CN102031441B

CN102031441B - 用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂及使用方法

Info

Publication number: CN102031441B
Application number: CN2010105286647A
Authority: CN
Inventors: 吴开明; 王博; 韩文习; 李广艳; 吕霞; 王学新; 张佩; 王红鸿; 万响亮; 黄刚; 魏然; 张莉芹
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Laiwu Iron and Steel Group Co Ltd
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE; Laiwu Iron and Steel Group Co Ltd
Priority date: 2010-11-01
Filing date: 2010-11-01
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2030-11-01
Also published as: CN102031441A

Abstract

本发明涉及一种用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂及使用方法。其技术方案是：该复合添加剂的化学成分及其含量是：Si为30～65wt％，Ca为5～15wt％，Ti为5～25wt％，Zr为10～35wt％，Nd为10～35wt％，其余为Fe及不可避免的杂质；按上述成分以Si-Ca合金为基础，加入Ti、Zr和Nd，经真空感应炉熔炼并浇铸而成。复合添加剂的使用方法是：在加入复合添加剂前保持钢水中的自由氧含量为10～300ppm，然后用复合添加剂进行脱氧与复合合金化，复合添加剂以块状合金或者包芯线的形式加入钢水，加入量为每吨钢0.5～5kg。本发明具有成本低廉、工艺过程简单、成分命中率高的特点。用该复合添加剂冶炼后经轧制的钢韧性好、加工性能好和切削性能好。

Description

用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂及使用方法

技术领域

本发明属于冶炼技术领域。尤其涉及一种用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂及使用方法。

背景技术

众所周知，提高钢的切削性的元素有S、Pb、Se、Te、Bi、Ca、Ti等。最早研制出来的是添加硫的易切削钢。美国从1920年开始将其用于汽车零件，日本在1940年前后，该钢种出现于JES标准，1952年纳入JIS标准。含硫易切削钢以及S、P、N、Pb等元素的复合系易切削钢统称为硫系易切削钢，按用途可以分为：注重切削性的硫系以及含硫复台系易切削钢；以机械性能为重点并增加易切削性的机械结构用硫系易切削钢。MnS提高切削性的作用如下：(1)内应力集中源，(2)润滑作用，(3)抑制积屑瘤作用，(4)减轻磨擦。为了提高切削性，还可以考虑加入P、Pb、Te、Bi等。对于机械结构用钢来说，为了提高钢的纯净度和调整晶粒度，要在钢液中加入铝，而其中一部分铝以Al₂O₃的形式残存于钢中。由于Al₂O₃非常硬，在用超硬工具或金属陶瓷工具切削时会因磨擦而增加损耗。

对于一般结构钢种而言，在室温下钢中硫化物对钢的强度影响不大，但其含量及形态对钢的韧性(如断面收缩率和冲击韧性等)，特别是低温韧性却有很大影响。对大多数钢种来说，硫含量增加会降低钢的性能。在热加工温度下，MnS夹杂物很容易被延展成长条状，从而造成钢韧性的各向异性。硫化物夹杂组成对产品性能也有明显影响，硫化锰夹杂在轧制时很容易变形，硫化钙较硬、实际上在轧制中不变形。硫化物有产生氢诱发裂纹的可能性。因为氢很容易被拉长的MnS夹杂诱捕，而使其减轻对氢诱发裂纹的抵抗力。钢的焊接性、可加工性、机械性等还受钢中硫化物夹杂的类型和数量的影响。钢中呈网状存在的硫化物会造成钢的热脆性。

由上述分析可以看出：不管是对易切削钢有利的硫化物，还是对韧性不利的硫化物，都必须对硫化物的形态、大小和分布进行有效控制，才能生产有利的作用和效果。

对硫化物可以起到球化作用的元素有以下几种：

(1)钙：钙在钢中可优先于锰与硫结合形成硫化钙，硫化锰和硫化钙在1170℃以上完全互溶。硫化锰中溶解的钙量愈高愈近球状，为无规则分布。在炼钢过程中，钢液处理阶段添加钙，形成CaS(Ca、Mn)S。

(2)碲：碲稍固溶于硫化锰中，同时碲化锰和硫化锰常呈共晶生长在一起。固溶碲后的硫化锰和硫化锰-碲化锰两相夹杂物，都呈球状。在MnS周围析出的MnTe，在热轧时起着稍滑性皮膜的作用，抑制MnS的固体变形，形成椭球形，碲易切削钢也是除提高械性能和冷加工性能以外，还能使工具钢寿命大幅度延长。硒也有与碲类似的功能与效果。

