NO326731B1

NO326731B1 - Kornforfiningslegering

Info

Publication number: NO326731B1
Application number: NO20062484A
Authority: NO
Inventors: Oystein Grong; Casper Van Der Eijk; Gabriella Maria Tranell; Leiv Olav Kolbeinsen
Original assignee: Sinvent As
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2009-02-09
Also published as: UA98301C2; KR20090031691A; NO20085318L; EP2035586A1; US20090211400A1; US8486175B2; CN101490285A; RU2008152798A; KR101364472B1; BRPI0712446B1; NO20062484L; EP2035586A4; ZA200810290B; US9108242B2; JP5340924B2; CA2653951C; MX2008015327A; BRPI0712446A2; CN101490285B; JP2009538990A

Abstract

Foreliggende oppfinnelse omhandler et komposittmateriale for kornforfining av stål. Komposittmaterialet har sammensetningen XaSb (eller XaOb), hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og S er svovel, (O er oksygen), hvor komposittmaterialet i tillegg omfatter oksygen (eller svovel), karbon og nitrogen, hvor svovel (eller oksygen) -innholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen (eller svovel), karbon og nitrogen og de andre elementene fra gruppe X er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet, for å gi ikke-metalliske partikler i en metallmatrise. Oppfinnelsen omhandler også fremgangsmåter for fremstilling og bruk av komposittmaterialet.

Description

Innledning

Foreliggende oppfinnelse omhandler et kornforfiningskomposittmateriale for stål, fremgangsmåter for fremstilling av slike kornforfiningskompositter for stål samt fremgangsmåter for kornforfining av stål. Stålet kan være både ferrittisk og austenittisk stål.

Bakgrunn

Etterspørselen etter materialer av høy ytelse med optimale kombinasjoner av egenskaper blir stadig mer kritisk. Mikrostrukturen i stål regulerer de resulterende mekaniske egenskapene og derfor krever den ønskede egenskapsprofilen utvikling av en bredt justert mikrostruktur. Den tradisjonelle måten å fremstille en finkornet mikrostruktur, som gir den optimale kombinasjonen av styrke og seighet, er gjennom termomekanisk bearbeiding. Ved slik bearbeiding kan en effektiv ferrittkornstørrelse godt under 5 um enkelt oppnås, selv i tykke stålplater. I tillegg har bruk av avanserte støpeskjeforfiningsteknikker for deoksidering og avsvovling ført til ytterligere forbedringer i kvaliteten gjennom en generell reduksjon i oksygen- og svovelinnholdet i stålet. Nivået av urenheter reflekterer mengden ikke-metalliske inneslutninger som er bundet som oksider og sulfider i stålet. Skadelige effekter av inneslutningene på stålegenskaper oppstår fra deres evne til å fungere som initieringsseter for mikrohull og spaltningssprekker under bruk. Derfor er bruk av rent stål vanligvis ansett å være en fordel med tanke på seighet.

En alternativ løsning til kornforfiningsproblemet i stål er å utnytte den katalytiske effekten av inneslutningene på utvikling av mikrostrukturen, både under størkning og i fast tilstand, som følge av deres evne til å fungere som kraftige heterogene kimdannelsesseter for forskjellige typer omdannelsesprodukter slik som ferritt og austenitt. I dette tilfellet er det viktigst å regulere størrelsesfordelingen av inneslutningene under fremstillingstrinnet, og dette er en stor utfordring. Derfor er et vellykket resultat avhengig av at både de maksimale og minimale diameterne, så vel som den gjennomsnittlig størrelsen på inneslutningene i det råstøpte stålet, kan holdes innenfor svært smale (angitte) grenser.

Dette er en følge av to motstridende krav. På den ene siden antyder en submikronpartikkelstørrelse mindre enn ca 0,2 til 0,4 um, at inneslutningene begynner å miste sitt potensial for kimdannelse fordi en bøyd grenseflate øker den tilhørende energibarrieren mot heterogen kimdannelse. På den andre siden, hvis inneslutningsstørrelsen er vesentlig større enn 2 til 4 pm har det en negativ påvirkning på seighet. Samtidig faller antallstettheten hurtig, som i sin tur øker kornstørrelsen til det ferdige stålet. Under slike betingelser er det latente kornforfiningspotensialet i stål redusert i en grad som gjør kornforfining ved inneslutninger umulig med tanke på omdannelseskinetikk.

For å fremme kornforfining ved aktive inneslutninger i stål kan to mulige ruter

følges. Den konvensjonelle ruten, som er blitt undersøkt i detalj i den senere tid, er å danne kimdannende inneslutninger inne i systemet under fremstilling av stål ved å modifisere den anvendte utøvelsen av deoksidering og avsvovling. Dette har ført til utvikling av nye ståltyper hvor en vesentlig del av kornforfiningen oppnås

gjennom heterogen kimdannelse av ferritt eller austenitt ved aktive inneslutninger etter avkjøling gjennom forskjellige omdannelsesområder. Dessverre er ukontrollert grovgjøring av inneslutningene i det flytende stålet før størkning fortsatt et hovedproblem ved industriell stålfremstilling, noe som betyr at disse nye ståltypene ikke har funnet bred anvendelse. Ved å følge en ny rute og bruke spesifikt utformete kornforfinere inneholdende en finfordeling av kimdannende partikler (som deretter tilsettes til det flytende stålet før støping) kan forbedrede betingelser for kornraffinering oppnås under etterfølgende stålbearbeiding uten å gå utover seigheten. Dette er en godt utprøvd teknologi i støping av aluminiumslegeringer som senere er blitt overført til jernsektoren. Forutsatt at den resulterende tettheten i antall partikler og volumfraksjon er i riktig størrelsesorden, kan bruk av slike kornforfiningslegeringer gjøre fullskalaproduksjon av nye ståltyper mulig uten å endre selve stålfremstillingsprosessen. WO 01/57280 beskriver en slik kornforfiningslegering for stål inneholdende mellom 0,001 og 2 % basert på vekten av oksygen og svovel.

