NO329313B1 - Fremgangsmate for fremstilling av hydrokarboner - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av hydrokarboner Download PDFInfo
- Publication number
- NO329313B1 NO329313B1 NO19992860A NO992860A NO329313B1 NO 329313 B1 NO329313 B1 NO 329313B1 NO 19992860 A NO19992860 A NO 19992860A NO 992860 A NO992860 A NO 992860A NO 329313 B1 NO329313 B1 NO 329313B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- cobalt
- catalyst
- manganese
- hydrogen
- catalysts
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 96
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 43
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 25
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical class [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N cobalt manganese Chemical compound [Mn].[Co] MZZUATUOLXMCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Mn++].[Co++] XEUFSQHGFWJHAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical class [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical class [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMUZOYIZFAFTKF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[V+5].[Co+2] Chemical compound [O-2].[V+5].[Co+2] AMUZOYIZFAFTKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBTFASPVVFSRRI-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HBTFASPVVFSRRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass, en blanding av karbonmonoksid og hydrogen.
Katalytisk fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass er velkjent teknikk og blir vanligvis betegnet som Fischer-Tropsch-syntese.
Egnede katalysatorer for bruk i en Fischer-Tropsch-syntese inneholder vanligvis et katalytisk aktivt metall fra gruppe VIII i det periodiske system (Handbook of Chemistry and Physics, 68. utg., CRC Press, 1987-1988). Nærmere bestemt er jern, nikkel, kobolt og ruthenium velkjente katalytisk aktive metaller for slike katalysatorer. Kobolt er funnet å være mest hensiktsmessig for katalyse av en prosess hvorved syntesegass omdannes til primært parafiniske hydrokarboner inneholdende 5 eller flere karbonatomer. Med andre ord er C5+-selektiviteten til katalysatoren høy.
Betydelig forskningsinnsats er blitt rettet på å finne katalysatorer, især koboltbaserte katalysatorer og/eller prosessbetingelser, som resulterer i en høyere C5+-selektivitet enn med de kjente katalysatorer ved samme eller høyere aktivitet.
NO 317854 angår en katalysator for anvendelse ved en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass. Katalysatoren omfatter kobolt og mangan og/eller vanadium, hvor molforholdet kobolt:(mangan + vanadium) er minst 12:1 og fortrinnsvis høyst 1500:1.
I EP 398420 er det beskrevet at C5+-selektiviteten hos katalysatorer omfattende kobolt og zirkonium, titan eller krom på en porøs bærer, med et lite eksternt overflateareal, kan forbedres ved å kontaktere katalysatoren med en syntesegass med lavt forhold hydrogen til karbonmonoksid, vanligvis fra 1,1 til 1,2.
I EP 178008 beskrives koboltkatalysatorer båret på en porøs bærer, hvor det meste av koboltmetallet er konsentrert i kantområdene av katalysatorpartiklene.
I EP 167 215 beskrives en katalysator med kobolt/- zirkoniumoksid på silika for bruk i et fast katalysatorsjikt, hvor katalysatoren tilfredsstiller en sammenheng mellom det indre og eksterne overflateareal.
I EP 168894 beskrives en optimal aktiveringsprosedyre for å øke Cs+-selektiviteten hos en koboltbasert Fischer-Tropsch-katalysator.
I EP 363537 beskrives en økning av aktiviteten hos koboltkatalysatorer båret på titanoksid, ved tilsats av opp til 15 vekt% silika til titanoksidbæreren.
I EP 498976 beskrives katalysatorer som inneholder kobolt og rhenium båret på en titanoksidbærer. Det hevdes at disse katalysatorer har en høy volumetrisk produktivitet (aktivitet).
I EP 71770 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av lineære a-olefiner fra syntesegass. Blant andre katalysatorer hevdes kobolt/mangan- og kobolt/vanadium-katalysatorer å være anvendbare ved fremgangsmåten. C5+-selektiviteten hos en katalysator omfattende kobolt og mangan i et forhold på 1:6, er bare 50 %.
Van der Riet et al. (1986) J. Chem. Soc, Chem. Commun., s. 798-799, beskriver selektiv dannelse av C3-hydrokarboner fra karbonmonoksid og hydrogen ved bruk av kobolt-manganoksidkatalysatorer. Forholdet kobolt/mangan er vanligvis 1:1.
I WO 93/05000 beskrives en Fischer-Tropsch-katalysator omfattende kobolt og skandium. Katalysatoren inneholder eventuelt ytterligere akseleratorer som thoriumoksid, og/eller andre materialer slik som magnesiumoksid og mangan.
