NO325473B1

NO325473B1 - Fremgangsmate for a fjerne organiske syrer, tungmetaller og svovel fra en utgangsraolje.

Info

Publication number: NO325473B1
Application number: NO20004806A
Authority: NO
Inventors: William Edward Wales; Ramesh Varadaraj; David William Savage
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2008-05-05
Also published as: BR9909116A; CA2323051A1; JP2002509980A; ES2172318T3; EP1068280B1; WO1999050376A1; DK1068280T3; DE69900846D1; RU2208622C2; DE69900846T2; CN1295607A; US5961821A; EP1068280A1; AU3358499A; AU745496B2; NO20004806D0; NO20004806L

Description

OPPFINNELSENS FAGOMRÅDE

Den foreliggende oppfinnelsen er rettet mot fjerning av organiske syrer, tungmetaller og svovel i råoljer, blandinger av råoljer og råoljedestillater ved å bruke en spesiell klasse av forbindelser.

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Råoljer med et høyt Totalt Syretall (TAN) blir solgt med en rabatt på $ 0,50 /TAN/BBL. Nedstrøms drivkraft for å utvikle teknikker for TAN reduksjon forretningsmessig er evnen til å raffinere råoljer med lave kostnader. Drivkraf-ten oppstrøms er å øke markedsverdien av råoljer som inneholder høye TAN, metaller og svovel.

Den løpende fremgangsmåten for å raffinere sure råoljer er å blande de sure råoljene med ikke-sure råoljer slik at TAN for blandingen ikke blir høyere enn ca 0,5. De fleste oljefirmaer benytter denne fremgangsmåten. Ulempen med denne fremgangsmåten er at den begrenser mengden av sur råolje som kan behandles. I tillegg er det kjent i bransjen å behandle råoljer med uorganiske baser slik som kalium- og natriumhydroksid for å nøytralisere syrene. Denne fremgangsmåten danner imidlertid emulsjoner som er vanskelige å bryte, og etterlater i tillegg uønsket kalium og natrium i den behandlede råoljen. Videre er slike tidligere teknikker begrenset av molekylvektområdet til de syrene som de er i stand til å fjerne.

Med den projiserte økningen i sure råoljer på markedet (Chad, Venezuela, Nordsjøen) er det behov for ny teknologi for videre å raffinere råoljer og råoljeblandinger med høye TAN-verdier. Termisk behandling, hydrogenbehandling av en slurry og kalsiumnøytralisering er noen av de lovende fremgangsmåtene som har dukket opp. Imidlertid ekstraherer disse teknikkene ikke syrer, metaller og svovel fra råoljene. I stedet omdanner de syrene til produkter som forblir i råoljen. På samme måte er fjerning av tungmetaller, f.eks. organiske vanadium- og nikkelforbindelser og svovel ønskelig for å hindre forgiftning av kataly-satoren under oppgradering og for å adressere miljøhensyn.

US Patent 4,752,381 er rettet mot en metode for å nøytrali-sere den organiske surheten i petroleum og petroleum-fraksjoner for å produsere et nøytralisasjonstall på mindre enn 1. Metoden innebærer behandling av petroleumfraksjonen med et monoetanolamin for å danne et aminsalt fulgt av oppvarming i tilstrekkelig lang tid og ved en høy nok temperatur til å danne et amid. Slike aminer vil ikke gi de ønskede resultatene i foreliggende oppfinnelse siden de omdanner naftensyrene til andre produkter, mens foreliggende oppfinnelse ekstraherer naftensyrene.

US patent 2,424,158 er rettet mot en metode for å fjerne organiske syrer fra råoljer. Patentet benytter en metode for å fjerne organiske syrer fra råoljer. Patentet benytter et kontaktmiddel som er en organisk væske. Egnede aminer som er åpenbare, er mono-, di- og trietanolamin, så vel som metylamin, etylamin, n- og isopropylamin, n-butylamin, sek-butylamin, tert-butylamin, propanolamin, isopropanolamin, butanolamin, sek-butanolamin, og tert-butanolamin.

SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte for å fjerne organiske syrer, tungmetaller og svovel fra en utgangsråolje særpreget ved at den omfatter trinnene:

(a) å behandle utgangsråoljen inneholdende naftensyrer, tungmetaller og svovel med en mengde av et etoksylert amin og vann under betingelser og over en tid og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne en vann-i-olje emulsjon av aminsalt, hvori det etoksylerte aminet har følgende formel:

hvor m = 1 til 10 og R er et C3 til C6 hydrokarbon,

(b) å separere emulsjonen fra trinn (a) inn i flere lag, hvori et av disse lagene inneholder en behandlet råolje som har reduserte mengder organiske syrer, tungmetaller og svovel; (c) å utvinne laget fra trinn (b) inneholdende råoljen som har reduserte mengder organiske syrer, tungmetaller og svovel samt lag inneholdende vann og etoksylert aminsalt; og alternativt

å gjenvinne det etoksylerte aminet ved:

(d) å bringe laget inneholdende etoksylert aminsalt av organiske syrer i kontakt med en syre valgt fra gruppen omfattende mineralsyrer eller karbondioksid i en tilstrekkelig mengde og ved betingelser for å fremstille organiske syrer og aminsalt hvis mineralsyre anvendes eller aminkarbonatsalt hvis karbondioksid anvendes; (e) å separere et øvre lag inneholdende organiske syrer og et lavere vandig lag; (f) å tilføre uorganisk base til det lavere vandige laget dersom trinn (d) benytter en mineralsyre, eller oppvarming ved en temperatur og over en tid som er tilstrekkelige dersom trinn (d) benytter karbondioksid, for å heve lagets pH til mer enn eller lik 8; (g) å blåse en gass gjennom det vandige laget for å fremstille et skum inneholdende det etoksylerte aminet; (h) å gjenvinne skummet inneholdende det etoksylerte aminet.

Et videre aspekt ved oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å fjerne organiske syrer, tungmetaller og svovel fra en utgangsråolje særpreget ved at den utføres ved et brønnhode, og at utgangsråoljen innbefattes i en full-brønnstrøm fra brønnhodet og omfatter å føre fullbrønn-strømmen til en separator for å danne en gasstrøm, en utgangsråolje inneholdende naftensyrer og en vannstrøm; å bringe utgangsråoljen i motstrømskontakt med en mengde av vannstrømmen ved tilstedeværelse av en mengde etoksylert amin over en tid og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne et aminsalt hvori det etoksylerte aminet har følgende formel:

hvor m = 1 til 10 og R er et C3 til C6 i et kontakttårn, over en tidsperiode og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne en ustabil olje-i-vann emulsjon.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE

Figur 1 er et flytdiagram som avbilder hvordan prosessen kan bli applisert på eksisterende raffinerier. (1) er vann og etoksylert amin, (2) er råoljen som utgangspunkt, (3) er en avsalter, (4) er en regenereringsenhet, (5) er omdan-ningsenheten for den organiske syren, (6) er behandlet råolje med organiske syrer fjernet, (7) er nedre fase emulsjon, og (8) er produkter. Figur 2 er et flytskjema som avbilder anvendelsen av den foreliggende oppfinnelsen ved brønnhodet. (1) er en full brønnstrøm, (2) er en primær separator, (3) er gass, (4) er råolje, (5) er behandlet (oppgradert) råolje, (6) er vann og organisk syre, (7) er et kontakttårn, 8 er etoksylert amin, og (9) er vann. Figur 3 er et apparat anvendbart til å gjenvinne etoksylerte aminer som har vært brukt til å fjerne naftensyrer fra en råolje som utgangspunkt. (1) er et lag eller en fase som inneholder etoksylert amin, (2) er et termometer, (3) er en ventil, (4) er en gradert kolonne for å måle skum-høyden, (5) er en gassfordeler, (6) er en gass, (7) er der hvor skummet bryter, og 8) der hvor det gjenvunnede etoksylerte aminet blir samlet opp.

DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN

I foreliggende oppfinnelse blir etoksylerte aminer i henhold til følgende formel

tilsatt til en råolje som utgangspunkt for å fjerne organiske syrer, tungmetaller, f.eks. organiske vanadium- og nikkelforbindelser, og svovel. Noen råoljer inneholder organiske syrer som generelt faller i kategorien naftensyrer og andre organiske syrer. Naftensyre er et generisk begrep som brukes til å identifisere en blanding av organiske syrer til stede i et petroleum råstoff. Naftensyrer kan være til stede alene eller i kombinasjon med andre organiske syrer, slik som sulfonsyrer og fenoler. Den foreliggende oppfinnelsen er således spesielt velegnet til å ekstrahere naftensyrer.

De viktige karakteristikkene til etoksylerte aminer er det at alkylgruppene er slik at aminet er blandbart i den oljen som skal behandles, og at etoksygruppene bibringer vann-løselighet til saltene som dannes. I den ovennevnte formelen, er m 1 til 10, foretrukket 1 til 5, R = C3 til C6 hydrokarbon. R kan være forgrenet eller lineær. For eksempel er velegnede R-grupper tertiær butyl, tertiær amyl, neopentyl, og sykloheksyl og foretrukket vil R være tertiær butyl og m vil være 2. Overraskende nok, fjerner ikke et primært amin (R=H), skjønt løselig i vann, og en sterk base de organiske syrene, inklusive naftensyrene som beskrevet i foreliggende oppfinnelse.

I foreliggende oppfinnelse er organiske syrer som blir fjernet fra råoljen eller blandingene som utgangspunkt, foretrukket de som har molekylvekter varierende fra ca. 150 til 800, mer foretrukket fra ca. 200 til ca. 750. Foreliggende oppfinnelse vil foretrukket hovedsakelig ekstrahere eller vesentlig redusere mengden naftensyrer til stede i utgangsråoljen. Med hovedsakelig menes alt av syrene, bortsett fra spormengder. Imidlertid er det ikke nødvendig at det alt vesentlige av syrene blir fjernet siden verdien av den behandlede råoljen bare økes hvis en del av naftensyrene blir fjernet. Søkerne har funnet at mengden naftensyrer kan bli redusert med minst ca. 70 %, foretrukket minst ca. 90 %, og mer foretrukket minst ca.

95 %. Mengden tungmetaller kan bli redusert med minst ca.

5 %, foretrukket minst ca. 10 %, og mer foretrukket med minst ca. 20 %. Mengden svovel vil bli redusert med minst

5 %, foretrukket minst ca. 10 % og, mest foretrukket ca.

17 %. Spesielt vil vanadium og nikkel bli redusert.

Råoljene som utgangspunkt (startråoljer) som benyttet her, omfatter blandinger av råoljer og destillater. Foretrukket vil startråoljen være en fullstendig råolje, men den kan også være sure fraksjoner av en fullstendig råolje slik som de organiske syrene til stede i start råoljen. Dette vil være mengden nødvendig for å nøytralisere den ønskede mengden syrer til stede. Typisk vil mengden etoksylert amin variere fra ca. 0,15 til 3 molare ekvivalenter basert på mengden organisk syre i råoljen. Hvis man velger å nøytra-lisere i alt vesentlig alle naftensyrene til stede, vil et molart overskudd av etoksylert amin bli brukt. Foretrukket vil 2,5 ganger mengden naftensyre til stede i råoljen bli brukt. Det molare overskuddet tillater at syrer med høyere molekylvekt kan bli fjernet. Den foreliggende oppfinnelsen er i stand til å fjerne naftensyrer som varierer i molekylvekt fra 150 til 800, foretrukket fra 250 til 750. Vektom-rådene for de naftensyrene som fjernes, kan variere oppover og nedover i forhold til de tallene som her er presentert, siden områdene er avhengig av sensitivitetsnivået på de analytiske midlene som brukes for å bestemme molekylvektene på de naftensyrene som fjernes.