Allikevel er et gjennombrudd i eksisterende kornforfiningsteknologi nødvendig for fullt ut å utnytte potensialet i dette konseptet i industriell stålfremstilling. Den største utfordringen er å overføre teknologien til kontinuerlig støping av stål, som er den primære fremgangsmåten for smistålprodukter. Årsaken til dette er at de tidligere identifiserte legeringssystemene kan på det meste oppløse to vektprosent oksygen eller svovel, som er nøkkelelementene som regulerer partikkelvolumfraksjonen og antallstettheten i kornforfiningslegeringer. Dermed, for å oppnå den ønskede graden av kornforfining under etterfølgende stålbearbeiding, må de eksisterende kornforfiningslegeringene tilsettes i mengder som, i det minste, overstiger én vektprosent av den flytende stålsmelten. Dette tilsetningsnivået er ikke akseptabelt ved kontinuerlig støping av stål, hvor den maksimale grensen vanligvis er 0,2 til 0,3 vektprosent for å unngå problemer relatert til oppløsning av kornforfiningslegeringen i støpetrakten eller støpeformen. Tilsetning av større mengder (>0,5 vektprosent) kald legering i flytende stål avkjøler stålet og øker derved tiden for legeringsoppløsning.

Sammendrag av oppfinnelsen

Det følger av bakgrunnsteknikken at mye mer konsentrerte kornforfiningslegeringer enn tidligere antatt er nødvendig for å muliggjøre kornforfining av kontinuerlig støpt stål ved aktive inneslutninger. For eksempel, for å gjøre de egnet for tilsetning til støpetrakten eller støpeformen bør deres svovel- eller oksygeninnhold være fra 5 til 20 vektprosent eller mer. Som følge av dette kan slike kornforfinere, som faktisk er partikkelkompositter hvor partiklene opptar mellom 30 til 70 % av det totale volumet, kun produseres ved hjelp av god legeringsutforming. Ifølge foreliggende oppfinnelse vil en ny kornforfinings-legeringsutforming, kombinert med nye fremgangsmåter for fremstilling, føre til ytterligere forbedringer i kornforfiningsteknologi ved streng kontroll av partikkel-størrelsesfordelingen i komposittene, som sammen med den kjemiske sammensetningen regulerer deres kornforfiningseffektivitet i både formete avstøpninger og smistålprodukter. Derved, sammenlignet med de eksisterende kornforfinings-typene (som er konvensjonelle legeringer inneholdende en begrenset tetthet i antallet kimdannende partikler) representerer disse nye partikkelkomposittene den neste generasjonen av kornforfinere ved at de er skreddersydde for det formålet og kan brukes ved kontinuerlig støping av stål uten å forstyrre stålfremstillingsprosessen.

Foreliggende oppfinnelse gir, i et første aspekt, et materiale for kornforfining av stål, kjennetegnet ved at materialet er i form av et komposittmateriale omfattende ikke-metalliske partikler i en metallmatrise XaSb,, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og S er svovel, hvor komposittmaterialet i tillegg omfatter oksygen, karbon og nitrogen, hvor svovelinnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet.

I en utførelsesform er svovelinnholdet mellom 5 og 20 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 95 og 80 vektprosent av komposittmaterialet. I en annen utførelsesform er svovelinnholdet mellom 5 og 20 vektprosent av komposittmaterialet, innholdet av oksygen, karbon og nitrogen er mindre enn 0,1 vektprosent av komposittmaterialet, og komposittmaterialet omfatter videre balanserte nivåer av de andre elementene fra gruppe X. X kan være minst ett element valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Al og Fe.

I et annet aspekt gir foreliggende oppfinnelse et materiale for kornforfining av stål, kjennetegnet ved at materialet er i form av et komposittmateriale omfattende ikke-metalliske partikler XaOb i en metallmatrise,, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og O er oksygen, hvor komposittmaterialet i tillegg omfatter svovel, karbon og nitrogen, hvor oksygeninnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av svovel, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet.

Oksygeninnholdet er fortrinnsvis mellom 10 og 25 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av svovel, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er fortrinnsvis mellom 90 og 75 vektprosent av komposittmaterialet. I en ytterligere utførelsesform er oksygeninnholdet mellom 10 og 25 vektprosent av komposittmaterialet, mens innholdet av svovel, karbon og nitrogen er mindre enn 0,1 vektprosent av komposittmaterialet, der komposittmaterialet videre omfatter balanserte nivåer av de andre elementene fra gruppe X. X-elementet kan i en ytterligere utførelsesform være minst ett element valgt fra gruppen Y, Ti, Al, Mn, Cr og Fe.

