NO301364B1 - Fremstilling av hydrokarbonsyntesekatalysator - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører som angitt i krav ls ingress, en fremgangsmåte ved fremstilling av forbedrede hydrokarbonsyntesekatalysatorer for effektivt å gi C5+hydrokarboner fra syntesegass, dvs. karbonmonoksyd og hydrogen. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen fremstilling av kobolt-rhenium-katalysatorer båret på titandioksyd, hvilke katalysatorer utviser bemerkelsesverdig høy volumetrisk produktivitet. Katalysatorene fremstilles ved å kontakte bæreren med egnede forbindelser av kobolt og rhenium og fiksering av koboltdispersjonen ved å dekomponere kobolt- og rheniumforbindelsen og gjenta kontakting og dekomponering minst én gang. Ytterligere trekk ved fremgangsmåten er gitt i kravene 2-5.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles katalysatorer for hydrokarbonsyntese, hvilke katalystorer utviser høy volumetrisk aktivitet og omfatter kobolt og rhenium på en bærer inneholdende hovedsakelig titandioksyd, ved å anvende mer enn én påføring av metallene på bæreren. De viktige faktorer, er at ikke mer enn ca. 8 vekt% kobolt påføres i en enkelt påføringssyklus og at rhenium er tilstede under hver koboltpåføring. Etter hver metallpåføring blir katalysatoren normalt tørket, etterfulgt av spaltning av metallsalter, enten ved reduksjon med hydrogen eller kalsinering med oksygen. Dispersjonen av kobolt fikseres under spaltningstrinnet. For at rhenium skal fungere som en dispersjonspromotor for kobolt, er det antatt at rhenium må foreligge i en positiv valenstilstand, mens koboltet spaltes ved omdanning til elementær tilstand eller omdannes til oksydet.

Fig. 1 viser grafisk volumetrisk produktivitet avsatt mot koboltproduktivitet. Punktene i gruppe A representerer kjente katalysatorer med relativt høyt koboltinnhold, eksempelvis 11-13 vekt% kobolt, men relativt lav koboltproduktivitet og relativt lav volumetrisk produktivitet.

Punktene i gruppe B representerer katalysatorer med godt dispergert kobolt og med bedre koboltproduktivitet enn katalysatorene i gruppe A. Katalysatorene i gruppe B har et relativt lavt koboltinnhold, eksempelvis 4-5 vekt% kobolt. Koboltdispersjon eller -fordeling er i seg selv ikke tilstrekkelig til å resultere i høy volumetrisk produktivitet. Punktene i gruppe C representerer katalysatorer med tilsvarende koboltinnhold som de i gruppe A og med bedre dispersjon enn katalysatorene i A (men ikke så god som dispersjonen av katalysatorene i gruppe B). Til tross for dette er den volumetriske produktivitet av katalysatorene i gruppe C, som alle ble fremstilt ved multippel påføring av kobolt og rhenium, meget større enn for katalysatorene i både gruppe A eller B. Fig. 2 viser grafisk koboltproduktivitet avsatt mot koboltdispersjon målt ved hjelp av oksygen kjemisorpsjon og viser at koboltproduktiviteten øker med økende dispersjon. Imidlertid er dette ikke relatert til volumetrisk aktivitet . Fig. 3 viser grafisk volumetrisk produktivitet avsatt mot koboltdispersjon målt på samme måte for hver av de tre katalysatorgruppene. Katalysatorene i gruppe C, som er indikative for foreliggende oppfinnelse, utviser høy volumetrisk aktivitet i forhold til katalysatorene i gruppe A, og denne forskjell skyldes den multiple påføring av kobolt og rhenium for å oppnå en forbedret dispersjon. Fig. 4 viser grafisk volumetrisk produktivitet mot vekt% C4-. Katalysatorene 7, 8 og 9 er representative for oppfinnelsen og viser lav selektivitet for gassformige produkter og meget høy koboltproduktivitet. Katalysatorene 7, 8 og 9 ligger alle under linjen som kan beskrives som

hvor Pv er volumetrisk produktivitet og C4- er vekt% hydro-karboner med 4 karboner eller mindre.

