JP3495629B2 - 難燃性樹脂組成物及びその使用 - Google Patents
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Description
タロセンLLDPE難燃性樹脂組成物及びその使用に関
する。さらに詳しくは、メタロセンLLDPEの難燃性
を大幅に改善し、実用上問題のない機械的強度、耐表面
白化(現象)性を有し、しかもポリ塩化ビニル樹脂なみ
の風合を有する難燃性樹脂組成物および該樹脂組成物か
ら得られる成形品に関する。
を有するため、難燃性にすぐれ、しかも加工性、機械的
強度、風合にもすぐれた合成樹脂である。しかし用済み
になって焼却処分する場合800℃以上の高温で注意し
て燃焼させないと、燃焼時にダイオキシンを発生すると
いう致命的な問題があることはよく知られている。また
飛灰中には安定剤、添加剤等として配合されていたP
b,Sb,Ba等が含まれており、その廃棄をめぐって論
争中である。ダイオキシンに関しては毒性の問題のみな
らず、内分泌攪乱化学物質(環境ホルモン)の問題とし
ても最近大変クローズアップされてきている。従って難
燃性樹脂組成物および難燃性を必要とする成形品の分野
に於ても、ポリ塩化ビニル樹脂に代替できる安全な技術
の開発が強く求められて来ている。さりとてハロゲンフ
リーの難燃性樹脂組成物および該樹脂組成物からなる形
成品の分野に於て、例えば、フィルムの様な薄物で、ポ
リ塩化ビニル樹脂に匹敵する難燃性、機械的強度、耐表
面白化(現象)性、風合を有する技術が提案されていな
いのも現実である。
は、金属水酸化物等のフィラーを比較例大量に充填(樹
脂の約1.2重量倍程度まで)しても機械的強度を実用
可能な程度に維持できるため、ハロゲンフリーの難燃化
対象樹脂として最近注目を集めている。しかしメタロセ
ンLLDPEは、酸素指数約17.5の易然性の合成樹
脂であるため、この樹脂をハロゲンフリーの難燃剤だけ
を用いて容易にポリ塩化ビニル樹脂なみの、難燃性、機
械的強度、耐表面白化(現象)性、風合を有する樹脂組
成物および成形品にすることはできない。特開平9―7
7917号公報、特開平9―77916号公報ではメタ
ロセンLLDPEの難燃性樹脂組成物として金属水酸化
物や赤リンを使用する技術が提案されているがまだ前述
の様なポリ塩化ビニル樹脂なみの特性を有するには至っ
ていない。
号公報による提案では、基本的に用いる難燃剤が金属水
酸化物だけであるので、難燃性が不十分であり、例えば
フィルムの様な薄物成形品の難燃用途には使用できな
い。特開平9―77916号公報による提案は、金属水
酸化物と赤リンの併用使用例が示されており、またその
中で水酸化マグネシウムと赤リンの併用使用例も示され
ており特開平9―77917号公報による提案による技
術より難燃性が向上している。この提案により絶縁電線
やケーブル等の電線被覆用の分野に、この難燃性樹脂組
成物が利用できるようになったことが紹介されている
が、フィルムの様な薄物成形品の分野については何も言
及していない。またこの提案では用いる水酸化マグネシ
ウムと赤リンの平均2次粒子径、水酸化マグネシウムの
比表面積、水溶性ナトリウム塩のナトリウム含有量につ
いて何も言及していない。フィルムの様な薄物成形品の
難燃用途では電線被覆材で水酸化マグネシウムと赤リン
を用いる場合よりも要求特性はさらに厳しいが特開平9
―77916号報ではその様なことは何も記載されてい
ない。
子径、BET比表面積が大きすぎると成形品に十分な機
械的強度を付与できないし、また成形品の風合として表
面がざらつくという問題がある。赤リンの粒子径が大き
過ぎると難燃性改善効果が少ないという問題がある。水
酸化マグネシウムに含まれる水溶性ナトリウム塩のナト
リウム含有量が多すぎると成形品の表面白化現象が大き
くなり成形品の外観を損なうという問題がある。表面白
化現象とは水酸化マグネシウム充填難燃性樹脂組成物の
成形品が、空気中又は水中に長時間置かれた時に、充填
された水酸化マグネシウムが、空気中の炭酸ガスまたは
水中に存在する炭酸と反応し成形品の表面に炭酸マグネ
シウム系の化合物としてブリーディングしている状態、
および反応によって失われた成形品の表面の水酸化マグ
ネシウムの跡である空隙に光が散乱しているために生ず
るものと考えられる。
化マグネシウムの表面を適切な表面処理剤で表面処理し
たり、あるいは混錬時にステアリン酸マグネシウムの様
なアルカリ土類の脂肪酸金属塩を添加しておけばある程
度の効果はあるがそれだけでは不十分である。表面白化
現象を十分に抑制するには、充填する水酸化マグネシウ
ムの量を減少させることも非常に重要な要素である。以
