NO302662B1

NO302662B1 - Hydroksylterminert poly(alkyleter)homopolymer eller tilfeldig kopolymer og fremgangsmåte for polymerisering

Info

Publication number: NO302662B1
Application number: NO914557A
Authority: NO
Inventors: Malcolm John Stewart
Original assignee: Secr Defence Brit
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1998-04-06
Also published as: DE69029196T2; ES2022799A6; GB2249314A; IN177062B; BR9007410A; EP0474696B1; ES2095253T3; NO914557D0; DE69029196D1; EP0474696A1; IL94480A; GB9124683D0; NO914557L; AU635034B2; AU5728190A; WO1990015092A1; JPH04505934A; GB8912456D0; DK0474696T3; US5313000A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører hydroksylterminert poly(alkyleter)homopolymer eller random kopolymer.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for polymerisering av minst én syklisk etermonomer som er i stand til å undergå kationisk oksoniumion ringåpnings-polymerisering valgt fra gruppen som omfatter oksetaner og nitrato- og nitrosubstituerte oksiraner og som omfatter at monomeren reageres med en katalysator og en organisk hydroksylholdig forløperforbindelse, idet katalysatoren er i stand til å danne oksoniumioner ved reaksjon med monomeren og for-løperf orbindelsen har minst én hydroksylfunksjonell gruppe for initiering av polymerisering av monomeren.

Kationisk polymerisering av sykliske etere ved hjelp av kvasi-levende kjedeforlengelse er en velkjent mekanisme hvorved polymerer kan fremstilles. I slike polymeriseringsreaksjoner, dannes et kationisk oksoniumion ved hjelp av en sur katalysator på den enden av kjeden som reagerer med innkommende monomermolekyler. De innkommende molekyler erverver denne kationiske reaktivitet når de binder til kjedeenden og fremmer ytterligere vekst av kjeden (dvs. propagering). Disse kvasi-levende kjedepolymeriserings-reaksjoner er ofte "initiert" ved hjelp av en initiatorfor-bindelse, som er tilstede i små mengder i reaksjonsblandingen og som kan danne en initial del av den propagerende polymerkjede. Veksten av kjeden kan styres ved at reaksjonen stanses på et passende tidspunkt med et passende termi-neringsmiddel, f.eks. vann, til å gi hydroksylterminale grupper.

Teoretisk vil kationisk kvasi -levende kjedepolymerisering av sykliske etere gi polymerer med høy renhet og snever polydispersitet, og således vil alle kjedene i reaksjonsblandingen forventes å vokse i omtrent samme takt. I praksis er det imidlertid vanskelig å oppnå kontroll av kjedeveksten fordi de svært reaktive kjedeender på de voksende polymer-kj eder vanligvis vil gjennomgå en hurtig reaksjon med enhver tilgjengelig ureagert monomer. Videre vil basisiteten av monomeren sterkt påvirke reaksjoner som er involvert under kjedeveksten, da forskjellige nukleofiler andre enn monomeren som den lineære etergruppen i polymerkjeden og mot-anionet på den voksende ende også er tilstede i reaksjonssystemet. Således konkurrerer kjedeveksten med forskjellige bireaksjoner, og som et resultat utvides polydispersiteten og produksjonen av uønskede forurensninger økes.

Disse problemer gjelder særlig for den kationiske polymerisering av substituerte oksiraner for fremstilling av hydroksylterminerte polyeter-prepolymerer som passende kan anvendes i elastomer-dannende tverrbindingsreaksjoner med passende herdemidler. Slike polymeriseringer som er gjennomført i kloralkan-oppløsningsmidler er beskrevet av Hammond et al (J. Polymer Science 9, s. 265-279, 1971) hvor det anvendes små mengder (typisk mindre enn 2 mol%) dioler som initiatorer og protonsyrer (særlig BF3eterat) som katalysatorer.

Senere forsøk som er gjennomført for fremstilling av po-ly(kloralkylen)etere ved hjelp av levende kjedepolymerisering er omtalt i UK patentsøknad GB 2021606A, som beskriver reaksjonen av kloralkylenoksydmonomerer med en organisk hydroksylholdig forbindelse (typisk en diol) i nærvær av et katalysatorsystem som består av en fluorert syre og en polyvalent organo-tinnforbindelse. Svært reaktive oksoniumioner som dannes på kjedeendene under propagering, reagerer raskt tilbake inn i polymerkjeden ved at de angriper de okso-bindende specier og danner sykliske oligomerer og biprodukter med kort kjede. Disse uønskede forurensninger kan gi opp til 50 % kontaminering i den resulterende prepolymer og kan utvide dennes polydispersitet betydelig, og som sådan i alvorlig grad påvirke herdingen av slike prepolymerer, tettheten av tverrbindinger i det herdede material og følgelig de elastomere egenskaper.

Syklisk oligomer-kontaminering kan reduseres eller endog unngås i slike polymeriseringsreaksjoner, men kun ved at man bevisst velger å fremstille polymerer med lav molekylvekt. Grunnen til dette er at man vanligvis har funnet at de mest vanlige sykliske oligomerkontaminanter som fremstilles under polymeriseringen av oksiraner er sykliske tetramerer som opptrer i vesentlige mengder i forbindelse ved den ovennevnte tilbakereaksjonsmekanisme når den voksende kjede inneholder minst 5-6 alkylenoksyd-repeterende enheter. Ved å stanse kjedeveksten før kjeden når dennes størrelse, unngår man dannelse av disse oligomerer. Dette vil imidlertid effektivt også begrense den maksimale molekylvekt av en i alt vesentlig oligomer-fri polymer, som for eksempel kan fremstilles fra epiklorhydrinmonomer og etylenglykol-forløper, til omtrent 1000 .

