NO314358B1

NO314358B1 - Lavtemperaturbestandig halogenfritt, harpiksmateriale, samt anvendelse av samme

Info

Publication number: NO314358B1
Application number: NO19960800A
Authority: NO
Inventors: Takeshi Imahashi
Original assignee: Kyowa Chem Ind Co Ltd
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 2003-03-10
Also published as: DE69621497T2; CN1134435A; JPH08239516A; NO960800L; EP0731136B1; CN1103796C; ES2177724T3; DK0731136T3; AU691402B2; KR960034293A; EP0731136A3; AU4790896A; US5777018A; NO960800D0; CN1102888C; DE69621497D1; ATE218598T1; TW332214B; CA2170962C; CN1319489A

Description

Område for oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et lavtemperaturbestandig halogenfritt flammehemmende harpiksmateriale omfattende en polyolefinharpiks.

Videre vedrører oppfinnelsen anvendelse av dette materialet slik det er angitt i kravene 7 og 8.

Bakgrunn og teknikkens stilling Polyolefinharpikser er i seg selv lettantennelige. Det er derfor nødvendig å innsette polyolefinharpikser med flammehemmere for å hindre forskjellige katastrofer forår-saket av brann, etc, og flere ulike løsninger er i forbindelse med dette fremsatt. Et forslag vedrører et flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale som oppnås ved å inkorporere et organisk halid, eller en kombinasjon av et organisk halid og antimon-trioksid, i polyolefinharpiksen.

Imidlertid er problemet med ovennevnte harpiksmateriale at det korroderer formingsmaskinen under forming. Ytterligere vil det genereres et stort volum røk i forbindelse med en brann, og røken er giftig og korro-derende. For å unngå disse problemer er det foreslått en fremgangsmåte der et flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale fremstilles ved å inkorporere en stor mengde av en halogenfri sikker flammehemmer, såsom magnesiumhydroksid eller aluminiumhydroksid, i en polyolefinharpiks. Denne fremgangsmåte er beskrevet i flere publikasjoner, såsom JP-A-50-119848, JP-A-53-12943, JP-A-54-77658, JP-B-57-10898, JP-A-60-243155 og JP-B-63-14745.

Et polyolefinbasert harpiksmateriale som oppnås ved å inkorporere en stor mengde av et metallhydroksid i en polyolefinharpiks, tilfredsstiller ved romtemperatur (vanlig temperatur) det praktiske bruksområdets krav til mekanisk styrke, og medfører omtrent ingen problemer ved anvendelse i varme omgivelser. Imidlertid oppstår der problemer med dette polyolefinbaserte harpiksmateriale ved lavtemperaturbestandighet, idet det oppviser en stor nedgang i mekanisk styrke, spesielt slagfasthet, når det anvendes ved lav temperatur. Dvs. at problemet med det polyolefinbaserte materiale er at det blir sprøtt i en lavtemperaturom-givelse, slik at anvendelse av materialet i slike omgivelser ikke vil være ønskelig eller mulig.

Termen "lavtemperaturbestandighet" i den foreliggende beskrivelser betyr spesifikt det følgende: Et harpiksmateriale, som oppviser "lavtemperaturbestandighet" benevner et harpiksmateriale som så og si ikke viser nedgang i slagfasthet, såsom "Izod-slagfasthet" og "du Pont-slagfasthet", når det anvendes ved en lav temperatur, såsom en temperatur under frysepunktet, eller et materiale som oppviser en tilstrekkelig lav sprøhetstemperatur i en sprø-hetstemperatur-test. Et materiale som ikke er lavtemperaturbestandig blir sprøtt og uegnet for anvendelse i et lav-temperaturm.iljø, såsom et kaldt område eller et ekstremt kaldt område.

Imidlertid vedrører ikke de ovennevte publikasjoner, som beskriver flammehemmende polyolefinbaserte harpiksmaterialer, krav til forbedring av lavtemperaturbestandighet, og følgelig beskriver publikasjonene ingenting an-gående bestandighet ved lav temperatur. Egenskapene til et polyolefinbasert harpiksmateriale er forskjellig, avhengig av om et metallhydroksid, som inkorporeres som en flammehemmer, overflatebehandles eller ikke. Metallhydroksid som ikke er overflatebehandlet har dårlig kompatibilitet med en polyolefinbasert harpiks, og følgelig vil det ikke disper-gere homogent i harpiksen. Som et resultat oppviser en blanding av disse en lav smelte-indeks, og en formet artikkel av blandingen (materialet) har dårlig seighet, lavtemperaturbestandighet og flammehemming. Når metallhydroksidet er et annet enn aluminiumhydroksid, vil et materiale med disse videre oppvise et høyt overflate-hvitnings-fenomen.

På den annen side vil et overflatebehandlet metallhydroksid ikke bare besitte utmerket kompatibilitet med et polyolefinmateriale, men det vil også ha utmerket disper-geringsevne i en polyolefinharpiks. Derfor vil en blanding av et overflatebehandlet metallhydroksid og en polyolefinharpiks ha en sterkt forbedret smelte-indeks, og en formet artikkel som er fremstilt av dette materiale vil ha utmerket seighet ved romtemperatur. Overflate-hvitnings-fenomenet til en formet artikkel, som er fremstilt av en blanding som inneholder et overflate-behandlet metallhydroksid, som er et annet enn aluminiumhydroksid, og en polyolefinharpiks, vil videre i stor grad dempes når enkelte overflatebehandlede midler velges. Imidlertid vil disse materialers lavtemperaturbestandighet og flammehemming fremdeles ha lave verdier.

Fremgangsmåten for forming ved ekspandering har ytterligere et problem idet store gassbobler oppstår slik at det er vanskelig å oppnå en ekspansjonsformet partikkel med uniforme og små bobler.