上見てきた様に残念ながら、ハロゲンフリー・メタロセ
ンLLDPE難燃性樹脂組成物の分野において、フィル
ムの様な厚さで前記した様なポリ塩化ビニルなみの特性
を有するものを提供する技術は提供されていないのが現
状である。この様な現状に鑑み、本発明者は、メタロセ
ンLLDPEにハロゲンフリーの難燃剤のみを使用する
ことによって、フィルムの様な薄物成形品にも十分な難
燃性をもたせ、またポリ塩化ビニル並みの風合(ざらつ
き感とごわごわ感のない)を有し、しかも機械的強度や
耐表面白化(現象)性に問題がなく、なおかつ燃焼時に
ダイオキシンの発生のない難燃性樹脂組成物および該樹
脂組成物から形成される成形品を提供しようとするもの
である。
(シングルサイト触媒)を使用して製造された実質的に
直鎖状であるエチレンーα―オレフィン共重合体(以下
メタロセンLLDPEと記す)を70重量%〜100重
量%含有する合成樹脂100重量部と、BET比表面積
が20m2/g以下、レーザー回折散乱法で測定された
平均2次粒子径が5μm以下、水溶性ナトリウム塩の含
有量がナトリウム換算で500ppm以下である水酸化マ
グネシウム20〜100重量部と、平均2次粒子径が3
0μm以下である赤リン1〜20重量部と、炭素粉末
0.1〜20重量部とからなり、水酸化マグネシウムと
赤リンと炭素粉末の合計が120重量部以下であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物および該樹脂組成物から
形成される成形品を提供する。
LDPEは本発明の難燃化対象樹脂でありエチレン−α
―オレフィン共重合体であり、α―オレフィンは炭素数
3〜12の重合体である。α―オレフィンの具体例とし
ては、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4―メ
チルペンテン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセ
ン−1等を挙げることができる。本発明では樹脂組成物
の難燃性を向上させるための難燃性向上合成樹脂類を合
成樹脂成分100重量部のうち、30重量部以下の範囲
で使用することができる。このような難燃性向上合成樹
脂としては、エチレンービニルーアセテート樹脂(EV
A)、エチレンーエチルーアクリレート樹脂(EE
A)、ポリビニルブチラール樹脂(PVB)、ポリビニ
ルアルコール樹脂(PVA)、エチレンアクリル酸共重
合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂等を例示できる。
や、柔軟性を向上させる目的でポリマーアロイ相溶化剤
を、樹脂成分100重量部のうち、30重量部以下の範
囲で使用することができる。ポリマーアロイ相溶化剤と
しては、無水マレイン酸変性スチレンーエチレンーブチ
レン樹脂、無水マレイン酸変性スチレンーエチレンーブ
タジェン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水
マレイン酸変性EPR、無水マレイン酸変性ポリプロピ
レン、カルボキシル変性ポリエチレン、エポキシ変性ポ
リスチレン/PMMA、ポリスチレンーポリイミドブロ
ックコポリマー、ポリスチレンーポリメタクリル酸メチ
ルブロックコポリマー、ポリスチレンーポリエチレンブ
ロックコポリマー、ポリスチレンーアクリル酸エチルグ
ラフトコポリマー、ポリスチレンーポリブタジエングラ
フトコポリマー、ポリイプロピレンーエチレンープロピ
レンージエングラフトコポリマー、ポリプロピレンーポ
リアミドグラフトコポリマー、ポリアクリエル酸エチル
ーポリアミドグラフトコポリマー等が例示される。
以下、好ましく1〜10m2/g、レーザー回折散乱法
で測定された平均2次粒子径は、5μm以下好ましくは
0.4〜2μmの水酸化マグネシウムが成形品の機械的
強度や表面外観を良好に維持するために用いられる。ま
た成形品の表面白化現象を抑制する目的で、水溶性ナト
リウム塩の含有量がナトリウム換算で500ppm以下、
好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは100ppm
以下の水酸化マグネシウムが用いられる。本発明におい
て、水酸化マグネシウム中の水溶性ナトリウム塩の含有
量は下記のような手段によっても、その含有量を減らす
ことができる。すなわち、合成された水酸化マグネシウ
ム又は表面処理された水酸化マグネシウムを乾燥する前
に十分脱水乾燥するか、あるいは脱水処理後さらに水洗
し、ついで乾燥する。本発明での水酸化マグネシウムの