Komposittmaterialene inneholder minst 10<7> XaSb- eller XaOb-holdige dispergeringspartikler per mm<3> av komposittmaterialet. De XaSb- eller XaOb-holdige dispergeringspartiklene kan videre ha en midlere partikkeldiameter d i området fra 0,2 til 5 pm og en total spredning for partikkeldiameterne fra aUx < 10 x d og ofmin> 0,1 x d (oLax< 50 pm, dLn> 0,02 pm). I en ytterligere utførelsesform kan de XaSb eller XaOb-holdige dispergeringspartiklene ha en midlere partikkeldiameter d mellom 0,5 og 2 pm, hvor spredningen i partikkeldiameterne ikke bør overstige grensene dmax< 5 x rf og dmm > 0,2 x d { dmax< 10 pm, dmjn >0,1 pm). I enda en ytterligere utførelsesform kan de XaSb- eller XaOb-holdige dispergeringspartiklene ha en midlere partikkelstørrelse på ca 1 pm og en maksimal spredning i partikkeldiameterne i området 0,2 til 5 pm og inneholde ca 10<9> partikler per mm<3>.1 en annen utførelsesform har de XaSb- eller XaOb-holdige dispergeringspartiklene en midlere partikkelstørrelse på ca 2 pm og en maksimal spredning i partikkeldiameterne i område fra 0,4 til 10 pm.

Komposittmaterialet omfatter fortrinnsvis XaSb- eller XaOb-holdige dispergeringspartikler, som er enten sfæriske eller flersidete enkelfasete eller flerfasete krystallinske forbindelser. De XaSb- eller XaOb-holdige partiklene kan også omfatte minst én sekundær fase av typen XaCb eller XaNb ved overflaten, og kan omfatte minst én av de følgende krystallinske fasene: CeS, LaS, MnS, CaS, TiaOb, AlCeOa, Y-AL203, MnOAI203, Y203, Ce203, La203, TiN, BN, CrN, AIN, Fea(B,C)b, V(C,N), Nb(C,N), BaCb, TiC, VC eller NbC.

I et tredje aspekt sørger oppfinnelsen for en fremgangsmåte for kornforfining av stål, hvor et kornforfiningskomposittmateriale omfattende en sammensetning XaSb og en metallmatrise X, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og S er svovel, hvor komposittmaterialet i tillegg omfatter oksygen, karbon og nitrogen, hvor svovelinnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet og er satt til et flytende stål i en mengde mellom 0,05 og 5 vektprosent av stålet, hvor stålet deretter støpes.

I et fjerde aspekt sørger oppfinnelsen for en fremgangsmåte for kornforfining av stål, hvor et kornforfiningskomposittmateriale omfatter en sammensetning XaOb og en metallmatrise, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og 0 er oksygen, hvor komposittmaterialet i tillegg omfatter svovel, karbon og nitrogen, hvor oksygeninnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av svovel, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X er mellom 98 og 70 % basert på vekten av komposittmaterialet og er satt til en flytende stål i en mengde mellom 0,05 og 5 vektprosent av stålet, hvor stålet deretter støpes.

Komposittmaterialet settes fortrinnsvis til det flytende stålet i en mengde mellom 0,1 til 0,5 vektprosent av stålet før støping av stålet. Det er mer foretrukket at

komposittmaterialet settes til det flytende stålet i en mengde på ca 0,3 vektprosent av stålet, før støping av stålet, for å gi en partikkelantallstetthet i stålsmelten på ca 3x10<6> dispergeringspartikler per mm<3>. Komposittmaterialet settes fortrinnsvis til en ren stålsmelte med et svovel- og oksygeninnhold på mindre enn 0,002 vektprosent av stålet før tilsetning.

Komposittmaterialet kan settes til det flytende stålet i form av en kjernetråd med aluminiumskledning, i form av en kjernetråd som ytterligere omfatter knuste Si-eller FeSi-partikler, eller kan settes til stålsmelten i støpeskjeen eller støpetrakten rett før eller under støping, eller settes til stålsmelten i støpeformen.

I et femte aspekt sørger oppfinnelsen for en fremgangsmåte for fremstilling av et kornforfiningskomposittmateriale for stål, hvor komposittmaterialet omfatter en sammensetning av ikke-metalliske partikler XaSbog en metallmatrise, der fremgangsmåte er kjennetegnet ved følgende trinn: (smelting og bråkjøling) -å blande minst ett X-element valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, med en svovelkilde og eventuelt en oksidkilde, for å oppnå en blanding; -å smelte blandingen i en ovn under dekke av en beskyttende gass;

-å overhete smelteblandingen: og

-å bråkjøle (mer enn 500 °C/sekund) den overhetete smeiten for å oppnå et komposittmateriale hvor svovelinnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet.

Når det minst éne X-elementet er valgt fra gruppen Ce, La, Pr og Nd kan beskyttelsesgassen være argon, og bråkjøling utføres ved smeltespinning eller gassforstøvning.

I et sjette aspekt sørger oppfinnelsen for en fremgangsmåte for fremstilling av et kornforfiningskomposittmateriale for stål, hvor komposittmaterialet omfatter en sammensetning XaOb, der fremgangsmåten er kjennetegnet ved følgende trinn: -å blande minst ett X-element valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og en oksidkilde og eventuelt en svovelkilde, for å oppnå en blanding, idet det minst ene X-element, oksidkilden og den eventuelle svovelkilden er i pulverform;

-å komprimere blandingen for å gi pelleter; og

-å redusere pelletene i en kontrollert atmosfære ved temperaturer mellom 600 °C og 1200 °C for å fjerne overskudd av oksygen fra pelletene for å gi et komposittmaterialet av stabile oksider i en metallmatrise, hvor oksygeninnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen, karbon og nitrogen og de andre elementene fra gruppe X er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet. Når minst ett X-element er valgt fra gruppen Mg, Ti, Al, Mn, Cr og Fe, kan pellettene reduseres i en gassatmosfære inneholdende CO og/eller H2 for å gi et komposittmateriale av stabile oksider i en jernmatrise. Atmosfæren kan ytterligere inneholde N2.