(3)镁：镁也有球化硫化物的效果。但是它不便加入钢中，故尚未在工业生产中得到实际应用。

(4)稀土：稀土元素与硫的亲和力比锰更强，可以取代锰形成RES，同时稀土元素在硫化锰中的固溶度甚高，RES和固溶稀土的硫化锰多成为球状。

上述镁、稀土、钙、碲四种元素在基体铁中的固溶度都非常低。这些元素能使硫化物球化的原因是这些元素的硫化物对钢基体的润湿性低，界面能高，接触角大，故成球状。

为了改善钢的切削性能，除了上述方法外，还有以下方法：

(1)铅：因为铅不溶于钢中，而是以细颗粒状弥散于钢基体中和分布在MnS夹杂物的尖端。为改善钢的切削加工性要求钢中的最低铅含量为0.35％。

(2)铋：铋是无毒元素.可用来取代铅加入易切削钢中。铋的密度较铅小，更接近于铁，这意味着铋在钢水中的偏析程度低于铅。采用铋取代硫和铅作为改善切削性的添加元素，不会损害钢的力学性能，也没有污染问题。

但是，上述各种方法存在如下缺点：

一、对于钙处理的钢

传统钢与钙处理钢之间在切削力方面并没有显著的差异，且在切削可处理性和表面光洁度方面也与基本钢没有差别；另外，钙的加入方式比较复杂：一是在钢包中通过喷枪以喷射法向钢水中加钙；另一种是用包芯钢丝喂入法加钙。

二、对于碲和硒处理的钢

(1)这两种元素价格都很高；(2)都具有毒性；(3)碲还会在轧制时引起热脆性。

三、对于镁处理的钢

由于镁很轻，单独加入钢水时很难加入，并且收得率低。

四、对于稀土处理的钢

(1)稀土在生产和应用的过程中，容易产生放射性粉尘，产生的放射性危害不容忽视；(2)稀土处理的钢浇注时水口易结瘤，用强脱氧剂如A1脱氧时，也常出现水口结瘤问题；(3)稀土夹杂物比重大，一般在5.5～6.5之间，不易上浮，特别是当稀土加入过量时，会增加钢中的有害夹杂，特别是大尺寸夹杂，甚至产生脆性的稀土与铁的金属间化合物，恶化钢的性能；(4)稀土金属的价格较贵。

五、对于铅处理的钢

因为铅的密度较高，而且在钢中的溶解度很小，所以有往钢锭底部偏析的倾向，以致造成无法预计铅的收得率。另外，铅和氧化铅都有毒。

六、对于铋处理的钢

由于铋价格高，作为改善切削性的添加剂不够经济。另外，往钢中加入铋的最有效的方法是往浇铸的钢水流中喷射铋丸，加入方式较复杂。

发明内容

本发明旨在克服已有技术缺陷，目的是提供一种成本低廉和工艺简单的用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂。该复合添加剂球化工艺简单，用该复合添加剂冶炼后经轧制的钢韧性好、加工性能好和切削性能好。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：该添加剂的化学成分及其含量是：Si为30～65wt％，Ca为5～15wt％，Ti为5～25wt％，Zr为10～35wt％，Nd为10～35wt％，其余为Fe及不可避免的杂质；其制备方法是：按上述成分，以Si-Ca合金为基础，加入Ti、Zr和Nd；经真空感应炉熔炼并浇铸而成。

其中：Ti是以Ti磁铁矿高炉渣为原料经提炼而成的Ti合金；Zr为海绵金属Zr或为Si-Zr合金或为金属Zr；Nd为金属Nd或为Fe-Nd合金。

本发明制备的复合添加剂的使用方法是：采用转炉或者电弧炉将铁水、或废钢、或铁水与废钢经炼钢后进行精炼和调整钢水成分，在加入复合添加剂前保持钢水中的自由氧含量为10～300ppm，再用复合添加剂进行脱氧与复合合金化，复合添加剂以块状合金或者包芯线的形式加入钢水，加入量为每吨钢0.5～5kg，然后按常规工艺进行连铸和热轧。

