NO304155B1 - FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass - Google Patents
FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass Download PDFInfo
- Publication number
- NO304155B1 NO304155B1 NO921979A NO921979A NO304155B1 NO 304155 B1 NO304155 B1 NO 304155B1 NO 921979 A NO921979 A NO 921979A NO 921979 A NO921979 A NO 921979A NO 304155 B1 NO304155 B1 NO 304155B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- methane
- metal
- catalyst
- gallium
- temperature
- Prior art date
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 12
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 69
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 69
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 61
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 35
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 33
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 30
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 30
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 20
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 9
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 6
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012552 review Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N tetraethyllead Chemical group CC[Pb](CC)(CC)CC MRMOZBOQVYRSEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018229 Al—Ga Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- BYFKUSIUMUEWCM-UHFFFAOYSA-N platinum;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Pt] BYFKUSIUMUEWCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- GSYXIGDIZRBXJH-UHFFFAOYSA-N triphenylindigane Chemical compound C1=CC=CC=C1[In](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GSYXIGDIZRBXJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/36—Rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/44—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, omfattende trinnene med at
(a) naturgass separeres til minst to fraksjoner, en første fraksjon av gass anriket med metan og en andre fraksjon anriket med -alkaner (etan, propan og høyere
alkaner),
(b) i det minste en del av metanet oksyderes selektivt ved hjelp av molekylært oksygen i nærvær av en katalysator
for oksyderende kobling av metan,
(c) i det minste en del av fraksjonen som er anriket med C2+-alkaner blandes med avløpet fra det selektive oksydasjonstrinn etter at minst 8 0% av det molekylære oksygen som er innført i trinn (b) er blitt forbrukt i
trinn (b), og
(d) blandingen som resulterer fra trinn (c) pyrolyseres,
og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at
(e) når temperaturen for blandingen fra trinn (d) er blitt brakt til 300°C - 750°C, omdannes i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C„ -alkanene til aromater i nærvær av en spesiell aromatiseringskatalysator som inneholder
<*>en zeolitt
<*>gallium
<*>minst ett metall valgt fra gruppen som omfatter metaller fra gruppe VIII i platinafamilien og rhenium
<*>minst ett ytterligere metall valgt fra gruppen som omfatter tinn, germanium, bly, indium, gallium og thallium, eller kobber, gull, sølv, nikkel, jern, eller fra gruppe VI-metaller, så som krom, molybden eller wolfram,<*>samt eventuelt minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall, og
<*>eventuelt en matriks (bærer).
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass.
De grunnleggende prinsipper ved fremgangsmåten for oksypyrolyse av naturgass, som kombinerer selektiv oksydasjon av metan og pyrolyse av C2+-alkanene som dannes og tilsettes til oksydasjonsavløpet, er beskrevet i tre franske patenter (2 629 451, 2 636 627 og 2 641 531) og en artikkel (Appl. Catal., bd. 58 (1990) 269).
I det første trinn (a) i prosessen separeres naturgass i minst to fraksjoner, hvor den første er metan med en redusert mengde C2+-alkaner (etan, propan og høyere alkaner), og den andre fraksjon er sammensatt av C2+høyere alkaner med en redusert mengde metan. I det minste en del av den første fraksjon blandes så med oksygen (ren eller anriket) i en mengde på opptil 0,4 mol molekylært oksygen pr. mol karbon. Blandingen kan med fordel inneholde store mengder vanndamp. Den molare mengde vanndamp i forhold til metan kan være fra opptil 4, fortrinnsvis fra 0 til 2, enda mer foretrukket fra 0 til 1, og mer spesielt fra 0,05 til 0,50. Vanndampen fører til at oksygen/hydrokarbon-blandinger blir lettere å håndtere og tillater en samtidig økning i selektivitet for koblede produkter og omvandling av metan i trinnet for selektiv oksydasjon av metan.
Den andre trinn, som er trinn (b) i prosessen, omfatter forbruk av det molekylære oksygen i en selektiv katalytisk oksydasjonsreaksjon ved temperaturer som er minst over 650°C, fortrinnsvis over 750°C og enda mer foretrukket over 800°C. Trykket er generelt fra 1 til 15 bar, fortrinnsvis fra 1 til 10 bar og mer spesielt fra 1 til 4 bar. Reaksjonen som generelt beskrives som oksyderende kobling av metan, gjennomføres i nærvær av en katalysator som er stabil ved høy temperatur. Katalysatorer som er stabile ved høy temperatur er generelt slike som inneholder minst ett varmemotstandsdyktig oksyd, så som magnesiumoksyd, kalsiumoksyd, strontiumoksyd og de andre oksyder som angis i tabell 3 i den artikkel som ble offent-liggjort i Appl. Catal., bd. 67 (1990) 47. Katalysatorer som er av spesiell interesse for oksyderende kobling av metan er bl.a. de som er beskrevet i fransk patent nr. 2 629 451 og artiklene som er publisert i Appl. Catal., bd. 67 (1990) 47, og i Chem. Soc. Rev., bd. 18 (1989) 251.
Det selektive oksydasjonstrinn kan gjennomføres i en reaktor med fast skikt, en reaktor med bevegelig skikt eller en reaktor med sirkulert skikt. Anvendelse av en reaktor med fast skikt er spesielt fordelaktig i tilfeller hvor katalysatoren ikke har gode mekaniske styrkeegenskaper og for en relativt lav metanomdannelse pr. gjennomgang, f.eks. mindre enn 20%. Reaktorer med bevegelig skikt, så som slike med et kokende skikt eller et medført skikt, er svært fordelaktige dersom omdannelsen pr. gjennomgang f.eks. er over 20%. Sirku-lasjon av katalysatoren gir bedre temperaturkontroll ved varmeveksling mellom satsen, katalysatoren og avløpene.
Likegyldig hvilken reaktor som anvendes i trinnet for den selektive oksydasjon av metan, er dette trinn i høy grad eksotermt. Det er derfor svært viktig å senke temperaturen i avløpet for å begrense dannelsen av acetylen og koks som kan dannes ved lange kontakttider ved høy temperatur. Av denne grunn er det ofte fordelaktig å injisere i det minste en del av den andre fraksjon i det varme avløp, idet den andre fraksjon, som omfatter høyere C2+-alkaner med en redusert mengde metan, strømmer ut fra det første trinn. C2+-hydrokarboner, som generelt er paraffiniske, tjener til å senke temperaturen ved at det gjennomføres termomekanisk brå-kjøling. De absorberer med andre ord den varme som frigjøres i oksydasjonstrinnet og omdannes til olefiner og hydrogen.