Kort beskrivelse av tegningene

Utførelsesformer av oppfinnelsen vil nå beskrives med henvisning til tegningene, hvor: Figur 1 er en skjematisk tegning av et metallografisk snitt av en PCGR ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen og viser partiklene (sorte prikker) med kornforfiningsevner inneslutninger i utgangsmatrisematerialet (grå områder); Figur 2 er en skjematisk tegning som viser morfologien og multifasekrystallkarakteren til partiklene inneholdende PCGFVene; Figur 3 viser en definisjon av de tre parametrene brukt for å karakterisere størrelsesfordelingen av partiklene inne i PCGFTene; Figur 4 gir et overblikk over de forskjellige fremgangsmåtene brukt ved fremstilling av PCGFVer ifølge en utførelsesform av foreliggende oppfinnelse; (a) smelting og bråkjøling, (b) pulvermetallurgi; Figur 5 er en optisk mikrograf av de fremstilte CeS-baserte PCGR'ene ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen som viser gule CeS-partikler innesluttet i en matrise av Ce + Fe; og Figur 6 viser et linjeskann gjennom en delvis redusert ilmenittpartikkel ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen som viser dannelse av et metallskall rundt en oksidkjerne.

Detaljert beskrivelse

Foreliggende oppfinnelse omhandler fremstilling og anvendelse av nye partikkelkompositter omfattende ikke-metalliske partikler i en metallmatrise, for kornforfining av stål, både ferrittisk og austenittisk stål, som er effektive nok til å kunne brukes i forskjellige støpeoperasjoner, inklusiv kontinuerlig støping, utstøping og "near-net-shape" støping av slik stål. Partikkelkomposittkornforfinere (Particulate Composite Grain Refiners, heretter PCGR) er kjennetegnet ved: • Deres innhold av svovel og oksygen som representeres ved de kjemiske symbolene S og O for dannelse av primære bestanddelfaser og deres innhold av karbon og nitrogen som er representert ved de kjemiske symbolene C og N for dannelse av sekundære bestanddelfaser. • Deres innhold av andre legerings- og urenhetselementer, representert ved det samlende symbolet X, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe. • Den resulterende volumfraksjonen f, antallstetthet, Nv, og størrelsesfordeling av partikler av typen XaSb eller XaOb (hvor a og b representerer vilkårlige positive tall), som bestemt ved det totale innholdet av elementer S, O, C, N og X i PCGR'ene. • Den resulterende kjemien og krystallstrukturen til de primære og kontinuerlige fasene (dvs. XaSb, XaOb, XaCb og XaNb) inne i partiklene, som bestemt ved det totale innholdet av elementene S, O, C, N, og X i PCGR'ene.

I foreliggende oppfinnelse kan uttrykket komposittmateriale brukes. Komposittmaterialer er konstruerte materialer fremstilt fra to eller flere bestanddelsmaterialer som forblir separate og egenartete på et makroskopisk nivå mens de danner en enkel komponent. Det er to kategorier av bestanddelsmaterialer: matriser og partikler. Matrisematerialet omgir og støtter partikkelmaterialene ved å holde deres relative stillinger. I foreliggende oppfinnelse er disse partiklene dispergeringsmaterie som sørger for en overflate for vekst av faste jernfaser, når satt til flytende stål.

En mer detaljert beskrivelse av PCGR'ene er gitt nedenfor.

2. Partikkelkompositter for kornforfining av stål

2.1 Kjemisk sammensetning av PCGR'ene

Foreliggende oppfinnelse omhandler fremstilling og anvendelse av PCGR'er for stål med kjemiske sammensetninger XaSb eller XaOb. I de (første) kornbaserte PCGR'ene, er det totale svovelinnholdet mellom 2 og 30 vektprosent av kornforfineren, mens det totale innholdet av O og andre elementer fra gruppe X er mellom 98 og 70 vektprosent av kornforfineren. På lignende måte, i de oksygenbaserte PCGR'ene er oksygeninnholdet mellom 2 og 30 vektprosent av kornforfineren, mens det totale innholdet av S og andre elementer fra gruppe X er mellom 98 og 70 vektprosent av kornforfineren. Et kornforfinerkomposittmateriale med et høyt innhold av svovel og oksygen, en tilstrekkelig mengde for tilsetning til en flytende stål for å oppnå ønsket vekst av fast jern inn i væsken eller den faste utgangsfasen, kan være ca 0,5 vektprosent av stålet eller mindre. Tilsetning av en kornforfiner i en mengde på mindre enn 0,5 vektprosent av stålet gir uvesentlig kjøling av det flytende stålet, som diskutert tidligere.

Ifølge en foretrukket utførelsesform, bør de svovelbaserte PCGR'ene inneholde mellom 5 og 20 vektprosent svovel, mens det totale innholdet av O og andre elementer fra gruppen X bør være mellom 95 og 80 vektprosent av kornforfiner. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform bør de samme svovelbaserte PCGR'ene, kjennetegnet ved et svovelinnhold på 5 og 20 vektprosent, inneholde mindre enn 0,1 vektprosent oksygen og balanserte nivåer av andre elementer fra gruppe X.

På lignende måte, ifølge en foretrukket utførelsesform bør de oksygenbaserte PCGR'ene inneholde mellom 10 og 25 vektprosent oksygen, mens det totale innholdet av S og andre elementer fra gruppe X bør være mellom 90 og 75 vektprosent av kornforfiner. I henhold til en annen foretrukket utførelsesform bør de samme oksygenbaserte PCGF<T>ene, kjennetegnet ved et oksygeninnhold på 10 og 25 vektprosent, inneholde mindre enn 0,1 vektprosent svovel og balanserte nivåer av andre elementer fra gruppe X.