由于采用上述技术方案，本发明以Si、Ca、Ti、Zr和Nd为主要成分，经真空感应炉熔炼并浇铸而成，故具有成本低廉、工艺过程简单。所制备的复合添加剂有利于硫化物球化的复合硫氧化物，同时为细化组织提供有利的形核质点，将多个元素按照有利于硫化物球化的比例做成合金或者包芯线的形式加入，一次完成硫化物球化与组织细化的任务。故本发明工艺过程简单、工序时间短(一次完成脱氧与合金化)，成分命中率高。

由于钢中存在的硫化物细小、分散、呈球形，所以其韧性好、加工性能好和切削性能好，所制造的低合金高强度钢抗拉强度为500～900MPa。本发明适用于原油储罐、建筑用钢、船舶军舰等大型结构、设备、设施等韧性要求高的低合金高强度钢，尤其适用低碳硫易切削高强度钢、机械结构用含硫易切削高强度钢。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将具体实施方式中所加入的Ti、Zr和Nd分别描述如下，实施例中不再赘述：Ti是以Ti磁铁矿高炉渣为原料经提炼而成的Ti合金；Zr为海绵金属Zr或为Si-Zr合金或为金属Zr；Nd为金属Nd或为Fe-Nd合金。

实施例1

一种用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂及使用方法。该复合添加剂的化学成分及其含量是：Si为30～50wt％，Ca为10～15wt％，Ti为13～25wt％，Zr为20～25wt％，Nd为15～35wt％，其余为Fe及不可避免的杂质。

该复合添加剂的制备方法是：按上述成分，以Si-Ca合金为基础，加入Ti、Zr和Nd；经真空感应炉熔炼并浇铸而成。

本实施例的脱氧与复合复合合金化的工艺是：采用转炉或者电弧炉将铁水经炼钢后进行精炼和调整钢水成分，在加入复合添加剂前保持钢水中的氧含量为10～120ppm，然后用复合添加剂进行脱氧与复合合金化，复合添加剂以块状合金形式加入钢水，加入量为每吨钢0.5～1.5kg，最后按常规工艺进行连铸和热轧，浇铸成厚度为250mm的铸坯。

本实施例的铸坯化学成分及其含量是：C为0.03～0.07wt％，Si为0.1～0.3wt％，Mn为1.5～2.5wt％，Ni为0.2～0.6wt％，Cu为0.6～1.0wt％，Als为0.02～0.06wt％，Nb为0.03～0.07wt％，Ca为0.0001～0.0005wt％，Ti为0.01～0.05wt％，Zr为0.0001～0.030wt％，N为0.006～0.010wt％，B为0.001～0.002wt％，S为0.005～0.015wt％，P＜0.008wt％，其余为Fe及不可避免的杂质。

热轧工艺是，铸坯加热至1150～1250℃，均热2～3小时进行热轧，轧制为40～60mm厚的钢板；然后以5～15℃/s的冷却速度进行在线冷却。

所轧制的低合金高强度钢板的抗拉强度为500～700MPa，钢中的硫化物呈细小弥散分布，其大小为200～500纳米；钢板韧性优异，V型缺口-40℃的冲击功大于300J，-60℃的冲击功大于200J；该钢板还可承受150～400kJ/cm的大线能量焊接，焊接后不需进行热处理，具有优良的焊接性能，其焊接热影响区的冲击功不低于母材冲击功的2/3。

实施例2

一种用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂及使用方法。该复合添加剂的化学成分及其含量是：Si为35～60wt％，Ca为7～12wt％，Ti为5～14wt％，Zr为12～20wt％，Nd为10～20wt％，其余为Fe及不可避免的杂质。

本实施例的脱氧与合金化的工艺是：采用电弧炉将废钢经炼钢后进行精炼和调整钢水成分，在加入复合添加剂前保持钢水中的氧含量为120～200ppm，然后用复合添加剂进行脱氧与复合合金化，复合添加剂以块状合金形式加入钢水，加入量为每吨钢1～3kg，最后按常规工艺进行连铸，浇铸成为150mm的方坯。

本实施例铸坯的化学成分及其含量是：C为0.08～0.60wt％，Si为0.05～1.0wt％，Mn为0.2～2.5wt％，Als为0.01～0.06wt％，Ca为0.0001～0.0005wt％，Ti为0.01～0.05wt％，Zr为0.01～0.1wt％，Nd为0.01～0.4wt％，S为0.03～0.40wt％，N为0.004～0.008wt％，P＜0.10wt％，其余为Fe及不可避免的杂质。