"The Fischer-Tropsch and Related Synthesis", H.H. Storch, N. Golumbic, og R.B. Anderson (John Wiley and Sons, New York, 1951), referert til i WO 93/05000, tilveiebringer en oversikt over tidlig arbeid om Fischer-Tropsch-katalysatorer, innbefattende katalysatorer omfattende kobolt og mangan og/eller vanadium. På side 120 henvises til eksperimenter hvor det ble funnet at kobolt-vanadiumoksid- og kobolt-manganoksidkatalysatorer var inaktive som Fischer-Tropsch-katalysatorer. Imidlertid henvises på side 198 til eksperimenter hvor det ble funnet at en katalysator inneholdende kobolt og mangan i mol-
forholdet 6,2:1 hadde en høyere Cs+-selektivitet enn katalysatorer inneholdende kobolt og thoriumoksid, men med en signifi-kant lavere syntesegassomdannelse.
I AU 46119/85 beskrives en katalysator inneholdende kobolt, silika og en base eller et alkalisk materiale, vanligvis et alkali- eller jordalkalimetall. Eventuelt kan ytterligere akseleratorer være til stede, valgt blant salter av aluminium, magnesium, sink, kobber, mangan, krom, vanadium, germanium, bor, molybden, lantan, sjeldne jordmetaller, og kombinasjoner derav, og arsen eller antimon. Det hevdes at disse katalysatorer har en høy selektivitet mot lavtkokende 1-alkener.
Til tross for forskningsbestrebelsene innen dette område er det ennå rom for forbedring. Følgelig ville det være fordelaktig dersom det kunne finnes katalysatorer eller prosessbetingelser som resulterer i enda høyere C5+-selektivitet med den samme eller fortrinnsvis høyere aktivitet enn for de kjente katalysatorer eller prosessbetingelser.
Det er nå uventet funnet at for kobolt/mangan-katalysatorer med forskjellige molforhold kobolt/mangan vil den beste C5+-selektiviteten og/eller den høyeste aktivitet avhenge av molforholdet Co/Mn for hver GHSV-verdi for syntesegassen. For relativt lave kobolt/mangan-forhold viser det seg at relativt høye syntesegass GHSV-verdier ikke bare resulterer i de høyeste Cs+-selektiviteter, men også de mest aktive katalysatorer, dvs. den høyeste omdannelse av syntesegass, sammenlignet med kobolt/mangan-katalysatorer med høyere kobolt-mangan-molforhold, hvilke benyttes ved relativt lave GHSV-verdier. C5+-selektiviteten beregnes som andelen C5+-forbindelser som dannes, i prosent av den totale mengden av karbon- og hydrogenholdige forbindelser som blir dannet.
Således er den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved katalytisk reaksjon av karbonmonoksid med hydrogen, hvorved en reaksjonsføde omfattende hydrogen og karbonmonoksid bringes i kontakt ved forhøyet temperatur og trykk med en katalysator omfattende kobolt og mangan, hvor katalysatoren har et molforhold kobolt/mangan mellom 14:1 og 7:1, og GHSV er minst 1 600
Nl/l/h.
I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse benyttes en katalysator hvor molforholdet kobolt/mangan er mellom 13:1 og 9:1, mer foretrukket mellom 12,5:1 og 10:1.
Ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er syntesegassens GHSV hensiktsmessig minst 2 100 Nl/l/h, fortrinnsvis minst 2 700 Nl/l/h, mer foretrukket minst 3 200 Nl/l/h. GHSV vil vanligvis være mindre enn 25 000 Nl/l/h, fortrinnsvis mindre enn 16 000 Nl/l/h, mer foretrukket mindre enn 10 000 Nl/l/h. Begrepet GHSV er velkjent teknisk, og vedrører romhastigheten gass pr time, dvs volumet av syntesegass i NI (dvs ved standard temperatur 0 °C og standard trykk 1 bar (100 000 Pa)) som kontakteres i løpet av en time med én liter katalysatorpartikler, dvs ekskludert de interpartikulære hulrom. I spesialtilfellet med et fast katalysatorsjikt, blir GHSV vanligvis angitt pr liter katalysatorsjikt, dvs innbefattende de interpartikulære hulrom. I det tilfellet vil GHSV på 1 600 Nl/l/h for katalysatorpartikler tilsvare ca 1 000 Nl/l/h for katalysatorsj ikt.
Vanligvis omfatter syntesegassen i hovedsak karbonmonoksid og hydrogen, med mindre mengder metan, karbondioksid, nitrogen og andre inerte gasser. Hensiktsmessig er minst 70 % av syntesegassen hydrogen og karbonmonoksid, fortrinnsvis 80 %, mer foretrukket 90 %. Romhastigheten beregnes på mengden hydrogen og karbonmonoksid, dvs at de inerte gassene ikke innbefattes. Volumet av katalysator beregnes på basis av tørr katalysator, uten hulrommene mellom katalysatorpartiklene.