2.2 Bestanddelselementer og faser i innesluttete partikler

I PCGFTene er de XaSb- eller XaOb-partiklene innesluttet i en matrise inneholdende de gjenværende nivåene av elementer. Disse matriseelementene er enten til stede i form av en fast løsning eller som separate metalliske og intermetalliske forbindelser. Figur 1 viser en skjematisk tegning av en metallografisk del av en PCGR, og viser partikler av typen XaSb eller SaOb innesluttet i utgangsmatrisematerialet. (a og b representerer vilkårlige positive tall.)

De XaSb- eller SaOb-holdige partiklene kan enten være sfæriske eller flersidete enkelfasete eller dobbelfasete krystallinske forbindelser, som vist skjematisk i figur 2.1 tillegg kan de inneholde én eller flere sekundære faser av typen XaCb eller XaNb ved overflaten. I hvert tilfelle har de forskjellige bestanddelsfasene en unik kjemisk sammensetning med en godt definert krystallstruktur som kan bestemmes ved røntgendiffraksjon med høyresolusjonselektronmikroskopi.

Partiklene inne i PCGR'ene bør inneholde minst én av de følgende krystallinske fasene: CeS, LaS, MnS, CaS, TiaOb, Y203, AICe03, v-AI203, MnOAI203, Ce203, La203, TiN, BN, CrN, AIN, Fea(B,C)b, V(C,N), Nb(C,N), BaCb, TiC, VC eller NbC.

2.3 Størrelsesfordeling av partikler i PCGR'ene

For å maksimere kornforfiningseffektiviteten i stål uten å negativt påvirke seighet, bør partiklene i PCGR'ene ha en godt definert størrelsesfordeling som er kjennetegnet ved den midlere partikkeldiameteren rf og videre ved de maksimale dmax og minimale dmin partikkeldiameterne inne i fordelingen. Disse parametrene, som er definert i figur 3, er målt eksperimentelt ved bruk av optisk eller høyresolusjonselektronmikroskopi.

Partikkelfordelingen i PCGR'ene er kjennetegnet ved en midlere partikkeldiameter, d, som varierer i området fra 0,2 til 5 pm og en total spredning i partikkeldiameterne i området fra c/max < 10 x d og cLn> 0,1 x rf.

I henhold til en foretrukket utførelsesform bør partikkelfordelingen i PCGF<T>ene gi en midlere partikkeldiameter d, mellom 0,5 og 2 pm, hvor spredningen i partikkeldiameterne bør ikke overstige grensene dmax < 5 x d og oLn> 0,2 x d.

2,4 Volumfraksjon og partikkelantallstetthet i i PCGF<T>ene

Partikkelvolumfraksjonen fer relatert til det totale innholdet av svovel og oksygen i PCGF<T>ene gjennom formelen:

hvor den totale konsentrasjonen av elementene S og O er gitt i vektprosent.

Det totale antall partikler per volumenhet Nv, i PCGF<T>ene er i sin tur beregnet fra forholdet:

Det følger fra kravene til sammensetning og størrelsesfordeling ovenfor at en optimalisert PCGR vanligvis innholder ca 10<9> partikler per mm<3>, med en midlere partikkelstørrelse på ca 1 pm og en maksimal spredning i partikkeldiameterne i området fra 0,2 til 5 pm. Den tilsvarende volumfraksjonen av partikler i PCGR'en er ca 0,5. Når slike kornforfinere er satt til flytende stål ved et nivå på 0,3 vektprosent av stålet, er den tilsvarende tettheten for antall partikler i stålsmelten ca 3x10<6> partikler per mm<3>. Den sistenevnte antallstettheten er tilstrekkelig høy for å fremme vesentlig kornforfining under etterfølgende stålbearbeiding, forutsatt at katalysatorkrystallfasene, som angitt ovenfor, er til stede ved partikkeloverflaten.

2. Fremstilling av PCGR'ene

Det er to forskjellige måter å fremstille PCGR'er, som vist i figur 4. Smelting og bråkjøling betyr at de forskjellige komponentene først blandes og smeltes i en ovn under dekke av en beskyttende gass og deretter overhetes for å sikre at alle elementene, inklusiv S og O er i løsning. Denne overhetete smeiten bråkjøles deretter hurtig (mer enn 500 °C/sekund) for å oppnå den ønskede fordelingen av partiklene i PCGR'ene. Alternativt kan pulvermetallurgi brukes. DRI-metoden (direkte redusert jern) omfatter blanding av jernoksidpulver (alternativt jernpulver) med andre metaller eller oksider. Pellettene fremstilt fra disse blandingene er deretter redusert i en kontrollert atmosfære ved temperaturer mellom 600 °C og 1200 °C for å fjerne overskudd av oksygen fra komponentene ved bruk av H2, CO eller CH4, for å etterlate en finfordeling av stabile oksider i jernmatrisen. Alternativt kan den ønskede partikkelstørrelsesfordelingen oppnås ved å utføre en løsningsvarmebehandling av de blandete komponentene i en kontrollert atmosfære etterfulgt av kunstig aldring ved en noe lavere temperatur for å trekke ut partiklene ved utfelling.

I henhold til en foretrukket utførelsesform bør de svovelbaserte PCGFTene fremstilles ved å blande ett eller flere av de sjeldne jordmetallene Ce, La, Pr eller Nd med en egnet svovelkilde (for eksempel FeS) sammen med noe Al (valgfritt). Blandingen smeltes deretter i en kjemisk inert Ta- eller BN- smeltedigel under beskyttelse av Ar. Etter overheting (50 til 200 °C over smeltepunktet) bråkjøles smeiten (mer enn 500 °C i sekundet) enten gjennom smeltespinning eller ved gassforstøvning, for å oppnå den ønskede størrelsesfordelingen og antallstettheten av sjeldne jordsulfidpartikler i PCGFTene som vist i del 2,3.