Man har nå funnet at ved å ta i bruk en ny reaksjonsprosedyre for polymerisering av sykliske etermonomerer som er i stand til kationisk oksoniumion-polymerisering, kan molekylvekten for de dannede polymerprodukter økes betydelig mens kontaminering med oligomerer og polydispersiteten reduseres.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for polymerisering av minst én syklisk etermonomer som er i stand til å undergå kationisk oksoniumion ringåpnings-polymerisering valgt fra gruppen som omfatter oksetaner og nitrato- og nitrosubstituerte oksiraner og som omfatter at monomeren reageres med en katalysator og en organisk hydroksylholdig forløperforbindelse, idet katalysatoren er i stand til å danne oksoniumioner ved reaksjon med monomeren og forløperforbindelsen har minst én hydroksylfunksjonell gruppe for initiering av polymerisering av monomeren, som er kjennetegnet ved at polymeriseringen omfatter trinnene med at: (a) monomer blandes sammen med støkiometriske overskudd av både katalysatoren og forløperforbindelsen for å fremme dannelse av nevnte oksoniumioner og med påfølgende reaksjon mellom de nevnte ioner og hydroksylgruppene på forløperfor-bindelsesmolekylene for å tilveiebringe et ikke-ionisk produkt med minst én hydroksylterminal gruppe, idet det molare forhold mellom forløperforbindelsen og katalysatoren er minst 5:f, hvor f er hydroksylfunksjonaliteten av forløperforbindelsen, og (b) ytterligere av monomeren bringes i kontakt med reaksjonsblandingen i en tilstrekkelig lav hastighet for å opprettholde katalysatoren i støkiometrisk overskudd i forhold til monomeren slik at det ikke-ioniske produktet fra trinn (a) gjennomgår kjedeforlengelsespolymerisering med ytterligere av de nevnte oksoniumioner, idet nevnte kjedeforlengede polymer har minst én hydroksylterminal gruppe.

Den organiske hydroksy forbindelse er foretrukket polyfunk-sjonell og har fra 2 til 6 hydroksylgrupper.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisering som kan anvendes på enhver syklisk etermonomer som er i stand til å undergå kationisk oksoniumion ringåpningspolymerisering og hvor man ved nøye kontroll av konsentrasjonen av monomer og forløper bibeholder en ikke-ionisk hydroksylterminal gruppe i stedet for en svært reaktiv terminal ionetype på hver voksende polymerkjede. Fordelen med slik polymerisering er at uten disse ionetyper vil den konkurrerende syklisk oligomer-overføringsprosess i alt vesentlig undertrykkes og en kvantitativ omdannelse av monomer til polymer blir således mulig. Ifølge fremgangsmåten anvendes en protonert monomer-katalysator type (f.eks. oksoniumionet) som det reaktive kation under polymeriseringen, slik at kjedeveksttakten kan styres nøyaktig ved at tilførsel av monomer til reaksjonsblandingen styres. På denne måte kan man også kontrollere polydispersiteten.

Trinn (b) gjennomføres foretrukket ved at monomeren bringes i kontakt med reaksjonsblandingen i en takt som er mindre enn takten for kjedeforlengelsesreaksjonen. Da katalysatoren regenereres i alt vesentlig kvantitativt under polymerisering, sikrer dette at katalysatoren alltid holdes i støkio- . metrisk overskudd i forhold til monomeren.

Hvert trinn (a) og (b) omfatter at monomeren foretrukket tilsettes satsvis, eller mer foretrukket, kontinuerlig til katalysator/forløperblandingen for å forhindre at monomerkon- sentrasjonen når høye nivåer. Trinn (a) er fullstendig når alle de funksjonelle hydroksylgrupper på forløperen har rea-gert med monomermolekyler, dvs. når minst f mol monomer er tilsatt pr. mol forløper der f er hydroksylfunksjonaliteten av forløperen. Tiden som anvendes i forbindelse med tilsetningen under trinnene (a) og (b) er foretrukket minst 10 timer, mer foretrukket minst 15 timer, og mest foretrukket minst 20 timer for å sikre at når tilstrekkelig monomer totalt tilsettes, vil det polymere produkt inneholde foretrukket minst 10 og mer foretrukket minst 15 monomermolekyler pr. polymerkjede.

Den foreliggende fremgangsmåte kan særlig anvendes i forbindelse med sykliske etere som er valgt fra gruppen av oksiraner (olefinoksyder, epoksyder), oksetaner og mindre foretrukket tetrahydrofuran (THF), og den kan best illustre-res ved henvisning til homopolymeriseringen av oksiraner som representerer foretrukkede monomerer. Et eksempel på den generelle prosedyre for polymerisering av disse monomerer i nærvær av en sur katalysator og en hydroksylholdig organisk forbindelse (et diol) er gitt i de etterfølgende reaksjonsligninger 1 til 4

I oksiranet som anvendes i de ovennevnte reaksjonsligninger1til4, er R<1>og R<2>uavhengig av hverandre foretrukket valgt fra hydrogen og metyl, og R<3>og R<4>er uavhengig av hverandre valgt fra hydrogen, alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer, kloralkyl og bromalkyl med fra 1 til 2 karbonatomer, og nitratoalkyl, nitratoalkoksyalkyl, nitroalkyl, nitroalkoksy-alkyl, azidoalkyl, azidoalkoksyalkyl, fluornitroalkyl og fluornitroalkoksyalkyl med fra 1 til 5 karbonatomer, med den betingelse av minst én av R<1>til R<4>ikke er hydrogen.R<4>og R<5>vil hver foretrukket inneholde maksimalt 5 kloratomer, 5 bromatomer, 2 nitrogrupper, 2 nitratogrupper, 2 azidogrupper og 2 fluornitro (særlig dinitrofluor) grupper avhengig av identiteten. R<5>representerer den organiske rest, eller kjerne, av diolet.

Det første trinn i reaksjonen (ligning 1) involverer protonering av oksiranet, og dette er et trinn som også forekommer i forbindelse med kationisk kvasi-levende kjedeforlengelsespolymerisering. Da overskudd av katalysator er tilstede og da protoneringen er rask, vil omdannelse til en kationisk oksiran-katalysator type (et sekundært oksoniumion) raskt finne sted og konsentrasjonen av ureagerte oksiraner er tilbøyelig til å være null.

