NO316220B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av gassformig hydrogenbromid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av ren hydrogenbromid ved direkte forbrenning av brom i hydrogen

US 2 070 263 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av vandige oppløsninger av hydrobromsyre som i et første trinn består i å føre hydrogen gjennom flytende brom holdt ved en temperatur mellom 37 og 42°C, for å danne en gassformig blanding av brom og hydrogen som så brennes ved en temperatur mellom 600 og 850°C Ved å arbeide på denne måte er det vanskelig å oppnå en intim blanding av brom og hydrogen i støkiometnske mengder på bekostning av vanskelighetene ved rigorøst å overholde temperatur- og de termodynamiske likevekter

I innretninger basert på direkte forbrenning av brom i hydrogen i henhold til et H2 Bfy mol-forhold på større enn 1, og der det ikke er nevnt noen teknikk for blanding av reaktantene, er det observert en mangel på stabilitet av forbrenningsflammen, en mangel på stabilitet som særlig manifesteres ved sterk vasilenng av flammen ved brennerutløpet, som leilighetsvis går helt til en løsgjønng av flammen ("blow off') fra brenneren, noe som kan medføre en risiko for eksplosjon og en fluktuerende kvalitet 1 den fremstilte hydrogenbromidgass

I tillegg blir slike flammer utstrakte koner ved basisen av hvilke de er områder hvorfra reaktantene kan unnslippe uten forbrenning

Dette avbryter forbrenningen av brom 1 hydrogen og resulterer særlig 1 restbrom 1 forbrenningsgassene, noe som er av en art som gir en betydelig redusert levetid for brennerne, begrenser området for materialer som kan benyttes og som reduserer kvaliteten av hydrogenbromidgassen og derved forhindrer at denne kan benyttes som reaktant for nedstrømssynteser (sekundærreaksjoner, farging av produktene) eller for fremstilling av hydrobromsyreoppløsnmger

FR 2 365 516 foreslår en fremgangsmåte som forbedrer stabiliteten for flammen som stammer fra forbrenning av brom 1 hydrogen, ved å etablere en skrueformet strøm av brom inn 1 et sylindrisk kammer, og derefter å injisere hydrogen radialt mot det utvendige av denne skrueformede strøm av brom, og kontinuerlig å mate en flamme nær kammeret med den skrueformede strøm av brom og hydrogen

Denne prosess som benytter et molart overskudd av hydrogen på 2,6 %, fører til en HBr-gass som inneholder 300 ppm brom på volumbasis, noe som fremdeles gir opphav til farging av nedstrøms synteseprodukter såvel som også de mangler som er nevnt ovenfor

I tillegg medfører kompleksiteten for brenneren en mangel på fleksibilitet Særlig når det er ønskelig å øke kapasiteten for innretningen må flere brennere anordnes ved siden av hverandre i samme kammer I et slikt arrangement kan det ikke unngås at flammene fra forskjellige brennere som er montert i parallell, vil interferere med hverandre og videre er dette arrangement ikke akseptabelt med henblikk på å oppnå god fordeling av reaktantene Denne konfigurasjon fører uunngåelig til en reduksjon av graden av omdanning av brom, kompliserer kontroll av avkjølingen av det dannede HBr og øker risikoen for eksplosjon

Det skal videre henvises til DE 2738744 A som beskriver en innretning for gjennomføring av flammereaksjoner der gassformige reaksjonspartnere efter forblanding og gjennomstrømning av en brennerkanal reagerer eksotermt med hverandre og der brennkamrene er tildannet som rør og der tverrsnittet øker fra oppstrømsdelen mot nedstrømsdelen

Det er nu funnet en fremgangsmåte for fremstilling av hydrogenbromidgass ved direkte forbrenning av brom i hydrogen, i henhold til reaksjonen H2 + Br2 -> 2HBr, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter følgende suksessive trinn