JP-A-50-119848 beskriver et selvslukkende harpiksmateriale for enkel injeksjonsforming med en forbedret smelte-indeks, ved å inkorporere, som et smøremiddel, et salt av en fettsyre som har fra 8 til 20 karbonatomer, og et metall, såsom aluminium, sink, magnesium eller kalsium i et selvslukkende polyolefinbasert harpiksmateriale som inneholder magnesiumhydroksid. Imidlertid beskriver ikke JP-A-50-119848 noe som vedrører overflatebehandlingen av magnesiumhydroksidet, og heller ikke noe som vedrører lavtemperaturbestandigheten til det selvslukkende harpiksmaterialet som et endeprodukt. Det selvslukkende harpiksmateriale har faktisk en svært lav verdi for lavtemperaturbestandighet, og dets flammehemming er også dårlig.

JP-A-53-12943 beskriver et polyolefinbasert flammehemmende harpiksmateriale, for hvilket flammehemming, seig het og injeksjons-formbarhet er godt balansert, og som utmerket kan oppnås ved å inkorporere metallsåpe som et smøremiddel og et alkalimetallsalt av en organisk karboksylsyre som et flammedempende middel i et flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale som inneholder magnesiumhydroksid. Imidlertid beskriver ikke JP-A-53-12943 noe som vedrører overflatebehandling av magnesiumhydroksidet, og heller ikke noe som vedrører lavtemperaturbestandighet og overflate-hvitnings-fenomenet til det polyolefinbaserte flammehemmende harpiksmateriale. Dette harpiksmateriale har faktisk følgene problemer. Det har dårlig lavtemperaturbestandighet, overflate-hvitnings-fenomenet øker ved tilsetning av et alkalimetallsalt av en organisk karboksylsyre, og en formet artikkel fremstilt av dette materialet har forringet utseende. JP-A-53-12943 anvender Izod-slagfasthet-verdier i samsvar med ASTM D-256 for evaluering av seighet. ASTM D-256 er en fremgangsmåte der Izod-slagfasthet måles ved en temperatur på 23°C +/- 2°C. Et flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale i samsvar med JP-A-53-12943 oppviser en høy Izod-slagfasthetsverdi ved romtemperatur, mens den viser en meget lav verdi ved en temperatur under frysepunktet. Videre vil alkalimetall-saltet av en organisk karboksylsyre ikke vise de flammehemmende tilleggseffekter i så stor grad som beskrevet i JP-A-53-13943. Smeltespenningen av det flammehemmende polyolefinbaserte harpiksmateriale er meget lav. Som et resultat, knekker strimler av dette materiale lett når det bearbeides med en harpiksbearbeidingsmaskin, såsom en ekstruder, og det er meget vanskelig å kontinuerlig bearbeide materialet med en pellet-maskin.

JP-B-63-14754 beskriver et flammehemmende termoplastisk harpiksmateriale som inneholder magnesiumhydroksid som er overflatebehandlet med et alkalimetallsalt av oljesyre som en flammehemmer, og et magnesiumoleat eller aluminiumoleat som et flammedempende middel. JP-B-63-14745 forsøker å frembringe et harpiksmateriale som har utmerket formbarhet og som gir en formet artikkel med forbedret flammehemming, utmerket utseende og utmerket styrke. Imidlertid behandler publikasjonen ikke overflate-hvitnings-fenomenet. Dvs. at overflate-hvitnings-fenomenet ikke kan unngås når et alkalimetallsalt av oljesyre be-nyttes, men alkalimetallsalt av oljesyre blir allikevel benyttet for overflatebehandling av magnesiumhydroksid. Av denne grunn har harpiksmaterialet ifølge JP-B-63-14745 en mangel idet en formet artikkel av dette materiale i stor grad lider av et overflate-hvitnings-fenomen. JP-A-63-14745 beskriver heller ikke noe som vedrører harpiksmaterialets lavtemperaturbestandighet.

JP-A-54-77658 beskriver et harpiksmateriale som oppnås ved å inkorporere polyvinylacetat, eller en etylen/ vinylacetat-kopolymer som et flammedempende middel, til en flammehemmende olefinpolymer som inneholder magnesiumhydroksid. Imidlertid beskriver JP-A-54-77658 ingenting som vedrører lavtemperaturbestandighet. Harpiksmaterialet har i noen grad en effekt på inhibering av gløding, men viser ingen forbedring i lavtemperaturbestandighet.

JP-B-57-10898 beskriver et harpiksmateriale som oppnås ved å inkorporere et karbonpulver, såsom karbon svart ("carbon black"), som et flammedempende middel, inn i et selvslukkende termoplastisk harpiksmateriale som inneholder magnesiumhydroksid. Det beskrevne harpiksmateriale oppviser noe forbedring med hensyn til flammehemming, men viser ingen forbedring i lavtemperaturbestandighet. Videre beskriver JP-B-57-10898 ikke noe som vedrører lavtemperaturbestandighet .

JP-A-60-243155 forsøker å oppnå en formet artikkel med utmerket formbarhet, og utmerket utseende, fysiske egenskaper og flammehemming, ved å inkorporere et spesifikt magnesiumhydroksid inn i en termoplastisk harpiks. Det spesifikke magnesiumhydroksid refererer seg til et magnesiumhydroksid som har utmerkede dispergerings- og ikke-aggregerende egenskaper og som har et BET spesifikt overflateareal på 20 m^/g eller mindre, og et forhold mellom BET spesifikt overflateareal og Blaine permeabili-tetsmetodes spesifikke overflateareal på 1 - 3. Imidlertid nevnes ikke lavtemperaturbestandighet i JP-A-60-243155, og ikke noe materiale i samsvar med JP-A-60-243155 er tilfredsstillende for lavtemperaturbestandighet.