Den samtidige tilstedeværelse av overskudd diol, i det foretrukkede forhold på minst 10 mol, og mer foretrukket minst 2 0 mol diol pr. mol protonert monomer, fremmer reaksjonene (2) og (3) til å danne kjedeforlengede ikke- ioniske dioler med den protonerte monomer. Disse reaksjoner regenererer katalysatoren som så er tilgjengelig for umid-delbar reaksjon med enhver ytterligere monomer som er tilstede i oppløsningen. Katalysatoren frigis i den samme takt som protonert monomer reagerer med kjeden som forlenges, slik at, forutsatt at takten av polymeriseringsreaksjonen overskrider takten hvor ytterligere monomer bringes i kontakt med reaksjonsblandingen, vil et støkiometrisk overskudd av katalysator alltid være tilstede. På denne måte vil den konvensjonelle kvasi-levende kationiske kjedepolymerisering som er avhengig av tilgjengeligheten av ureagert, ikke-ionisk monomer i overskudd i forhold til katalysatoren, undertrykkes. Ytterligere kjedeforlengelse av diolen ved reaksjon (4) oppnås ved å opprettholde en begrenset, men svært lav monomerkonsentrasjon, som i praksis foretrukket oppnås ved sakte og kontinuerlig tilførsel av frisk monomer til reaksjonsblandingen.

En lav tilførselstakt er vesentlig under polymeriseringen for å forhindre en kationisk ringåpningsreaksjon som kan initiere en konkurrerende kationisk kvasi-levende kjedeforlengelses-reaksjon. Da den totale hydroksylkonsentrasjon i reaksjonsblandingen avtar når reaksjonen skrider frem og når molekylvekten av polymeren øker, vil takten av propageringsreak-sjonen avta. Dersom en konstant, heller enn konstant av-tagende, tilførselstakt av oksiran velges, vil reaksjons-takten under den endelige tilsetning regulere den maksimale tilsetningstakt som anvendes. Av dette følger også at da en uendelig reaksjonstid er upraktisk, er der en øvre grense for polymermolekylvekten på omtrent 20.00.0 som er ekvivalent med innlemmelse av omtrent 400 oksiran-monomerenheter (dvs. a = omtrent 2 00 ved maksimum).

Det skal også bemerkes at det i ligning 4 er antatt at reaksjonsraten på begge sider av diolkjernen (R<5>) er de samme. I praksis er det sannsynligvis noe ubalanse i antall monomerenheter som er innlemmet på begge sider av kjernen. Terminering av polymeriseringsreaksjonen (ikke vist i reaksjonsligningene 1 til 4) gjennomføres ved at protonsyre-katalysatoren for eksempel nøytraliseres med en svak base som natriumhydrogenkarbonat. Dette gir polymeren hydroksyl-funksjonelle terminale grupper. Når slike polymerer er gjenvunnet og tørket, kan de derfor anvendes uten ytterligere kjemisk modifikasjon i herdereaksjoner av uretan-type med for eksempel di-isocyanater.

Polymeriseringen av substituerte oksiraner har ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blitt funnet til å gi polymerprodukter som i alt vesentlig grad ikke inneholder sykliske oligomer-forurensninger. Da reaksjoner (2) og (3) med diolet er raske i forhold til reaksjon (4) med den voksende polymerkjede, har videre polydispersiteten av produktet en tendens til å være snever og den er typisk funnet til å være så lav som 1,3 for det ubehandlede produkt som er gjenvunnet fra nøytralisering av reaksjonsblandingen. Kjent kationisk kvasi-levende kjedepolymerisering som involverer oksiraner gir typisk polymerer med en mye bredere polydispersitet som generelt er større enn 2, noe som delvis skyldes den saktere initiering av polymerkjeden i forhold til den etterfølgende kationiske propagering av denne, og det skyldes også delvis tilstedeværelsen av oligomerer.

Det er funnet at den tidsperiode som anvendes for gjennom-føring av trinnene (a) og (b) (som foretrukket omfatter kontinuerlig tilførsel av frisk monomer til reaksjonsblandingen) hovedsakelig avhenger av konsentrasjonen av funksjonelle grupper og katalysator i reaksjonsblandingen. Homo- og kopolymeriseringen av oksiraner er funnet til å kreve en reaksjonstid på minst 10 timer og foretrukket minst 25 timer dersom det skal oppnås molekylvekter av polymeren på over 2500. Den mest foretrukne tidsperiode for tilsetning av oksiraner er i området fra 30 - 200 timer, idet kortere tilsetningstider er mulige for polymerer med lavere molekylvekt og/eller ved høyere katalysatorkonsentrasjoner.

For å fremme rask reaksjon med den hydroksylholdige forløper i trinn (a) og for å undertrykke dannelsen av kationiske terminale species på de voksende polymerkjeder, er molforholdet mellom forløper og protonsyre-katalysator foretrukket minst 5:f, og mest foretrukket minst 10 :f. En øvre grense på100:f og mer foretrukket på 50:f er foretrukket for å unngå behovet for svært lave monomer-tilførselshastigheter.

Monomeren kan omfatte en blanding av to eller flere typer syklisk eter som hver inneholder det samme antall karbonatomer i eterringen men som har forskjellige substituent-grupper, slik som en blanding av to eller flere oksiraner. Alternativt kan monomeren omfatte en blanding av forskjellige sykliske etere som inneholder et forskjellig antall karbonatomer i ringen, og som ved kopolymerisering danner tilfel-dige kopolymerer med uregelmessig fordeling av eterbindingene langs polymerkjeden, slik som et oksiran blandet med et oksetan eller THF. Disse sistnevnte kopolymerer har flere fordeler når de herdes til å danne elastomerer i forhold til deres homopolymer-analoger, ved at den konstante glasstempe-ratur nedsettes på grunn av kopolymerenes mer uregelmessige struktur, noe som gir bedre elastomere egenskaper. Ved å variere forholdet mellom de sykliske etere i monomerblandin-gen er det derfor mulig å tilpasse polymerens egenskaper til bestemte anvendelsesområder. Det er imidlertid funnet at oligomerkontaminering har en tendens til å øke med økende oksiraninnhold i blandingen. På grunn av dette inneholder blandingen foretrukket minst 10 mol% og foretrukket minst 20 mol% substituert oksiran.

Forskjellige sykliske etermonomerer kan også tilsettes påfølgende til reaksjonsblandingen, særlig under trinn (b), for å fremme dannelse av blokk-kopolymerer.