Koboltkatalysatoren ifølge oppfinnelsen er en hvor kobolt er kombinert eller dispergert på en egnet bærer, såsom silisiumoksyd, aluminiumoksyd eller fortrinnsvis titandioksid (Ti02) eller en hovedsakelig titan-dioksidinneholdende bærer. Titandioksidet har fortrinnsvis et rutil:anatase vektforhold på minst ca. 2:3, bestemt ifølge ASTM D 3720-78: Standard Test Method for Ratio of Anatase to Rutile In Titanium Dioxide Pigments By Use of X-ray Diffraction. I en mer foretrukken utførelsesform vil titandioksidet eller titandioksidbestanddelen av bæreren, når katalysatoren anvendes for omdannelse av syntesegass, ha et rutil:anatase-forhold på minst 3:2, generelt i området 3:2 - 100:1 eller større, og mer foretrukket fra 4:1 - 100:1 eller større. Overflatearealet av slike former av titandioksyd er mindre enn ca. 50 m<2>/g. Kobolt er dispergert på bæreren i katalytisk effektive mengder.

Ved utførelse av syntesegassreaksjoner holdes det totale trykk i reaksjonsblandingen over ca. 5,6 kg/cm<2> og fortrinnsvis over ca. 9,8 kp/cm<2> og det er generelt ønskelig å anvende karbonmonoksid og hydrokarbon i molforhold på H2:C0 i området fra 1:7 til 3:1. Generelt utføres omsetningen ved gass-timevolumhastigheter i området fra 100 V/tim/v til 5000 V/tim/V og ved temperaturer i området 160-290°C, fortrinnsvis 190-260°C. Trykkene ligger fortrinnsvis i området 5,6-42 kp/cm<2>, mer foretrukket i området 9,8-28 kp/cm<2>.

Katalysatorene fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved i og for seg kjente teknikker for fremstilling av disse og andre katalysatorer. Passende kan kobolt kombineres med rhenium på en på forhånd pilledannet, pelletert, perledannet, ekstrudert eller siktet titandioksid eller titandioksidbæremateriale ved impregnerings-metoden. Ved fremstilling av katalysatoren blir metallene avsatt fra en oppløsning på bæreren til å gi den ønskede absolutte mengde av metallene. Passende blir kobolt og rhenium kombinert med bæreren ved at denne bringes i kontakt med oppløsninger av en koboltinneholdende forbindelse og en rheniuminneholdende forbindelse eller salter. Når rhenium skal tilsettes, kan den kombineres med bæreren på tilsvarende måte, eller rhenium kan først impregneres på bæreren, etterfulgt av impregnering av kobolt. Eventuelt og foretrukket kan rhenium og kobolt koimpregneres på bæreren. Koboltforbindelsene som kan anvendes for impregnering kan være hvilken som helst organometallisk eller uorganisk forbindelse som spaltes til elementært kobolt ved reduksjon eller oksidasjon etterfulgt av reduksjon, såsom koboltnitrat, acetat, acetylacetonat, naftenat, karbonyl eller lignende. Koboltnitrat er spesielt foretrukket mens kobolthalogenid eller sulfatsalter bør unngås. Saltene kan oppløses i et egnet oppløsningsmiddel, såsom vann eller et organisk oppløsningsmiddel, såsom aceton, pentan eller lignende. Mengden av impregneringsoppløsningen som anvendes, bør være tilstrekkelig til fullstendig å dekke bæreren, vanligvis i området 1-20 ganger bærerens volum avhengig av konsentrasjonen av den koboltinneholdende forbindelse i impregneringsoppløsningen. Impregneringsbehandlingen kan utføres under et vidt område av betingelser, innbefattende omgivelses- eller forhøyede temperaturer.

Tilstrekkelig rhenium bør tilsettes til å gi en katalysator med et vektforhold rhenium: kobolt større enn ca. 0,50:1, fortrinnsvis i området 0,05:1 - 0,15:1 og mer foretrukket 0,1:1, regnet på den totale vekt av kobolt og rhenium i katalysatoren (tørrvektsbasis). Rhenium avsettes på bæreren under anvendelse av en passende forbindelse, eksempelvis perrheniumsyre, ammoniumperrhenat, rheniumkarbonyl eller lignende.