De etoksylerte aminene kan bli tilsatt for seg eller i kombinasjon med vann. Hvis tilsatt i kombinasjon, kan en løsning av etoksylert amin og vann bli fremstilt. Foretrukket blir det tilsatt ca 5 til 10 vekt % vann basert på mengden råolje. Enten aminet blir tilsatt sammen med vannet eller før vannet, blir råoljen behandlet i så lang tid og ved en temperatur slik at det dannes en vann-i-olje emulsjon av etoksylerte aminsalter av de organiske syrene. Kontakttidene beror på karakteren til den råoljen som skal behandles, dens syreinnhold, og mengden tilsatt etoksylert amin. Temperaturen ved reaksjonen er enhver temperatur som vil effektuere reaksjonen av det etoksylerte aminet og naftensyrene som finnes i den råoljen som skal behandles. Typisk gjennomføres prosessen ved temperaturer fra ca. 20 til ca. 220 °C, foretrukket fra ca. 25 til ca. 130 °C og, mest foretrukket fra ca. 25 til ca 80 °C. Trykkene vil variere fra ca atmosfæretrykk, foretrukket fra ca. 414 kPa og, mest foretrukket, fra ca. 414 kPa til ca. 6.895 kPa. Kontakttidene vil variere fra 1 minutt til 1 time, foretrukket fra 3 til 30 minutter. Tyngre råoljer vil fortrinnsvis bli behandlet ved de høyere temperaturene og trykkene. Råoljen som inneholder saltene blir deretter blandet med vann, hvis trinnvis tilsetning blir utført ved en temperatur og tid tilstrekkelig til å danne en emulsjon. Tidene og temperaturene forblir de samme for samtidig tilsetning og trinnvis tilsetning av vann. Hvis tilsetning utføres samtidig, gjennomføres blandingen samtidig med tilsetningen ved de temperaturer og i de tider som er beskrevet ovenfor. Det er ikke nødvendig ved den samtidige tilsetningen å blande i en viss periode i tillegg til den perioden ved hvilken saltdannelsen finner sted. Således omfatter behandlingen av utgangsråoljen både kontakt og omrøring for å danne en emulsjon, for eksempel blanding. Tyngre råoljer, slik som de som har API indekser på 20 eller lavere og viskositeter større enn 200 cP ved 25 °C vil foretrukket bli behandlet ved temperaturer over 60 °C.

Når vann-i-olje emulsjonen en gang har blitt dannet, blir den separert i en rekke lag. Separasjonen kan oppnås med midler som er kjent for fagfolk på området. For eksempel sentrifugering, bunnfelling ved hjelp av tyngdekraften, og elektrostatisk separasjon. En rekke lag blir resultatet av separeringen. Typisk blir det produsert tre lag. Det øverste laget inneholder råoljen fra hvilket syrene, tung-metallene og svovelet har blitt fjernet. Det midterste laget er en emulsjon som inneholder etoksylerte aminsalter av høye- og midlere vekts syrer og overflateaktive organiske vanadium- og nikkelforbindelser og svovelforbindelser, mens bunnsjiktet er et vannsjikt som inneholder de etoksylerte aminsaltene av syrene med lav molekylvekt. Det øverste sjiktet som inneholder behandlet råolje er lett å gjenvinne av den dyktige fagmannen. Ulik tidligere behandlinger hvorved syrene ble omdannet til produkter som forble i råoljen, fjerner således foreliggende prosess syrene fra råoljen.

I tillegg, skjønt det ikke er krevet, kan demulgerings-midler brukes for å øke graden av demulgering og ko-løsemidler slik som alkoholer, kan brukes sammen med vann.

Prosessen kan gjennomføres ved å utnytte eksisterende avsaltingsenheter.

Figur 1 avbilder den foreliggende prosessen når den anvendes i et raffineri. Prosessen er anvendbar både ved produksjons- og raffineringsoperasjoner. Den sure oljestrømmen blir behandlet med den mengden etoksylert amin som kreves ved å tilsette aminet til vaskevannet og blande med en statisk blander ved lave skjærkrefter. Alternativt kan det etoksylerte aminet tilsettes først, blandet og fulgt av vanntilsetning og blanding. Den behandlede startråoljen blir deretter utsatt for demulgering eller separasjon i en avsaltingsenhet som anvender et elektrostatisk felt eller andre midler for separering. Oljen med redusert TAN, metaller og svovel blir trukket av på toppen og utsatt for ytterligere raffinering hvis det er ønskelig. De nedre vann- og emulsjonsfåsene blir trukket ut sammen eller separat, foretrukket sammen og vraket. De kan også bli behandlet separat for å gjenvinne det behandlende aminet. På samme måte kan den gjenvunnede vandige amin-løsningen brukes om igjen og en syklisk prosess oppnådd. Strømmen av naftensyrer kan bli videre behandlet med meto-der kjent for fagfolk for å frembringe et ikke-korrosivt produkt, eller også vrakes.