Polymeriseringsreaksjonen gjennomføres foretrukket under vannfrie betingelser i et inert organisk løsningsmiddel som tjener som et fortynningsmiddel for de forskjellige reak-sj ons komponent er . Toluen er det foretrukne løsningsmiddel for kopolymeriseringen av substituerte oksiraner med andre sykliske etere. Klorerte hydrokarbonløsningsmidler, særlig C1- C2 kloralkaner som diklormetan, er foretrukket for homopolymeriseringen av oksiraner og for kopolymeriseringen av oksiraner med andre sykliske etere. Dette sistnevnte funn er særlig fordelaktig når monomeren er et nitratoalkyl-substituert oksiran da disse kan fremstilles direkte i slike kloralkanløsningsmidler med høyt utbytte og stor renhet ved reaksjon mellom hydroksyalkylsubstituerte oksiraner og dinitrogenpentoksyd. Slike fremstillingsmetoder er omtalt i søkernes UK patentsøknader 8817545 og 8907852, som tilsvarer søkernes senere PCT patentsøknader med publikasjonsnummer WO90/01029 og WO90/01028. Den sistnevnte søknad 8907852 omhandler også at nitratoalkylsubstituerte oksetaner kan fremstilles i de samme løsningsmidler og ved den samme metode ved anvendelse av hydroksyalkylsubstituerte oksetaner som reaksjonskomponenter. Anvendelsen av disse metoder har den fordel at den farlige nitrerte monomer ikke behøver å isoleres fra dens inerte bærer før anvendelse i den foreliggende prosess.

Den foreliggende polymerisering som involverer oksiraner gjennomføres foretrukket innen temperaturområdet fra -10°C til +50°C for både homo- og kopolymerisering, idet området fra+10°C til +30°C er mest foretrukket. En økning i reaksjons-temperaturen nedsetter generelt tilsetningstiden for monomeren, men når en temperatur på 4 0°C overskrides finner man en betydelig grad av ubestemte bireaksjoner som har en tendens til å øke polydispersiteten.

Foretrukne alkylsubstituerte oksiraner som kan anvendes i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåte inkluderer1,2-epoksypropan, 2,3-epoksypentan og 1,2-epoksyheksan.

Foretrukne kloralkyl- og bromalkyl- substituerte oksiraner inkluderer epiklorhydrin, epibromhydrin, l-klor-2-metyl-2,3-epoksypropan og l-klor-2,3-dimetyl-2,3-epoksybutan, 1,1-diklor-2,3-epoksypropan, 1,1,l-triklor-2,3-epoksypropan, 1-brom-1,l-diklor-2,3-epoksypropan, 1,1-diklor-l-fluor-2,3-epoksypropan, 1,1-difluor-l-klor-2,3-epoksypropan,1,1-dik- lor-2-metyl-2,3-epoksypropan, 1,1,l-triklor-3,4-epoksybutan, 1,l-diklor-3,4-epoksybutan, 1,1,1,2,2-pentaklor-3,4-epok-sybutan, 1,1,1,4,4-pentaklor-2,3-epoksybutan, 1,1,1,2,2-blandet pentahalo-3,4-epoksybutan og 1,1,1,2,2-pentaklor-2-metyl-2,3-epoksybutan, 1,1,4,4-tetraklor-2,3-epoksybutan,

1,1,2,2-tetraklor-3,4-epoksybutan og 1,1,1,2-tetraklor-3,4-epoksybutan.

Foretrukne nitratoalkylsubstituerte oksiraner inkluderer

i glycidylnitrat og 1,2-epoksy-4-nitratobutan. Foretrukne fluornitrosubstituerte oksiraner inkluderer fluordinitro-glycidyleter.

Andre oksiraner som også kan anvendes i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåte inkluderer sykloheksanoksyd og styrenoksyd, men, dersom de er tilstede, representerer de foretrukket mindre enn 50 mol% av det totale oksiraninnhold av monomeren.

) Foretrukne oksetaner som kan anvendes i den foreliggende fremgangsmåte til å danne meget virksomme kopolymerer med oksiraner som inneholder virksomme nitro-, azido-, fluornitro- og (særlig) nitratogrupper, er nitratoalkylsubstituerte oksetaner som 3,3-bisnitratometyloksetan, 3-nitrato-i metyl-3-metyloksetan, 3-nitratometyl-3-etyloksetan og 3-nitratornetyl-3-klormetyloksetan, nitroalkoksyalkylsubsti-tuerte oksetaner som 3 -(2,2-dinitropropoksymetyl)-3-metyl oksetan, fluornitroalkoksyalkylsubstituerte oksetaner som 3-(2-fluor-2,2-dinitroetoksymetyl)-3-metyl oksetaner og

) azidoalkylsubstituerte oksetaner som 3,3-bis(azidometyl)-oksetan. Substituentgruppene i disse substituerte oksetaner inneholder foretrukket opp til 5 karbonatomer.

De hydroksylholdige organiske materialer som anvendes i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåte for homopolymerisering og kopolymerisering av oksiraner inkluderer flytende og faste organiske materialer som har en hydroksyl-funksjonalitet på minst én, foretrukket fra 2 til 6 og mest foretrukket 2 eller 3. Disse materialer kan være monomere eller polymere og er foretrukket valgt fra monomere og polymere polyoler (dvs. som inneholder minst 2 hydroksylgrupper pr. molekyl). Antall polymerkjeder som propagerer fra det hydroksylholdige material som virker som forløper vil generelt være lik dets funksjonalitet.

Hydroksylgruppene i de organiske materialer kan være terminale grupper eller utstående grupper. Hydroksylholdige materialer som inneholder både terminale og utstående hydroksylgrupper kan også anvendes. Molekylvekten for det organiske hydroksylholdige material kan være i området fra 34til omtrent 2500.

Det organiske hydroksylholdige material er foretrukket et alifatisk material som inneholder minst én primær eller sekundær alifatisk hydroksylgruppe (dvs. hydroksylgruppen er bundet direkte til et ikke-aromatisk karbonatom). Mest foretrukket er det nevnte organiske material en alkanpolyol.