Katalysatoren blir etter impregnering tørket ved oppvarming ved en temperatur over 0°C, men under 125°C, i nærvær av nitrogen eller oksygen eller begge, i en luftstrøm eller under vakuum. Hvis saltet skal spaltes ved reduksjon er det viktig at de anvendte tørkebetingelser ikke forårsaker for tidlig spaltning av det impregnerte koboltsalt. Tørke-trinnet kan etterfølges enten av reduksjon for å spalte saltene til metallisk tilstand eller av oksidasjon for å omdanne saltene til deres oksidformer. I den foretrukne utførelsesform av foreliggende oppfinnelse vil 10-20 vekt% kobolt med tilhørende mengder rhenium påføres bæreren.

For å oppnå den ønskede volumproduktivitet påføres kobolt og rhenium i mer enn ett trinn med en maksimal mengde kobolt på ikke mer enn 6-8 vekt% i en enkelt påføring. På grunn av at spaltning, ved reduksjon eller oksidasjon (kalsinering), generelt setter nivået for dispersjon, må imidlertid kobolt og rhenium, enten påført i rekkefølge eller fortrinnsvis samtidig, være tilstede før noe spaltningstrinn finner sted.

Oppnåelse av maksimal volumetrisk produktivitet (cm<3> CO omdannet/tim./cm<3> katalysator) er relatert til oppnåelse av maksimal koboltdispersjon i hver av de aktuelle sykler. Fig. 1 indikerer at maksimal koboltdispersjon oppnås ved å avsette små mengder kobolt i hver syklus. Således, hvis det ønskes å oppnås en katalysator med 15 vekt% kobolt, kan dette oppnås i henhold til foreliggende oppfinnelse i to sykler, hvor like mengder kobolt avsettes under hver syklus . Imidlertid kan koboltmengden oppdeles i enda mindre mengder og flere sykler anvendes. Imidlertid er omkostnin-gene for hver syklus betydelige og fordelene avtar når koboltavsetningene er mindre enn 3-4 vekt% pr. syklus. Mengden av avsatt kobolt i hver syklus behøver ikke å være lik den i noen av de foregående sykler, det er kun viktig at koboltavsetningen i en enkelt syklus ikke overstiger ca. 8 vekt%. De tilhørende mengder rhenium må naturligvis være tilstede, dvs. rhenium: kobolt for hver syklus er ca. 1:10,

regnet på vekt.

En annen måte å bestemme mengden av kobolt avsatt i hver syklus er relatert til graden av forfylling. Således, når porene i bærematerialet fylles, vil evnen for rhenium til å lette koboltdispersjonen avta, dvs. koboltsaltet har en tendens til å "utmanøvrere" rheniumforbindelsen. Den følgende tabell viser graden av forfylling med et kobolt-nitratsalt for to forskjellige porevolumer: Når porevolumet øker, øker mengden av koboltsalt som kan anvendes i hver syklus. Generelt bør porevolumfyllingen ikke overskride ca. 80%, fortrinnsvis mindre enn 70% og mer foretrukket mindre enn ca. 60% (porefylling kan beregnes i en gitt fremstilling ved anvendelse av en densitet på 1,65 g/cm3 for koboltnitrat i smeltet tilstand). Således, desto mindre porevolumer, jo mindre kobolt bør anvendes pr.

syklus. %

Én metallpåføringssyklus omfatter eksempelvis impregnering med egnede metallsalter, etterfulgt av reduksjon og deretter etterfulgt av oksidasjon (kalsinering), eller metall-impregneringene kan etterfølges direkte av oksidasjon (kalsinering). En andre metallpåføringssyklus kan deretter etterfølge den første syklus. I hvert tilfelle utføres en sluttreduksjon før katalysatoren innføres i en enhet for en hydrokarbonomdannelsesprosess, eller fortrinnsvis finner den endelige reduksjon sted i denne enhet.

Således vil to reduksjonssykler hvori metallsalter spaltes ved reduksjon, være: impregnering, reduksjon, oksidasjon; impregnering, reduksjon, oksidasjon. Ytterligere sykler vil kun være gjentagelser av impregnerings-, reduksjons- og oksidasjonssyklusen. To oksidasjonssykler hvor metallsaltene omdannes til deres tilsvarende oksider er: impregnering, oksidasjon; impregnering, oksidasjon. Ytterligere sykler repeterer impregnerings-oksidasjonssyklusen. Et tørketrinn kan følge hvert impregneringstrinn og tørkingen kan finne sted i en reduserende gass eller en oksiderende gass, men enten det anvendes en reduserende eller oksiderende gass, er den anvendte temperatur slik at henholdsvis saltspaltning eller omdannelse til oksid finner sted.