热轧工艺是，先将铸坯加热至1250～1350℃，均热1.5～2.5小时，再进行热轧，轧制为直径为6.5mm的盘条。

所制造的盘条的抗拉强度为600～800MPa，由于采用上述工艺，钢中的MnS呈细小弥散分布，其颗粒直径为200～800纳米，其切削性能优良。

实施例3

一种用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂及使用方法。该复合添加剂的化学成分及其含量是：Si为40～65wt％，Ca为5～10wt％，Ti为5～15wt％，Zr为13～35wt％，Nd为10～30wt％，其余为Fe及不可避免的杂质。

该复合添加剂的制备方法是：按上述成分，以Si-Ca合金为基础，加入Ti、Zr和Nd，经真空感应炉熔炼并浇铸而成。

本实施例的脱氧与复合合金化的工艺是：采用转炉将铁水与废钢经炼钢后进行精炼和调整钢水成分，在加入复合添加剂前保持钢水中的氧含量为150～300ppm，然后用复合添加剂进行脱氧与复合合金化，复合添加剂以包芯线的形式加入钢水，加入量为每吨钢2.5～5kg，最后按常规工艺进行连铸，浇铸成150mm的方坯。

本实施例铸坯的化学成分及其含量是：C为0.02～0.2wt％，Si为0.1～0.3wt％，Mn为0.5～3.0wt％，Als为0.0001～0.005wt％，Ca为0.0001～0.0005wt％，Ti为0.01～0.05wt％，Zr为0.1～0.3wt％，Nd为0.1～0.3wt％，S为0.2～0.5wt％，P为0.02～0.2wt％，N为0.002～0.010wt％，其余为Fe及不可避免的杂质。

热轧工艺是，铸坯加热至1250～1350℃，均热1.5～2.5小时，进行热轧，轧制为直径为6.5mm的盘条。

本实施例所制造的盘条的抗拉强度为700～900MPa，由于采用上述工艺，钢中的MnS呈细小弥散分布，其颗粒直径为200～1200纳米，其切削性能优良。

本具体实施方式以Si、Ca、Ti、Zr和Nd为主要成分，经真空感应炉熔炼并浇铸而成，故具有成本低廉、工艺过程简单。所制备的复合添加剂有利于硫化物球化的复合硫氧化物，同时为细化组织提供有利的形核质点，按将多个元素按照有利于硫化物球化的比例做成合金或者包芯线的形式加入，一次完成硫化物球化与组织细化的任务。故本具体实施方式工艺过程简单、工序时间短(一次完成脱氧与合金化)，成分命中率高。

由于钢中存在的硫化物细小、分散、呈球形，所以其韧性好、加工性能好和切削性能好，所制造的低合金高强度钢抗拉强度为500～900MPa。本具体实施方式可广泛适用原油储罐、建筑用钢、船舶军舰等大型结构、设备、设施等韧性要求高的低合金高强度钢。尤其适用低碳硫易切削高强度钢、机械结构用含硫易切削高强度钢。

Claims

1.一种用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂，其特征在于该复合添加剂的化学成分及其含量是：Si为30～65wt％，Ca为5～15wt％，Ti为5～25wt％，Zr为10～35wt％，Nd为10～35wt％，其余为Fe及不可避免的杂质；该复合添加剂的制备方法是：按上述成分，以Si-Ca合金为基础，加入Ti、Zr和Nd；经真空感应炉熔炼并浇铸而成。

2.根据权利要求1所述的用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂，其特征在于Ti是以Ti磁铁矿高炉渣为原料经提炼而成的Ti合金。

3.根据权利要求1所述的用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂，其特征在于Zr为Si-Zr合金或为金属Zr。

4.根据权利要求1所述的用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂，其特征在于Nd为金属Nd或为Fe-Nd合金。

5.如权利要求1~4所述的用于钢中硫化物球化和分散的复合添加剂的使用方法，其特征在于采用转炉或者电弧炉将铁水、或废钢、或铁水与废钢经炼钢后进行精炼和调整钢水成分，在加入复合添加剂前保持钢水中的自由氧含量为10～300ppm，再用复合添加剂进行脱氧与复合合金化，复合添加剂以块状合金或者包芯线的形式加入钢水，加入量为每吨钢0.5~5kg，然后按常规工艺进行连铸和热轧。