使用量は樹脂成分100重量部に対し20〜100重量
部、好ましくは40〜80重量部の範囲である。上記範
囲の下限未満であると難燃性が不十分であるし、上限を
超えると機械的強度が不十分となったり、成形品の風合
としてごわごわ感が生じる恐れがある。本発明で用いる
水酸化マグネシウムは予め表面処理されたものであって
も良いし、表面処理されていないものであっても良い。
表面処理されていない水酸化マグネシウムを用いる場合
は、樹脂組成物のメルトインデックスが低下したり、成
形品の表面白化現象が著しくなるため、混錬時または成
形時に炭素原子数が10以上の高級脂肪酸やそのマグネ
シウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩又はアルミニウム塩等
及び/又はカップリング剤を水酸化マグネシウムととも
に配合しておくこととは好ましいことである。配合する
量は水酸化マグネシウム100重量部に対し10重量部
以下が好しい。
ステアリン酸、パルミチン酸等の炭素数10以上の高級
脂肪酸又はそのアルカリ金属塩類、又はアミン塩類、ビ
ニルエトキシシラン、ビニルートリス(2―メトキシ)
シラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、N―フエニルーγ―アミノプロピルトリメトキ
シシラン、ガンマーアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N―β−(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、ベーター(3、4―エトキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシラン、ガンマーグリシド
キシ−プロピルトリメトキシシラン、ガンマーメルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング
剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリス(ジオクチルパイロフォスフェー
ト)チタネート、イソプロピルトリ(N―アミノエチル
ーアミノエチル)チタネート、イソプロピルトリデシル
ベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップ
リング剤類、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、オルト
リン酸とステアリルアルコールとのモノ又はジエステル
であってそれらの酸又はアルカリ金属塩等のリン酸部分
エステル類等が例示できる。表面処理剤は金属水酸化物
100重量部当たり10重量部以下の範囲で用いられ表
面処理される。表面処理剤は複数組み合わせて使用して
もよい。表面処理の方法としては湿式、乾式いずれの方
法をも採用しうる。
合物、アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少く
とも一種により耐酸性被覆されている水酸化マグネシウ
ムを用いても良い。本発明では水酸化マグネシウムの配
合量が少ないためもともと表面白化現象は低くおさえる
ことができるが、耐酸性被覆された水酸マグネシウムを
用いることにより一層表面白化現象をおさえることがで
きる。耐酸性被覆剤としては、メタケイ酸ナトリウム、
オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルト
ケイ酸カリウム、水ガラス、四ホウ酸ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、オルトアルミ
ン酸ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、オルトア
ルミン酸カリウム、メタアルミン酸カリウム、塩化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム等を挙げることができる。これらの耐酸
性被覆剤は水酸化マグネシウム100重量部に対し、S
i、B又はAl換算で2重量部以下の範囲で用いられる。こ
のように耐酸性被覆された水酸化マグネシウムは前記の
高級脂肪酸類等の表面処理剤によりさらに付加的に処理
されて本発明で用いられることもある。
法で測定された平均2次粒子径が30μm以下好しくは
5μm以下のもので、燃焼時あるいは加工時の加熱化に
おいてフォスフィンガスの発生を抑制するように表面被
覆された赤リンが好んで用いられる。表面被覆された赤
リンとしては、熱硬化性樹脂被覆赤リン、オレフィン被