I en reduksjonssyklus, dvs. hvor impregneringen eksempelvis etterfølges av reduksjon, finner saltspaltningen sted i en reduserende atmosfære, fortrinnsvis strømmende hydrogen eller i en blanding av gasser hvori hydrogenkomponenten ligger i et konsentrasjonsområde på 5-100%, fortrinnsvis 25-100%, ved temperaturer i området 200-500°C, fortrinnsvis 300-450°C i en tidsperiode tilstrekkelig ti å spalte kobolt- og rheniumsaltene til deres metalliske tilstander. Oksidasjons- eller kalsineringstrinnet, enten dette følger en reduksjon eller en impregnering, utføres i strømmende oksygen eller en blanding av oksygen og en inert gass, hvori oksygeninnholdet utgjør minst 1% ved temperaturer i området 200-500°C, fortrinnsvis 250-450°C i en tidsperiode tilstrekkelig til å omdanne metallsaltene til deres tilsvarende oksider.

Ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse oppnås de beste resultater ved flergangsimpregneringssykler av kobolt og rhenium hvor impregneringstrinnet etterfølges av reduksjon i strømmende hydrogen for å spalte saltene. Hensikten med oppfinnelsen er å oppnå høy volumetrisk produktivitet og høy koboltdispersjon, under hensyntagen til at når vekt-konsentrasjonen av kobolt på katalysatoren øker, vil koboltdispersjonen eller fordelingen og følgelig også koboltproduktiviteten avta som følge av en økende tendens for koboltkrystaller til å okkupere den samme posisjon. Følgelig er det foretrukket å avsette mindre mengder kobolt i hver påføringssyklus sammen med rhenium for å lette fordeling av kobolt.

Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen, har en volumetrisk produktivitet på minst 500 (ved 200°C, H2:C0 i forholdet 2:1) og en koboltdispersjon, målt ved O/CO kjemisorpsjon, på minst 0,24. Fordi koboltdispersjonen synes direkte relatert til koboltproduktiviteten, kan dispersjonsnivået likestilles med et kobolt-produktivitetsnivå på minst ca. 2500.

Den volumetriske produktivitet og koboltproduktivitetsnivå-ene som nevnt ovenfor, måles med en standards karbonsyn-tesebestemmelse utført ved 200°C, 19,6 kp/cm<2> og med et hydrogen: karbonmonoksyd molforhold på 2. Det er antatt at ingen annen katalysator og spesielt ikke katalysatorene vist i US patentene nr. 4.499.203 og 4.568.663 kan tilveie-bringe den volumetriske; produktivitet og koboltdispersjon som katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse under disse betingelser. Imidlertid er den volumetriske produktivitet også en funksjon av temperaturen, og den kan forøkes ved å heve temperaturen. Volumetrisk produktivitet er kun et mål på det volum karbonmonoksyd som omdannes pr. time pr. volum katalysator. Ved hydrokarbonsyntese-reaksjoner er de mest verdifulle produkter C5+ og fortrinnsvis C10+. Metan er ikke et verdifullt produkt og er i realiteten en ulempe i kommersielle prosesser. Andre lette gasser, eksempelvis C4-, selv om de er noe mer verdifulle enn metan, er ikke så verdifulle som flytende produkter. Forøkning av temperaturen i en hydrokarbonsynteseprosess hvor karbonmonoksyd og hydrogen omsettes vil ha en tendens til å øke metanutbyttet, hvis andre betingelser holdes like. Ved rimelige temperaturer for hydrokarbonsyntesen vil imidlertid katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis ha en selektivitet med hensyn til metan på mindre enn 8 mol%, fortrinnsvis mindre enn ca. 6 mol% ved en volumproduktivitet som er større enn 500 ved 200°C, H2:C0 på 2:1.