Katalysatoren som skal benyttes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter hensiktsmessig en bærer, især en porøs bærer. I en foretrukket utførelsesform er bæreren en ildfast oksidbærer. Eksempler på hensiktsmessige ildfaste oksidbærere innbefatter alumina, silika, titanoksid, zirkoniumoksid eller blandinger derav, slik som silika-alumina eller fysikalske blandinger slik som silika og titanoksid. Fortrinnsvis omfatter bæreren titanoksid, zirkoniumoksid eller blandinger derav.
I henhold til en ytterligere, foretrukket utførelses-form omfatter bæreren titanoksid, zirkoniumoksid eller blandinger derav, og kan ytterligere omfatte opp til 50 vekt% av et annet ildfast oksid, vanligvis silika eller alumina. Mer foretrukket utgjør det ytterligere ildfaste oksid, dersom det forefinnes, opptil 20 vekt%, enda mer foretrukket opp til 10 vekt% av bæreren.
Bæreren omfatter mest foretrukket titanoksid, især titanoksid som er blitt fremstilt i fravær av svovelholdige forbindelser. Et eksempel på en slik fremstillingsmetode innebærer flammehydrolyse av titantetraklorid. Det vil innses at titanoksidpulveret som fås ved slik fremstilling ikke behøver å være av ønsket form og størrelse. Derfor er vanligvis et utformingstrinn nødvendig ved fremstilling av bæreren. Utformingsteknikker er velkjente for fagpersoner, og innbefatter pelletering, ekstrudering, sprøytetørking, og dryppe-metoder i varm olje.
Mengden kobolt til stede i katalyatoren kan variere vidt. Vanligvis omfatter katalysatoren 1-100 vektdeler kobolt pr 100 vektdeler bærer, fortrinnsvis 3-60 vektdeler, mer foretrukket 5-40 vektdeler. De ovennevnte mengder av kobolt referer til den totale mengde kobolt, på basis av kobol-tmetall, og kan bestemmes ved kjente elementanalyseteknikker.
I tillegg til mangan kan katalysatoren omfatte én eller flere ytterligere akseleratorer kjente for fagpersoner. Ytterligere akseleratorer velges fortrinnsvis blant gruppene UIB, IVB, edelmetallene i gruppe VIII i det periodiske system, eller rhenium, niob eller tantal, mer foretrukket fra gruppe IVB, edelmetallene i gruppe VIII i det periodiske system eller rhenium, niob eller tantal. Særlig foretrukne ytterligere akseleratorer innbefatter zirkonium, titan, ruthenium, platina, vanadium, palladium og/eller rhenium. Mengden av ytterligere fremmer, dersom den er til stede, er vanligvis mellom 0,1 og 150 vektdeler, for eksempel mellom 1 og 50 vektdeler, pr 100 vektdeler bærer.
Vanligvis inneholder katalysatoren som skal benyttes ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse ikke alkali- eller jordalkalimetaller, bortsett fra mulige urenheter innført med utgangsmaterialene ved fremstillingen av katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse. Vanligvis er molfraksjonen av alkali- eller jordalkalimetaller mindre enn 0,01, fortrinnsvis mindre enn 0,005, av mengden kobolt-metall.
Katalysatoren som benyttes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig fremstilles ved metoder kjent av fagpersoner, slik som presipitering av katalytisk aktive forbindelser eller forløpere på en bærer; sprøytebelegging, knaing og/eller impregnering av katalytisk aktive forbindelser eller forløpere på en bærer; og/eller ekstrudering av en eller flere katalytisk aktive forbindelser eller forløpere sammen med bærermaterialet, for å fremstille katalysatorekstrudater.
Det vil innses av fagpersoner at den mest foretrukne fremstillingsmetode kan variere, avhengig for eksempel av den ønskede størrelse av katalysatorpartiklene. Det er innenfor kompetansen hos fagpersoner å velge den mest hensiktsmessige metode for et gitt sett av omstendigheter og behov.
En foretrukket metode for fremstilling av katalysatoren anvendt ved den foreliggende oppfinnelse, er å impregnere katalytisk aktive forbindelser eller forløpere på en bærer. Derfor impregneres bæreren vanligvis med en løsning av et koboltsalt og en løsning av et mangansalt. Bæreren impregneres med de respektive metallsalter fortrinnsvis samtidig. Følgelig omfatter fremgangsmåten for fremstilling av katalysatoren koimpregnering av bæreren med en løsning av et koboltsalt og et mangansalt. I tilfellet hvor en kobolt- og manganholdig katalysator skal fremstilles, gjøres det mest foretrukket bruk av en sterkt konsentrert løsning. En hensiktsmessig metode for å oppnå en slik konsentrert løsning er å benytte en blanding av kondensert koboltnitrat og mangan-nitratsalter (dvs en løsning oppnådd ved å oppløse saltene i deres eget krystallvann). I en foretrukket utførelsesform er volumet av impregneringsløsningen hensiktsmessig det samme som (dvs hensiktsmessig mellom 85 % og 105 %, fortrinnsvis mellom 90 % og 100 %, mer foretrukket ca 95 % av) porevolumet i bæreren (porevolumimpregnering).