På lignende måte, ifølge en foretrukket utførelsesform, bør de oksygenbaserte PCGFTene fremstilles fra ultrarene oksider (for eksempel FeTi03, FeMn204, FeCr204 eller FeAI204) av riktig størrelse (i området +0,5 pm -5pm). Etter komprimering av mineralpulveret bør pellettene reduseres ved temperaturer mellom 600 °C og 1200 °C i en gassatmosfære som inneholder CO og/eller H2 for å oppnå en finfordeling av den gjenværende oksidkomponenten (for eksempel TiaOb, MnaOb, Cr203 eller Al203) i en jernmatrise. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform bør de samme oksygenbaserte PCGFTene fremstilles ved tilsetning av N2 til gassatmosfæren for å fremme dannelse av spesifikke typer nitrider slik som TiN, CrN eller AIN ved overflaten av oksidpartikler.

3 Effektiv bruk av PCGFTene i industriell stålfremstilling

Effektiv bruk av PCGFTene i industriell stålfremstilling omfatter de følgende trinnene og prosedyrene.

3.1 Forbehandling av det flytende stålet

Det flytende stålet bør være tilstrekkelig deoksidert og avsvovlet før tilsetning av PCGFTene. Samtidig bør inneslutningene som dannes som et resultat av disse reaksjonene, tillates å separeres ut fra stålbadet før tilsetningen utføres. I tillegg bør stålsammensetningen justeres tilstrekkelig før tilsetning av PCGFTene for å sikre at partiklene som tilsettes via kornforfinere er termodynamisk stabile i deres nye miljø. I motsatt fall, hvis den innledende fordelingen av partiklene til stede i PCGFTene er enten finere eller grovere sammenlignet med målfordelingen i det råstøpte stålet, bør den flytende stålsammensetningen manipuleres for at partiklene skal vokse eller delvis oppløses på en kontrollert måte. Det er også mulig, ved riktig forbehandling av det flytende stålet, å endre kjemien og krystallstrukturen til partiklene og det flytende stålet tilsatt via PCGFTene ved å fremme en utvekslingsreaksjon mellom partiklene og det flytende stålet. I dette tilfellet antyder utvekslingsreaksjonen på at den opprinnelige metallkomponenten i XaSb- eller XaOb-partiklene er erstattet av en annen metallisk komponent innen samme gruppe av X elementer, som allerede er til stede i stålsmelten (for eksempel ved å erstatte Mn med Ce i henhold til reaksjonen Ce + MnS = CeS + Mn).

I henhold til en foretrukket utførelsesform bør PCGFTene settes til en ren stålsmelte, kjennetegnet ved et totalt innhold av svovel og oksygen på mindre enn 0,002 vektprosent av stålet før tilsetningen. En ren stålsmelte er ønskelig ettersom oksygen og svovel i det flytende stålet kan påvirket partiklene som tilsettes.

3.2 Fremgangsmåte for tilsetning av PCGF<T>er til flytende stål.

PCGFTene bør settes til det flytende stålet enten i pulverform, som pelletter eller tynne bånd eller flak av riktig størrelse for å sikre en hurtig oppløsning og blanding av de forskjellige komponentene i stålsmelten.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av de svovelbaserte PCGFTene bør disse settes til det flytende stålet via en kjernetråd. Ifølge en annen foretrukket utførelsesform bør kjernetråden har en aluminiumskledning. Ifølge enda en ytterligere foretrukket utførelsesform bør knuste Si- eller FeSi-partikler blandes inn i kjernetråden sammen med PCGF<T>en for å bistå oppløsning og blanding av forskjellige komponenter inn i det flytende stålet ved å gi lokal eksotermisk overheting av stålsmelten.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av de oksygenbaserte PCGFTene bør disse settes til det flytende stålet som pelletter.

3.3 Tilsetningsnivået av PCGF<T>ene til flytende stål

PCGFTene bør settes til flytende stål ved et nivå som varierer i området fra 0,05 til 5 vektprosent av stålet for å gi gode betingelser for kornforfining. Under størkning finner kornforfining av stålet sted ved en fremgangsmåte for epitaksial kimdannelse av ferritt- eller austenittkrystaller ved de dispergerte partiklene tilsatt via kornforfineren. I fast tilstand skjer dette gjennom en prosess for heterogen kimdannelse av ferritt eller austenitt ved de samme partiklene.

Ifølge en foretrukket utførelsesform bør tilsetningsmengden av PCGFTene til det flytende stålet før støping være i området fra 0,1 til 0,5 vektprosent av stålet. Tilsetningen bør utføres enten i en støpetrakt eller støpeform for å unngå utpreget vekst eller grovgjøring av de dispergerte partiklene tilsatt via kornforfineren.

Eksempel 1: Fremstilling av en CeS-basert PCGR

Den CeS-baserte PCGR'en vist i figur 5 ble fremstilt ved smelting og bråkjøling i

laboratoriet. Ved utgangspunktet ble små flak av Ce-metall blandet med FeS for å oppnå målinnholdet av svovel på ca 5 vektprosent. Denne blandingen ble deretter smeltet og overhetet (-100 °C over dens smeltepunkt) i en Ta-smeltedigel under beskyttelse av rent argon ved bruk av induksjonsvarme. Etter overheting ble smeiten raskt bråkjølt mot et hurtigroterende kobberhjul. Den etterfølgende metallografiske vurderingen av de avkjølte metallbåndene viste en svært fin fordeling av CeS-partikler som er innesluttet i en matrise av Ce + Fe, som vist i den optiske mikrografen i figur 5.1 dette tilfellet ble den midlere diameteren, d, til CeS-partiklene funnet å være ca 2 pm, der de maksimale og minimale partikkeldiameterne er henholdsvis innenfor området dmax < 10 pm og dmin> 0,4 pm.