Monomere alkoholer og polyoler som kan anvendes inkluderer metanol, etanol, isopropanol, 2-butanol, 1-oktanol, okta-dekanol, 3-metyl-2-butanol, 5-propyl-3-heksanol, syklohek-sanol, etylenglykol, propylenglykol, 1,3-butandiol,1,4-butandiol, 1,6-heksandiol, 1,4-sykloheksandimetanol, glycerol, tetrametylenglykol, 1,2,6-heksantiol, 1,1,1-trimetylolpropan, pentaerytritol, 2-hydroksy-2-etylpropan-1,2-diol, tris(hydroksymetyl)nitrometan, og sorbitol, og kan ytterligere inkludere, særlig når en av R<3>ogR<4>er en kloralkylgruppe, 2-kloretanol, 3-klorpropanol, 2,3-diklor-propanol, 3,4-dibrom-1,2-butandiol, 2,3-dibrom-1,4-butandiol, 1,2,5,6-tetrabromheksan-3,4-diol.

Polymere polyoler som kan anvendes inkluderer polyoksyetylen-og polyoksypropylenglykoler og trioler med molekylvekter fra 2 00 til 2 000, hydroksylterminerte polyalkadiener og polytetrametylenglykoler med varierende molekylvekt.

Katalysatorene som anvendes i forbindelse med den foreliggende fremgangsmåte er enten allerede fremstilte forbindelser eller forbindelser som er dannet in situ med for eksempel etere. Slike forbindelser er normalt definert som protonsyrer. De kan for eksempel omfatte uorganiske protonsyrer som HCl04, HSO3F, HS03C1, H2SnCl6, HI03, HSbCl6eller HFeCl4og mer foretrukket fluorerte syrer valgt fra bis(fluorert-alifatisk-sulfonyl)alkaner og fra syrer med formel HXFnhvori X er bor, fosfor, arsen eller antimon og n er 3 når X er bor og 5 når X er fosfor, antimon eller arsen, eller de kan omfatte allerede fremstilte trialkyloksoniumsalter som [(C2H5)30] SbClg, [ (C2H5)30]BF4, [(C2H5)30] FeCl4 og [ (C2HB)30]AlCl4. De kan også omfatte Lewis-syrer som danner passende katalysatorer in situ, som A1C13, SnCl4, SbCl5, FeCl3og, mer foretrukket, fluorerte Lewis-syrer med formel XFj^ hvori X og n er som angitt i det foregående. Eksempler på passende bis(fluorert-alifatisk-sulfonyl)alkaner, som foretrukket er bis(perfluoralkylsulfonyl)alkaner, er bis(tri-fluormetylsulfonyl)metan og bis(difluorklormetylsulfonyl)-metan. Andre eksempler kan man finne i UK patentsøknad GB 2021606A og US patenter 3.632.843, 3.704.311, 3.701.408, 3.776.960 og 3.794.687. Passende syrer med formel HXFnog XFn-!er BF3, HBF4, PF5, HPF6, SbF5, HSbF6, AsF5og HAsF6.

Produktene som fremstilles ved den foreliggende fremgangsmåte og som er avledet fra homopolymerisering og kopolymerisering av substituerte oksiraner som eksemplifisert ved produktet fra den ovennevnte ligning (4), er nye. I henhold til et ytterligere aspekt av den foreliggende oppfinnelse er det derfor tilveiebragt en hydroksylterminert poly(alkyleter)-homopolymer eller random kopolymer med formel:

hvori

R<1>ogR<2>uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen og metyl,

R<3>og R4 er uavhengig av hverandre valgt fra hydrogen, alkyl med fra 1 til 10 karbonatomer, kloralkyl og bromalkyl med fra 1 til 2 karbonatomer, azidoalkyl, azidoalkoksyalkyl, fluornitroalkyl og fluornitroalkoksyalkyl med fra 1 til5karbonatomer, idet minst én av R<3>og R4 er en nitratoalkyl-, nitratoalkoksyalkyl-, nitroalkyl-, eller en nitroalkoksyalkylgruppe,

Z er en eventuelt substituert alkylengruppe som inneholder minst tre brodannende karbonatomer,

a er et helt tall fra 1 til 200,

b er null eller et helt tall fra 1 til 199,

(a + b) er minst 10;

R<5>er en rest av et organisk hydroksymaterial som opprinnelig inneholdt fra 1 til 6 hydroksylgrupper, og

c er et helt tall fra 1 til 6.

b er foretrukket fra 1 til 180 og forholdet mellom a og b er foretrukket minst 1:9.

Molekylvekten for poly(alkyleteren) vil generelt ligge innen området fra 2500 til 20.000 og den vil foretrukket inneholde mellom 2 0 og 150, mer foretrukket mellom 50 og 10 0 substituerte oksyetylen-repeterende enheter i hver polymerkjede. Det hydroksylholdige organiske material hvorfra restenR<5>er avledet, er foretrukket diol eller triol for å sikre at polymeren kan anvendes som en elastomer-prepolymer og som likevel ikke utviser for stor funksjonalitet for en slik anvendelse, og den kan være hvilken som helst av de ovenfor angitte forbindelser. Typene -(-O-Z-)- er foretrukket avledet fra en syklisk eter annet enn et oksiran, særligTHFeller et oksetan.

Minst én avR<3>og R<4>er foretrukket valgt fra azidoalkyl og nitratoalkyl. Disse grupper angripes generelt med alkali-katalysatorer og poly(alkyletere) som inneholder slike grupper kan således ikke normalt dannes ved anionisk polymerisering som involverer anvendelse av disse katalysatorer.

I et ytterligere aspekt av den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en hydroksylterminert poly(alkyleter)-homopolymer med formel:

hvori

R<5>og c er som angitt over,

-(0-Z)- er en substituert oksyalkylengruppe som inneholder tre brodannende karbonatomer, og er avledet fra enten et nitratoalkylsubstituert oksetan eller et azidoalkyl-substituert oksetan idet 3,3-bis(azidometyl)oksetan utelukkes, og

b er et helt tall fra 5 til 200, foretrukket fra 10 til 150.

Den foreliggende oppfinnelse vil nå beskrives nærmere ved hjelp av eksempler.

A. Polymerisering av glycidylnitrat (GLYN)

På grunn av eksplosjonsfaren i forbindelse med glycidylnitrat -monomer og polymer bør polymeriserings- og kopolymeriseringsreaksjonene gjennomføres i et armert avtrekk.