I en produksjonsprosess vil den foreliggende oppfinnelsen være spesielt anvendbar ved brønnhodet. Ved brønnhodet inneholder utgangsråoljen typisk samtidig produsert vann og gasser. Figur 2 illustrerer anvendbarheten av foreliggende oppfinnelse ved brønnhodet. I figur 2 blir en fullstendig brønnstrøm som inneholder utgangsråolje, vann og gasser, sendt inn i en separator, og separert i en gasstrøm som blir fjernet, en vannstrøm som kan inneholde sporemengder av utgangsråoljen, og en start råoljestrøm (med vann og gass fjernet) som kan inneholde spor av vann. Vannet og råoljestrømmen blir deretter sendt inn i et kontakttårn. Etoksylert amin kan tilsettes enten til råoljen eller vannet, og den momentane behandlingen og blandingen utført i kontakttårnet. Vannet og råoljestrømmen blir sendt i mot-strøm i kontakttårnet, i nærvær av etoksylert amin, til å danne en ustabil olje-i-vann emulsjon. En ustabil emulsjon blir dannet ved å tilsette den sure råoljen under bare mild omrøring til den vandige fasen i et tilstrekkelig forhold til å gi en dispersjon av olje i en kontinuerlig vannfase. Råoljen skal tilsettes til vannfasen heller enn at vannfasen blir tilsatt til råoljen, for å minimere dannelsen av en stabil vann-i-olje emulsjon. Et forhold på fra 1:3 til 1:15, foretrukket 1:3 til 1:4 av olje til vannfase blir brukt basert på vekten av olje og vannfase. En stabil emulsjon vil dannes hvis forholdet av olje til vannfase er 1 til 1 eller mindre. Mengden etoksylert amin vil variere fra ca 0,15 til ca 3 molare ekvivalenter basert på mengden organisk syre til stede i utgangsråoljen. Vandig fase er enten vannstrømmen hvis etoksylert amin tilsettes direkte til råoljen eller etoksylert amin og vann, hvis etoksylert amin blir tilsatt vannet. Dråpestørrelser fra 10 til 50 mikron, foretrukket 20-50 mikron er typisk det som kreves. Kontakten mellom råoljen og det vandige etoksylerte aminet skal opprettholdes tilstrekkelig lenge til å dispergere oljen i det vandige etoksylerte aminet til foretrukket å gi minst 50 vekt%, mer foretrukket minst 80%, og mest foretrukket minst 90% av oljen dispergert i det vandige etoksylerte aminet. Kontakten blir typisk gjennomført ved temperaturer varierende fra ca 10 til ca 40 °C. Ved temperaturer over 40 °C øker sannsynligheten for å danne en stabil emulsjon. Naftensyre ammoniumsaltene som produseres, strippes av fra de grove dråpene ettersom de stiger fra bunnen av kontakttårnet. Den behandlede råoljen fjernes fra toppen av kontakttårnet og vann som inneholder etoksylerte aminsalter av naftensyrer (lavere sjikt) blir fjernet fra bunnen av kontakttårnet. På denne måten blir en oppgradert råolje med naftensyrene fjernet fra denne, gjenvunnet fra brønnhodet. Den behandlede råoljen kan deretter bli behandlet, slik som elektrostatisk, for å fjerne noe gjenværende vann og naftensyrer hvis det er ønskelig.

Vannet og biprodukter av organisk syre etoksylerte aminsalter fjernet fra kontakttårnet, kan reinjiseres i grunnen. Imidlertid, på grunn av kostnadene av etoksylert amin vil det være ønskelig å gjennomføre et gjenvinningstrinn før reinj isering.

Det gjenvunnede etoksylerte aminet kan deretter brukes om igjen i prosessen, og derved skapes det en syklisk prosess.