Som forklart ovenfor, forsøker ingen publikasjoner som beskriver teknikkens stilling å forbedre lavtemperaturbestandighet, og materialer som er i samsvar med publikasjonene innenfor teknikkens stilling oppviser heller ikke tilfredsstillende forbedring med hensyn til lavtemperaturbestandighet. For å frembringe et flammehemmende poly-olef inmateriale, som praktisk er anvendbart i et lav-temperaturmiljø, kreves det at materialet oppviser lavtemperaturbestandighet , overflate-hvitnings-bestandighet, flammehemming og at det samtidig har en adekvat smelte-indeks .

Ved ekspansjonsformings-metoden kreves det ytterligere at det frembringes en ekspansjonsformet artikkel som har uniforme og små gassbobler, og som ikke inneholder gassbobler av stor størrelse. De store gassbobler nedsetter styrken og varmeisoleringen av harpikset.

Sammendrag av oppfinnelsen

Det er foreliggende oppfinnelses hensikt å frembringe et halogenfritt flammehemmende polyolefin-harpiksmateriale, som kan danne en formet artikkel med forbedret lavtemperaturbestandighet, samt en artikkel som er formet av dette materiale.

Et annet formål med oppfinnelsen er å frembringe et

halogenfritt flammehemmende polyolefin-harpiksmateriale som kan danne en formet artikkel med forbedret lavtemperaturbestandighet og som er bestandig for overflate-hvitning, samt at materialet oppviser forbedret flammehemming og smelte-indeks .

Et annet formål med oppfinnelsen er å frembringe en ekspansjonsformet artikkel, ved en ekspansjonsformings-fremgangsmåte, som har uniforme og små gassbobler, fritt for store gassbobler.

I samsvar med oppfinnelsen oppnås de ovennevte formål og fordeler ifølge oppfinnelsen med et lavtemperaturbestandig halogenfritt flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale, som er kjennetegnet ved at det per 100 vektdeler av polyolefinharpiksen inneholder (a) 15 til 250 vektdeler av et dihydrisk eller trihydrisk metallhydroksid som er overflatebehandlet med en mettet fettsyre som har 10 til 30 karbonatomer, eller et alkalimetallsalt derav, og (b) 0,1 til 10 vektdeler av et aluminiumsalt av en umettet fettsyre som har 10 til 30 karbonatomer.

Videre omfatter oppfinnelsen anvendelse av materialet slik det er angitt i kravene 7 og 8.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse har funnet at problemet med den dårlige lavtemperaturbestandighet av konvensjonelle halogenfrie flammehemmende polyolefinbaserte harpiksmaterialer i stor utstrekning kan løses ved å inkorporere, i en halogenfri polyolefinharpiks, et dihydrisk- eller trihydrisk metallhydroksid som er overflatebehandlet med en spesifikk fettsyre, eller dets alkalimetallsalt, samt et aluminiumsalt av en spesifikk umettet fettsyre, og at det derav fremstilte polyolefinbaserte harpiksmateriale er forbedret m.h.p.flammehemming og smelteindeks, og at en artikkel formet av det oppnådde polyolefinbaserte harpiksmateriale er nesten fritt for overflate-hvitnings-fenomen, og at det materialet ved en ekspansjonsformingsmetode gir en utmerket ekspansjonsformet artikkel. Den foreliggende oppfinnelse er basert på disse funn.

Den halogenfrie polyolefinharpiks som er anvendt i den foreliggende oppfinnelse inkluderer olefin homopolymerer, såsom polypropylen, HD-polyetylen ("high-density polyethylene), LD-polyetylen ("low-density polyethylene"), Ultra-LD-polyetylen (Ultralow-density polyethylene"), lineær LD-polyetylen, polybuten-1 og poly-4-metylpenten-l, og olefin-kopolymerer som inkluderer kopolymerer som er sammensatt av etylen og andre monomerer, såsom etylen/propylen kopolymer, en etylen/vinylacetat kopolymer, en etylen/etylakrylat kopolymer, en etylen/ buten-1 kopolymer, samt en etylen/propylen/dien ter-polymer. Disse harpikser kan anvendes alene eller i kombinasjoner.

Metallhydroksidet som er anvendt ifølge oppfinnelsen er et dihydrisk- eller trihydrisk metallhydroksid, og inkluderer aluminiumhydroksid, kalsiumhydroksid og kalsium-aluminiumhydrat. Ytterligere kan det dihydriske- eller trihydriske metallhydroksid være et sammensatt metallhydroksid som er en fast løsning der minst et av; nikkel, kobolt, mangan, jern, kopper og sink, er oppløst i et av de ovennevnte metallhydroksider. Det dihydriske-eller trihydriske metallhydroksid kan være ethvert vil-kårlig, naturlig eller syntetisk produkt.

Den gjennomsnittlige sekundære partikkeldiameter av metallhydroksidet som er anvendt i oppfinnelsen er fortrinnsvis i området fra 0,1 til 10 um, mer fortrinnsvis 0,3 til 6 um. Når den gjennomsnittlige sekundære partikkeldiameter er innenfor området angitt ovenfor, har det flammehemmende polyolefinbaserte harpiksmateriale utmerket mekanisk styrke, og en formet artikkel har utmerket utseende. Når den gjennomsnittlige sekundære partikkeldiameter av metallhydroksidet er utenfor området angitt over, er de ovennevte egenskaper dårlige, og harpiksmaterialet er lite egnet for bearbeiding.

Metallhydroksider overflatebehandles med en mettet fettsyre som har fra 10 til 30 karbonatomer, eller et alkalimetallsalt derav. Denne overflatebehandling av metallhydroksidet forbedrer kompatibiliteten mellom metallhydroksidet og harpiksmaterialet, nedsetter overflate-hvitnings-fenomenet og forbedrer lavtemperaturbestandigheten.