Eksempel 1

Fremstilling av difunksjonell polyglycidylnitrat Polymeriseringsreaktoren som består av en beholder på 500 ml med en kappe og som er utstyrt med en magnetisk rører, et innløp/utløp for nitrogen, et termometer og serumhette, ble avkjølt fra 120°C til omgivelsestemperatur under en nitrogenatmosfære. Beholderen ble deretter forbundet med en kjøle-sirkulator og det ble innført en 25 % vekt/volum blanding av butan-1,4-diol i diklormetan (1,5 g i 5 ml, 0,0168 mol). Reaktoren ble deretter termostatstyrt under nitrogenatmosfære til 20°C og en katalytisk mengde tetrafluorborsyre-eterat

-(HBF4.Et20) -(0,28 g, 0,00168 mol) ble tilsatt dråpevis over en periode på 3 minutter. Umiddelbart etterpå ble tørket 25 % vekt/volum GLYN i diklormetanoppløsning (100 g GLYN i 4 00 ml diklormetan) , fremstilt ved hjelp av metoden i eksempel 1 i søkernes samtidige UK patentsøknad 8907852, tilsvarende til den publiserte PCT patentsøknad WO90/01028, pumpet inn ved konstant strømningstakt over en periode på 4 2 timer. Etter endt tilsetning ble det tillatt en ytterligere reaksjonsperiode på 2 timer før reaksjonen ble avsluttet ved tilsetning av et stort overskudd av en natriumhydrogenkarbonat-oppløsning. Polymeren ble deretter isolert ved at det organiske lag ble vasket med destillert vann, tørket over kalsiumklorid og hvorpå løsningsmiddelet ble fjernet i en roterende evaporator. Den oppnådde klebrige polymer ble tørket ved 50°C i 60 timer i en vakuumovn. Utbyttet var 99 g (99 %). Det urene produkt ble vist til ikke å ha oligomer og omtrent 1 % forurensninger av små molekyler ved hjelp av<1>H og<13>C NMR sammen med dobbeldetektor gelpermeasjonskromatografi. Total omdannelse til polymer overskred således 98 %. Molekylvekten av polymeren var: Mn=4900, Mw = 6900 som ga en polydispersitet (Mw/Mn) på 1,39.

Eksempel 2

Fremstilling av difunksjonell polyglycidylnitrat ( variasjon) Prosedyren er som angitt i eksempel 1 i det foregående, med unntak av at HSbF6ble anvendt i stedet for HBF4. Utbyttet var 99 % med tilstedeværelse av omtrent 1 % forurensninger i form av små molekyler. Molekylvekten av polymeren var:Mn= 5150, M^ j = 6900, noe som ga en polydispersitet på 1,34.

Eksempel 3

Fremstilling av difunksjonell polyglycidylnitrat ( variasjon) Prosedyren er som angitt i det foregående eksempel 1 med unntak av at BF3eterat ble anvendt i stedet for HBF4. Tilsetning av monomeren ble utsatt 1 time for å tillate dannelse av det innledende kompleks, hvorpå den ble tilsatt over en periode på 48 timer. Utbyttet var 98 % med tilstedeværelse av omtrent 1 % forurensninger i form av små molekyler. Molekylvekten for polymeren var: Mn= 4700, Mw = 7150, noe som ga en polydispersitet på 1,52.

Eksempel 4

Fremstilling av difunksjonell polyglycidylnitrat ( variasjon) Fremgangsmåten er som angitt i eksempel 3 i det foregående, med unntak av at en katalytisk mengde BF3eterat ble koreagert med en ekvimolar mengde etanol i en periode på 30 minutter, hvorpå den ble anvendt i stedet for HBF4som i eksempel 1. Tilsetning av monomer ble ikke utsatt og monomeren ble tilsatt over en periode på 48 timer. Utbyttet var igjen 99 % med tilstedeværelse av omtrent 1 % små forurensninger. Molekylvekten for polymeren var: Mn= 5100, M^, = 73 00, noe som ga en polydispersitet på 1,43.

Eksemplene 5-8

Fremstilling av difunksjonell polyglycidylnitrat

( variasjoner)

Disse prosedyrer var som angitt for eksempel 1 i det foregående med unntak av at etan-1,2-diol, trimetylenglykol, tetraetylenglykol og polyetylenglykol (PEG) med nominell molekylvekt 1000, ble anvendt i stedet for butan-1,4-diol. I alle tilfellene overskred utbyttet 97 % og kontamineringen med små molekyler overskred ikke 2 %. Molekylvektene var alle innen området: Mn= 5400-4650, Mw = 8000-6500, noe som ga polydispersiteter i området fra 1,4 til 1,7. Den høyeste polydispersitetsverdi (Mw/Mn) på 1,69 ble oppnådd når PEG med molekyl vekt 1000 ble anvendt som initiator. Andre NL^/N^ verdier var i området 1,4 til 1,60.

Eksemplene 9-12

Fremstilling av trifunksjonell polyglycidylnitrat

Disse prosedyrer var som angitt i eksemplene 1-4 med unntak av at metriol erstattet butan-1,2-diol i ekvimolare mengder og en noe større mengde katalytisk HBF4(0,42 g, 0,00525 mol) ble anvendt. Tilsetningen var igjen over en periode på 42-48 timer. Det isolerte utbytte var 98 % og dette material var ikke kontaminert med oligomerer og med små molekylære konta-minanter. Molekylvektene for polymerproduktene var alle innen det omtrentlige område: Mn= 5900-5100, N^ = 8800-7600, noe som ga polydispersiteter i området fra 1,45 til 1,65.

Eksemplene 13 - 14

Fremstilling av trifunksjonell polyglycidylnitrat

( variasjoner)

Disse prosedyrer følger metoden som angitt i eksempel 9 med unntak av at 2-hydroksyl-2-etylpropan-1,2-diol og tris-(hydroksymetyl)nitrometan ble anvendt i stedet for metriol. Molekylvekten for polymerproduktet i eksempel 13 var: NLj = 5600, Mw = 8700, noe som ga en polydispersitet på 1,62. Molekylvekten for polymerproduktet i eksempel 14 var: Mn= 5000, Mw = 7200, noe som ga en polydispersitet på 1,45.