Hvis det er ønskelig å gjenvinne de organiske syrene, inklusive naftensyrene og etoksylerte aminer, kan den følgende prosessen brukes. Metoden omfatter trinnene med (a) behandle lagene som blir igjen etter fjerning av nevnte behandlede råoljesjikt inklusive nevnte emulsjonslag, med en sur løsning som omfatter mineralsyrer eller karbondioksid, ved et trykk og en pH tilstrekkelig til å produsere naftensyrer og et aminsalt av nevnte mineralsyre når en mineralsyre blir brukt, eller aminbikarbonat når karbondioksid blir brukt, (b) separere et øvre sjikt som inneholder naftensyrer og et undre vandig sjikt, (c) tilsette til det undre vandige sjiktet en uorganisk base hvis trinn (a) benytter en mineralsyre, eller oppvarming ved en temperatur og i en tid tilstrekkelig ,hvis trinn (a) benytter karbondioksid, til å heve pH til > 8: (d) blåse gass gjennom nevnte vandige sjikt for å skape et skum som inneholder nevnte etoksylerte aminer; (e) avskumme nevnte skum for å oppnå nevnte etoksylerte aminer. Skummet kan videre bli kollapset eller vil kollapse med tiden. En hvilken som helst gass kan brukes til å skape skummet forutsatt at det ikke reagerer eller er inert i foreliggende prosess, imidlertid er det foretrukket å bruke luft. De som er dyktige i faget kan lett velge egnede gasser. Hvis det er ønskelig å kollapse skummet, kan kjemikalier kjent for fagmannen benyttes eller andre kjente mekaniske teknikker.

I metoden brukt for å gjenvinne de etoksylerte aminene, kan en mineralsyre brukes til å omdanne et hvert etoksylert aminsalt av naftensyre dannet ved fjerningen av naftensyre fra en råolje som utgangspunkt. Syrene kan velges fra svovelsyre, saltsyre, fosforsyre og blandinger av disse. I tillegg kan det tilsettes karbondioksid til emulsjonen av amin etoksylerte salter under trykk. I hvilken som helst scenario fortsetter tilsetningen av syre til en pH på ca 6 eller mindre er nådd, foretrukket ca 4 til ca 6. Tilsetning av syre resulterer i dannelse av et øvre naftensyreholdig oljelag, og et nedre vannsjikt. Lagene blir deretter separert og til det vandige laget tilsettes det en uorganisk base som ammoniumhydroksid, natriumhydroksid, kalium-hydroksid eller blandinger av disse, hvis en mineralsyre ble brukt for å oppnå en pH større enn ca 8. Alternativt blir det vandige laget oppvarmet ved en tilstrekkelig temperatur og i tilstrekkelig lang tid hvis karbondioksid blir brukt for å oppnå en pH på ca 8 eller mer. Typisk vil laget bli oppvarmet til ca 40 til ca 85 °C, foretrukket ca 80 °C. En gass, for eksempel, luft, nitrogen, metan eller etan, blir deretter blåst gjennom løsningen med en hastig-het tilstrekkelig til å skape et skum som inneholder de etoksylerte aminene. Gjenvinningsprosessen kan benyttes enten i raffineriet eller ved brønnhodet før reinjisering.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved de følgende eksem-plene som ikke er ment å være begrensende.

EKSEMPEL 1:

I dette eksemplet ble en 40/30/30 "ISOPAR-M"/Solvent 600 Neutral/Aromatic 150 brukt som en modellolje. "ISOPAR M" er et isoparafinisk destillat, Solvent 600 er en basisolje, og Aromatic 150 er et aromatisk destillat. 5-p cholansyre ble brukt som modell naftensyre og oktaetyl prorfyrin vanadiumoksid som tungmetallet.

Den syreholdige råoljen ble behandlet med en ekvimolar mengde (basert på mengden av 5~P cholansyre) av et sekun-dært aminetoksylat hvor R = tert-butyl og m = 2. 5 vekt % vann ble tilsatt og den behandlede oljen blandet. Emulsjonen som ble dannet, ble sentrifugert for å separere naftensyren som sitt salt og organisk vanadium i en emulsj onsfase.