I de følgende eksempler ble Ti02-ekstrudater anvendt som bærere og hadde de følgende fysikalske egenskaper:

> 97% rutil (ASTM D 2730-78)

21-25 m<2>/g (BET)

0,25-0,30 cm<3>/g porevolum

Kobolt på titandioksidkatalysatorer, med og uten rhenium, ble fremstilt ved å fordampe acetonoppløsninger av kobolt (II)-nitrat og perrheniumsyre på porsjoner av Ti02-eks-trudater med etterfølgende tørking ved 90°C i en vakuumovn. Den tørkede katalysator ble deretter innført i et kvarts-reaktorrør og nitratsaltet spaltet ved en av de sykler som er vist i det etterfølgende:

Behandlingene som ble anvendt for hver av katalysatorene, er indikert i tabellene 1 og 2. Katalysator 2 ble ikke be-handlet i kvartsreaktoren, men innført direkte til den etterfølgende beskrevne prøvereaktor, hvor en sluttlig reduksjon utføres før omsetning av katalysatoren med syntesegass.

Katalysatorene ble siktet til 60-150 mesh og undersøkt i en liten fastsjikt-reaktor. Katalysatorsatsen ble fortynnet med et likt volum på 60-150 mesh Ti02 (for å minske tempe-raturgradienten) og aktivert ved reduksjon med hydrogen ved 450°C, ved lufttrykk i en time. Syntesegass med en sammen-setning på 64% H2, 32% CO og 4% Ne ble deretter omdannet over den aktiverte katalysator ved 200°C ved 19,6 kp/cm<2> i en prøveperiode på minst 20 timer. Gassromshastigheter (GHSV) vist i tabellene representerer strømningshastigheten ført over katalysatorvolumet eksklusive fortynningsmidlet ved betingelser på 22°C. Prøver av avløpsgassen ble perio-disk analysert ved hjelp av gasskromatografi for å bestemme graden av CO-omdannelse og selektiviteten med hensyn til metan, uttrykt som mol CH4 dannet pr. 100 mol omdannet CO. Metanselektiviteten var i det vesentlige uforandret og lå i området 4-5% for alle kobolt-rheniumkatalysatorer beskrevet i tabellene 1 og 2 (viste en svak stigning med stigende temperatur). Resten av det karboninneholdende produkt var C2+lineære parafiner.

Oksygen kjemisorpsjon ble utført ved 25°C ved å måle oppta-ket av oksygenpulser fra en heliumbærergasstrøm som ble ført over prøvene av katalysator som var redusert i hydrogen ved 450°C.

Resultatene er gjengitt i tabell l og diskutert i det etterfølgende. Katalysatorene 1, 2, 3 og 4 (vist i fig. 1 som gruppe B) er kobolt-rheniuminneholdende katalysatorer fremstilt ved en enkelt påføring av metallene. Disse katalysatorer har et relativt lavt koboltinnhold og utviser den høyeste koboltdispersjon/ fordel ing og derfor den høyeste koboltproduktivitet. For disse katalysatorer vil en reduksjon etter metallimpregnering vise en noe bedre dispersjon enn når oksidasjon følger impregneringen.

Katalysatorene 5 og 6 (vist i fig. 1 i gruppe A) er kobolt-rheniumkatalysatorer fremstilt ved en enkelt påføring av metallene. Disse katalysatorer har høyere koboltinnhold enn katalysatorene i gruppe B, men utviser en lavere koboltdispersjon og lavere koboltproduktivitet selv om den volumetriske produktivitet er noe høyere enn for katalysatorene i gruppe B.

Katalysator 11 (også i gruppe A) inneholder kun kobolt (uten rhenium) og kobolt ble påført i tre påføringssykler, hver av like store mengder kobolt, til å gi et endelig koboltinnhold på 13,2 vekt%. Denne katalysator utviser den laveste koboltdispersjon eller fordeling og den laveste koboltproduktivitet. Sammenlignet med katalysatorene 5 og 6, er koboltfordelingen lavere, og den dispergerende effekt av rhenium kan observeres. Således viser katalysator 11 at multiple impregneringssykler uten rhenium ikke vil gi noen fordelaktig effekt. Det stikk motsatte er tilfelle når rhenium er tilstede. Det er også liten forskjell enten oksidasjon eller reduksjon følger etter impregneringen, slik som vist for katalysatorene 5 og 6.

Gruppe A i fig. 1 innbefatter også en katalysator betegnet med et kvadrat. Dette datapunkt er tatt fra tabell II i US patent nr. 4.568.663 og inneholdt 12 vekt% kobolt med et rhenium:kobolt vektforhold på 0,042:1. Denne katalysator representerer den beste til nå kjente rhenium/titandi-oksidkatalysator og denne utviser ingen bedre effekt enn katalysatorene 5 og 6 og er således kun representativ for denne type katalysator som fremstilles ved hjelp av en enkelt metallimpregneringssyklus.