Eksempel 2: Fremstilling av en TiaOb-basert PCGR

Figur 6 er et linjeskann gjennom en partikkel av delvis redusert ilmenitt (FeTiOa) som viser dannelse av et metallskall rundt et oksidsenter. Det kan sees at jernet i ilmenitten diffunderer ut til kornoverflaten og titan er etterlatt i form av rutil (TiCfe). Utgangsmaterialet er ilmenittpelletter fremstilt fra ilmenittmalmkorn, oksidert ved 800 °C i luft og deretter redusert ved 950 °C i en atmosfære på 99 volumprosent CO(g) og 1 volumprosent C02(g). Reduksjonen ble avsluttet etter 2 timer ved

trinnet der ca 50 % av jernet til stede i ilmenitten ble konvertert til metallisk jern for å vise transport av jern til partikkeloverflaten. Etter ytterligere reduksjon vil det ytre metalliske skallet så vel som rutilet øke på bekostning av ilmenittkjernen, for å gi et sluttprodukt som i hovedsak omfatter en rutilkjerne omgitt av metall.

Ved beskrivelse av foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen vil det være åpenlyst for fagpersoner at andre utførelsesformer som innlemmer konseptene kan benyttes. Disse og andre eksempler av oppfinnelsen beskrevet ovenfor er tiltenkt kun som eksempler og det faktiske omfanget av oppfinnelsen bestemmes av de følgende kravene.

Claims

1. Materiale for kornforfining av stål, karakterisert ved at materialet er i form av et komposittmateriale omfattende ikke-metalliske partikler XaSb i en metallmatrise, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og S er svovel, hvor materialet i tillegg omfatter oksygen, karbon og nitrogen, hvor svovelinnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av materialet, mens det totale innholdet av oksygen, karbon og nitrogen og de andre elementene fra gruppe X er mellom 98 og 70 vektprosent av materialet.

2. Kornforfiningsmateriale ifølge krav 1, hvor svovelinnholdet er mellom 5 og 20 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen, karbon og nitrogen, og andre elementer fra gruppe X, er mellom 95 og 80 vektprosent av komposittmaterialet.

3. Kornforfiningsmateriale ifølge krav 1, hvor svovelinnholdet er mellom 5 og 20 vektprosent av komposittmaterialet, innholdet av oksygen, karbon og nitrogen er mindre enn 0,1 vektprosent av komposittmaterialet og komposittmaterialet videre omfatter balanserte nivåer av andre elementer fra gruppe X.

4. Kornforfiningsmateriale ifølge krav 1, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Al og Fe.

5. Materiale for kornforfining av stål, karakterisert ved at materialet er i form av et komposittmateriale omfattende ikke-metalliske partikler XaOb i en metallmatrise, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og O er oksygen, hvor materialet i tillegg omfatter svovel, karbon og nitrogen, hvor oksygeninnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av materialet, mens det totale innholdet av svovel, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet.

6. Kornforfiningsmateriale ifølge krav 5, hvor oksygeninnholdet er mellom 10 og 25 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av svovel og de andre elementene fra gruppe X er mellom 90 og 75 vektprosent av komposittmaterialet.

7. Kornforfiningsmateriale ifølge krav 5, hvor oksygeninnholdet er mellom 10 og 25 vektprosent av komposittmaterialet, innholdet av svovel, karbon og nitrogen er mindre enn 0,1 vektprosent av komposittmaterialet, og komposittmaterialet videre omfatter balanserte nivåer av de andre elementene fra gruppe X.

8. Kornforfiningsmateriale ifølge krav 5, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppe Y, Ti, Al, Mn, Cr og Fe.

9. Kornforfiningsmateriale ifølge ett av kravene 1-8, hvor komposittmaterialet inneholder minst 10<7> XaSb- eller XaOb-holdige partikler per mm<3> av komposittmaterialet.

10. Kornforfiningsmateriale ifølge ett av kravene 1 -8, hvor de XaSb- eller XaOb-holdige dispergeringspartiklene har en midlere partikkeldiameter, d, i området fra 0,2 til 5 pm og en total spredning for partikkeldiameterne fra aLax < 10 x d og d min> 0,1 x d (dmax< 50 pm, dmin> 0,02 pm).

11. Kornforfiningsmateriale ifølge ett av kravene 1 -8, hvor de XaSb- eller XaOb-holdige dispergeringspartiklene har en midlere partikkeldiameter, d, i området fra 0,5 til 2 pm, hvor spredningen i partikkeldiameterne ikke bør overstige grensene dmax < 5x d og dmin> 0,2 x d (dmax<<> 10 pm, dmin> 0,1 pm).

12. Kornforfiningsmateriale ifølge ett av kravene 1 -8, hvor de XaSb- eller XaOb-holdige partiklene har en midlere partikkelstørrelse på ca 1 pm og en maksimal spredning i partikkeldiameterne i område fra 0,2 til 5 pm og inneholder ca 10<9 >partikler per mm<3>.

13. Kornforfiningsmateriale ifølge ett av kravene 1 -8, hvor de XaSb- eller XaOb-holdige partiklene har en midlere partikkelstørrelse på ca 2 pm og en maksimal spredning i partikkeldiameterne i område fra 0,4 til 10 pm.

