NO302858B1 - Elektrode som har redusert oksygenutvikling under elektrolyse av halogenholdige opplösninger samt anvendelse av denne - Google Patents

Description

Elektroder for elektrolytiske prosesser har vært kjente som har en base eller et kjernemetall som bærer et lag eller belegg av metalloxyder. Elektrodens kjernemetall kan være et ventilmetall, som titan, tantal, zirkonium,

niob eller wolfram. Dersom belegget er en oxydblanding,

kan et oxyd i kjernen eller substratmetallet bidra til blandingen. Som fremsatt for eksempel i US patent 3711385 kan en slik blanding innbefatte et oxyd av substratmetallet pluss minst ett oxyd av et metall, som platina, iridium, rhodium, palladium, ruthenium og osmium.

Det har også vært kjent at en slik blanding som kan betegnes som en edelmetalloxydblanding, kan være en blanding av rutheniumoxyd og iridiumoxyd. En slik er blitt generelt beskrevet i US patent nr. 3632498, og eksempler vist spesifikt, i kombinasjon med titanoxyd, er fremsatt i US patent 3948751. Spesielt for anvendelse som et belegg

på en elektrode anvendt ved elektrolyse av et vandig alkali-metallhalogenid, f.eks. natriumklorid, er det blitt angitt i US patent 4005004 at en slik edelmetalloxydblanding kan være spesielt tjenelig når den foreligger i ytterligere blanding med både titanoxyd og zirkoniumoxyd. En slik blanding gir, som fremsatt i patentet, et belegg av en fast oppløsning som tilsynelatende øker den praktiske utnyttelse av elektrodene for deres beregnede anvendelse.

Mer nylig er det blitt foreslått for å øke slitasje-motstanden til en elektrode, spesielt når den anvendes ved elektrolyse for produksjon av oxygen og klor i kombinasjon med hverandre, å sørge for at den molare mengde av titanoxyd er lik eller større enn antall mol av de samlede oxyder av iridium og ruthenium. Dette er blitt beskrevet i US patent 4564434 i hvilket det også angis at den molare mengde av iridiumoxyd tilveiebringes slik at den er tilnærmet den samme som, eller større enn, den molare mengde av rutheniumoxyd.

Oppsummering av oppfinnelsen

Det ville imidlertid være ønskelig å tilveiebringe

et elektrokatalytisk belegg som ved elektrolyse av halogen-

holdige oppløsninger, f.eks. klor-alkaliproduksjon fra saltoppløsningselektrolyse, vil gi redusert oxygenutvikling. Det ville også ha vært spesielt ønskelig å tilveiebringe

et slikt belegg som oppviser forsinket vekttap når det utsettes for kaustiske betingelser. Det ville ha vært høyst gunstig dersom slike karakteristika hadde kunnet bli oppnådd, ikke bare i kombinasjon, men uten at det går ut over andreønskede trekk, f.eks. uten at det går ut over klorutviklings-potensialet for anoden. Det ville også ha vært fordelaktig å fremstille en elektrode under anvendelse av en belegningsblanding som lett lar seg fremstille, har en enkel sammen-setning og byr på lett og sikker håndtering og bruk.

Oppfinnelsen angår generelt en elektrode som har redusert oxygenutvikling under elektrolyse av halogenholdige oppløsninger ved lav pH og består av et elektrisk ledende metallsubstrat med et belegg som har øket stabilitet under alkaliske betingelser, idet den særpreges ved at belegget består av minst 15, men mindre enn 25 mol% iridiumoxyd, 35-50 mol% rutheniumoxyd og minst 30, men mindre enn 45, mol% titanoxyd, basis 100 mol% av disse oxyder som er tilstede i belegget, hvorved belegget har et molforhold mellom titanoxyd og oxydene av iridium og ruthenium samlet av mindre enn 1:1 og idet molforholdet mellom rutheniumoxyd og iridiumoxyd er fra over 1,5:1 og opp til 3:1.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av en elektrode som beskrevet ovenfor som anode i en membrancelle anvendt for elektrolyse av saltoppløsning som har en pH innen området av fra 2 til 4.

Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer

Belegningsblandingen kan generelt

påføres på et hvilket som helst elektrisk ledende metallsubstrat som vil være tilstrekkelig

elektrisk ledende til å kunne tjene som en elektrode i en elektrolyseprosess. Det tas således sikte på å kunne an-vende et bredt spektrum av metaller for substratet, men tatt i betraktning påføringen av et elektrokatalytisk belegg kan substratmetallene mer typisk være slike som nikkel eller mangan, eller nesten alltid ventilmetallene, innbefattende titan, tantal, aluminium, wolfram, zirkonium og niob. Titan er av spesiell interesse på grunn av dets robushet, korrosjonsmotstand og tilgjengelighet. De egnede metaller for substratet kan såvel som de normalt tilgjen-gelige elementære metaller som sådanne innbefatte metall-legeringer og intermetalliske blandinger. For eksempel kan titan generelt være legert med nikkel, kobolt, jern, mangan eller kobber. Nærmere bestemt kan titan av kvalitet 5 innbefatte opp til 6,75 vekt% aluminium og 4,5 vekt% vanadium, kvalitet 6 opp til 6% aluminium og 3% tinn, kvalitet 7 opp til 0,25 vekt% palladium, og kvalitet 10 fra 10 til 13 vekt% molybden pluss 4,5 til 7,5 vekt% zirkonium osv.