å tilveiebringe et vertikalt anordnet, rørformet kammer omgitt av et konsentnsk skall hvon det rørformede kammer har en øvre del og en nedre del der den nedre del har sideåpninger rundt periferien,

blanding av hydrogen og et oksydasjonsmiddel ved å føre hydrogen inn 1 et konsentnsk rom tildannet av skallet og kammeret og fønng av oksydasjonsmidlet gjennom sideåpningene utover og inn 1 hydrogen 1 det konsentriske rom, hvon kammeret befinner seg under et trykk lik eller større enn det atmosfæriske trykk,

å starte en flamme ved utløpet av kammeret,

erstatning av alt eller en del av oksydasjonsmidlet med en strøm av på forhånd fordampet brom, for å tilveiebringe en tilstrekkelig homogen blanding omfattende hydrogen, brom og eventuelt oksydasjonsmiddel, med et tilstrekkelig H2 Br2 molforhold

til å opprettholde en stabil flamme ved utløpet av kammeret og i en forbrenningssone, for å oppnå fullstendig forbrenning av brom i hydrogen,

avkjøling av forbrenningsgassene i en avkjølingssone, og

gjenvinning av en strøm av hydrogenbromidgass under et trykk minst hk 1 bar absolutt trykk og ved en temperatur ikke over 125 °C

I henhold til oppfinnelsen kan man som forbrenmngsmiddel benytte en hvilken som helst blanding bestående av en gass som er inert vis a vis reaktantene for dannelsesreaksjonen av HBr, og med en mengde oksygen tilstrekkelig til å kunne føre til en brennbar blanding med hydrogen Som inert gass kan man benytte nitrogen Fortrinnsvis er forbrenningsmidlet luft

I henhold til oppfinnelsen kan forbrenningsmidlet erstattes helt eller delvis I det tilfelle der en viss mengde forbrenmngsmiddel holdes tilbake, kan denne mengde vanere innen vide grenser som en funksjon særlig av de organiske urenheter som er tilstede i strømmen av brom-mategass, apparaturens dimensjonskaraktenstika og nedstrøms-anvendelsen av HBr-produktet

Hydrogenet og forbrenningsmidlet innføres gassformig i kammeret ved omgivelses-temperatur Når flammen initieres, blir forbrenningsmidlet erstattet av bromgass innført ved en temperatur noe over koketemperaturen

Trykket i kammeret er minst lik 1 bar absolutt, fortrinnsvis over 1,3 bar absolutt og aller helst mellom 1,8 og 10 bar absolutt Det vil ikke være å gå utenfor oppfinnelsens ånd og ramme hvis trykket er litt under atmosfænsk trykk

H2 Br2 mol-forholdet er over 1 Fortrinnsvis er H2 Br2 molforholdet større enn 1 og mindre enn 1,4 Foreliggende søkere har observert at, under oppfinnelsens reaksjons-betingelser, brommet forbrukes umiddelbart og så og si fullstendig

Reaksjonen mellom brom og hydrogen ledsages av varme (12,3 kcal pr mol dannet HBr-gass), noe som gir opphav til temperaturer 1 forbrenningsflammen på over 1600°C under adiabatiske betingelser

Ifølge oppfinnelsen starter avkjølingen av hydrogenbromid fra det øyeblikk det dannes i forbrenningssonen og fortsetter derefter i en avkjølingssone som er konstruert slik at temperaturen faller gradvis i sonen og slik at den ved utløpet av avkjølingssonen ligger i området 60°C og fortrinnsvis er mellom 40 og 120°C Trykket som hersker i kjølesonen er minst lik 1 bar absolutt og er fortrinnsvis mellom 1,3 bar og 10 bar absolutt

Denne fremgangsmåte kan gjennomføres ved hjelp av en innretning som vist skjematisk iflg 1