覆赤リン、カルボン酸重合体被覆赤リン、酸化チタン熱
硬化性樹脂被覆赤リン、チタンアルミニウム縮合物被覆
赤リン、チタン−コバルト複合水和酸化物被覆赤リン等
を好ましい例として挙げることができる。赤リンの配合
量は水酸化マグネシウムの配合量に比べるとかなり少な
いため、本発明では水酸化マグネシウムよりある程度平
均2次粒子径の大きい赤リンも利用できる。しかし、赤
リンの平均2次粒子径が30μmより大きいと成形品の
機械的強度が低下したり難燃性改善効果が低下したり表
面がざらつくという恐れがあるため、本発明では平均2
次粒子径が30μm以下、好ましくは15μm以下、さ
らに好しくは5μm以下のものが用いられる。
上させる目的で炭素粉末を用いる。炭素粉末としてはカ
ーボンブラック、活性炭、黒鉛が挙げられ、粒子サイズ
が小さく、安価であるという点でカーボンブラックが特
に好んで用いられる。カーボンブラックとしては、オイ
ルファーネス法、チャンネル法、ガスファーネス法、サ
ーマル法、ランプ法、アセチレン法等により製造された
ものが利用できる。炭素粉末の配合量は合成樹脂成分1
00重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは1〜
10重量部の範囲である。20重量部を超えて配合する
と成形品の機械的強度を低下させる恐れがある。また
0.1重量部未満であると難燃性が不十分となるおそれ
がある。本発明による水酸化マグネシウムと赤リンと炭
素粉末の合計使用量は、合成樹脂100重量部に対し1
20重量部以下の範囲である。120重量部を超えて配
合すると成形品の機械的強度が低下したり、風合として
ごわごわ感が生じるおそれがある。本発明の難燃性樹脂
組成物には、通常添加される各種の添加剤、補強剤、充
填剤を本発明の目的を害しない範囲で加えることができ
る。それらの一部を例示すれば、酸化防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、金属不活性化剤、滑剤、
着色剤、発泡剤、脱臭剤等が挙げられる。
填、成形の方法には制約はなく、均一に混合し、充填、
成形できる手段であればいづれの手段をも採用できる。
例えば上記各成分およびその他の添加剤を予め混合した
後直接成形してもよいが、直接成形できない場合は、二
軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、オーブン
ロール等によって溶融混錬し、それをインフレーション
成形、射出成形機、押出成形、ブロー成形、プレス成
形、回転成形、カレンダー成形すること例示できる。ま
た本発明で得られた難燃性樹脂組成物の成形品は、延伸
加工、エンボス加工、塗装、印刷、メッキ、穴あけ、切
削等の二次加工を行って使用しても、又本発明以外の材
料、例えば、石こうボード、木材、合板、金属材料、石
材等の他の材料に貼り付けて使用してもよい。
る。各例中、BET比表面積、平均2次粒子径、水溶性
ナトリウム塩のナトリウム含有量、破断点引張強度、破
断点伸び、難燃性、表面白化現象、風合の測定方法を以
下に説明する。 (1) BET法による比表面積;湯浅アイオニクス
(株)の12験体全自動測定装置マルチソーブー12で
測定した。 (2) 平均2次粒子径;(水酸化マグネシウム、赤リ
ン) 水酸化マグネシウム:Leed&Nortrup In
struments Company社のマイクロトラ
ックを使用して測定した。 赤リン:掘場製作所製のレーザー回折散乱法粒度分布測
定機LA−90を使用して測定した。 (3) 水酸化マグネシウム中の水溶性ナトリウム塩の
ナトリウム分析;水酸化マグネシウム10gを30℃の
イオン交換水100ml中で96時間撹拌し、溶出したナ
トリウムを原子吸光法により測定した。 (4) 破断点引張強さ;破断点伸び JIS K 6760により測定した。ただし厚さ200
μmのフィルムを200mm/分の試験速度で測定し
た。 (5) 難燃性;JIS D 1201により測定した。
ただし100μmの厚さでおこなった。 (6) 表面表面白化現象の測定方法 厚さ200μm、縦横5cmのテストピース1枚を50
0mlのイオン交換水中に完全に浸漬し、炭酸ガスを水
中に吹き込みながら24℃で96時間放置した後水中か
ら取り出した。取り出されたサンプルの表面白化の程度
を目視により下記の1〜5級のランク付けをして評価し
た。 1級 全く表面白化現象なし 2級 かすかに表面白化現象あり 3級 少し表面白化現象あり 4級 かなり表面白化現象あり 5級 全面に著しく表面白化現象あり 3級以上が実用的な防白化性があることを意味し、とく