Mengden fettsyre, eller dets alkalimetallsalt, til overflatebehandlingen ovenfor er fortrinnsvis 0,1 til 10 vektdeler, eller mer fortrinnsvis 0,2 til 5 vektdeler, pr. 100 vektdeler av metallhydroksidet. Når metallhydroksidet overflatebehandles med et alkalimetallsalt, og når metallhydroksidet er et annet enn aluminiumhydroksid, foretrekkes det, i forhold til hemming av overflate-hvitnings-fenomenet, at det overflatebehandlede metallhydroksid vaskes tilstrekkelig med vann, eller varmt vann, slik at mengden alkalimetall som forblir på det dannede overflatebehandlede metallhydroksid fortrinnsvis ikke er mer enn 800 ppm, og mer fortrinnsvis ikke mer enn 400 ppm.

Termen "overflate-hvitnings-fenomen" slik den anvendes i oppfinnelsen benevner følgende fenomen. Når en formet artikkel, som er dannet av et flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale som inneholder f.eks. magnesiumhydroksid, plasseres i en atmosfære av luft med høy fuktighet, vil magnesiumhydroksidet reagere med karbonsyre dannet av vann og karbondioksidgass og danne magnesiumkarbonat, og det oppstår en bule {konkav del), som har en magnesiumhydroksid-partikkelstørrelse i den formede artikkeloverflate som ved dets eluering avbøyer synlig lys, og den formede artikkel fremtrer som hvit. Eller det kan avleires en krystall av magnesiumkarbonat på den formede artikkeloverflate, og den formede artikkel ser hvit ut. Når en anvender aluminiumhydroksid, som ikke reagerer med en svak base, såsom karbonsyre, oppstår ikke dette problemet.

Overflate-hvitnings-fenomenet nedsetter vesentlig overflateutseende til en formet artikkel, og nedsetter produktets verdi. Inhiberingen av overflate-hvitnings-fenomenet har vært et alvorlig problem for formede artikler som fremstilles fra et flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale som inneholder et metallhydroksid, og spesielt magnesiumhydroksid.

Overflatebehandlingsmiddelet som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er en mettet fettsyre som har fra 10 til 30 karbonatomer, eller et alkalimetallsalt derav. De mettede fettsyrer omfatter stearinsyre, behensyre, kapronsyre, undekansyre, laurinsyr, myristinsyre, arachinsyre, lignoserinsyre, cerotinsyre, montansyre og melissinsyre. Alkalimetallet inkluderer litium, kalium og natrium.

Mengden av metallhydroksidet som er overflatebehandlet med de ovenfor nevnte overflatebehandlingsmidler, pr. 100 vektdeler av polyolefinharpiksen, er i området fra 15 til 250 vektdeler. Når mengden overflate-behandlet metallhydroksid ovenfor er mindre enn den nedre grense i området angitt ovenfor, er flammehemmingen utilstrekkelig. Når mengden er større enn den øvre grense i området angitt ovenfor, oppviser det polyolefinbaserte harpiksmateriale i praksis utilstrekkelig mekanisk styrke.

Flammedempende tilsetninger som er gunstige for anvendelse i foreliggende oppfinnelse inkluderer karbonpulver, såsom karbon svart, aktivert karbon og grafitt, forbindelser som inneholder fosfor, såsom rødt fosfor, ammoniumpolyfosfat, trifenylfosfat, trixylylfosfat og xylenyldifenylfosfat, overgangsmetall-forbindelser, såsom nikkeloksid, koboltoksid, manganoksid, jernoksid, kopper-oksid, sinkoksid, zirkoniumoksid, vanadiumoksid, Titan Yellow pigment, zirkoniumsilikat, molybdenoksid, sink-molybdat, sink-stannat og tinnoksid, og organiske fibre som er karbonisert ved høy temperatur, såsom en akrylisk fiber og en novoloidfiber. Den flammedempende tilsetning kan være overflatebehandlet som påkrevd.

Mengden av de flammedempende midler ovenfor, pr. 100 vektdeler polyolefinharpiks, er i området fra 0 til 30 vektdeler. Når mengden flammedempende middel er større enn 30 vektdeler, nedsettes den mekaniske styrken til det poly-olef inbaserte harpiksmateriale til et praktisk inadekvat nivå, og en slik mengde vil være uøkonomisk.

I aluminiumsaltet av en umettet fettsyre som anvendes i foreliggende oppfinnelse vil den umettede fettsyre ha fra 10 til 30 karbonatomer. Den umettede fettsyre inkluderer oljesyre, eruktsyre, obtusilsyre, kaprolensyre, undecylen-syre, linderinsyre, tsuzuinsyre, fysetersyre, myristolen-syre, palmitolensyre, petroselensyre, elaidinsyre, cis-II-oktadekensyre, vacceninsyre, gadoleinsyre, cis-II-eicosen-syre, ketoleinsyre, brassidinsyre, syre, ximeninsyre, lumequeinsyre, linolsyre og linolensyre. Aluminiumsaltet av en umettet fettsyre som er anvendt i foreliggende oppfinnelse inkluderer mono-, di- og tri-aluminiumsalter av umettede fettsyrer. Disse aluminiumsalter kan anvendes enkeltvis eller i kombinasjon. Aluminiumsaltet av en umettet fettsyre kan velges fra de som er syntetisert ved kjente syntesemetoder, såsom en reaksjon mellom en vandig løsning av et umettet fettsyremetallsalt og aluminium uorganisk syresalt, og en reaksjon mellom aluminiumalkoksid og en umettet fettsyre i et ikke-vandig miljø. Det ikke-vandige løsemiddel inkluderer etanol og benzen.