Overflatearealet av katalysatorbæreren er hensiktsmessig større enn 0,5 m<2>/g, særlig større enn 10 m<2>/g, fortrinnsvis større enn 25 m<2>/g, mer foretrukket større enn 35 m<2>/g. Overflatearealet er hensiktsmessig mindre enn 400 m<2>/g, fortrinnsvis mindre enn 200 m<2>/g. Overflatearealet er især mellom 40 og 100 m<2>/g.
Porevolumet i katalysatorbæreren er fortrinnsvis minst 0,10 ml/g, mer foretrukket mellom 0,25 og 1,5 ml/g, og enda mer foretrukket mellom 0,30 og 1,0 ml/g. Porevolumet bestemmes hensiktsmessig ved Hg-porøsimetri i henhold til ASTM D 4284-92 ved et trykk opp til 4,1 kbar.
Impregneringsbehandlingen blir vanligvis etterfulgt av tørking og eventuelt kalsinering. Tørking utføres vanligvis ved en temperatur på 50 til 300 °C i opptil 24 timer, fortrinnsvis i 1 til 4 timer.
Kalsinering utføres vanligvis ved en temperatur mellom 200 og 900 °C, fortrinnsvis mellom 250 og 600 °C. Varigheten av kalsineringen er vanligvis fra 0,5 til 24 timer, fortrinnsvis fra 1 til 4 timer. Kalsineringsbehandlingen utføres hensiktsmessig i en oksygenholdig atmosfære, fortrinnsvis luft. Det vil innses at den midlere temperatur under kalsineringsbehandlingen normalt vil være høyere enn den midlere temperatur under tørkingen.
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass. Ved fremgangsmåten er vanligvis minst en del av koboltet til stede som metall.
Derfor er det normalt fordelaktig å aktivere katalysatoren før anvendelse ved en reduksjonsbehandling, i nærvær av hydrogen ved forhøyet temperatur. Vanligvis innebærer reduksjonsbehandlingen å behandle katalysatoren ved en temperatur i området fra 100 til 450 °C i 1 til 48 timer ved forhøyet trykk, vanligvis fra 1 til 200 bar (abs.). Rent hydrogen kan benyttes ved reduksjonsbehandlingen, men det er vanligvis foretrukket å anvende en blanding av hydrogen og en inertgass, slik som nitrogen. Den relative mengde hydrogen som er til stede i blandingen, kan variere mellom 0 og 100 volum%. I henhold til en foretrukket utførelsesform bringes katalyasatoren til den ønskede temperatur og trykk i en gass-atmosfære av nitrogen. Deretter kontakteres katalysatoren med en gassblanding inneholdende kun en mindre mengde hydrogengass, hvorav resten er nitrogengass. Under reduksjonsbehandlingen økes den relative mengde hydrogengass i gass-blandingen gradvis opp til 50 volum% eller endog 100 volum%.
Dersom det er mulig er det foretrukket å aktivere katalysatoren in-situ, dvs inne i reaktoren. I europeisk patentsøknad EP 95203040.1 beskrives en in-situ katalysator-aktiveringsprosess som omfatter å kontaktere katalysatoren i nærvær av hydrokarbonvæske med en hydrogenholdig gass ved et hydrogenpartialtrykk på minst 15 bar (abs.), fortrinnsvis minst 20 bar (abs.), mer foretrukket minst 30 bar (abs.). Ved fremgangsmåten er hydrogenpartialtrykket vanligvis høyst 200 bar (abs.).
Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for å fremstille hydrokarboner utøves vanligvis ved en temperatur i området fra 125 til 350 °C, fortrinnsvis 175 til 275 °C. Trykket er vanligvis i området fra 5 til 150 bar (abs.), fortrinnsvis fra 5 til 80 bar (abs.), især fra 5 til 50 bar (abs.).
Hydrogen og karbonmonoksid (syntesegass) tilføres vanligvis i et molforhold fra 0,5 til 4, særlig fra 1 til 3. Det er kjent at et lavt forhold mellom hydrogen og karbonmonoksid vil øke C5+-selektiviteten for Fischer-Tropsch-katalysatorer. Det er nå funnet at Cs+-selektiviteten til katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er bemerkelsesverdig høy, selv når det benyttes syntesegass som har et høyt molforhold mellom hydrogen og karbonmonoksid. I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, er molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid i området fra 1,5 til 2,5. Det er observert at når ikke-omdannet hydrogen og/eller karbonmonoksid resirkuleres over katalysatorsjiktet, er det mulig å velge betingelser på slik måte at katalysatoren kontakteres med en syntesegass som har et vesentlig lavere H2/CO-forhold enn syntesegassføden. Følgelig kan selektiviteten til lengre hydrokarbonkjeder forbedres ytterligere.