に2級以上であることが好ましい。この試験は成形品が
空気中や水中に自然におかれている状態の促進試験とな
る。 (7) フィルム成形品の風合の測定 厚さ200μmのフィルムを目視と手ざわりにより、ざ
らつき感とごわごわ感の有無を調べた。
混錬押出機を用い、220℃で押し出し、混和物を得
た。この混和物を105℃で6時間熱風乾燥した後、イ
ンフレーション法により220℃で厚さ100μm及び
200μmのフィルムを得た。このフィルムにより、破
断点引張強さ、破断点伸び、難燃性、表面白化現象、風
合を調べた。結果を表2の実施例1に示す。なお実施例
1の組成物成分として以下のものを利用した。 メタロセンLLDPE:MFR1.0g/10分、密度
0.930の重包装袋用グレード。難燃性向上 樹脂:MFR1.0g/10分、密度0.9
4、酢酸ビニル含有量15重量%のEVA樹脂。 ポリマーアロイ相溶化剤:旭化成工業(株)製のタフテ
ックM―1943。 水酸化マグネシウム:表面処理なし ステアリン酸マグネシウム:正同化学工業(株)製。 赤リン:燐化学工業(株)製のノーバエクセルF―5。 カーボンブラック:オイルファーネス法 FEF。 酸化防止剤:チバスペシャルケミカルズ(株)のイルガ
ノックス1010。 光安定剤:チバスペシャルケミカルズ(株)のチヌービ
ン622LD。
により厚さ100μmと200μmのフィルムを作り実
施例1と同じ試験をした。結果を表2に示す。ただし、
実施例2の水酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウム
に対し3重量%のステアリン酸ソーダを含む80℃の温
水により表面処理され、十分に脱水後、表面処理物の2
重量倍のイオン交換水により洗浄され、乾燥粉砕された
ものである。実施例3の水酸化マグネシウムは、INの
塩酸で解重合された3号水ガラスをSiO2換算で水酸
化マグネシウムに対し0.3重量%の量で用いて、80
℃の温水中で耐酸性被覆され、その後また80℃の2重
量%のステアリン酸ソーダで表面処理される。表面処理
後十分に脱水し、表面処理物の10重量倍のイオン交換
水で洗浄し、乾燥粉砕したものである。実施例4の水酸
化マグネシウムは、2.5重量%イソプロピルトリイソ
ステアロイルチタネートにより、トリエタノールアミン
と水との複合溶媒液中で80℃で表面処理される。表面
処理後は実施例2と同じ処理がなされている。実施例5
の水酸化マグネシウムは、2.5重量%のステアリルリ
ン酸エステル のモノエステル50重量%との混合品で80℃の温水中
で表面処理されている。表面処理後は実施例2と同じ処
理がなされている。実施例2〜5に於いて水酸化マグネ
シウム以外の添加剤は実施例1と同じものが表1に示す
割合で添加されている。
により厚さ100μmと200μmのフィルムを作り、
実施例1と同じ試験をした。結果を表4に示す。ただし
比較例3の水酸化マグネシウムは実施例1と同じものを
使用した。表面処理なし。比較例4の水酸化マグネシウ
ムはBET比表面積、平均2次粒子径の大きいものを使
用した。表面処理なし。比較例5の水酸化マグネシウム
は、表面処理は実施例2と同じ方法でなされたが、脱水
されずにそのまま蒸発乾燥され粉砕されたものである。
BET比表面積、平均2次粒子径は実施例2とほぼ同じ
だが、水溶性ナトリウム塩のナトリウム含有量が多い。
比較例6の水酸化マグネシウムは実施例1と同じものを
使用した。赤リンは平均2次粒子径60μmの大きいも
のを使用した。比較例1〜6において上記した水酸化マ
グネシウムおよび赤リン以外の添加剤は実施例1と同じ
ものを表3に示す割合で添加した。
グネシウム、赤リン性状
グネシウム、赤リンの性状
械的強度(破断点引張さ、破断点伸び)、難燃性、耐表面
白化現象性、フィルム成形品の風合の全てに何の問題も
ない。一方比較例に於いては、それらに1つ以上の問題
があり、実施例との差が歴然としている。
にハロゲンフリーの難燃剤のみを使用することによっ
て、フィルムの様な薄物成形品の分野に於いてさえも、
十分な難燃性を発現でき、ポリ塩化ビニル樹脂並みの風
合(ざらつき感とごわごわ感のない)を有し、しかも機
械的強度や耐表面白化現象(性)に問題無く、なおかつ燃
焼時にダイオキシンが発生しない難燃性樹脂組成物およ
び該樹脂組成物から形成される成形品が提供される。本
発明の難燃性樹脂組成物及び該樹脂組成物から形成され
た成形品は、従来ポリ塩化ビニル樹脂が使用されてい
た、自動車、車両、船舶、航空機、建材、電化製品、雑
貨等の部品材料として、ポリ塩化樹脂の代替品として好
適に使用される。
Claims (10)
- 【請求項1】 メタロセンLLDPEを70〜100重