Det tredje trinn, trinn (c), omfatter tilsetning av i det minste en del av C2+-paraffinene som ble oppnådd i trinn (a) til avløpet fra selektiv oksydasjon av metan når minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt i det andre trinn. Denne driftsmåte har tre fordeler: 1) I trinn (b) er det ved den selektive oksydasjon av metan ikke nødvendig at driften foregår i nærvær av C2+-hydrokarboner som er lettere oksyderbare enn metan; 2) tilsetningen av C2+-hydrokarboner til avløpet fra den selektive oksydasjon av metan etter at minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt, muliggjør at mesteparten av det molekylære oksygen anvendes for å aktivere metan i stedet for å dehydrogenere C2 -alkaner; 3) tilsetningen av C2+-hydrokarboner til avløpet fra den selektive oksydasjon av metan etter at minst 80% og fortrinnsvis minst 95% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) allerede er forbrukt, muliggjør omdannelse av C2+-alkaner ved varmeabsorpsjon til olefiner og hydrogen, idet sistnevnte kan anvendes for å gjen-vinne karbon, f.eks. ved hydrogenering av CO til metan.
Det fjerde trinn, trinn (d), omfatter opprettholdelse av oppholdstiden for de forenede avløp i en tid som er tilstrekkelig lang til å muliggjøre at det oppnås et etylen/- etan-molforhold på minst 1,2 og fortrinnsvis over 1,4 : 1. I dette trinn er oppholdstiden generelt fra 50 millisekunder til10 sekunder, fortrinnsvis fra 100 millisekunder til 2 sekunder.
Ved en fremgangsmåte for fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, og som ikke utgjør en del av denne oppfinnelse, bringes det gassformige avløp som forlater det fjerde trinn, trinn (d), til en temperatur under 100°C, komprimeres og føres inn i separasjonssystemet. Den kompri-merte gass befris så fra vann og C02før de høyere hydrokarboner (C2, C2=, C3, C^= og høyere hydrokarboner) skilles fra de lette gasser (CO, H2, CH4) . De høyere hydrokarboner kan deretter:1) separeres for å fremstille olefiner (etylen, propylen og høyere olefiner) og resirkulerbare alkaner;2) oligomeriseres og/eller aromatiseres for å oppnå flytende hydrokarboner og resirkulerbare alkaner, eller3) dimeriseres for å fremstille flytende C4+-olefiner og resirkulerbare alkaner.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen behandles til forskjell derfra avløpet fra oksypyrolysen, i gassform og inneholdende gasser som omfatter hydrokarboner, så som etylen, etan og propylen, med fordel på en aromatiserings-katalysator. Det er av stor interesse å oppgradere disseC2- - C3-hydrokarboner til væsker, så som viktige petro-kjemiske mellomprodukter.
Avløpet fra trinn (d) som så anvendes for satsen for trinn (e), omfatter: 1) minst 4 0 vekt% og ikke mer enn 95 vekt% av metanet pluss vannbe s t anddelen, 2) minst 5 vekt%, fortrinnsvis minst 10 vekt% og enda mer foretrukket minst 15 vekt%, av ikke-paraffiniske hydro-karbonforbindelser; 3) mindre enn 1 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt% og enda mer foretrukket mindre enn 0,1 vekt%, molekylært
oksygen, og
4) andre forbindelser [i mengder som varierer avhengig av den opprinnelige sats i trinn (a) og driftsbetingelser i trinnene (a) til (d)], så som N2, CO, C02, H2og C2+-alkaner.
Det femte trinn, trinn (e), omfatter således at avløpet fra trinn (d) bringes på en temperatur fra 300°C til 750°C og mer spesielt fra 420°C til 550°C, hvoretter avløpet bringes i kontakt med en spesiell aromatiseringskatalysator som mulig-gjør at minst en del av olefinene omdannes til flytende hydrokarboner. Omdannelse av olefinene og eventuelt i det minste en del av C2+-alkanene til flytende hydrokarboner kan på viktig måte påvirke dimensjonene av separasjonssystemet. Videre har anbringelsen av en varm enhet, så som aromati-seringsenheten, sammen med andre varme enheter før de kalde separasjonstrinn positive effekter på de investeringer som kreves for driftsenheten for oppgradering av naturgass.
Oppfinnelsen har to viktige fordeler. Den i det minste delvise omvandling av olefinene og eventuelt C2+-alkanene til aromater før de går inn i separasjonssystemet muliggjør:
1) en reduksjon i separasjonssystemets dimensjoner,
2) en reduksjon av nødvendige innretninger for å bringe sammen en varm (aromatisering) enhet med andre varme (oksydasjon og pyrolyse) enheter.
De følgende eksempler illustrerer forskjellige utførel-ser som kan anvendes for å oppnå flytende hydrokarboner fra naturgass ifølge oppfinnelsen. Eksemplene er illustrert ved hjelp av figurene 1 og 2.
En foretrukket utførelse av oppfinnelsen omfatter anvendelse av en reaktor med beveget skikt for trinnene for selek tiv oksydasjon og pyrolyse (oksypyrolyse) og en reaktor med bevegelig skikt for aromatisering. I denne utførelse blandes gassen, som er anriket med metan 3 som stammer fra separasjon av naturgass 1 i separatoren 2, med molekylært oksygen 5. I tilfeller hvor det er fordelaktig å tilsette vanndamp til satsen, tilsettes denne vanndamp enten til metanet eller til oksygenet eller til metanet og oksygenet før metanet blandes med oksygenet. Det er svært viktig å regulere temperaturen av den gassformige blanding før den går inn i reaktoren. For dette formål kan gassene som inneholder metan 3 og oksygenet 5 oppvarmes uavhengig av hverandre eller gassene 6 kan oppvarmes sammen. Etter at gassene er blitt forvarmet til en temperatur som generelt ligger under 750°C og fortrinnsvis under 600°C, bringes de i kontakt med katalysatoren for oksyderende kobling av metan i den nedre del 7a av reaktoren 7 i fig. 1 eller i oppstrømsdelen 7a av reaktoren 7 i fig. 2.