Selektiviteten ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse til C5+-hydrokarboner (dvs hydrokarboner
som inneholder fem karbonatomer eller flere) er hensiktsmessig større enn 80 %, fortrinnsvis større enn 85 %, mer foretrukket større enn 88 % av den totale mengde hydrokarboner som dannes. Vanligvis vil C5+-selektiviteten være mellom 86 og 92 %, eller endog 94 %, men høyere verdier kan oppnås.
Fremgangsmåten for fremstilling av hydrokarboner kan utøves ved bruk av et antall reaktortyper og reaktorbetingelser, for eksempel med et fast sjikt, en slurryfase eller et omvirvlet sjikt. Det vil innses at størrelsen av katalysatorpartiklene kan variere avhengig av reaktor-betingelsene de er tiltenkt for. Det er en del av fagpersonens kunnskap å velge katalysatorpartikler med den mest hensiktsmessige størrelse for et gitt sett av reaksjonsbetingelser.
Det vil videre innses at fagpersonen er i stand til å velge de mest egnede betingelser for en spesifikk reaktor-konfigurasjon og spesifikke reaktorbetingelser. For eksempel kan den foretrukne gassromhastighet pr time avhenge av reaksjonsbetingelsene som blir benyttet. Dersom det er ønskelig å utøve hydrokarbonsynteseprosessen med et fast sjikt, velges gassromhastigheten pr time fortrinnsvis til å være i området fra 1 600 til 5 120 Nl/l/h. Dersom det er ønskelig å utøve hydrokarbonsynteseprosessen med en slurryfase, velges gassromhastigheten pr time fortrinnsvis til å være i området fra 2 400 til 12 000 Nl/l/h.
Hydrokarbonsyntesen kan utøves med et fast sjikt, et fluidisert sjikt eller med (slurrytype) boblekolonnereaktorer. Alle reaktortyper er velkjent teknikk og er fullstendig beskrevet i tilgjengelig litteratur. I en foretrukket utfør-elsesform av oppfinnelsen utøves reaksjonen i en slurryfase. Katalysatorpartikkelstørrelsen i en slurryfase kan variere mellom 5 um og 1 mm, fortrinnsvis mellom 10 og 200 um, mer foretrukket mellom 20 og 100 um (gjennomsnittlig partikkel-størrelse). Det kan benyttes betingelser med full tilbake-blanding så vel som fullstendig pluggstrøm, så vel som betingelser mellom disse to ekstremtilstander.
Hydrokarbonene oppnådd ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er særlig parafiniske hydrokarboner, nærmere bestemt mettede uforgrenede alkaner. Mindre mengder (dvs opp til 5 %) av alkener eller oksygenholdige alkaner kan oppnås. Den høytkokende del av det parafiniske produkt kan omdannes til midlere destillater ved bruk av katalytisk hydrogenbehandling. Midlere destillater koker i kerosen- og gassoljeområdet, vanligvis mellom 80 °C og 300 °C, særlig mellom 100 og 240 °C. Føden for hydrogenbehandlingen velges slik at minst en del med opprinnelig kokepunkt ligger høyere enn sluttkokepunktet til det tyngste midlere destillat som er ønsket som sluttprodukt, selv om også hele produktet kan nyttes som føde for den katalytiske hydrogenbehandling for samtidig å forbedre egenskapene til de direkte oppnådde midlere destillater (reduksjon av umettede forbindelser og oksygenater, hydroisomerisering). Den katalytiske hydrogenbehandling utføres ved å kontaktere fraksjonen som skal behandles ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen, med en katalysator inneholdende et eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet. Eksempler på egnede katalysatorer er katalysatorer som inneholder nikkel og/eller kobolt og i tillegg molybden og/eller wolfram båret på en bærer slik som alumina eller silika-alumina. Ved den katalytiske behandling er det foretrukket å benytte en katalysator som inneholder et eller flere edelmetaller fra gruppe VIII i det periodiske system båret på en bærer. Det er fordelaktig å benytte katalysatorer omfattende platina eller palladium.
Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av eksempler.
Ekempel 1
Kommersielt tilgjengelige titanoksidpartikler
(54,97 g, Degussa, P-25) ble sprøytetørket (tørket ved 120 °C i 2 timer), kalsinert ved 500 °C i 2 timer (PV 0,59 ml/g), og impregnert (pore-volumimpregnering) ved 75 °C med en smelte av kobolt- og mangannitrat (57,53 g, fremstilt av 55,63 g kobolt-nitrathydrat og 3,82 g mangannitrathydrat). Den impregnerte titanoksidbærer ble utjevnet (langsomt omrørt) i 1 time ved
55°C. Deretter ble den impregnerte bærer tørket (2 timer,
150 °C) og kalsinert (2 timer, 500 °C, økning 120 °C/h) under en luftstrøm på 150 Nl/h i en roterende kalsineringsovn. Co/Mn-molforholdet ble 12,34.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt 25 g titanoksid og 25,38 g smelte (23,62 g koboltnitrat, 2,20 g mangannitrat). Co/Mn-molforholdet ble 9,26.