Denne innretning omfatter suksessivt

en brenner 1 utstyrt med midler 2 for innføring av brom og/eller forbrenmngs-eller oksydasjonsmiddel, midler 3 for innføring av hydrogen og midler for å

bnnge disse reaktanter i kontakt,

et forbrenmngskammer 4,

midler 5 for å initiere en flamme,

midler 6 for å avkjøle forbrenningsgassen (HBr),

avtrekkingsmidler 7 og 8 for forbrenningsgass (HBr), og sikkerhetsmidler 9 og 10

I henhold til oppfinnelsen består brenneren 1 av et vertikalt kammer 1 i hvilket det er anbrakt et sylindrisk vertikalt rør som vist i fig 2, bestående av en øvre åpen, sylindrisk del A med lengden LI og diameter Dl,

en nedre sylindrisk del B med lengde L2 og diameter D2, der D2 Dl, hvis nedre del B er avsluttet av en sfærisk kappe C Delen B er utstyrt med fortrinnsvis skrådde munninger F Delene A og B er forenet via et sfærisk segment

Verdiene Li, L2, D] og D2 og antallet munninger F gir innretningens fleksibilitet Fagmannen tilpasser disse verdier til den krevde kapasitet og til anleggets eksploa-tenngsbegrensmnger

Ifølge oppfinnelsen blir brom og/eller forbrenmngsmiddel eller oksydasjonsmiddel innført via to direkte til det vertikale rør ved den øvre del av den sylindriske del A, og hydrogen innføres via 3 fortrinnsvis loddrett på det vertikale rør og inne 1 volumet bestående av kammere E og det vertikale rør

Kammeret og det vertikale rør kan bestå av ildfaste materialer som sihsiumdioksyd eller kvarts, eller av et metall med en motstandsevne som er egnet for reaktantenes kvalitet,

f eks nikkel

I henhold til oppfinnelsen løper bunnen av brenneren ut i forbrenmngskammeret 4 som fortrinnsvis er avkjølt Dette kammer er utstyrt med midler 5 for å starte flammen Flammen kan startes ved hjelp av en tenningsdel som gir den energi som er nødvendig for tenning Dette kan være en liten hjelpebrenner via en inspeksjonsport (ikke vist i fig 1)

Forbrenmngskammeret kan bestå av grafitt som er impregnert med fenolharpikser eller fluorpolymerer med en ytre stålkappe i hvilken det sirkulerer et kjølefluid

I henhold til oppfinnelsen må den impregnerte grafitt ha termiske, mekaniske og kjemiske motstands-karaktenstika, som er vel egnet for den angjeldende prosess

Som illustrasjon på en slik impregnert grafitt som kan benyttes ifølge oppfinnelsen skal nevnes "Graphylor", HB, TH og GH, som er kommersielt tilgjengelige fra firma Carbone Lorraine

Avkjøhngssonen 6 omfatter ifølge oppfinnelsen en stålkappe hvon det er stablet blokker av impregnert grafitt

Ifølge oppfinnelsen består disse blokker av aksiale kanaler hvon forbrennings- eller oksydasjonsgassene sirkulerer, og radiale kanaler hvon vann og kold saltoppløsning sirkulerer

Ifølge oppfinnelsen kan antallet blokker som benyttes vanere innen vide områder Antallet er beregnet slik at temperaturen i forbrenningsgassene som kommer til den nedre del 8 ikke er mer enn 125°C og fortrinnsvis er mellom 40 og 60°C

I henhold til oppfinnelsen består midlene 8 for avtrekking av forbrenningsgasser HBr i en nedre potte, særlig bestående av smtret PVDF med en ytre stålkappe Denne potte er utstyrt med et sideutløp 7 for den fremstilte gass samt sikkerhetselementer som bruddskiven 9 som er forbundet med en duk 10

Forbrenmngskammeret er fortrinnsvis utstyrt med en eller flere lnspeksjonsåpmnger anbrakt nær flammen Disse lnspeksjonsåpmnger kan særlig tillate visuell kontroll av flammen og innføring av tenningsmidlene