Aluminiumsaltet av en umettet fettsyre er en gummi-aktig og fast substans, og er uten modifisering vanskelig å bearbeide med en behandlingsmaskin, såsom en harpiks-ekstruder. Det er derfor foretrukket å blande aluminiumsaltet av en umettet fettsyre med metallhydroksidet, eller det flammehemmende middel, som anvendes i oppfinnelsen i en blande- eller eltemaskin for pulver, og kna dem slik at det dannes pulver eller partikler.

Mengden aluminiumsalt av en umettet fettsyre, pr. 100 vektdeler polyolefinharpiks, er 0,1 til 10 vektdeler, mer fortrinnsvis 0,5 til 10 vektdeler. Når mengden av aluminiumsaltet av en umettet fettsyre er mindre enn den nedre grensen angitt ovenfor, er forbedringseffekten av lavtemperaturbestandigheten utilstrekkelig. Når mengden ovenfor er større enn den øvre grensen, vil en gummisub-stans være tilbøyelig til å adhere til toppen av en stanse, når det halogenfrie flammehemmende polyolefinbaserte harpiksmateriale ifølge oppfinnelsen dannes med en bearbeidingsmaskin, såsom en ekstruder.

Hovedfunksjonen/effekten av aluminiumsaltet av en umettet fettsyre er å forbedre lavtemperaturbestandigheten, og videre, har aluminiumsaltet av en umettet fettsyre en funksjon og effekt som et forbedringsmiddel for flammehemming (flammenedsettende middel), og som et smøre-middel .

Fremgangsmåten for å blande polyolefinharpikset, metallhydroksidet, det flammehemmende middel og aluminiumsaltet av en umettet fettsyre, er ikke spesielt begrenset, og alle typer utstyr kan anvendes dersom disse komponenter kan mikses homogent. For eksempel kan det anvendes en fremgangsmåte der komponentene over, og andre tilsetnings-stoff (er) blandes på forhånd, og blandingen smelte-eltes med en åpen rulle, en enkeltskrue eller dobbelskrue ekstruder eller en Banbury-blander. Fremgangsmåten for blanding av det fremstilte materiale er heller ikke spesielt begrenset. For eksempel kan materialet formes ved en injeksjonsformingsmetode, en ekstrusjonsmetode, en blåseformingsmetode, en støpe/presseformingsmetode, en roterende formingsmetode, en valseformingsmetode og en arkformende metode.

Det flammehemmende polyolefinbaserte harpiksmateriale ifølge oppfinnelsen kan inneholde forskjellige tilsetningsstoffer, forsterker- og fyllmaterialer som generelt anvendes. Eksempler på slike tilsetningsstoffer, forsterker- og fyllmaterialer inkluderer en antioksidant, en ultrafiolett adsorbant, en fotostabilisator, et metall-deaktiverende middel, et kryssbindende middel, et farge-middel, et herdingsmiddel, et kjernedannende middel, et skummiddel, en deodorant, et litopon, leire, et tre-pulver, glassfiber, ferritt, talg, mica, wollastonit, kalsium-karbonat, fibrøst magnesiumhydroksid, fibrøst basisk magnesiumsulfat, et metallfiber og et metallpulver.

Den foreliggende oppfinnelse vil bli forklart med referanse til eksemplene nedenfor, og der "deler" og "%" står for "vektdeler" og "vektprosent", dersom ikke annet er spesifisert. Fremgangsmåter for å måle gjennomsnittlig sekundær partikkeldiameter, lavtemperaturbestandighet, smelteindeks, flammehemming, overflate-hvitnings-fenomen, BET spesifikt overflateareal, Blaine permeabilitetsmetode spesifikt overflateareal, og ekspanderbarheten av de ekspansjonsformede artikler i eksemplene, er som følger.

Gjennomsnittlig sekundær partikkeldiameter

Magnesiumhydroksid og aluminiumhydroksid ble målt med et "microtrack" fra Leeds&Northrup, Instruments Company.

Lavtemperaturbestandighet

Testprøver av et materiale som inneholder polypropylen, og testprøver av et materiale som inneholder HD-polyetylen, ble satt til henstand ved -20°C i 48 timer, og deretter målt for "du Pont-slagfasthet" og "Izod-slagfast het" i samsvar med JIS K7110. I "du Pont-slagfasthet"-målingene hadde testprøven form av en skive med en diameter på 50 mm og en tykkelse på 2,1 mm, og en energiverdi idet halvparten av testprøvene brakk ble tatt som du Pont slagfasthetsverdi.

Testprøver av et materiale som inneholder et Ultra-LD-polyetylen, og testprøver av et materiale som inneholdt en etylen/vinylacetat-kopolymer (heretter benevnt som "EVA") ble målt for sprøhetstemperatur ved en lav temperatur, ifølge sprøhetstemperatur-testen som er i samsvar med JIS K7216.

Smelteindeks

Målt i samsvar med JIS K7210. Testprøver av et materiale som inneholder polypropylen, og testprøver av et materiale som inneholder HD-polyetylen ble målt ved 230°C under et press på 2,16 kg. Testprøver av et materiale som inneholder ultra-LD-polyetylen ble målt ved 190°C under et press på 2,16 kg. Testprøver fra et materiale som inneholder EVA ble målt ved 125° med en belastning på 2,16 kg.

Flammehemming

Testprøver som har en tykkelse på 0,32 cm (1/8 tomme) eller 0,21 cm (1/12 tomme) ble målt i samsvar med UL94VE-metoden.

Overflate- hvitnings- fenomen

En testprøve med en tykkelse på 0,32 cm (1/8 tomme), det samme som for testprøven som ble fremstilt for testen i samsvar med UL94VE-metoden, ble fullstendig neddykket i 500 ml ionebyttet vann, og holdt i vannet ved 24°C i 48 timer, mens karbondioksid ble ledet ned i vannet. Deretter ble graden av overflate-hvitning visuelt evaluert på basis av følgende klassifisering.