I dette eksemplet ble 2 vekt % av 5~P cholansyre og 0,05 vekt% oktaetyl prorfyrin vanadiumoksid oppløst i modelloljen og utsatt for emulsjons fraksjonerings-prosessen beskrevet her (blandet i 15 minutter ved rumstemperatur) ved å bruke 2-2'(tert-butylimino)dietanol. Det totale syretallet for modelloljen sank fra 4,0 til 0,23, og det ble observert et 23 % fall i oktaetyl prorfyrin vanadium oksid. Høyeffektiv væskekromatografi avslørte en 99%-ig fjerning av 5~P cholansyre fra den behandlede oljen.

EKSEMPEL 2:

En råolje fra Nordsjøen (Gryphon) med en TAN på 4,6 ble benyttet i dette eksemplet. 2,2'(tert-butylimino)dietanol ble brukt ved varierende behandlingsmengder for amin og vekt% tilsetning av vann. Resultatene er tabulert i Tabell 1.

EKSEMPEL 3:

En Venezuelansk råolje ble behandlet som beskrevet i Eksempel 2 (2,5 mol.ekvivalenter amin og 5 vekt % vann) og det ble observert en TAN reduksjon fra 2.2 til 1,2, en 13 % reduksjon i vanadium, og en 17 % reduksjon i svovel. Ekstraksjonstemperaturen var 80 °C ved atmosfæretrykk og tiden 1 time. En forbedring i ydelsen med hensyn til TAN reduksjon fra 2,2 til 0,6 ble observert når ekstraksjonstemperaturen var 180 °C, trykket 4,1 bar (414 kPa), og tiden = 1 time.

EKSEMPEL 4:

En Chad råolje Bolobo 2/4 med en TAN på 7,3, en viskositet på ca 6000 cP ved 25 °C og 10 sek"<1> og en API tyngde på 16,8 ble brukt i dette eksemplet. Den ble behandlet i henhold til betingelsene fremlagt i Eksempel 3. En TAN reduksjon fra 7,3 til 3,9 ble observert.

EKSEMPEL 5: Regenerering av Amin ved å bruke Mineralsyre

En Nordsjø råolje, Gryphon ble utsatt for emulsjons frak-sjoneringsprosessen beskrevet i Eksempel 2. Den undre emulsjonsfasen ble ekstrahert og brukt som følger.

100 ml av emulsjonen ble plassert i en separat beholder og konsentrert svovelsyre tilsatt for å bringe den til en pH på 6. En momentan frigjøring av naftensyre som en vann-uløselig olje ble observert. Den undre vandige fasen ble separert fra oljefasen. Oljefasen ble analysert ved FTIR og <13>C NMR for å bekrefte nærværet av naftensyrer. HPLC analyse indikerte at naftensyrer med molvekter fra 250 til 750 ble ekstrahert. Ammonium hydroksid ble tilsatt til den vandige fasen for å få en pH på 9. Den vandige løsningen ble innført i skumgenereringsapparatet vist i Figur 3. Luft ble boblet gjennom innløpsrøret ved bunnen for å generere et stabilt skum som holdes ved like og som oppsamles i oppsamlingskammeret. Skummet kollapset ved henstand, noe som resulterte i en gul væske karakterisert som et konsentrat av tertiær butyl dietanolamin.

EKSEMPEL 6:

En Nordsjø råolje, Gryphon, ble utsatt for emulsjons-fraksjoneringsprosessen beskrevet i Eksempel 2. Den undre emulsjonsfasen ble ekstrahert og brukt som følger.

100 ml av emulsjonen ble plassert i en autoklav, fast CO2 tilsatt og emulsjonen ble omrørt ved 300 rpm ved 80 °C og 6,8 bar (689,5 kPa) i 2 timer. Produktet ble sentrifugert i 20 minutter ved 1800 rpm for å separere vannuløselige naftensyrer fra den vandige fasen. Oljefasen ble analysert med FTIR og <13>C NMR for å bekrefte nærvær av naftensyre. HPLC analyse indikerte at naftensyrer med molvekter fra 250 til 750 i molvekt naftensyrer ble ekstrahert.