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også gjennomføres ved bruk av en spesifikk innretning som skjematisk vist i fig 3 I denne innretning er det anordnet et avslutningstnnn 11 mellom avkjølingssonen 6 og potten 8

Dette avslutningstnnn består av en stålkappe hvon det befinner seg en katalytisk fylling som aktivkull Vann eller en saltoppløsmng for avkjøling kan sirkuleres i denne kappe I henhold til denne vanant kan temperaturen i gassene som trer mn i avslutmngstnnnet, hgge mellom 150 og 200°C

Det vil ikke være å gå utenfor oppfinnelsens ramme hvis en avkjøhngssone 12 omfattende minst en impregnert grafittblokk innarbeides efter avslutmngstnnnet 11 Denne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen har stor fleksibilitet mens den samtidig sikrer god driftssikkerhet og god operabihtet

For en gitt størrelse av forbrenmngskammeret og for avkjølingssonen, kan mnløps-strømmngshastignetene for reaktantene vaneres innen vide områder Dette er mulig fordi brenneren lett kan endres

Denne prosess har også fordelen av å føre til et meget rent hydrogenbromid ved et tilstrekkelig trykk, noe som tillater at det kan brukes enten som reagens i organiske synteser eller for å fremstille rene HBr-oppløsmnger uten kostbar rekompresjons- og renseinnretmnger I tillegg gjør denne prosess det mulig å oppnå bromfhe avlufhngsgasser

Oppfinnelsen skal illustreres ved det følgende eksempel

Det ble benyttet en generator som vist i fig 1, omfattende

en brenner bestående av et vertikalt kvartskammer inne i hvilket det befinner

seg et vertikalt rør som skjematisk vist i fig 2,

et forbrenningskammer med en diameter hk 250 mm bestående av "Graphylor"

type HB og med en høyde hk 1200 mm

Kammeret avkjøles med vann til en innløpstemperatur lik 28°C,

en avkjøhngssone utstyrt med 5 blokker grafitt som er impregnert med

"Graphylor" type HB, avkjølt ved sirkulasjon av vann,

en potte 8 bestående av sintret PVDF,

et evakuenngsrør 7, og

en bruddskive 9 og en duk 10

Generatoren er utstyrt med to diametralt motsatte lnspeksjonsåpmnger anordnet på veggene av forbrenmngskammeret i bunndelen av brenneren

Størrelsen for de forskjellige gjenstander av utstyr som er nevnt ovenfor bestemmes for å oppnå en mengde rent hydrogenbromid som ligger fra 1,4 til 9,6 tonn pr dag

Brenneren mates med følgende reaktanter

hydrogen

- strømningshastighet 5 kg/time

- trykk 3 bar absolutt

- temperatur 25°C

luft (oksydasjonsmiddel)

- strømningshastighet 30kg/time

- trykk 3 bar absolutt

- temperatur 30°C

En flamme startes ved å benytte en innretning 5 bestående av en H2/luft-pilot-brenner som slynger en flamme inn via en av de to lnspeksjonsåpmnger Når flammen først er startet, blir strømmen av luft erstattet med en strøm av bromgass

- strømningshastighet 395 kg/time

- trykk 3 bar

- temperatur 95°C

- vanninnhold < 0 01 %

- klorinnhold <005%

Utseendet av flammen kan observeres via inspeksjonsåpningen En tilpasset celle på en av inspeksjonsåpningene gjør det mulig nøyaktig å bestemme andelene av forbrennings-reaktantene (flammens farge) og muliggjør derved justering av strømningshastighetene Generatoren opererer kontinuerlig og gir 400 kg/time HBr-gass inkludert minst 399 9 kg ren HBr som trer ut ved 7, ved en temperatur på 40°C og et trykk på 1 8 bar absolutt Det oppnådde hydrogenbromid inneholder mindre enn 50 mg brom pr kilo HBr

Claims (16)