B. Polymerisering av epiklorhydrin

Eksemplene 15 - 22

Fremstilling av di- og trifunksjonelle polyepiklorhydriner Disse prosedyrer følger metodene som angitt i eksemplene 1 -4og 9 - 12, med unntak av at en ekvimolar mengde epiklorhydrin ble anvendt i stedet for glycidylnitrat og tilsetningsperioden som ble anvendt var 3 0 timer. Det lavest målte isolerte utbytte var 98 % og det ble ikke observert monomer eller oligomer i noen prøve. Molekylvektene for polymerproduktene var alle innen området: Mn= 5200-4000,

Mw = 7000-5800, noe som ga en polydispersitet i området fra 1,30 til 1,70.

Eksempel 23

Fremstilling av difunksjonell polyepiklorhydrin ( variasjon) Prosedyren fulgte metoden som angitt i eksempel 1 i det foregående med unntak av at den ekvimolare mengde epiklorhydrin ble anvendt og tilsetningsperioden (av epiklorhydrin til dioloppløsningen) var kun 6 timer. Det isolerte utbytte av polymer var 97 %, hvorav 7 % ble funnet til å være syklisk oligomer-kontaminering. Disse forurensninger ble fjernet ved presipitering i en 80:20 metanol:vann blanding til å gi 99 % ren polymer med nominell molekylvekt 2000 i et totalt utbytte på 82 %.

C. Polymerisering av propylenoksyd

Eksemplene 24-25

Fremstilling av di- og trifunksjonelle polypropylenoksyder Disse prosedyrer fulgte metodene som angitt i eksemplene 1 og 9 med unntak av at en periode på 24 timer ble anvendt for tilsetning av propylenoksyd. Molekylvekten av polymerproduktet i eksempel 24 var: = 4200, M^, = 5300, noe som ga en polydispersitet på 1,27. Molekylvekten for polymerproduktet fra eksempel 2 5 var: Mn= 4400, M„ = 6100, noe som ga en polydispersitet på 1,39.

D. Kopolymerisering av glycidylnitrat og 3-nitratometyl-3-metyloksetan (NIMMO)

Eksempel 26

Fremstilling av poly( GLYN:NIMMO) random kopolymer ( 50:50) Denne prosedyre fulgte prosedyren som er angitt i eksempel 1

i det foregående med unntak av at monomertilførselen besto av en 50:50 blanding av GLYN og NIMMO i diklormetan. Reaksjons-tiden var 48 timer ved 25°C. Den oppnådde kopolymer ble gjenvunnet i 94 % utbytte og ble funnet til å være kontaminert med 12 % oligomer og 2 % ureagert monomer. Disse forurensninger ble lett fjernet ved presipitering i en 80:20 metanol:vann blanding til å gi ren kopolymer i et totalt utbytte på 76 %. Molekylvekten for kopolymeren var: Mn= 4200, Mw = 9600, noe som ga en polydispersitet på 2,28.

Eksemplene 27-32

Fremstilling av poly( GLYN- NIMMO) random kopolymerer

( variasjoner')

Disse prosedyrer fulgte dem som er angitt i eksempel 26 i det foregående med unntak av at det ble anvendt monomer-mol-forhold på 80:20, 70:30, 60:40, 40:60, 30:70 og 20:80 (GLYN:NIMMO). Når mengden NIMMO som er tilstede i reaksjonsblandingen økte, økte typisk mengden oligomerkontaminering. Ved 80:20 var det totale utbytte 96 % og en 7 % oligomer-kontaminering var tilstede, mens ved 20:80 var det totale utbytte 92 % og inneholdt 19 % oligomer.

Eksempel 33

Fremstilling av poly( epiklorhydrin- THF) random kopolymer

( variasi on)

Prosedyren var som angitt i eksempel 26 i det foregående med unntak av at monomertilførselen besto av en 50:50 blanding av rent epiklorhydrin og THF (tetrahydrofuran). Oppløsningen ble tilsatt i løpet av 40 timer ved 0°C til å gi kopolymeren et utbytte på 87 %. Denne var kontaminert med 17 % oligomer.

Eksempel 34

Fremstilling av difunksjonell polyoksetan

Polymeriseringsreaktoren som besto av en beholder med kappe på 500 ml som var utstyrt med en magnetisk rører, et innløp/- utløp for nitrogen og en serumkappe ble forbundet til et sirkulasjonsbad. Det ble deretter innført en 25 % vekt/volum blanding av butan-1,4-diol i diklormetan (1,55 g i 5 ml, 0,017 mol). Reaksjonen ble termostatstyrt under en nitrogenatmosfære til 3 0°C og en katalytisk mengde tetrafluorborsyre-eterat (HBF4-OEt2) (0,29 g, 0,0017 mol) ble tilsatt. Umiddelbart etterpå ble en tørket 2 0 % vekt/volum oksetanoppløsning i diklormetan (20 g oksetan i 100 ml diklormetan, 0,34 mol) pumpet inn ved en konstant strømningstakt over en periode på16 timer. Ved endt tilsetning ble det tillatt en ytterligere reaksjonsperiode på 4 timer før reaksjonen ble avsluttet ved tilsetning av et 2 ganger overskudd av vandig natriumhydrogenkarbonat. Polymeren ble deretter isolert ved vasking med vann, diklormetanoppløsningen ble tørket med kalsiumklorid og oppløsningsmiddelet ble fjernet på en roterende evaporator. Den oppnådde amorfe polymer ble deretter tørket ved 50°C i 72 timer i en vakuumovn. Utbyttet var 19 g (95 %). Det urene produkt ble vist til å inneholde mindre enn 2 % oligomerforurensning ved hjelp av en dobbeldetektor gpc.Molekylvekten for denne polymer var Mn= 1200, NL^= 1450, Mw/Mn= 1,20.

Eksempel 35

Fremstilling av difunksjonell polyoksetan ( variasjon) Prosedyren var som i eksempel 34 med unntak av at 50 g (0,34 mol) 3-nitratometyl-3-metyloksetan (NIMMO) ble anvendt i stedet for oksetan. Utbyttet var 49 g, (98 %) med 4 % oligomer tilstede. Molekylvekten for denne polymer varMn=3100, Mw = 3600, Mw/<M>n=1,16.

Eksempel 36

Fremstilling av difunksionell poly( NIMMO)

Prosedyren var som i eksempel 34 med unntak av at en større mengde oksetan ble anvendt for å oppnå en høyere molekylvekt. 60 g oksetan i 240 ml diklormetan ble således tilsatt over en periode på 48 timer. Utbyttet var 58 g (96 %). Det urene produkt ble vist til å inneholde mindre enn 3 % oligomerkontaminering. Molekylvekten for denne polymer var Mn= 3 500,

M„ = 4300, Mw/<M>n=1,23.