Katalysatoren for denne type anvendelse må ha god mekanisk styrke. Partiklene har generelt en diameter fra 20fim til 4 mm. Størrelsen av katalysatorpartiklene varierer i henhold til driftsbetingelsene for enheten og katalysatorens densitet. Selv om det ikke er mulig å navngi alle katalysatorer for oksydativ kobling av metan og som er av potensiell interesse for anvendelse i en reaktor med kokende skikt, kan det nevnes katalysatorer beskrevet i fransk patent nr. 2 629 451, i Appl. Catal., bd. 76 (1990) 47, i Chem. Soc. Rev., bd. 18 (1989) 251 og f. eks. katalysatorer så som BaC03/Al203 (generelt, men ikke nødvendigvis i nærvær av noen få ppm av en klorkilde i satsen); Pb/Al203(ofte i nærvær av et alkalimetall og/eller et anion som inneholder svovel eller fosfor); blandede oksyder som inneholder Na, B, Mg og Mn (så som NaB2Mg4Mn2Ox); La/MgO (ofte i nærvær av ett eller flere jordalkalimetall- eller alkalimetalloksyder og/eller andre lantanidoksyder og eventuelt bor); kombinasjoner av Na eller K, ett eller flere jordalkalimetalloksyder og eventuelt bor; MCe03perovskitter (hvor M = Sr eller Ba) og blandede oksyder som inneholder thorium eller yttrium.
Etter gjennomføring av selektiv oksydasjon i reaktoren 7 og i en posisjon hvor minst 80% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) er forbrukt, tilsettes i det minste en del av gassfraksjonen som er anriket med C2+-alkaner 4 til reaktoren. Denne fraksjon kan tilsettes i det ekspanderte katalysatorskikt (fig. 1) eller ved et nivå over katalysatoren (så som i frigjøringssonen).
Etter en tilstrekkelig lang oppholdstid i reaktoren [trinn (d) i prosessen] for oppnåelse av det ønskede olefininnhold, føres gassene gjennom rørledning 8 til en varme-veksler 9 hvor gassenes temperatur senkes til 300°C - 750°C, og mer spesielt til 420°C - 550°C. Avløpet føres så gjennom rørledning 10 i fig. 1 til aromatiseringsreaktoren lic. Dersom driftstrykket i aromatiseringsreaktoren lic er over trykket i rørledning 10, kan avløpet med fordel komprimeres på dette tidspunkt.
I en av de foretrukne utførelser mottar aromatiseringsreaktoren lic i fig. 1 satsen som skal aromatiseres sammen med frisk katalysator gjennom den øvre del. På denne måte fjernes katalysatoren som er deaktivert ved koksdannelse ved bunnen av reaktoren. Den deaktiverte katalysator regenereres så i lid før den føres tilbake gjennom rørledning 13 og inn i den øvre del av reaktoren. Satsen som kommer inn i reaktoren bringes i kontakt med en aromatiserings-katalysator, som i denne oppfinnelse er definert som følger:
Katalysatoren vil inneholde:
1) en zeolitt,
2) gallium,
3) minst ett metall fra gruppen som utgjøres av gruppe
Vlll-metaller og rhenium,
4) minst et ytterligere metall som angitt i det foregående, 5) eventuelt minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall, og 6) eventuelt minst én matriks (bærer).
Komposittkatalysatoren inneholder fortrinnsvis en MFI-zeolitt i hydrogenform, eventuelt gallium i krystallisert nettverk, gallium i oksydform og en generelt amorf matriks. Minst ett metall fra gruppe VIII, fortrinnsvis et metall fra platinafamilien: Ru, Rh, Pd, Os, Ir og Pt og/eller rhenium, minst et ytterligere metall valgt fra gruppen som utgjøres av tinn, germanium, bly, indium, gallium og thallium, eller av metaller så som kobber, gull, sølv eller metaller fra gruppe VI, så som krom, molybden eller wolfram, avsettes på matriksen, og matriksen kan eventuelt inneholde minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall (fortrinnsvis litium eller kalium).
MFI-zeolitten som katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholder, kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst av de metoder som er beskrevet i tidligere kjent teknikk. Den kan således syntetiseres i et konvensjonelt OH -medium i nærvær av eller i fravær av organisk bestanddel og/eller alko-hol. Dokumentet "Synthesis of High Silica Zeolites", P. Jacobs og J. Martens, "Studies in Surface Science and Catalysis", bd. 33 (1987) beskriver konvensjonell syntese av MFI-zeolitt. MFI-zeolitten som anvendes i oppfinnelsen kan likeledes være blitt syntetisert i medier som er mindre konvensjonelle, f.eks. i fluoridmediet, enten i nærvær av organisk forbindelse (patent EP-A-1 720 068) eller i fravær av en slik (fransk patentsøknad nr. 90/16529) . Zeolitten som anvendes i oppfinnelsen inneholder elementene silisium, aluminium og/eller gallium i disse elementers krystalliserte nettverk.
Etter syntetiseringstrinnet omdannes MFI-zeolitten til en hydrogenform, betegnet H-MFI, ved eliminering av i hovedsak alle organiske forbindelser og/eller alkalimetall- eller jordalkalimetall-kationer som den eventuelt kan inneholde etter syntesen. Hvilken som helst av de fremgangsmåter som er beskrevet i tidligere kjent teknikk kan anvendes for over-føring til hydrogenformen, så som ionebytting, som kan etter-følges eller ikke etterfølges av kalsinering og forskjellige kjemiske behandlingsmetoder.
Hvilken som helst av zeolittene som er syntetisert i et av systemene Si-Al, Si-Al-Ga, Si-Ga er egnede for oppfinnelsen. Deres Si/T-forhold, hvor T representerer Al og/eller Ga, er imidlertid generelt over 7:1, fortrinnsvis over 25 : 1 og enda mer foretrukket fra 40 til 500 : 1.
På zeolitten i den tilstand den forekommer kan det være avsatt gallium. Alternativt kan den blandes med de andre katalysatorbestanddeler, idet gallium deretter tilsettes blandingen.
Mange fremgangsmåter for avsetning av gallium kan anvendes i oppfinnelsen, inkludert følgende:<*>Ionebytting under anvendelse av galliumsalter i vandig løsning, f.eks. galliumnitrat, -klorid eller -hydroksyd;<*>impregnering med løsninger av disse galliumsalter.
Mengden av gallium som avsettes på komposittkatalysatoren er fra 0,1 til 10 vekt%, fortrinnsvis fra 0,03 til 7 vekt%.
Matriksen omfatter minst ett varmemotstandsdyktig oksyd, spesielt minst ett oksyd av et metall valgt fra gruppen som omfatter magnesium, aluminium, titan, zirkonium, thorium, silisium og bor. Den kan i tillegg omfatte trekull.