14. Kornforfiningsmateriale ifølge ett av kravene 1-8, hvor de XaStr eller XaOb-holdige partiklene er enten sfæriske eller flersidete enkelfasete eller flerfasete krystallinske forbindelser.

15. Kornforfiningsmateriale ifølge ett av kravene 1 -8, hvor de XaSb- eller XaOb-holdige partiklene omfatter minst én sekundær fase av typen XaCb eller XaNb ved overflaten.

16. Kornforfiningsmateriale ifølge ett av kravene 1 -8, hvor de XaSb- eller XaOb-holdige partiklene omfatter minst én av de følgende krystallinske fasene: CeS, LaS, MnS, CaS, TiaOb, AICe03, Y-AL203, MnOAI203, Ce203, La203, Y203, TiN, BN, CrN, AIN, Fea(b,C)b, V(C,N), Nb(C,N), BaCb, TiC, VC eller NbC.

17. Fremgangsmåte for kornforfining av stål, karakterisert ved at et kornforfiningskomposittmateriale omfattende en sammensetning XaSb og en metallmatrise X, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og S er svovel, hvor komposittmaterialet i tillegg omfatter oksygen, karbon og nitrogen, hvor svovelinnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet og er satt til et flytende stål i en mengde mellom 0,05 og 5 % basert på vekten av stålet, hvor stålet deretter støpes.

18. Fremgangsmåte for kornforfining av stål, karakterisert ved at et kornforfiningskomposittmateriale omfatter en sammensetning XaOb og en metallmatrise, hvor X er ett eller flere elementer valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og 0 er oksygen, hvor komposittmaterialet i tillegg omfatter svovel, karbon og nitrogen, hvor oksygeninnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av svovel, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet og er satt til et flytende stål i en mengde mellom 0,05 og 5 vektprosent av stålet, hvor stålet deretter støpes.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at komposittmaterialet settes til flytende stål i en mengde mellom 0,1 og 0,5 vektprosent av stålet forut for kontinuerlig støping av stålet.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at komposittmaterialet, inneholdende 10<9> partikler per mm<3>, settes til flytende stål i en mengde på 0,3 % basert på vekten av stålet forut for støping av stålet for å gi en antallstetthet av dispergeringspartikler i stålsmelten på ca 3x10<6> partikler per mm<3>.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at komposittmaterialet settes til en ren stålsmelte som har et totalt innhold av svovel og oksygen på mindre enn 0,002 vektprosent av stålet før tilsetning.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at komposittmaterialet settes til det flytende stålet enten i pulverform, som pelletter eller som tynne bånd eller flak.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at komposittmaterialet settes til det flytende stålet i form av en kjernetråd med en aluminiumskledning.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at komposittmaterialet settes til det flytende stålet i form av en kjernetråd som videre omfatter knuste Si- eller FeSi-partikler.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at komposittmaterialet settes til stålsmelten i støpeskjeen eller støpetrakten rett før eller under støping.

26. Fremgangsmåte ifølge krav 17 eller 18, karakterisert ved at komposittmaterialet settes til stålsmelten i støpeformen.

27. Fremgangsmåte for fremstilling av et kornforfiningskomposittmateriale for stål hvor komposittmaterialet omfatter en sammensetning av ikke-metalliske partikler XaSb og en metallmatrise, karakterisert ved følgende trinn: (smelting og bråkjøling) -å blande minst ett X-element valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, med en svovelkilde og eventuelt en oksidkilde, for å oppnå en blanding; -å smelte blandingen i en ovn under dekke av en beskyttende gass; -å overhete smelteblandingen: og -å bråkjøle (mer enn 500 °C/sekund) den overhetete smeiten for å oppnå et komposittmaterialet hvor svovelinnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av oksygen, karbon og nitrogen og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet.

28. Fremgangsmåte ifølge krav 27, omfattende å velge minst ett element fra gruppen Ce, La, Pr og Nd, hvor beskyttelsesgassen er argon, og utføre bråkjøling ved smeltespinning eller gassforstøvning.

29. Fremgangsmåte for fremstilling av et kornforfiningskomposittmateriale for stål hvor komposittmaterialet omfatter en sammensetning XaOb, karakterisert ved følgende trinn: -å blande minst ett X-element valgt fra gruppen Ce, La, Pr, Nd, Y, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, Si, Mn, Cr, V, B, Nb, Mo og Fe, og en oksidkilde og eventuelt en svovelkilde, for å oppnå en blanding, idet det minst ene X-element, oksidkilden og den eventuelle svovelkilden er i pulverform; -å komprimere blandingen for å gi pelleter; og -å redusere pelletene i en kontrollert atmosfære ved temperaturer mellom 600 °C og 1200 °C for å fjerne overskudd av oksygen fra pelletene for å gi et komposittmaterialet av stabile oksider i en metallmatrise, hvor oksygeninnholdet er mellom 2 og 30 vektprosent av komposittmaterialet, mens det totale innholdet av svovel, karbon og nitrogen, og de andre elementene fra gruppe X, er mellom 98 og 70 vektprosent av komposittmaterialet.

30. Fremgangsmåte ifølge krav 29, omfattende å velge minst ett X-element fra gruppen Mg, Ti, Al, Mn, Cr og Fe, og redusere pelletene i en gassatmosfære inneholde CO og/eller H2, for å gi et komposittmaterialet av stabile oksider i en jernmatrise.

31. Fremgangsmåte ifølge krav 30, hvor atmosfæren videre inneholder N2.