量%含有する合成樹脂100重量部と、BET比表面積
が20m2/g以下、レーザー回折散乱法で測定された
平均2次粒子径が5μm以下であり、水溶性ナトリウム
塩の含有量がナトリウム換算で500ppm以下である水
酸化マグネシウム20〜100重量部と、平均2次粒子
径が30μm以下の赤リン1〜20重量部と、炭素粉末
0.1〜20重量部とからなり、水酸化マグネシウムと
赤リンと炭素粉末の合計が120重量部以下であること
を特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 【請求項2】 合成樹脂100重量部が、エチレンービ
ニルーアセテート樹脂(EVA)、エチレンーエチルー
アクリレート樹脂(EEA)、ポリビニルブチラール樹
脂(PVB)、ポリビニルアルコール樹脂(PVA)、
エチレンアクリル酸共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポ
リアミド樹脂及びポリウレタン樹脂からなる群から選ば
れた少なくとも一種の難燃性向上樹脂、および/また
は、ポリマーアロイ相溶化剤を合計量で30重量部以下
含有することを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組
成物。 - 【請求項3】 水酸化マグネシウムが、BET比表面積
が1〜10m2/g、レーザー回折散乱法で測定された
平均2次粒子径が0.4〜2μm、水溶性ナトリウム塩
の含有量がナトリウム換算で200ppm以下であること
を特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項4】 水酸化マグネシウムの表面が、ケイ素化
合物、ホウ素化合物、アルミニウム化合物よりなる群か
ら選ばれた少くとも一種により耐酸性被覆されているこ
とを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項5】 水酸化マグネシウムが、高級脂肪酸類、
チタネーカップリング剤、シランカップリング剤、アル
ミネートカップリング剤、アルコールリン酸エステル類
から選ばれた少くとも一種で表面処理されていることを
特徴とする請求項1、3または4記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項6】 赤リンの平均2次粒子径が、5μm以下
であることを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成
物。 - 【請求項7】 炭素粉末が、カーボンブッラクであるこ
とを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項8】 請求項1記載の難燃性樹脂組成物から形
成されたことを特徴とする成形品。 - 【請求項9】 成形品が、厚さ300μm以下の難燃性
フィルムであることを特徴とする請求項8記載の成形
品。 - 【請求項10】 JIS DI201で自消性を示し、
破断点引張強度が1.5kgf/mm2以上であり、破
断伸びが450%以上であり、フィルム風合としてざら
つき感とごわごわ感のないことを特徴とする請求項9記
載の難燃性フィルム。
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CN103436269A (zh) * | 2013-08-19 | 2013-12-11 | 太原理工大学 | 一种氢氧化镁包覆碳微球阻燃剂的制备方法 |
CN105683286B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-07-21 | 帝人杜邦薄膜日本有限公司 | 阻燃性双轴取向聚酯膜、由其形成的阻燃性聚酯膜层合体和柔性电路基板 |
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CN103788466A (zh) * | 2014-01-21 | 2014-05-14 | 安徽华海特种电缆集团有限公司 | 一种阻燃矿用电缆护套材料 |
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CN105061815B (zh) * | 2015-09-17 | 2018-04-10 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种无卤阻燃复合助剂、其制备方法及聚丙烯复合材料 |
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