Den foretrukne matriks er aluminiumoksyd, og det spesi-fikke overflateareal kan med fordel være fra 10 til 600 m 2/g, fortrinnsvis 150 - 400 m 2/g.
Komposittkatalysatoren ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved hjelp av to metoder som i det følgende er beskrevet teoretisk, idet den praktiske gjennomføring er kjent av fagfolk.
Første metode
H-MFI-zeolitten blandes med matriksen. Blandingen kan fremstilles av to pulvere, to faste stoffer som på forhånd er blitt bearbeidet hver for seg eller et pulver og et fast stoff som på forhånd er blitt bearbeidet hver for seg. De to faste stoffer kan alternativt formes sammen ved hjelp av hvilke som helst av de fremgangsmåter som er beskrevet i tidligere kjent teknikk: Pellettering, ekstrudering, tabletter-ing, oljedrypping eller spraytørking. Under disse til-formingsoperasjoner kan et bearbeidingsadditiv om nødvendig inkluderes, valgt fra gruppen som omfatter silisiumdioksyd og aluminiumoksyd. Fremgangsmåten for blanding av zeolitten med matriksen og/eller bearbeiding av disse enten separat eller sammen kan så gjennomføres. Etter blandings- og/eller be-arbeidingstrinnet avsettes metallene og gallium på det hele som omfatter matriksen og zeolitten, idet avsetningsrekke-følgen er uten betydning. Hoveddelen av metallet, dvs. 3 0 - 100 vekt% og fortrinnsvis 60 - 100 vekt% i forhold til komposittkatalysatoren, antas så å være på matriksen. Gallium er enten på matriksen eller ekstremt nær de sure steder på H-MFI-zeolitten.
Andre metode
I et forutgående trinn avsettes metallene på matriksen og gallium på H-MFI-zeolitten. H-MFI-zeolitten som inneholder gallium blandes så med matriksen som inneholder metallene, og de bearbeides enten separat eller sammen, idet bearbeidingen gjennomføres ved de samme betingelser som tidligere. I en annen form av metoden kan zeolitten på hvilken gallium er avsatt blandes med matriksen i ethvert trinn ved avsetningen av metaller på matriksen.
Den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling er å avsette gallium på zeolitten, å avsette metallene på matriksen, og så inkorporere zeolitten som er påført gallium i matriksen som er påført metallene ved at de to pulvere bearbeides. Bearbeidingen gjennomføres fortrinnsvis etter mikromaling, som kan gjennomføres ved hjelp av våtmalemetoden.
Komposittkatalysatoren inneholder fra 1 til 99 vekt% zeolitt, idet resten opptil 100 vekt% utgjøres av matriksen, metaller og gallium. Det forholdsvise forhold mellom zeolitt og matriks varierer i høy grad, ettersom det i første rekke avhenger av Si/T-forholdet i zeolitten, hvor T er Al og/eller Ga, og for det andre av metallinnholdet i matriksen i tilfelle av den foretrukne fremstillingsmetode.
Ved den foretrukne fremstillingsmetode fremstilles matriksen som inneholder metallene generelt ved hjelp av en fremgangsmåte som er beskrevet i det følgende.
Materialet som anvendes for å impregnere metallene er enten en forenet løsning av metallene som skal innføres, eller adskilte løsninger for gruppe Vlll-metallet eller -metallene og/eller rhenium og for de ytterligere metaller eller metaller valgt fra tinn, bly, indium, germanium og thallium og eventuelt elementet fra gruppen som omfatter alkalimetaller og jordalkalimetaller. Dersom det anvendes flere løsninger, kan det gjennomføres mellomliggende tørking og/eller kalsinering. Fremgangsmåten slutter normalt med kalsinering, f.eks. ved 500°C -1000°C, fortrinnsvis i nærvær av molekylært oksygen, f.eks. ved spyling med luft.
Metallet eller metallene fra gruppe VIII og/eller rhenium kan inkorporeres i matriksen ved impregnering av matriksen med en vandig eller ikke-vandig løsning som inneholder et salt eller en forbindelse fra gruppe VIII og/eller rhenium. Platina inkorporeres generelt i matriksen i form av klorplatinasyre, men for ethvert edelt metall er det også mulig å bruke ammoniakkbehandlede forbindelser eller forbindelser så som ammoniumkloroplatinat, dikarbonylplatinadi-klorid, heksahydroksyplatinasyre, palladiumklorid eller palladiumnitrat.
De ytterligere metaller valgt fra gruppen som omfatter tinn, germanium, bly, indium, gallium og thallium, eller fra metaller så som kobber, gull, sølv, nikkel, jern, eller fra gruppe VI-metaller, så som krom, molybden eller wolfram, kan inkorporeres ved hjelp av forbindelser så som tinnklorider,
-bromider og -nitrater, bly-halogenider, -nitrat, -acetat og -karbonat, germaniumklorid og -oksalat eller indiumnitrat og -klorid. Elementet som er valgt fra gruppen som omfatter alkalimetaller og jordalkalimetaller, fortrinnsvis litium og kalium, kan inkorporeres ved hjelp av forbindelser så som halogenidet, nitratet, karbonatet, cyanidet og oksalatet av dette element.
Anvendelsen av minst ett metall fra gruppe VIII eller rhenium kan f.eks. gjennomføres ved anvendelse av ammonium-forbindelser.
Når det gjelder platina, kan det f.eks. nevnes platina-IV-salter som er heksaminer med formelen Pt(NH0),X.; halogen-o fa 4 pentaminer med formelen [PtX (NH-.) ,_ ] X_ ; tetrahalogendiaminer med formelen PtX^NH^)2; platinakomplekser med halogen-poly-ketoner og halogenerte forbindelser med formelen H[Pt(acac)2X]; idet X er et halogen valgt fra gruppen som utgjøres av klor, fluor, brom og jod, og fortrinnsvis er X klor, og acac representerer radikalet med formelen C^- H^ O^ som stammer fra acetylaceton.
Metaller fra gruppe VIII eller rhenium føres fortrinnsvis inn ved impregnering med en vandig eller organisk løsning av en av de forannevnte metallorganiske forbindelser. Organiske løsemidler som kan anvendes inkluderer paraffiniske, nafteniske eller aromatiske hydrokarboner og halogenerte organiske forbindelser med f.eks. fra1til12 karbonatomer pr. molekyl. Noen eksempler er n-heptan, metylcykloheksan, toluen og kloroform. Det kan også anvendes blandinger av løsemidler.
Når metaller fra gruppe VIII eller rhenium er innført, kan det oppnådde produkt eventuelt tørkes, og det kalsineres deretter fortrinnsvis ved en temperatur fra400°C til 1000°C.
Etter kalsineringen kan minst ett ytterligere metall innføres, eventuelt før reduksjon med hydrogen ved høy temperatur, f.eks. fra 300°C til 500°C. Det ytterligere metall kan innføres i form av minst én organisk forbindelse valgt fra gruppen som omfatter komplekser av dette metall, spesielt polyketon-komplekser av metallet M og hydrokarbyl-metaller, så som metallalkyler, -cykloalkyler, -aryler,
-alkylaryler og -arylalkyler.
Metallet M føres med fordel inn ved hjelp av en løsning av den metallorganiske forbindelse av dette metall i et organisk løsemiddel. Halogenerte organiske forbindelser av metallet M kan likeledes anvendes. Noen spesielle eksempler på forbindelser av metallet M er tetrabutyltinn i tilfeller hvor M er tinn, tetraetylbly i tilfeller hvor M er bly og trifenylindium i tilfeller hvor M er indium.
Løsemidlet for impregneringen velges fra gruppen som omfatter paraffiniske, nafteniske eller aromatiske hydrokarboner som inneholder 6-12 karbonatomer pr. molekyl og halogenerte organiske forbindelser som inneholder 1-12 karbonatomer pr. molekyl. Noen eksempler som kan nevnes er n-heptan, metylcykloheksan og kloroform. Blandinger av de ovenfor angitte løsemidler kan også anvendes.
I tilfeller hvor fremstillingsprosessen som beskrevet ovenfor ikke anvendes, kan man overveie inkorporering av minst ett ytterligere metall M før innføringen av minst ett metall fra gruppe VIII eller rhenium. Dersom metallet M føres inn før metallet fra gruppe VIII eller rhenium, velges for-bindelsen av metall M som anvendes generelt fra gruppen som omfatter halogenidet, nitratet, acetatet, tartratet, karbonatet eller oksalatet av metallet M. Det innføres da med fordel i vandig løsning. I dette tilfelle gjennomføres kalsi neringen i luft ved en temperatur fra 400°C til 1000°C før minst ett edelt metall innføres.
Komposittkatalysatoren kan inneholde
1) i vektandeler i forhold til matriksen (bæreren): 0,01-2% og fortrinnsvis 0,1 - 0,5% av minst ett metall
fra gruppe VIII eller rhenium
0,005 - 2% tinn og fortrinnsvis 0,01 - 0,5% tinn eller 0,005 - 0,7% og fortrinnsvis 0,01 - 0,6% av minst ett metall valgt fra gruppen som omfatter germanium, indium, bly, gallium og thallium, eller av metaller så som kobber, gull, sølv, nikkel og jern, eller metaller fra gruppe VI, så som krom, molybden eller wolfram, idet det totale innhold av metaller fra gruppen som omfatter tinn, germanium, indium og bly er fra 0,02 til 1,20%, fortrinnsvis 0,02 - 1,0% og enda mer foretrukket 0,03 -
0,80%
eventuelt 0,01 - 4%, fortrinnsvis 0,1 - 0,6% av minst ett metall valgt fra gruppen som omfatter alkalimetaller og jordalkalimetaller, og fortrinnsvis fra gruppen som
omfatter litium og kalium
2) fra 1 til 99 vekt% MFI-zeolitt i hydrogenform
3) fra 0,01 til 10 vekt%, fortrinnsvis 0,03 - 7 vekt% gallium .
Ved slutten av fremstillingsprosessen inneholder den tilformedede katalysator en H-MFI-zeolitt, gallium, metaller og en matriks, og kalsinering gjennomføres i luft ved en temperatur fra 450°C til 1000°C. Katalysatoren som er kalsi-nert på denne måte kan med fordel gjennomgå aktiveringsbe-handling i hydrogen ved høy temperatur, f.eks. fra 300°C til 500°C, for å få en mer aktiv metallfase og for å få minst en del av den mer spredt dispergerte galliumoksydfase anbrakt ekstremt nær ved de sure steder i H-MFI-zeolitten. Fremgangsmåten for hydrogenbehandling kan f.eks. omfatte en langsom forhøyning av temperaturen i en strøm av hydrogen til den maksimale reduksjonstemperatur som generelt er fra 300°C til 500°C og fortrinnsvis fra 350°C'til 450°C, idet denne temperatur holdes over en tidsperiode som generelt er fra 1 til 6 timer.
Katalysatoren som er oppnådd ved de ovenfor angitte fremgangsmåter og som eventuelt kan gjennomgå kalsinerings-behandling i luft ved en temperatur som generelt er fra 350°C til 690°C, anvendes for reaksjonen hvor oksypyrolysegassene aromatiseres. Denne reaksjon er av spesiell interesse ettersom den muliggjør at hydrokarbongasser kan oppgraderes til væsker med høyere samlet verdi (i hovedsak benzen, toluen og xylener).
Satsen, som er oksypyrolyse-avløpet og som inneholder etylen og/eller etan og/eller propylen sammen med andre forbindelser, bringes i kontakt med aromatiserings-katalysatoren beskrevet i det foregående ved en temperatur fra 300°C til 750°C og mer spesielt fra 420°C til 550°C, med en masse-gjennomgang pr. time av satsen i forhold til vekten av katalysatoren (PPH) fra 0,5 til 150 timer 1, fortrinnsvis fra 1 til 80 timer<-1>. Driftstrykket er med fordel fra 1 til 18 bar, fortrinnsvis fra 1 til 12 bar.
Avløpet fra denne aromatiseringsreaktor lic, anriket med aromater, overføres gjennom rørledningen 12 til separasjonssystemet .
En annen foretrukket utførelse av oppfinnelsen omfatter anvendelse av en reaktor 7 med et fast skikt for trinnene for selektiv oksydasjon og pyrolyse, fortrinnsvis, men ikke nød-vendigvis, i samme kammer (det forekommer her således to separate soner 7a og 7b). Ved en spesiell fremgangsmåte (se fig. 2) kan aromatisering finne sted i minst én reaktor som er betegnet som lia og 11b, og som kan tas "ut av kretsen" for å regenerere katalysatoren som befinner seg i reaktoren (en sving-reaktor). Ved denne utførelse av oppfinnelsen be-høver katalysatorene som anvendes for selektiv oksydasjon av metan og aromatisering av i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene ikke nødvendigvis å være særlig motstandsdyktige mot nedsliting. Katalysatoren kan således på passende måte anvendes i form av ekstrudater, fragmenter eller partikler. Alle katalysatorer som i det foregående er nevnt for anvendelse i en reaktor med kokende skikt kan anvendes når det anvendes en reaktor med fast skikt. Katalysatoren for denne type utførelse behøver ikke nødvendigvis ha spesielt høy mekanisk styrke.
I tilfeller hvor det er fordelaktig å tilsette vanndamp til satsen, tilsettes denne vanndamp generelt enten til metanet eller til oksygenet, eller til metanet og oksygenet før metanet blandes med oksygenet. Det er svært viktig å regulere temperaturen i gassblandingen før den går inn i reaktoren. Når det gjelder en reaktor med fast skikt, oppvarmes for dette formål gassene som inneholder metan 3 og oksygenet 5 uavhengig av hverandre før metanet blandes med oksygenet. Metanet og oksygenet blandes i kammeret i reaktoren 7 før de kommer i kontakt med katalysatoren. Ettersom blanding gjennomføres i reaktoren, behøver ikke rørledningen 6 nødvendigvis anvendes ved denne utførelse. Det er likevel ofte fordelaktig at en del av forvarmingen av gassene finner sted i reaktoren. Vannet som er til stede i satsen er ved stråling i stand til å motta varme som frigis av katalysatoren. På denne måte kan en del av forvarmingen finne sted i oksydasjonsreaktoren ved anvendelse av denne fremgangsmåte. Gassene, som er forvarmet til en temperatur som generelt er under 750°C og fortrinnsvis under 600°C, bringes så i kontakt med katalysatoren for oksydativ kobling av metan i reaktoren 7 .
Etter at den selektive oksydasjon i reaktoren 7 har funnet sted og på et sted hvor minst 8 0% av det molekylære oksygen som ble innført i trinn (b) er forbrukt, tilsettes i det minste en del av gassfraksjonen som er anriket med C ? - alkaner 4 til reaktoren. Stedet hvor denne fraksjon tilsettes er generelt etter det katalytiske skikt for at driften skal være enkel.
Etter en oppholdstid som er tilstrekkelig lang (pyrolyse) til å oppnå det ønskede olefininnhold (molforhold etylen/etan på minst 1,2 : 1), overføres gassen til aromatiseringsreaktoren gjennom rørledningene 8 og 10 og gjennom enheten 9. Reaktorenheten for aromatisering, angitt som lia og 11b, drives diskontinuerlig. Delen lia av reaktorenheten mottar f.eks. gass som skal aromatiseres, ved en temperatur og i en tid som er lang nok til å omvandle i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater. For i det minste en del av denne omvandling i del lia i reaktorenheten settes del 11b på regenerering for å fjerne det karbon som er avsatt på katalysatoren under den forutgående syklus. Etter regenereringstrinnet settes del 11b igjen i drift, og prosessen fortsettes således.
Det aromatiserte avløp i aromatiseringsreaktoren føres så til separasjonssystemet gjennom rørledningen 12.
De følgende eksempler illustrerer fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Fremstilling av aluminiumoksyd som inneholder platina, tinn og litium ( katalysator A)
100 cm<3>av en vandig løsning av litiumnitrat tilsettes til 100 g av en aluminiumoksyd-bærer. De forblir i kontakt i 6 timer, avvannes, tørkes i 1 time ved 100°C - 120°C og kalsineres i en strøm av tørr luft i 2 timer ved 350°C.
Det kalsinerte produkt som inneholder litium impregneres med platina ved at det tilsettes 100 cm 3 av en løsning av acetylacetonat i toluen til det faste stoff. Konsentrasjon av platina i løsningen er 3 g/l. Det faste stoff og løsningen får forbli i kontakt i 6 timer, tørkes i 1 time ved 100°C - 120°C og kalsineres så i 2 timer ved 530°C. Materialet reduseres i en strøm av tørr hydrogen i 2 timer ved 450°C.
Etter reduksjon neddykkes produktet som inneholder litium og platina i n-heptan med 100 g fast stoff pr. 300 cm<3>hydrokarbon-løsemiddel. 3 g tetra-n-butyltinn-løsning i n-heptan (inneholdende 10 vekt% tinn) injiseres så inn i n-heptanet som inneholder katalysatoren. Det faste stoff som inneholder platina og tetra-n-butyltinn-løsningen holdes i kontakt i 6 timer ved tilbakeløpstemperatur for heptanet. Impregneringsløsningen fjernes så, og det gjennomføres tre vaskinger med rent n-heptan ved tilbakeløpstemperaturen for n-heptan, hvoretter katalysatoren tørkes. Den kalsineres i luft i 2 timer ved 500°C, og reduseres så i en strøm av hydrogen ved 450°C før den føres inn i reaktoren.
Aluminiumoksydet inneholder da 0,3% platina (vektforhold), 0,3% tinn (vektforhold) og 0,5% litium.
MFI- zeolitt i hydrogenform og katalysator B som inneholder H- MFI- zeolitten og gallium
Det anvendes en H-MFI-zeolitt i hydrogenform, levert av Conteka med betegnelse CBV 5020. H-MFI-zeolitten er kjennetegnet ved et Si/Al-forhold på 29 : 1, et natriuminnhold på 0,014 vekt% og et porevolum, målt ved nitrogenadsorbsjon ved 77K, på 0,192 cm<3>/g.
Gallium avsettes på zeolitten ved ionebytting. Bytteløs-ningen fremstilles av galliumnitrat GadSFO^)^ med en normali-tet på 0,15N. pH-verdien for galliumnitrat-løsningen regu-leres til en verdi på 2 ved tilsetning av ammoniakk.
Galliuminnholdet som ble oppnådd i den resulterende katalysator B etter tre påfølgende ionebyttinger mellom H-MFI-zeolitten og løsningen beskrevet ovenfor er 3,5 vekt%.
Eksempel
Omdannelse av et avløp fra oksypyrolyse
Katalysator C, oppnådd etter pellettering av like masse-mengder av en blanding av katalysator A og katalysator B, anvendes for å aromatisere et avløp fra oksypyrolyse, hvor vektsammensetningen er angitt i tabell 1. Oksypyrolyse-av-løpet 10 skal i det følgende beskrives som "satsen" og dette avløps omdannelseprodukter på aromatiseringskatalysatoren som "produkter".
Aromatiserings-katalysatoren føres inn i en reaktor 11 med fast skikt hvor driftsbetingelsene er som følger: temperatur: 500°C
trykk : atmosfærisk
gjennomgang pr. time av flytende sats tilsvarende 3 0
ganger vekten av katalysator.
Resultatene, med betegnelse masseprosenter, av produkter funnet i rørledning 12, er angitt i tabell 2.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass, omfattende trinnene med at (a) naturgass separeres til minst to fraksjoner, en første fraksjon av gass anriket med metan og en andre fraksjon anriket med C2+-alkaner (etan, propan og høyere alkaner), (b) i det minste en del av metanet oksyderes selektivt ved hjelp av molekylært oksygen i nærvær av en katalysator for oksyderende kobling av metan, (c) i det minste en del av fraksjonen som er anriket med C2+-alkaner blandes med avløpet fra det selektive oksydasjonstrinn etter at minst 80% av det molekylære oksygen som er innført i trinn (b) er blitt forbrukt i trinn (b), og (d) blandingen som resulterer fra trinn (c) pyrolyseres,karakterisert vedat (e) når temperaturen for blandingen fra trinn (d) er blitt brakt til 300°C - 750°C, omdannes i det minste en del av olefinene og eventuelt en del av C2+-alkanene til aromater i nærvær av en spesiell aromatiseringskatalysator som inneholder
<*>en zeolitt
<*>gallium
<*>minst ett metall valgt fra gruppen som omfatter metaller fra gruppe VIII i platinafamilien og rhenium
<*>minst ett ytterligere metall valgt fra gruppen som omfatter tinn, germanium, bly, indium, gallium og thallium, eller kobber, gull, sølv, nikkel, jern, eller fra gruppe VI-metaller, så som krom, molybden eller wolfram,
<*>samt eventuelt minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall , og
<*>eventuelt en matriks (bærer).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat temperaturen i blandingen fra trinn (d) under trinn (e) bringes til en temperatur fra 420°C til 550°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat minst en del av den første fraksjon (metanfraksjonen) ved slutten av trinn (a) blandes med oksygen, idet oksygeninnholdet kan være opptil 0,4 mol molekylært oksygen pr. mol karbon.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat det anvendes en blanding som inneholder en molar mengde vanndamp på opptil 4 i forhold til metanet.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat minst en del av den andre fraksjon (C2 ) oppnådd i trinn (a) injiseres i sonen for selektiv oksydasjon av metan (trinn b).
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat temperaturen i de forenede avløp oppnådd i trinn (c) i trinn (d) holdes inntil det ved pyrolyse er oppnådd et molforhold etylen/etan på minst 1,2 : 1, idet temperaturen er fra 800°C til 950°C med en oppholdstid fra 50 millisekunder til 10 sekunder.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat katalysatoren som anvendes inneholder 1-99 vekt% zeolitt, 0,01 - 10 vekt% gallium, idet resten opptil 100 vekt% utgjøres av matriksen (bæreren) som er tilført aktive midler (metaller).
8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat zeolitten som anvendes er en MFI.
9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert vedat aromatiseringskatalysatoren som anvendes, i vektandeler i forhold til matriksen (bæreren), inneholder (a) 0,01 - 2% av minst ett metall fra gruppe VIII og/eller rhenium, (b) 0,005 - 2% ytterligere metall dersom dette er tinn eller 0,005 - 0,7% ytterligere metall dersom dette ikke er tinn, (c) 0,01 - 4% av minst ett alkalimetall eller jordalkalimetall.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9106195A FR2676748B1 (fr) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel, en presence d'un catalyseur a base de zeolithe et de gallium. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO921979D0 NO921979D0 (no) | 1992-05-19 |
NO921979L NO921979L (no) | 1992-11-23 |
NO304155B1 true NO304155B1 (no) | 1998-11-02 |
Family
ID=9413032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO921979A NO304155B1 (no) | 1991-05-21 | 1992-05-19 | FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5288935A (no) |
EP (1) | EP0516507B1 (no) |
JP (1) | JP3041442B2 (no) |
AU (1) | AU654855B2 (no) |
DE (1) | DE69206485T2 (no) |
DK (1) | DK0516507T3 (no) |
FR (1) | FR2676748B1 (no) |
NO (1) | NO304155B1 (no) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5477924A (en) * | 1994-12-20 | 1995-12-26 | Imodco, Inc. | Offshore well gas disposal |
US6239057B1 (en) | 1999-01-15 | 2001-05-29 | Uop Llc | Catalyst for the conversion of low carbon number aliphatic hydrocarbons to higher carbon number hydrocarbons, process for preparing the catalyst and process using the catalyst |
IT1317757B1 (it) * | 2000-02-03 | 2003-07-15 | Enitecnologie Spa | Metodo per la preparazione di idrocarburi idrogenati. |
FR2813304B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2002-11-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de deshydrogenation de composes organiques en presence d'un catalyseur bimetallique supporte comportant une forte interaction entre un metal du groupe viii et de l'etain |
CA2500153C (en) * | 2002-05-28 | 2009-09-29 | Gtl Microsystems Ag | Portable gas-to-liquids unit and method for capturing natural gas at remote locations |
US7183451B2 (en) * | 2003-09-23 | 2007-02-27 | Synfuels International, Inc. | Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids |
US7208647B2 (en) * | 2003-09-23 | 2007-04-24 | Synfuels International, Inc. | Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene |
JP4943671B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2012-05-30 | ズードケミー触媒株式会社 | 低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法 |
EP1807199A4 (en) * | 2004-09-22 | 2010-11-10 | Signa Chemistry Llc | ALUMINUM ALUMINUM METAL AND TITANIUM OXIDE COMPOSITIONS |
US8013197B2 (en) * | 2005-02-18 | 2011-09-06 | Synfuels International, Inc. | Absorption and conversion of acetylenic compounds |
WO2009045802A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-09 | The Ohio State University | Group viii-alkaline earth metal catalysts |
JP2009131741A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Univ Of Miyazaki | 選択的酸化触媒 |
JP5283665B2 (ja) * | 2010-07-02 | 2013-09-04 | 勝 市川 | 低級炭化水素の芳香族化合物化触媒ならびに低級炭化水素を原料とする芳香族化合物及び水素の製造方法 |
JP5283666B2 (ja) * | 2010-07-02 | 2013-09-04 | 勝 市川 | 低級炭化水素の芳香族化合物化触媒ならびに低級炭化水素を原料とする芳香族化合物及び水素の製造方法 |
KR200462442Y1 (ko) * | 2010-09-06 | 2012-09-11 | 김지성 | 퍼즐 결합체 |
US9133079B2 (en) | 2012-01-13 | 2015-09-15 | Siluria Technologies, Inc. | Process for separating hydrocarbon compounds |
WO2013177433A2 (en) | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
US9969660B2 (en) * | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
WO2014089479A1 (en) | 2012-12-07 | 2014-06-12 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
US10047020B2 (en) | 2013-11-27 | 2018-08-14 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
WO2015105911A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
WO2015106023A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
JP6302824B2 (ja) * | 2014-11-27 | 2018-03-28 | 東京瓦斯株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
WO2017065947A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
WO2017180910A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
US20180169561A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-21 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
AU2018273238B2 (en) | 2017-05-23 | 2022-02-10 | Lummus Technology Llc | Integration of oxidative coupling of methane processes |
WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
KR102496526B1 (ko) * | 2017-09-20 | 2023-02-03 | 고려대학교 산학협력단 | 메탄 및 c2 내지 c4 알칸 화합물의 공동 탈수소방향족화 반응에 의한 방향족 화합물 제조용 이종금속 담지 촉매 및 이를 이용한 방향족 화합물의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4304657A (en) * | 1979-03-22 | 1981-12-08 | Chevron Research Company | Aromatization process |
US4350835A (en) * | 1981-02-19 | 1982-09-21 | Mobil Oil Corporation | Process for converting ethane to aromatics over gallium-activated zeolite |
CA1227497A (en) * | 1984-05-18 | 1987-09-29 | Eduard P. Kieffer | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
US4754091A (en) * | 1985-02-28 | 1988-06-28 | Amoco Corporation | Conversion of a lower alkane |
GB8507947D0 (en) * | 1985-03-27 | 1985-05-01 | British Petroleum Co Plc | Aromatisation of paraffins |
JPS62285987A (ja) * | 1986-06-03 | 1987-12-11 | Res Assoc Util Of Light Oil | 軽質パラフインの転化法 |
GB8706503D0 (en) * | 1987-03-19 | 1987-04-23 | British Petroleum Co Plc | Aromatic hydrocarbons |
US4806701A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-21 | Amoco Corporation | Process for upgrading light paraffins |
US4777316A (en) * | 1987-11-10 | 1988-10-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of distillate hydrocarbons from light olefins in staged reactors |
IN170837B (no) * | 1987-11-17 | 1992-05-30 | Council Scient Ind Res | |
GB8803112D0 (en) * | 1988-02-11 | 1988-03-09 | British Petroleum Co Plc | Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion |
FR2629451B1 (fr) * | 1988-04-05 | 1991-07-12 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel |
US5026921A (en) * | 1989-12-21 | 1991-06-25 | Mobil Oil Corporation | Aromatization process utilizing a pillared layered silicate plus gallium or zinc |
-
1991
- 1991-05-21 FR FR9106195A patent/FR2676748B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-05-19 NO NO921979A patent/NO304155B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-05-20 DK DK92401373.3T patent/DK0516507T3/da active
- 1992-05-20 DE DE69206485T patent/DE69206485T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-20 EP EP92401373A patent/EP0516507B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-21 JP JP4128566A patent/JP3041442B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-21 AU AU17048/92A patent/AU654855B2/en not_active Ceased
- 1992-05-21 US US07/886,226 patent/US5288935A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK0516507T3 (da) | 1996-04-22 |
JPH0748579A (ja) | 1995-02-21 |
FR2676748A1 (fr) | 1992-11-27 |
NO921979D0 (no) | 1992-05-19 |
FR2676748B1 (fr) | 1993-08-13 |
US5288935A (en) | 1994-02-22 |
AU1704892A (en) | 1992-11-26 |
JP3041442B2 (ja) | 2000-05-15 |
NO921979L (no) | 1992-11-23 |
EP0516507A1 (fr) | 1992-12-02 |
DE69206485T2 (de) | 1996-05-02 |
DE69206485D1 (de) | 1996-01-18 |
AU654855B2 (en) | 1994-11-24 |
EP0516507B1 (fr) | 1995-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO304155B1 (no) | FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass | |
US5456822A (en) | Catalyst of the galloaluminosilicate type containing gallium, a nobel metal of the platinum family and at least on additional metal, and its use in the aromatization of hydrocarbons | |
KR100233194B1 (ko) | 탄화수소 전화 촉매 및 그것을 사용하는 접촉 전화 방법 | |
US5087786A (en) | Halogen-assisted conversion of lower alkanes | |
Niwa et al. | Fine control of the pore-opening size of zeolite ZSM-5 by chemical vapor deposition of silicon methoxide | |
KR101740419B1 (ko) | 천연 가스를 액체 탄화수소로 변환시키는 연속 공정 | |
EP2326610B1 (en) | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons | |
US4806699A (en) | Process for the production of aromatic hydrocarbons incorporating by-product utilization | |
CA1196617A (en) | Catalyst composition, method for its production and its use in the production of hydrocarbons from synthesis gas | |
RU2491120C2 (ru) | Получение ароматических соединений из метана | |
US5087779A (en) | Hydrocarbon halogenation | |
JPH11503753A (ja) | アルカンをアルケンに接触脱水素化し同時に水素を燃焼させる方法 | |
JP2000300987A (ja) | 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒 | |
Halász et al. | Indium and gallium containing ZSM-5 zeolites: acidity and catalytic activity in propane transformation | |
AU592321B2 (en) | Composition of matter and method of oxidative conversion of organic compounds therewith | |
JPH06104632B2 (ja) | キシレンの異性化法 | |
EP0486091A1 (fr) | Procédé pour la fabrication du chloroforme à partir de tétrachlorure de carbone, compositions catalytiques et procédé pour leur obtention | |
JP6446033B2 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
JP2598127B2 (ja) | キシレンの異性化方法 | |
CA2395380C (en) | Process for the production of olefins | |
JP3741455B2 (ja) | 炭化水素転化触媒並びにこれを用いる低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法 | |
JPH0272127A (ja) | アルカンからの芳香族炭化水素の製造方法 | |
US3458592A (en) | Manufacture of n-mono-olefins from n-paraffins | |
NO304118B1 (no) | FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass | |
GB2257157A (en) | Process for the production of liquid hydrocarbons from natural gas in the presence of a catalyst based on zeolite and noble metals |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2002 |