1 Fremgangsmåte for fremstilling av hydrogenbromidgass ved direkte forbrenning av brom i hydrogen, i henhold til reaksjonen H2 + Br2 -> 2HBr, karakterisert ved at den omfatter følgende suksessive trinn å tilveiebringe et vertikalt anordnet, rørformet kammer omgitt av et konsentnsk skall hvon det rørformede kammer har en øvre del og en nedre del der den nedre del har sideåpmnger rundt penfenen, blanding av hydrogen og et oksydasjonsmiddel ved å føre hydrogen inn 1 et konsentnsk rom tildannet av skallet og kammeret og føring av oksydasjonsmidlet gjennom sideåpmngene utover og inn 1 hydrogen 1 det konsentnske rom, hvon kammeret befinner seg under et trykk hk eller større enn det atmosfænske trykk, å starte en flamme ved utløpet av kammeret, erstatning av alt eller en del av oksydasjonsmidlet med en strøm av på forhånd fordampet brom, for å tilveiebringe en tilstrekkelig homogen blanding omfattende hydrogen, brom og eventuelt oksydasjonsmiddel, med et tilstrekkelig H2 Br2 mol forhold til å opprettholde en stabil flamme ved utløpet av kammeret og 1 en forbrenningssone, for å oppnå fullstendig forbrenning av brom 1 hydrogen, avkjøling av forbrenmngsgassene 1 en avkjøhngssone, og gjenvinning av en strøm av hydrogenbromidgass under et trykk minst hk 1 bar absolutt trykk og ved en temperatur ikke over 125 °C

2 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet fullstendig erstattes med en bromstrøm

3 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet partielt erstattes med en strøm av brom

4 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet er luft

5 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket i kammeret minst er hk 1 bar absolutt trykk, fortrinnsvis over 1,3 bar absolutt trykk og aller helst mellom 1 8 bar og 10 bar absolutt trykk

6 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mol-forholdet H2 Br er større enn 1 og mindre enn 1,4

7 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trykket som hersker 1 avkjølingssonen er minst hk 1,3 bar absolutt trykk, og fortrinnsvis mellom 1,3 bar og 10 bar absolutt trykk

8 Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man gjenvinner en gasstrøm av hydrogenbromid under et trykk mellom 1,3 bar og 10 bar absolutt trykk, og ved en temperatur mellom 40°C og 125°C

9 Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8, karakterisert v e d at den gjennomføres 1 en innretning som efter hverandre omfatter en brenner (1) bestående av et vertikalt rom (E) 1 det indre av hvilket det er anbrakt et vertikalt, sylindrisk rør, bestående av en åpen, øvre sylindrisk del (A) med diameter Dl forbundet med en nedre, sylindrisk del (B) med diameter D2, der D2 > Dl, via et sfærisk segment (S), der den nedre delen (B) omfatter skrådde munninger (F) og avsluttes av en sfænsk kalott (C), og omfattende midler (2) for innføring av brom og/eller oksydasjonsmiddel og midler (3) for mnfønng av hydrogen, - et forbrenningskammer (4), - midler (5) for å initiere en flamme, - midler (6) for å avkjøle forbrenningsgassen, - avtrekksmidler (7 og 8) for forbrenningsgass, og - sikkerhetsorganer (9 og 10)

10 Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at brennerens basis munner ut i et avkjølt forbrenningskammer (4)

11 Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at forbrenningskammeret (4) består av impregnert grafitt

12 Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den impregnerte grafitt er "Graphylor" av typen HB, TH eller GH

13 Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at avkjølingssonen omfatter en stålkappe hvon det er stablet blokker av impregnert grafitt, idet blokkene omfatter aksiale kanaler hvon forbrenningsgassene sirkulerer, samt radiale kanaler der vann sirkulerer

14 Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at den impregnerte grafitt er "Graphylor" av typen HB

15 Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at et avslutningstnnn (11), omfattende en stålkappe hvon det befinner seg en katalytisk fylling, er anordnet mellom avkjølingssonen (6) og en potte (8)

16 Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den katalytiske fylling er aktiv kull