Klasse 1: Ikke overflate-hvitnings-fenomen.

Klasse 2: Omtrent ikke observert overflate-hvitnings-f enomen.

Klasse 3: Et overflate-hvitnings-fenomen

er bare i liten grad observert.

Klasse 4: Et overflate-hvitnings-fenomen

er observert i noen utstrekning.

Klasse 5: Et overflate-hvitnings-fenomen

er observert på flere deler av overflaten.

Klasse 6: Et overflate-hvitnings-fenomen er observert på mange deler av overflaten

Klasse 7: Et overflate-hvitnings-fenomen

er observert på et stort område.

Klasse 8: Et overflate-hvitnings-fenomen

er observert over hele overflaten.

En testprøve som ble klassifisert fra klasse 4 til klasse 1 betyr at testprøven har den praktiske evne til å hindre overflate-hvitnings-fenomenet, og en testprøve i klasse 3 til klasse 1 er spesielt foretrukket.

BET spesifikt overflateareal

Målt i samsvar med fremgangsmåten beskrevet i "Catalyst", 1960, Vol 2, nr. 4 p 473, av Tokuji Takagi.

Blaine permeabilitetsmetode spesifikt overflateareal

En prøve ble målt i samsvar med JIS R5201-1964 med den antagelse at prøven hadde en porøsitet på 0,714.

Ekspanderbarhet av ekspansjonsformet artikkel

En ekspansjonsformet artikkel ble kuttet og frakturert (brukket), og gassbobler ble målt m.h.p. størrelse, ved at kutt- eller bruddoverflaten ble observert gjennom en presisjonsstav, et forstørrelsesglass eller et optisk mikroskop.

Eksempler 1- 5 og sammenlignende eksempler 1- 14

Komponenter vist i tabell 1, i mengder som vist i tabell 1, samt 0,25 deler, pr. 100 deler polypropylen, "DLTP" (fra Yoshitomi Pharmaceuticals Co., ltd.) som antioksidant, og 0,25 deler, pr. 100 deler polypropylen; "Irganox 1010" {fra Ciba Geigy AG) som antioksidant, ble blandet på forhånd, og blandingen ble smelte-eltet ved 230°C med en enkelskruet ekstruder for å fremstille pelleter som har en størrelse på ca. 3 mm. Deler av pelletene ble målt for smelte-indeks, og de resterende pelleter ble injeksjonsformet for å fremstille testprøver. Det polypropylen som ble anvendt i eksemplene 1-5 og i de sammenlignende eksempler 1-14 var gradert som slagfaste produkter. Magnesiumhydroksidet var et syntetisk produkt som har et BET spesifikt overflateareal på 8 m^/g, et forhold mellom BET spesifikt overflateareal og Blaine permeabilitetsmetode spesifikt overflateareal på 1,5, og en gjennomsnittlig sekundær partikkeldiameter på 0,7 um. Dette magnesiumhydroksid ble fremstilt i samsvar med fremgangsmåten som er beskrevet i JP-A-60-243155.

Sammenlignende eksempler 3-7 anvendte magnesiumhydroksid som ikke var overflatebehandlet.

Eksempler 1-5 og sammenlignende eksempler 1,2,9 og 11-14 anvendte magnesiumhydroksid som var overflatebehandlet med 3 vektdeler natriumstearat, pr. 100 vektdeler magnesiumhydroksid.

Sammenlignende eksempel 8 anvendte magnesiumhydroksid som var overflatebehandlet med 2 vektdeler natriumoleat, pr. 100 vektdeler av magnesiumhydroksidet.

I eksemplene 3-5, og de sammenlignende eksempler 12-14, var rødt fosfor "Novaexcel 140" fra Rin Kagaku Kogya K.K., carbon black var FEF ("fast extruding furnes"), og de akryliske fibre var en kopolymer som ble dannet fra akrylnitril og vinylacetat og var i en 1,5 "denier chopped strand state".

Det karbon svart som ble anvendt i eksempel 2 og sammenlignende eksempel 11 var det samme som FEF ovenfor.

Aluminiumoleat som ble anvendt i eksemplene 1-5 og i de sammenlignende eksempler 7 og 8 ble fremstilt ved en reaksjon mellom vandig natriumoleat-løsning og en vandig aluminiumkloridheksahydrat-løsning.

Sammenlignende eksempel 5 anvendte magnesiumstearat fra Wako Purechemical Industries, Ltd.

Sammenlignende eksempel 6 anvendte aluminiumdistearat fra Wako Purechemical Industries, Ltd.

Det EVA som ble anvendt i sammenlignende eksempel 9 hadde et vinylacetat-innhold på 20%.

Natriumstearatet og natriumoleatet som ble avvendt som et overflatebehandlende middel var fra Wako Purechemical Industries, Ltd.

Tabell 2 viser testresultatene.

Merknader til tabell 2: Eks. = eksempel, S.Eks. = sammenlignende eksempel, enhet for Izod-slagfasthet-verdi = kgf* cm/cm, enhet for du Pont slagfasthet = kgfcm, enhet for tykkelse = cm.

Testresultatene i eksempel 1-5 var utmerket med hensyn til alle testene, såsom overflate-hvitnings-fenomen, flammehemming, lavtemperaturbestandighet og smelteindeks, mens testresultatene av sammenlignende eksempler 1-14 var dårlige med hensyn til minst en av de ovennevnte tester.