Eksempel 3 (sammenligning)
Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt
24,90 g titanoksid og 23,45 g smelte (22,73 g koboltnitrat, 1,25 g mangannitrat). Co/Mn-molforholdet ble 16,12.
Eksempel 4 (sammenligning)
Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble anvendt 25,01 g titanoksid og 25,37 g smelte (22,57 g koboltnitrat, 3,13 g mangannitrat). Co/Mn-molforholdet ble 6,25.
Eksempel 5 (hydrokarbonsyntese)
Katalysatorene fremstilt i eksemplene 1, 2, 3 og 4 ble testet i en prosess for fremstilling av hydrokarboner. Mikrostrømreaktorer A, B, C og D, inneholdende 10 g av henholdsvis katalysatorene 1, 2, 3 og 4, ble oppvarmet til en temperatur på 260 °C og satt under trykk med en kontinuerlig strøm av nitrogen og hydrogengass. Under reduksjonen ble den relative mengde hydrogen i blandingen gradvis øket fra 0 volum% til 100 volum%. Vannkonsentrasjonen i avgassen ble holdt under 3 000 ppmv.
Etter reduksjonen ble trykket øket til 26 bar (abs.) med bruk av en blanding av hydrogen og karbonmonoksid med et H2/CO-molforhold på 1,7:1. GHSV var 3840 Nl/l/h beregnet på katalysatorvolumet fratrukket de interpartikulære mellomrom.
Reaksjonstemperaturen ble valgt slik at romtid-utbyttet (STY), uttrykt som gram hydrokarbonprodukt pr liter katalysatorsjikt pr time, var det samme for alle eksperimenter (100 g/l/h). C5+-selektiviteten, uttrykt som vektprosent- andelen C5+-hydrokarboner av totalmengden produserte hydrokarboner, ble bestemt for hver av reaktorene etter 100 timers drift.
Resultatene er fremsatt i tabell 1.
I et andre sammenligningseksempel ble katalysatorene testet ved en GHSV på 1040 Nl/l/h. Det viste seg at av de tre katalysatorene, hvorav én inneholdt kobolt og ikke noe mangan, og de to andre hadde et Co/Mn-molforhold på 20 henholdsvis 10, så var katalysatoren med Co/Mn-molforhold på 20 den mest aktive og viste den høyeste C5+-selektivitet. Katalysatoren benyttet i dette sammenligningseksempel ble fremstilt på samme måte- som katalysatorene 1 til 4 beskrevet ovenfor. Katalysatorene ble testet på samme måte som beskrevet ovenfor, ved 200 °C. Resultatene er oppsummert i tabell 2.
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner ved katalytisk reaksjon av karbonmonoksid med hydrogen, hvorved en føde omfattende hydrogen og karbonmonoksid bringes i kontakt ved forhøyet temperatur og trykk med en katalysator omfattende kobolt og mangan,
karakterisert vedat katalysatoren har et molforhold kobolt/mangan mellom 14:1 og 7:1 og at GHSV er minst 1 600 Nl/l/h.