Katalysatorene 7, 8, 9 og 10 (vist i fig. 1 som gruppe C) er kobolt-rheniuminneholdende katalysatorer som i det vesentlige har det samme koboltinnhold som katalysatorene 5, 6 og den merket med et kvadrat. Imidlertid utviser disse katalysatorer (gruppe C) ekstremt høy volumetrisk produktivitet sammenlignet med kobolt-rheniumkatalysatorene i gruppe A, på grunn av at det er anvendt multiple impregnerings sykler .

Av katalysatorene i gruppe C hadde katalysator 10 den laveste volumetriske produktivitet som følge av dens noe mindre foretrukne rhenium:kobolt-forhold og derav følgende nedsatt dispersjonsfremmende effekt. Sammenligning av virkegraden for katalysatorene 7, 8 og 9 viser at tre impregneringssykler koblet med reduksjon av avsetning av metallene er den mest foretrukne fremstillingsteknikk og fører til den høyeste volumetriske produktivitet, forøket koboltdispersjon og forøket koboltproduktivitet (sammen-lign, nr. 8 og 9 med nr. 7). For sammenligningsformål viser tabell 2 virkegraden for katalysatoren angitt med et kvadrat (i gruppe A), som er en kobolt-rhenmium-titanoksid-katalysator ifølge US patent nr. 4.568.663. Tabell 2 viser også virkegraden for fire 25 vekt% kobolt, 18 vekt% zir-koniumsilisiumoksidkatalysatorer, hvorav tre er vist i US patent nr. 4.299.209 og én nyfremstilt ved fremgangsmåten rapportert som katalysator nr. 16 i det sistnevnte US patent. For de kobolt-zirkoniuminneholdende katalysatorer er resultater vist oppnådd ved 200°C, 205°C og 220°C. Den volumetriske produktivitet øker når temperaturen heves fra 200°C til 20°C (bortsett fra katalysatoren ifølge forsøk 20 i det sistnevnte US patent, men den volumetriske produktivitet er høyere ved 220°C enn ved 200°C).

Virkegraden for kobolt-zirkoniumkatalysatorene er angitt i fig. 1 som trekanter og den volumetriske produktivitet øker som en rettlinjet funksjon med økende temperatur.

Katalysatorene 7, 8 og 9, som vist i fig. 4, illustrerer klart de fordelaktige trekk ved forøket volumetrisk produktivitet og selektivitet. De eneste andre katalysatorer som utviser volumetrisk produktivitet i samme område som katalysatorene 7, 8 og 9 er de som er vist med kvadrater og katalysatornummer 10. Katalysatorene angitt med kvadrater representerer katalysatorene ifølge US patent nr. 4.568.663, og katalysator nr. 10 inneholder mindre enn den foretrukne mengde rhenium. De to øverste kvadrater viser høye volumproduktivitetsnivåer, men utviser også relativt dårlig selektivitet.

Imidlertid utviser katalysatorene 7, 8 og 9 meget god Pv og meget god selektivitet.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstillling av en hydrokarbonsyntesekatalysator omfattende 10-25 vekt% kobolt og en rheniumforbindelse i en mengde som gir et rhenium:kobolt vektforhold på mer enn 0,05:1,0, og en støtte i hovedsak bestående av titandioksid, hvilken fremgangsmåte omfatter å kontakte bæreren med egnede forbindelser av kobolt og rhenium og fiksering av koboltdispersjon, karakterisert ved å dekomponere kobolt-og rheniumforbindelsene og gjenta kontakting og dekomponering minst én gang.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbindelsene spaltes ved behandling med en oksygeninneholdende gass eller fortrinnsvis en hydrogeninneholdende gass.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at ikke mer enn ca. 8 vekt% kobolt påføres i hvert trinn og fortrinnsvis slik at porevolumet fylles til mindre enn ca. 80%.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at koboltforbindel-sen, fortrinnsvis i form av et salt, og rheniumforbindelsen bringes i kontakt med bæreren samtidig eller i rekkefølge.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at de påførte forbindelser spaltes ved behandling med en hydrogeninneholdende gass etterfulgt av behandling med en oksygeninneholdende gass.