Eksempel 6 og sammenlignende eksempel 15

Komponenter som angitt i tabell 3, i mengder som angitt i tabell 3, samt 0,5 deler "Irganox 1010" som en antioksidant, pr. 100 deler av totalen av HD-polyetylenet (92 deler) og EVA (8 deler), ble blandet på forhånd, og blandingen ble smelte-eltet ved 230°C med en dobbelskrue ekstruder for å fremstille pelleter som har en størrelse på ca. 3 mm. Deler av pelleterte ble målt for smelte-indeks, og de resterende pelleter ble ekstrudert for å fremstille testprøver for forskjellige egenskapstester, med unntak av du Pont slagstyrke test hvor testprøver for denne ble fremstilt ved sammenpresset forming. HD-polyetylenet var et produkt av en ekstrusjons-kvalitet. EVA var et produkt som har et vinylacetat-innhold på 20%. Magnesiumhydroksidet var et naturlig produkt som har en renhet på 91% og en gjennomsnittlig sekundær partikkeldiameter på 5 um. Magnesiumhydroksidet ble før anvendelse overflatebehandlet med 2 vektdeler kaliumbehenat, pr. 100 vektdeler magnesiumhydroksid.

Aluminium-erucat ble fremstilt ved en reaksjon mellom aluminium, alkoksid og eruktisk syre i etanol.

Tabell 4 angir resultatene.

Som angitt i tabell 4 er resultatene for testen for lavtemperaturbestandighet i eksempel 6 sterkt forbedret i forhold til de i sammenlignende eksempel 15, og resultatene i testene for flammehemming og smelteindeks er også sterkt forbedret i forhold til de i sammenlignende eksempel 15. Ytterligere, viser de formede artikler i eksempel 6 kun svakt et overflate-hvitnings-fenomen, og det sees derfor at materialet i eksempel 6 er praktisk hensiktsmessig for anvendelse i omgivelser med lav temperatur.

Eksempel 7 og sammenlignende eksempel 16

Komponenter som angitt i tabell 5, i mengder som angitt i tabell 5, samt 1 del "Irganox 1010", som en antioksidant, pr. 100 deler av EVA-hakpikset, og 0,5 deler "DCP" (dicumylperoksid, fra Sumitomo Chemical Co., Ltd.), pr. 100 deler EVA-harpiks, ble blandet på forhånd, og blandingen ble smelte-eltet ved 120"C med en enkelskrue ekstruder, for å fremstille pelleter som har en størrelse på ca. 3 mm. Deler av pelletene ble målt for smelte-indeks. De resterende pelleter ble pre-formet med en press-formende maskin ved 120°C i 5 minutter, og deretter kryssbundet med den press-formende maskin ved 180"C i 15 minutter, og testprøver ble fremstilt av det kryssbundne produkt for forskjellige egenskapstester.

EVA var et produkt med et vinylacetat-innhold på 25%. Magnesiumhydroksidet var et syntetisk produkt med en gjennomsnittlig sekundær partikkeldiameter på 0,48 um. Magnesiumhydroksidet ble før anvendelse overflatebehandlet med 5 vektdeler natriumpalmitat, pr. 100 vektdeler magnesiumhydroksid.

Tabell 6 angir resultatene.

Som angitt i tabell 6 gav anvendelse av EVA-harpikset stor forbedring i alle flammehemminger, lavtemperatur-bestandigheter og smelteindekser.

Harpiksmaterialet som ble oppnådd i eksempel 1 til 5, og sammenlignende eksempler 1 til 14 ble evaluert for ekspanderbarhet av deres ekspansjonsformede artikler på følgende måte.

Azodikarbonamid ble tilsatt pelleter av et harpiksmateriale som et ekspanderende middel idet pelletene ble injeksjons-formet, dvs. pelletene ble injeksjons-ekspansjons-formet. Azodikarbonamidet ble anvendt i mengder på 1,5 vektdeler pr. 100 vektdeler harpikskomponent (polypropylen) i harpiksmaterialet. Injeksjons-ekspansjons-formingen ovenfor ble utført ved en temperatur på 220°C, for å oppnå en ekspansjonsformet artikkel som har en

tykkelse på 0,64 cm (1/4 tomme).

Den ekspansjons-formede artikkel ovenfor ble kuttet og brukket, og gassbobler som er tilstede i kutt- og bruddflaten ble målt med hensyn til størrelse med en presisjonsstav, et forstørrelsesglass eller et optisk mikroskop. I den ekspansjonsformede artikkel, dannet av harpiksmaterialet og oppnådd i eksempel 1 til 5 og sammenlignende eksempel 10, ble gassbobler med en størrelse på ca. 200 um eller mindre uniformt funnet rundt et sentralt sted i skiktet. I hver av de ekspansjons-formede artikler dannet av harpiksmaterialet oppnådd i sammenlignende eksempler 1 til 9 og 11 til 14, ble mange gassbobler med en størrelse på 1 mm eller mindre funnet rundt et sentralt sted i skiktet, og gassbobler med en størrelse på 200 um eller mindre ble nesten ikke funnet.

Harpiksmaterialet oppnådd i sammenlignende eksempel 10 inneholdt ikke flammehemmer, og gassbobler med en størrelse på ca. 200 um eller mindre ble funnet uniformt rundt et sentralt sted i skiktet.

Eksempel 8 - Sammenlignende eksempler 17 og 18

Eksperimentell rapport

1. Formål

Å klargjøre forskjellene mellom foreliggende oppfinnelse og oppfinnelsen beskrevet i EP 0052868 for å teste formete artikler av et polypropylenharpiksmateriale inneholdende magnesiumhydroksid overflatebehandlet med natriumstearat og aluminiumoleat (foreliggende oppfinnelse) , et polypropylenharpiksmateriale inneholdende magnesiumhydroksid overflatebehandlet med natriumoleat og aluminiumoleat (sammenlignende eksempel 17) og et polypropylenharpiksmateriale inneholdende magnesiumhydroksid overflatebehandlet med natriumoleat og magnesiumoleat (sammenlignende eksempel 18) med hensyn til nærvær eller fravær av et overflatehvitningsfenomen.