2. Fremgangsmåte ifølge krav l,hvor molforholdet kobolt/mangan er mellom 13:1 og 9:1.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, hvor GHSV er mellom 2 100 og 25 000 Nl/l/h, fortrinnsvis mellom 2 700 og 16 000 Nl/l/h.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, hvor katalysatoren omfatter en porøs bærer, især en ildfast oksidbærer.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor det ildfaste oksid er alumina, zirkoniumoksid, silika eller titanoksid, især titanoksid.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, hvor katalysatoren fremstilles ved impregnering av bæreren med de katalytisk aktive forbindelser eller forløpere for de katalytisk aktive forbindelser, fortrinnsvis ved porevolumimpregnering.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 4-6, hvor katalysatoren omfatter 3-60 vektdeler kobolt pr 100 vektdeler bærer.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, hvor minst en del av koboltet forefinnes som metall.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, hvor temperaturen er i området fra 175 til 275 °C, trykket er mellom 5 og 50 bar (abs.), og hydrokarbonsyntesen utføres i en slurryfase.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, hvor C5+-selektiviteten er minst 85 %, fortrinnsvis minst 88 %.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96203538 | 1996-12-13 | ||
| PCT/EP1997/007141 WO1998025870A1 (en) | 1996-12-13 | 1997-12-11 | Process for the preparation of hydrocarbons |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO992860D0 NO992860D0 (no) | 1999-06-11 |
| NO992860L NO992860L (no) | 1999-06-11 |
| NO329313B1 true NO329313B1 (no) | 2010-09-27 |
Family
ID=8224699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19992860A NO329313B1 (no) | 1996-12-13 | 1999-06-11 | Fremgangsmate for fremstilling av hydrokarboner |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5958985A (no) |
| EP (1) | EP0966415B1 (no) |
| AU (1) | AU718101B2 (no) |
| CA (1) | CA2274688C (no) |
| DE (1) | DE69711714T2 (no) |
| DZ (1) | DZ2370A1 (no) |
| ES (1) | ES2175521T3 (no) |
| ID (1) | ID21757A (no) |
| MY (1) | MY118696A (no) |
| NO (1) | NO329313B1 (no) |
| NZ (1) | NZ335515A (no) |
| RU (1) | RU2187486C2 (no) |
| SA (1) | SA97180722B1 (no) |
| WO (1) | WO1998025870A1 (no) |
| ZA (1) | ZA9711090B (no) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6475943B1 (en) * | 1995-11-08 | 2002-11-05 | Shell Oil Company | Catalyst activation process |
| NZ504988A (en) * | 1997-12-30 | 2001-08-31 | Shell Int Research | Cobalt and titania based fisher-tropsch catalyst |
| US6191066B1 (en) * | 1998-05-27 | 2001-02-20 | Energy International Corporation | Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts |
| ES2227249T3 (es) | 2000-07-03 | 2005-04-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalizador y procedimiento de preparacion de hidrocarburos. |
| AU2002333380B2 (en) * | 2001-08-22 | 2007-07-12 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Purification of titania |
| FR2830858B1 (fr) * | 2001-10-11 | 2003-12-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'hydrocarbures dans un reacteur triphasique en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur zircone ou sur oxyde mixte zircone-alumine |
| US7001927B2 (en) * | 2001-12-28 | 2006-02-21 | Conocophillips Company | Water removal in Fischer-Tropsch processes |
| US6956063B2 (en) * | 2001-12-28 | 2005-10-18 | Conocophillips Company | Method for reducing water concentration in a multi-phase column reactor |
| US6809122B2 (en) | 2001-12-28 | 2004-10-26 | Conocophillips Company | Method for reducing the maximum water concentration in a multi-phase column reactor |
| MY134279A (en) * | 2002-06-05 | 2007-11-30 | Shell Int Research | Process for the production of hydrocarbons from gaseous hydrocarbonaceous feed |
| WO2004089540A1 (ja) * | 2003-04-07 | 2004-10-21 | Nippon Steel Corporation | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒及び触媒の製造方法 |
| CN101283077B (zh) * | 2005-08-22 | 2012-05-02 | 国际壳牌研究有限公司 | 柴油和操作柴油发动机的方法 |
| WO2008090105A2 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
| CA2748216C (en) * | 2008-12-22 | 2016-06-07 | Wm Gtl, Inc. | Low-pressure fischer-tropsch process |
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| TWI399241B (zh) * | 2009-10-30 | 2013-06-21 | Univ Nat Defense | 一種用於乙醇重組製氫的改質觸媒及其製造方法 |
| JP5730495B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2015-06-10 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | フィッシャー・トロプシュ合成反応用活性化触媒の製造方法、触媒スラリーの製造方法、並びに触媒スラリーのフィッシャー・トロプッシュ合成反応器への供給方法 |
| US9416067B2 (en) | 2010-12-22 | 2016-08-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis |
| EP2679568A1 (en) | 2012-06-25 | 2014-01-01 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for production ethylene and propylene from syngas |
| EA029026B1 (ru) | 2012-06-27 | 2018-01-31 | Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн | Катализатор и способ селективного получения низших углеводородов с1-с5 из синтез-газа с низким выходом метана и co |
| GB201214122D0 (en) * | 2012-08-07 | 2012-09-19 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
| EP3027314A2 (en) | 2013-07-31 | 2016-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for conversion of synthesis gas |