Den undre fasen hadde en pH på 9 noe som indikerte regenerering av det organiske aminet. Den vandige løsningen ble innført i skumgenereringsapparatet vist i Figur 3. Luft ble boblet gjennom innløpsrøret ved bunnen for å generere et stabilt skum som ble holdt ved like og som ble samlet opp i oppsamlingskammeret. Skum kollapset ved henstand, noe som resulterte i en gul væske karakterisert som et konsentrat av 2,2'(tert-butylimino)dietanol.

Claims

1. Fremgangsmåte for å fjerne organiske syrer, tungmetaller og svovel fra en utgangsråolje karakterisert ved at den omfatter trinnene: (a) å behandle utgangsråoljen inneholdende naftensyrer, tungmetaller og svovel med en mengde av et etoksylert amin og vann under betingelser og over en tid og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne en vann-i-olje emulsjon av aminsalt, hvori det etoksylerte aminet har følgende formel: hvor m = 1 til 10 og R er et C3 til C6 hydrokarbon, (b) å separere emulsjonen fra trinn (a) inn i flere lag, hvori et av disse lagene inneholder en behandlet råolje som har reduserte mengder organiske syrer, tungmetaller og svovel; (c) å utvinne laget fra trinn (b) inneholdende råoljen som har reduserte mengder organiske syrer, tungmetaller og svovel samt lag inneholdende vann og etoksylert aminsalt; og alternativt å gjenvinne det etoksylerte aminet ved: (d) å bringe laget inneholdende etoksylert aminsalt av organiske syrer i kontakt med en syre valgt fra gruppen omfattende mineralsyrer eller karbondioksid i en tilstrekkelig mengde og ved betingelser for å fremstille organiske syrer og aminsalt hvis mineralsyre anvendes eller aminkarbonatsalt hvis karbondioksid anvendes; (e) å separere et øvre lag inneholdende organiske syrer og et lavere vandig lag; (f) å tilføre uorganisk base til det lavere vandige laget dersom trinn (d) benytter en mineralsyre, eller oppvarming ved en temperatur og over en tid som er tilstrekkelige dersom trinn (d) benytter karbondioksid, for å heve lagets pH til mer enn eller lik 8; (g) å blåse en gass gjennom det vandige laget for å fremstille et skum inneholdende det etoksylerte aminet; (h) å gjenvinne skummet inneholdende det etoksylerte aminet.

2. Fremgangsmåten ifølge krav 1 karakterisert ved at vannet tilføres simul-tant med eller etter det etoksylerte aminet.

3. Fremgangsmåten ifølge krav 1 karakterisert ved at de organiske syrene varierer innen et molekylvektområdet fra ca 150 til ca 800.

4. Fremgangsmåten ifølge krav 1 karakterisert ved at mengden av det etoksylert aminet er 0,15 til 3,0 molarekvivalenter basert på mengden organisk syre til stede i råoljen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at trinnene (a) og (b) utføres over tider fra ca 1 minutt til ca 1 time.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved fremgangsmåten utføres i et raffineri og separasjonen utføres i en avsaltingsenhet for å fremstille et lag inneholdende organiske syrer, tungmetaller og svovel fjernet derfra, og et lag inneholdende vann og etoksylerte aminsalter.

7. Fremgangsmåte for å fjerne organiske syrer, tungmetaller og svovel fra en utgangsråolje karakterisert ved at den utføres ved et brønnhode, og at utgangsråoljen innbefattes i en full-brønnstrøm fra brønnhodet og omfatter å føre fullbrønn-strømmen til en separator for å danne en gasstrøm, en utgangsråolje inneholdende naftensyrer og en vannstrøm; å bringe utgangsråoljen i motstrømskontakt med en mengde av vannstrømmen ved tilstedeværelse av en mengde etoksylert amin over en tid og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne et aminsalt hvori det etoksylerte aminet har følgende formel: hvor m = 1 til 10 og R er et C3 til C6 i et kontakttårn, over en tidsperiode og ved en temperatur tilstrekkelig for å danne en ustabil olje-i-vann emulsjon.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at mineralsyren velges fra gruppen bestående av svovelsyre, saltsyre, fosforsyre og blandinger derav.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 karakterisert ved at mengden vann utgjør ca 5 til 10 vektprosent av mengden utgangsråolje.