2. Eksperimentelle metoder

Komponenter i et blandingsforhold som vises i tabell 7 nedenfor blandes på forhånd, og blandingen ble smelte-eltet med en dobbeltskrueekstruder ved 220 °C. Det smelte-eltede materialet ble tørket ved 120 °C i 2 timer og deretter injeksjonsforming ved 220 °C for å fremstille teststykker som har en størrelse av 127 mm x 12,7 mm x 3,2 mm.

Det samme karbon svart, Irganoks 101 and DLTB som ble anvendt i den foreliggende beskrivelse ble anvendt.

Magnesium hydroksid har et BET spesifikt overflateareal på 5,5 m<2>/g, og en gjennomsnittlig sekundær partikkeldiameter på 0,9 um ble anvendt.

Magnesiumhydroksidet 1 ble fremstilt ved å overflatebehandle magnesiumhydroksid med natriumstearat i en mengde av 2 vekt%, basert på natriumhydroksid.

Magnesiumhydroksidet 1 ble fremstilt ved å overflatebehandle magnesiumhydroksid med natriumoleat i en mengde av 2 vekt%, basert på natriumhydroksid.

Aluminiumoleatet ble fremstilt ved å reagere en vandig løsning av natriumoleat med en vandig løsning av aluminiumkloridheksahydrat, dehydrere reaksjonsblandingen, vaske den dehydrerte blanding, og tørke den resulterende blanding i vakuum.

Magnesiumoleatet ble fremstilt ved å reagere en vandig løsning av natriumoleat med en vandig løsning oppnådd ved å tilsette saltsyre til magnesiumkloridheksahydrat, dehydrere reaksjonsblandingen, vaske den dehydrerte blanding, og

tørke den resulterende blanding i vakuum.

De oppnådde teststykker ble testet og evaluert for overflatehvitningsfenomen med en metode beskrevet under overskriften "overflate-hvitnings-fenomen" på side 14 i foreliggende beskrivelse.

3. Eksperimentelle resultater

Teststykket i eksempel 8 viste kun et svakt overflate-hvitnings-fenomen.

Teststykket i sammenlignende eksperimenter 17 og 18 viste et overflate-hvitnings-fenomen over hele overflaten.

4. Konklusjon

De bemerkelsesverdige forskjeller med hensyn til overflate-hvitnings-fenomen ble funnet mellom teststykket i eksperiment 1 og sammenlignende eksempler 1 og 2. Dvs, det ble observert betydelige forskjeller med hensyn til overflate-hvitning mellom harpiksmaterialet ifølge foreliggende oppfinnelse og harpiksmaterialet ifølge EP 0052868 når de formete artiklene respektivt ble preparert med disse harpiksmaterialer.

I samsvar med den foreliggende oppfinnelse frembringes det et halogenfritt flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale som er sterkt forbedret med hensyn til smelte-indeks og som kan gi en formet artikkel som er omtrent fritt for overflate-hvitnings-fenomen, har forbedret flammehemming og sterkt forbedret lavtemperaturbestandighet. I samsvar med den foreliggende oppfinnelse frembringes der et nytt halogenfritt flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale som kan danne en formet artikkel som er hensiktsmessig for anvendelse i et lav- temperaturmiljø, såsom et kaldt område eller et ekstremt kaldt område.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse frembringes en ekspansjons-formet artikkel av et halogenfritt flammehemmende polyolefinbasert harpiksmateriale, der den formede artikkel har uniforme og små gassbobler, og er fritt for store gassbobler.

Claims

1. Lavtemperaturbestandig halogenfritt flammehemmende harpiksmateriale omfattende en polyolefinharpiks,karakterisert vedat det per 100 vektdeler av polyolefinharpiksen inneholder (a) 15 til 250 vektdeler av et dihydrisk eller trihydrisk metallhydroksid som er overflatebehandlet med en mettet fettsyre som har 10 til 30 karbonatomer, eller et alkalimetallsalt derav, og (b) 0,1 til 10 vektdeler av et aluminiumsalt av en umettet fettsyre som har 10 til 30 karbonatomer.

2. Materiale i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det dihydriske eller trihydriske metallhydroksid er valgt blant minst ett av magnesiumhydroksid, aluminiumhydroksid, kalsiumhydroksid og kalsium-aluminathydrat.

3. Materiale i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det dihydriske eller trihydriske metallhydroksid er et sammensatt metallhydroksid, hvor et metallatom som er valgt fra nikkel, kobolt, mangan, jern, kopper og sink, er oppløst i metallhydroksidet ifølge krav 2.

4. Materiale i samsvar med krav 1,karakterisert vedat metallhydro 4ksidet har en gjennomsnittlig sekundær partikkeldiameter på 0,1 til 10 um.

5. Materiale i samsvar med krav 1,karakterisert vedat metallhydroksidet er et produkt som er overflatebehandlet med 0,1 til 10 vektdeler av en fettsyre, eller dets alkalimetallsalt, pr. 100 vektdeler av metallhydroksidet.

6. Materiale i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det ytterligere inneholder høyst 30 vektdeler av en flammehemmende tilsetning som er valgt blant et karbonpulver, en fosforholdig forbindelse, en overgangsmetall-forbindelse, en akrylisk fiber og en novoloid-fiber.

7. Anvendelse av harpiksmaterialet ifølge et av kravene 1-6 for fremstilling av en formet artikkel.

8. Anvendelse av harpiksmaterialet ifølge et av kravene 1-6 for fremstilling av en ekspansjonsformet artikkel som har uniforme og små gassbobler, idet harpiksmaterialet formes i nærvær av et ekspanderende middel.