Eksempel 37

Fremstilling av difunksjonell poly( NIMMO)- variasion

Prosedyren var som i eksempel 3 6 med unntak av at 150 g NIMMO

i 600 ml diklormetan ble anvendt. Utbyttet var 141 g (94 %). Det urene produkt inneholdt 5 % oligomerkontaminering. Molekylvekten for denne polymer var Mn= 8900, Mw = 11.100, M^ = 1<25.

Claims

1. Hydroksylterminert poly(alkyleter)homopolymer eller random kopolymer, karakterisert vedformelen:

hvori R<1>ogR<2>uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen og metyl, R<3>ogR<4>er uavhengig av hverandre valgt fra hydrogen, alkyl inneholdende fra1til 10 karbonatomer, kloralkyl og bromalkyl inneholdende fra 1 til 2 karbonatomer, azidoalkyl, azidoalkoksyalkyl, fluornitroalkyl og fluornitroalkoksyalkyl som inneholder fra 1 til 5 karbonatomer, idet minst én avR<3>og R4 er en nitratoalkyl-, nitratoalkoksyalkyl-, nitroalkyl-eller en nitroalkoksyalkylgruppe, Z er en eventuelt substituert alkylengruppe som inneholder minst tre brodannende karbonatomer, a er et helt tall fra 1 til 200, b er null eller et helt tall fra 1 til 199, (a + b) er minst 10, R5 er en rest av et organisk hydroksymaterial som opprinnelig inneholdt fra 1 til 6 hydroksylgrupper, og c er et helt tall fra 1 til 6.

2. Poly(alkyleter) som angitt i krav 1,karakterisert vedatber fra 1 til 180.

3. Poly(alkyleter) som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat forholdet mellom a og b er minst 1:9.

4. Poly(alkyleter) som angitt i krav 1-3,karakterisert vedat -(O—Z-)- er avledet fra et nitratoalkylsubstituert oksetan og at minst én av R3 ogR<4>omfatter en nitratoalkylgruppe.

5. Poly(alkyleter) som angitt i krav 1-4,karakterisert vedat c er 2 eller 3.

6. Poly(alkyleter) som angitt i krav 1-5,karakterisert vedat én av R3 og R<4>er azidoalkyl .

7. Hydroksylterminert poly(alkyleter)-homopolymer,karakterisert vedformelen:

hvori R<5>og c er som angitt i krav 1, -fO—Z-}- er en substituert oksyalkylengruppe som inneholder tre brodannende karbonatomer og som er avledet fra enten et nitratoalkylsubstituert oksetan eller et azidoalkylsubsti - tuert oksetan idet 3,3-bis(azidometyl)-oksetan utelukkes, og b er et helt tall fra 5 til 200.

8. Poly(alkyleter) som angitt i krav 7,karakterisert vedatber fra 10 til 150.

9. Fremgangsmåte for polymerisering av minst én syklisk etermonomer som er i stand til å undergå kationisk oksoniumion ringåpnings-polymerisering valgt fra gruppen som omfatter oksetaner og nitrato- og nitrosubstituerte oksiraner og som omfatter at monomeren reageres med en katalysator og en organisk hydroksylholdig forløperforbindelse, idet katalysatoren er i stand til å danne oksoniumioner ved reaksjon med monomeren og forløperforbindelsen har minst én hydroksyfunk-sjonell gruppe for initiering av polymerisering av monomeren,karakterisert vedat polymeriseringen omfatter trinnene med at: (a) monomer blandes sammen med støkiometriske overskudd av både katalysatoren og forløperforbindelsen for å fremme dannelse av nevnte oksoniumioner og med påfølgende reaksjon mellom de nevnte ioner og hydroksylgruppene på forløperfor-bindelsesmolekylene for å tilveiebringe et ikke-ionisk produkt med minst én hydroksylterminal gruppe, idet det molare forhold mellom forløperforbindelsen og katalysatoren er minst 5:f, hvor f er hydroksylfunksjonaliteten av forløperforbindelsen, og (b) ytterligere av monomeren bringes i kontakt med reak-sj onsblandingen i en tilstrekkelig lav hastighet for å opprettholde katalysatoren i støkiometrisk overskudd i forhold til monomeren slik at det ikke-ioniske produktet fra trinn (a) gjennomgår kjedeforlengelsespolymerisering med ytterligere av de nevnte oksoniumioner, idet nevnte kjedeforlengede polymer har minst én hydroksylterminal gruppe.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9,karakterisert vedat hvert av trinnene (a) og (b) omfatter tilsetning av ny monomer til reaksjonsblandingen i en styrt hastighet.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10,karakterisert vedat varigheten av trinnene (a) og (b) er minst ti timer.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11,karakterisert vedat varigheten av trinnene (a) og (b) er minst tyve timer.

13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat den totale mengde monomer som reageres i trinnene (a) og (b) er minst 10f mol pr. mol forløperforbindelse hvor f er hydroksylfunksjonaliteten av forløperforbindelsen.

14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat molforholdet mellom forløperforbindelse og katalysator i trinn (a) er minst 10:f, hvor f er hydroksylfunksjonaliteten av forløperforbindelsen.

15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedde ytterligere trinn (c) som tillater at polymeriseringen fortsetter i alt vesentlig til den er fullstendig, og (d) hvorpå reaksjonsblandingen bringes i kontakt med en svak base for å nøytralisere katalysatoren.

16. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat polymeriseringen gjen-nomføres ved en temperatur mellom -10°C og +50°C.

17. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat polymeriseringen gjen-nomføres i et C-l-Cj kloralkanløsningsmiddel.

18. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av de foregående krav, karakterisert vedat minst én syklisk etermonomer omfatter et nitratoalkylsubstituert oksiran.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18,karakterisert vedat nevnte nitratoalkylsubstituert oksiran er fremstilt ved reaksjon av et hydroksy-alkyl-substituert oksiran med N205i et inert organisk løsningsmiddel.

20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19,karakterisert vedat det nitratoalkylsubstituerte oksiran er fremstilt i det samme C1- C2 kloralkan-løsningsmiddel .