Belegningsblandingen påført på det belagte metallsubstrat vil være vandig, hvilket nesten alltid innebærer bare vann uten blanding med ytterligere væske. Fortrinnsvis anvendes avionisert eller destillert vann for å unngå uorganiske forurensninger. Av hensyn til økonomien ved fremstillingen og anvendelsen vil de vandige blandinger som er tjenelige, være oppløsninger av forløperbestanddeler i det vandige medium, dvs. forløpere for oxydene som vil være tilstede i belegget. Forløperbestanddelene anvendt i den vandige oppløsning er de som kan oppløseliggjøres effektivit og økonomisk i vann, f.eks. under oppnåelse av oppløsninger uten omfattende kokebetingelser. Forløperne må dessuten levere det respektive metalloxyd ved termisk spaltning. Dersom de alle hadde være tilstede i den samme blanding, ville de også ha måttet være forenlige med hverandre. I dette henseende er de på fordelaktig måte ikke reaktive overfor hverandre, f.eks. de vil ikke reagere under dannelse av produkter som vil føre til skadelige ikke-oxydsubstituenter i belegget eller utfellingen fra belegningsoppløsningen. Som regel vil hver forløperbestanddel være et metallsalt som hyppigst er et halogenidsalt, og dette vil av økonomiske grunner sammen med effektiv fremstilling av oppløsningen utelukkende bestå av kloridsaltet. Andre anvendbare salter innbefatter imidlertid jodider, bromider og ammoniumklor-salter, som f.eks. ammoniumhexakloriridat eller -ruthenat.

I de individuelle eller kombinerte oppløsninger vil

i tillegg til den egnede forløperbestanddel nesten alltid ingen ytterligere bestanddel være tilstede med bare ett unntak. Dette unntak vil praktisk talt alltid være nærværet av uorganisk syre. For eksempel kan en oppløsning av iridium-triklorid ytterligere inneholde sterk syre, nesten alltid saltsyre, som vanligvis vil være tilstede i en mengde som vil gi 5-2 0 vekt% syre. De individuelle eller kombinerte oppløsninger vil typisk ha en pH av mindre enn 1, som f.eks. innen området fra 0,2 til 0,8.

Når belegningsblandingen er en oppløsning av samtlige forløperbestanddeler, vil denne inneholde minst 15, men mindre enn 25, mol% av iridiumbestanddelen, 35-50 mol% av rutheniumbestanddelen og minst 30, men mindre enn 45, mol%

av titanbestanddelen, basis 100 mol% av disse bestanddeler. En blanding som inneholder en iridiumbestanddel i en mengde av mindre enn 15 mol% vil være utilstrekkelig til å tilveiebringe et elektrodebelegg som har den beste stabilitet under kaustiske betingelser, som f.eks. når elektroden anvendes i en klor-alkalicelle. På den annen side vil mindre enn 25 mol% av iridiumforløperen være ønskelig for å opp-

nå den beste lave arbeidspotensialeffektivitet for belegget. Hva gjelder rutheniumet, vil en komponentmengde i oppløs-ningen av mindre enn ca. 35 mol% være utilstrekkelig til å tilveiebringe det mest effektive lave klorpotensial for erholdte belegg, mens en mengde som ikke er større enn 50 mol% øker beleggstabiliteten. For å oppnå de beste beleggkarakteristika vil dessuten molforholdet mellom rutheniumoxyd og iridiumoxyd i det erholdte belegg være fra over 1,5:1 og opp til 3:1.

For titanforløperen i belegningsblandingen er en mengde som tilveiebringer mindre enn 30 mol% titan uøkonomisk, mens 45 mol% titan eller mer kan føre til høyere arbeids potensial for elektrodebeleggene når de arbeider i klor-alkaliceller. For å oppnå den beste økonomi sammen med de mest ønskede samlede beleggkarakteristika vil belegnings-oppløsningen fortrinnsvis inneholde bestanddeler i et mengde-forhold slik at de tilveiebringer 18-22 mol% iridium, 35-40 mol% ruthenium og 40-44 mol% titan. Det erholdte belegg vil dessuten ha et molforhold mellom titanoxyd og den samlede mengde av oxydene av iridium og ruthenium av under 1:1, men nesten alltid over 0,5:1.

Før belegningsblandingen påføres på substratmetallet, har substratmetallet med fordel en renset overflate. Dette kan oppnås ved hjelp av hvilke som helst av de anvendte be-handlinger for å oppnå en ren metalloverflate, innbefattende mekanisk rensing. De vanlige rensemetoder som går ut på av-setning, enten kjemisk eller elektrolytisk, eller en annen kjemisk renseoperasjon kan også med fordel anvendes. Dersom prepareringen av substratet innbefatter gløding og metal-let er titan av kvalitet 1, kan titanet glødes ved en temperatur av minst 450°C i en tid av minst 15 minutter, men som oftest er en mer forhøyet glødetemperatur, f.eks. 600-875°C, fordelaktig.

Efter den ovenstående operasjon, f.eks. rensing eller rensing og gløding, og innbefattende hvilke som helst ønskelige skylle- og tørretrinn, er metalloverflaten klar for fortsatt operasjon. Dersom en slik operasjon er etsing, vil denne bli utført med en aktiv etseoppløsning. Typiske etseoppløsninger er sure oppløsninger. Disse kan oppnås ved hjelp av saltsyre, svovelsyre, perklorsyre, salpetersyre, oxalsyre, vinsyre og fosforsyre såvel som blandinger derav, f.eks. kongevann. Andre etsemidler som kan anvendes innbefatter kaustiske etsemidler, som f.eks. en oppløsning av en kombinasjon av kaliumhydroxyd/hydrogenperoxyd, eller en smelte av kaliumhydroxyd med kaliumnitrat. For å oppnå effektiv operasjon er etseoppløsningen med fordel en sterk, eller konsentrert, vandig oppløsning, som f.eks. en 18-22 vekt% oppløsning av saltsyre, eller en oppløsning av svovelsyre. Dessuten blir oppløsningen under etsingen med fordel holdt ved forhøyet temperatur, som f.eks. ved 8 0°C eller høyere for vandige oppløsninger, og ofte ved eller nær kokebetingelse eller høyere, f.eks. under tilbakeløps-betingelse. Etsingen vil fortrinnsvis frembringe en opp-ruet overflate, som fastslått ved hjelp av understøttet, visuell inspeksjon. Efter etsingen kan den etsede metalloverflate utsettes for skylle- og tørretrinn for å gjøre overflaten klar for belegning.

Belegningsblandingen kan derefter påføres på metall-substratet ved hjelp av en hvilken som helst metode for typisk å påføre en vandig belegningsblanding på et substratmetall. Slike påføringsmetoder innbefatter pensel-, valse-og sprøytepåføring. Dessuten kan kombinasjonsmetoder anvendes, f.eks. sprøyte- og penslingsmetode. Sprøytepå-føring kan enten utføres på vanlig måte med trykkgass eller den kan utføres ved elektrostatisk sprøytepåføring. Med fordel vil elektrostatisk sprøytepåføring bli anvendt for å oppnå den beste ompakningsvirkning av dusjen for belegning av en artikkels bakside, som f.eks. en nettelektrode.

Efter påføring av belegget vil den påførte blanding bli oppvarmet for å tilveiebringe det blandede oxydbelegg ved termisk spaltning av forløperne som er tilstede i belegningsblandingen. Derved fås det blandede oxydbelegg som inneholder de blandede oxyder i det molare forhold som er omtalt ovenfor. En slik oppvarming for den termiske spaltning vil bli utført ved en temperatur av minst 440°C topp-metalltemperatur i en tid av minst 3 minutter. Det påførte belegg vil mer typisk bli oppvarmet ved en mer forhøyet temperatur i en litt lengre tid, men som regel unngås en temperatur av over 550°C av økonomiske grunner og for å

unngå skadelige virkninger på anodepotensialet dersom det belagte metall skal anvendes som en anode. Egnede betingelser kan innbefatte oppvarming i luft eller oxygen. Efter en slik oppvarming, og før ytterligere belegning som f.eks. når en ytterligere påføring av belegningsblandingen vil bli foretatt, vil det oppvarmede og belagte substrat som regel få avkjøle til i det minste i det vesentlige den omgivende temperatur. Det erholdte ferdige belegg har et glatt ut-seende for det nakne øye, men ved undersøkelse under mikro-

skop ses det å være uhomogent med innleirede krystallitter i beleggfeltet. Selv om det derefter tas sikte på å på-føre belegningsblandinger som er forskjellige fra dem som her er beskrevet, for derved å oppnå den beste generelle ytelse fra det belagte substratmetall anvendt som en elektrode, vil senere påførte belegg ha de sammensetninger ifølge oppfinnelsen som her er beskrevet.

Det nedenstående eksempel viser en måte som den fore-liggende oppfinnelse ble utført på i praksis, men det skal ikke fortolkes derhen at det begrenser oppfinnelsen.

Eksempel

En belegningsoppløsning ble fremstilt ved å kombinere 157 g iridium, under anvendelse av en oppløsning av iridium-triklorid i 18 vekti HC1, 144 g ruthenium, under anvendelse av en oppløsning av rutheniumtriklorid i 18 vekt% HC1, 8 Og titan, under anvendelse av titanklorid i 10 vekt% HCl-oppløs-ning, 331 g HC1, under anvendelse av en 36 vekt% oppløsning, hvorefter fortynning til 10 liter ble foretatt med avionisert vann. Derved ble en belegningsblanding erholdt som hadde

21 mol% iridium, 36,3 mol% ruthenium og 42,7 mol% titan.

4 liter av 93 g pr. liter (gpl) HCl-oppløsning ble derefter tilsatt for å fremstille den endelige belegningsoppløsning.

Denne oppløsning ble under anvendelse av håndrull påført på et titanettsubstrat med et diamantmønstret nett, idet hvert diamantmønster hadde en langdimensjonsutformning på ca. 8 mm pluss en kortdimensjonssutformning på ca. 4 mm. Titannettet var blitt glødet ved 600°C i 30 minutter og etset i 25 vekt% svovelsyre ved 85-90°C og ble derefter skylt i vann og tørret i luft. Det påførte belegg ble lufttørret og derefter brent ved 470°C. 18 belegg ble påført på denne måte. Efter det siste belegg ble anoden efterbrent ved 525°C i 4 timer.

Da åtte prøver av det erholdte belagte titansubstrat ble anvendt som en anode i 12 normal NaOH ved 95°C i 4 timer ved 25 kA/m 2 , ble det gjennomsnittlige vekttap 5,27 g/m 2.

Da en prøve ble anvendt som en anode i en klor-alkalimembran-celle som arbeidet ved 3,3 kA/m<2>, ble 0,06%, 0,22% og 0,38%, basert på volum, oxygen produsert i klorcelleproduktet ved en elektrolytt-pH av henholdsvis 3 og 4. Denne anodes arbeidspotensial i membrancellen var 1,09 V målt mot en standard kalomelreferanseelektrode.

Det gjennomsnittlige kaustiske vekttap av 5,27 g/m<2>var spesielt bemerkelsesverdig da et sammenligningsbelegg med 7,8 mol% iridiumoxyd, 15 mol% rutheniumoxyd og 7 7,2 mol% titanoxyd oppviste et slikt vekttap av 8,9 g/m 2 da det ble prøvet under de samme betingelser. Dessuten og igjen for-holdsvis, men efterhvert som molprosenten ble forandret til mer tett å nærme seg sammensetningen ifølge oppfinnelsen, men fremdeles i et sammenligningsbelegg, økte kaustiskvekt-tapet til 19,2 g/m<2>.

Claims (6)

1. Elektrode som har redusert oxygenutvikling under elektrolyse av halogenholdige oppløsninger ved lav pH og består av et elektrisk ledende metallsubstrat med et belegg som har øket stabilitet under alkaliske betingelser,karakterisert vedat belegget består av minst 15, men mindre enn 25, mol% iridiumoxyd, 35-50 mol% rutheniumoxyd og minst 30, men mindre enn 45, mol% titanoxyd, basis 100 mol% av disse oxyder som er tilstede i belegget, hvorved belegget har et molforhold mellom titanoxyd og oxydene av iridium og ruthenium samlet av mindre enn 1:1 og idet molfbrholdet mellom ruthéniumoxyd og iridiumoxyd er fra over 1,5:1 og opp til 3:1.

2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert vedat det ledende metallsubstrat omfatter et metall valgt fra gruppen bestående av titan, tantal, zirkonium, niob, aluminium, wolfram og legeringer og intermetalliske blandinger av disse.

3. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert vedat det ledende metallsubstrat omfatter titan eller en legering eller intermetallisk blanding som inneholder titan.

4. Elektrode ifølge krav 3, karakterisert vedat det ledende metallsubstrat omfatter et glødet og etset titansubstrat.

5. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert vedat belegget er et ikke-homogent, men glatt, belegg av blandede oxyder og består i det vesentlige av 18-22 mol% iridiumoxyd, 35-40 mol% rutheniumoxyd og 40-44 mol% titanoxyd, med et molforhold mellom rutheniumoxyd og iridiumoxyd av fra 1,7:1 til 2,2:1.

6. Anvendelse av en elektrode ifølge krav 1 som anode i en membrancelle anvendt for elektrolyse av saltoppløsning som har en pH innen området av fra 2 til 4.