| AU2016225128C1 (en) * | 2015-02-25 | 2019-11-14 | Sasol Technology (Pty) Limited | Hydrocarbon synthesis catalyst, its preparation process and its use |
| CA3028590C (en) * | 2016-08-11 | 2021-08-03 | Sasol South Africa Limited | A cobalt-containing catalyst composition |
| GB201614363D0 (en) * | 2016-08-23 | 2016-10-05 | Bp Plc | Fischer-tropsch catalyst performance enhancement process |
| US20190308876A1 (en) * | 2016-11-30 | 2019-10-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Apparatus and method related to carbon dioxide removal |
| EP3628400A1 (en) | 2018-09-26 | 2020-04-01 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch process, supported fischer-tropsch synthesis catalyst and uses thereof |
| BR112020016225A2 (pt) | 2018-02-09 | 2020-12-08 | Bp P.L.C. | Processo de fischer-tropsch, catalisador de síntese de fischer-tropsch suportado e usos dos mesmos |
| EP3549996A1 (de) * | 2018-04-03 | 2019-10-09 | Evonik Degussa GmbH | Olefine durch fischer-tropsch-synthese |
| AU2019350393A1 (en) | 2018-09-28 | 2021-04-22 | Bp P.L.C. | Fischer-tropsch process |
| RU2732328C1 (ru) * | 2020-03-02 | 2020-09-15 | Роман Евгеньевич Яковенко | Способ получения углеводородов с5-с18 из монооксида углерода и водорода |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4463101A (en) * | 1980-12-29 | 1984-07-31 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for converting synthesis gas to high octane predominantly olefinic naphtha |
| DE3130988A1 (de) * | 1981-08-05 | 1983-02-24 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Katalysator und verfahren zur herstellung von olefinen - insbesondere linearen (alpha)-olefinen - aus synthesegas |
| US4874732A (en) * | 1987-07-13 | 1989-10-17 | Uop | Cobalt Fischer-Tropsch catalysts having improved selectivity |
| US5162284A (en) * | 1991-08-05 | 1992-11-10 | Exxon Research And Engineering Co. | Copper promoted cobalt-manganese spinel catalyst and method for making the catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
| EP0833807B1 (en) * | 1995-06-16 | 2004-04-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons |
-
1997
- 1997-12-10 ZA ZA9711090A patent/ZA9711090B/xx unknown
- 1997-12-10 DZ DZ970220A patent/DZ2370A1/xx active
- 1997-12-11 CA CA002274688A patent/CA2274688C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-11 MY MYPI97005960A patent/MY118696A/en unknown
- 1997-12-11 ES ES97954429T patent/ES2175521T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-11 RU RU99115090/04A patent/RU2187486C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-11 AU AU58582/98A patent/AU718101B2/en not_active Ceased
- 1997-12-11 DE DE69711714T patent/DE69711714T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-11 WO PCT/EP1997/007141 patent/WO1998025870A1/en active IP Right Grant
- 1997-12-11 EP EP97954429A patent/EP0966415B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-11 NZ NZ335515A patent/NZ335515A/xx unknown
- 1997-12-11 ID IDW990503A patent/ID21757A/id unknown
- 1997-12-12 US US08/989,430 patent/US5958985A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-21 SA SA97180722A patent/SA97180722B1/ar unknown
-
1999
- 1999-06-11 NO NO19992860A patent/NO329313B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO992860D0 (no) | 1999-06-11 |
| DE69711714T2 (de) | 2002-07-18 |
| ZA9711090B (en) | 1998-06-15 |
| RU2187486C2 (ru) | 2002-08-20 |
| MY118696A (en) | 2005-01-31 |
| DE69711714D1 (de) | 2002-05-08 |
| NO992860L (no) | 1999-06-11 |
| CA2274688C (en) | 2006-10-24 |
| WO1998025870A1 (en) | 1998-06-18 |
| DZ2370A1 (fr) | 2002-12-28 |
| SA97180722B1 (ar) | 2005-06-08 |
| ES2175521T3 (es) | 2002-11-16 |
| ID21757A (id) | 1999-07-22 |
| EP0966415B1 (en) | 2002-04-03 |
| AU718101B2 (en) | 2000-04-06 |
| EP0966415A1 (en) | 1999-12-29 |
| CA2274688A1 (en) | 1998-06-18 |
| US5958985A (en) | 1999-09-28 |
| NZ335515A (en) | 2000-04-28 |
| AU5858298A (en) | 1998-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO329313B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av hydrokarboner | |
| JP4319701B2 (ja) | 炭化水素の製造用触媒及び方法 | |
| AU2001281920B2 (en) | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons | |
| CA2264534C (en) | Catalytic composition suitable for the fischer-tropsch process | |
| US4542122A (en) | Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol | |
| NZ206335A (en) | Preparation of a fischer-tropsch catalyst and production of hydrocarbons from synthesis gas | |
| AU2001281920A1 (en) | Catalyst and process for the preparation of hydrocarbons | |
| AU2015268204B2 (en) | Method for preparing Fischer-Tropsch catalyst having improved activity and lifespan properties | |
| CA2224902C (en) | Catalytic composition useful in the fischer tropsch reaction | |
| AU710231B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons | |
| RU2674161C1 (ru) | Катализатор для получения синтетических углеводородов из СО и Н2 и способ его приготовления | |
| MXPA99005223A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| MXPA97010023A (en) | Catalyst and process for the preparation of hydrocarb | |
| CA1305188C (en) | Catalytic hydrocarbon synthesis from co and h _over metallic cobalt | |
| NO159979B (no) | Katalysator og fremgangsmaate for omvandling av metanol eller syntesegass til hydrokarboner. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |