NO300936B1

NO300936B1 - Process and plant for the manufacture of a hydrocarbon saturated product, as well as a product

Info

Publication number: NO300936B1
Application number: NO951670A
Authority: NO
Inventors: Otto Skovholt; Geir B Lorentzen
Original assignee: Norske Stats Oljeselskap
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1997-08-18
Also published as: CA2219196A1; NO951670D0; AU5705396A; GB9722663D0; NO951670L; WO1996034227A1; DK122097A; GB2315774A; JPH11505600A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et hydrokarbonprodukt samt en fremgangsmåte og et anlegg for fremstilling av dette.Oppfinnelsen angår særlig en fremgangsmåte og et anlegg for fremstilling av et hydrokarbonprodukt som har form av en suspensjon som dels omfatter hydratpartikler som er mettet med minst ett hydrokarbon, og dels omfatter et væskeformet, hydrokarbonmedium som hydratpartiklene er omgitt av eller suspendert i, samt selve dette hydrokarbonproduktet. The present invention relates to a hydrocarbon product as well as a method and a plant for its production. The invention relates in particular to a method and a plant for the production of a hydrocarbon product which has the form of a suspension which partly comprises hydrate particles which are saturated with at least one hydrocarbon, and partly comprises a liquid hydrocarbon medium in which the hydrate particles are surrounded or suspended, as well as this hydrocarbon product itself.

Det er tidligere kjent å fremstille gasshydrat ved å bringe gass og vann i forbindelse med hverandre under egnede temperatur- og trykkforhold. I denne forbindelse kan det f.eks. vises til norske patenter nr. 149.976,175.656 og 172.080, samt til de dermed beslektede WO 93/01153 og WO 94/00713. Det kan også vises til US-patent nr. 2.356.407. It is previously known to produce gas hydrate by bringing gas and water into contact with each other under suitable temperature and pressure conditions. In this connection, it can e.g. refer to Norwegian patents no. 149,976, 175,656 and 172,080, as well as to the related WO 93/01153 and WO 94/00713. Reference may also be made to US Patent No. 2,356,407.

Tidligere hydratproduksjon har foregått ved nærvær av uspesifiserte mengder vann, og resultatet har vært dannelse av "vått" hydrat, det vil si hydrat som inneholder relativt store mengder fritt forekommende vann, det vil si vann som ikke er blitt omsatt til hydrat under genereringsprosessen. Previous hydrate production has taken place in the presence of unspecified amounts of water, and the result has been the formation of "wet" hydrate, i.e. hydrate that contains relatively large amounts of freely occurring water, i.e. water that has not been converted to hydrate during the generation process.

Dette overskudd av vann kan skyldes ulike forhold, f.eks. at vann har vært benyttet som kjølemiddel under hydratgenereringen og derfor er blitt tilført i svært store mengder, eller at reaksjonstiden, det vil si tiden som vann har stått i kontakt med gass, har vært så kort at ikke alt vann har rukket å bli omsatt til hydrat. Ytterligere problemer kan være at direkte uheldige eller noe vilkårlige trykk-og/eller temperaturbetingeIser råder under genereringsprosessen eller rett og slett at det har vært overskudd av vann tilstede under store deler av genereringsprosessen. This excess of water can be due to various conditions, e.g. that water has been used as a coolant during the hydrate generation and has therefore been added in very large quantities, or that the reaction time, i.e. the time that water has been in contact with gas, has been so short that not all of the water has had time to be converted to hydrate. Further problems can be that directly unfavorable or somewhat arbitrary pressure and/or temperature conditions prevail during the generation process or simply that there has been an excess of water present during large parts of the generation process.

Et viktig formål med foreliggende oppfinnelse er å generere hydrat under betingelser som styres slik at hydratet som dannes blir"tørt", det vil si uten fritt vann, idet alt vann som inngår i genereringsprosessen er blitt omsatt til hydrat allerede før hydratet oppsamles og benyttes i den videre prosessering for fremstilling av det ferdige hydrokarbonprodukt . An important purpose of the present invention is to generate hydrate under conditions that are controlled so that the hydrate that is formed becomes "dry", i.e. without free water, as all water included in the generation process has already been converted to hydrate before the hydrate is collected and used in the further processing for the production of the finished hydrocarbon product.

Ved å sørge for at det eller de hydratdannende hydrokarboner hele tiden forekommer i overskudd i forhold til tilført mengde vann, vil det dessuten oppnås at hydratet som dannes får en pakningstetthet som ligger nær opp til den maksimale, teoretiske grense på noe over 180 Sm<3>gass pr. m<3>ferdig hydrat, (som gjelder maksimal pakningstetthet for metangass i gasshydrat). Når uttrykket "mettet" benyttes i foreliggende sak, siktes nettopp til at den omsatte vannmengde, det vil si hydratet, er helt mettet med de forekommende hydrokarboner. By ensuring that the hydrate-forming hydrocarbon(s) are constantly present in excess in relation to the added amount of water, it will also be achieved that the hydrate that is formed will have a packing density that is close to the maximum, theoretical limit of something over 180 Sm<3 > gas per m<3>finished hydrate, (which applies to the maximum packing density for methane gas in gas hydrate). When the expression "saturated" is used in the present case, it is intended precisely that the converted amount of water, i.e. the hydrate, is completely saturated with the hydrocarbons present.

For at tørt hydrat skal kunne dannes, kan det være svært fordelaktig at tilstrekkelig kjøling oppnås på annen måte enn bare ved tilførsel av kaldt vann. Isteden bør kaldt vann tilføres reaktorbeholderen i en mengde som bare såvidt er tilstrekkelig for dannelse av hydrat. Sagt med andre ord, bør det under genereringsprosessen alltid være overskudd av det eller de hydratdannende hydrokarboner og aldri overskudd av vann. Dette medfører at den genererte hydratmasse får høy pakningstetthet, stort energi-innhold og får en redusert tilbøyelighet til sintring. In order for dry hydrate to be formed, it can be very advantageous that sufficient cooling is achieved in a different way than just by supplying cold water. Instead, cold water should be added to the reactor vessel in an amount that is only just sufficient for the formation of hydrate. In other words, during the generation process there should always be an excess of the hydrate-forming hydrocarbon(s) and never an excess of water. This results in the generated hydrate mass having a high packing density, high energy content and a reduced tendency to sintering.

Et formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et nytt hydrokarbonprodukt fortrinnsvis med høyt energi-innhold, og fortrinnsvis med et volumforhold mellom gassinnhold og faststoff innhold på minst 130 Sm<3>gass pr. m<3>faststoff. An object of the invention is to provide a new hydrocarbon product preferably with a high energy content, and preferably with a volume ratio between gas content and solid content of at least 130 Sm<3> gas per m<3>solid.

Et formål med oppfinnelsen er dessuten å frembringe en ny fremgangsmåte for fremstilling av et slikt hydrokarbonprodukt i store mengder på rimelig måte. An object of the invention is also to produce a new method for producing such a hydrocarbon product in large quantities in a reasonable manner.

Et ytterligere formål er å frembringe et nytt anlegg for gjennomføring av ovennevnte fremgangsmåte, fortrinnsvis et enkelt, robust og likevel rimelig anlegg som kan bygges opp av velkjente og gjennomprøvede komponenter og enheter. A further purpose is to produce a new plant for carrying out the above-mentioned method, preferably a simple, robust and yet affordable plant which can be built up from well-known and proven components and units.

Det skal bemerkes at foreliggende søknad ikke er begrenset til anvendelse av gass når hydrat skal dannes. Et-hvert hydratdannende hydrokarbon eller enhver blanding av hydratdannende hydrokarboner kan benyttes uavhengig av om hydrokarbonene foreligger i gassfase eller i væskefase eller i en blanding av slike faser. It should be noted that the present application is not limited to the use of gas when hydrate is to be formed. Any hydrate-forming hydrocarbon or any mixture of hydrate-forming hydrocarbons can be used regardless of whether the hydrocarbons are present in gas phase or in liquid phase or in a mixture of such phases.

Foreliggende oppfinnelse angår også hvordan et hydrokarbonprodukt som både omfatter partikler av tørt hydrat og et hydrokarbonmedium, fortrinnsvis flytende, men også dette uten forekomster av fritt vann, skal kunne genereres. De angitte produktegenskaper er viktige for at hydrat skal kunne fremstilles, lagres, transporteres og behandles i store mengder. The present invention also relates to how a hydrocarbon product which includes both particles of dry hydrate and a hydrocarbon medium, preferably liquid, but also without deposits of free water, should be able to be generated. The specified product properties are important for hydrate to be produced, stored, transported and processed in large quantities.

Ifølge foreliggende oppfinnelse bør selve genereringen av hydrat fra vann og hydrokarboner foregå ved en temperatur som er så høy at tilstedeværende vann overhodet ikke, eller bare i liten grad fryser til is, mens blandingen senere avkjøles til en temperatur som er lavere enn ca. 0°C, men hvor denne nedkjøling til temperatur under vannets frysepunkt altså ikke finner sted før etter at alt tilstedeværende vann er omsatt til hydrat og fortrinnsvis etter at hydratpartiklene er blitt suspendert i hydrokarbonmediet og sammen med dette danner et sluttprodukt. Sluttproduktet vil derfor omfatte et vann- eller isfritt hydrat, fortrinnsvis i partikkelform, hvor partiklene er omgitt av en større eller mindre mengde vannfritt hydrokarbon(er), fortrinnsvis i væskeform, og hydrokarbonet(ene) vil dermed fungere som et smøremiddel mellom hydratpartiklene. Dette sluttproduktet eller denne suspensjon, som under lagring og transport vil foreligge ved en temperatur under 0°C, vil være vesentlig enklere å håndtere enn en lignende blanding som i tillegg inneholder fritt vann. Sluttproduktet kan ha form av en slurry eller en pasta som kan transporteres og lagres ved hjelp av tidligere kjente transportmekanismer og lagringsbeholdere. Sluttproduktet kan dermed også kompakteres eller oppspees ytterligere med flytende hydrokarboner, og det forhold at fritt vann og dermed heller ikke is ikke forefinnes i produktet, reduserer eller fjerner risikoen til sintring og dannelse av fast masse under den videre behandling. Dessuten utgjør den flytende hydrokar-bonkomponent et særdeles velegnet medium for temperaturregu-lering av store masser hydrat, både fordi de flytende hydrokarboner står i meget god temperaturoverførende kontakt med hydratpartiklene, og fordi en hydrokarbonvæske kan adskilles fra hydratpartiklene på ulike måter og for ulike formål, f.eks. for temperaturreguleringsformål. Dermed blir det enkelt, både å opprettholde en lav temperatur, f.eks. -20°C, på produktet ved lagring og transport og å varme opp produktet og dermed hydratet når gassen som er bundet i hydratet ønskes frigitt. According to the present invention, the actual generation of hydrate from water and hydrocarbons should take place at a temperature that is so high that the water present does not at all, or only to a small extent, freezes into ice, while the mixture is later cooled to a temperature that is lower than approx. 0°C, but where this cooling to a temperature below the freezing point of water does not take place until after all the water present has been converted to hydrate and preferably after the hydrate particles have been suspended in the hydrocarbon medium and together with this form an end product. The final product will therefore comprise a water- or ice-free hydrate, preferably in particulate form, where the particles are surrounded by a greater or lesser amount of anhydrous hydrocarbon(s), preferably in liquid form, and the hydrocarbon(s) will thus function as a lubricant between the hydrate particles. This end product or suspension, which during storage and transport will be at a temperature below 0°C, will be significantly easier to handle than a similar mixture which also contains free water. The final product can be in the form of a slurry or a paste which can be transported and stored using previously known transport mechanisms and storage containers. The end product can thus also be further compacted or thickened with liquid hydrocarbons, and the fact that free water and thus no ice is present in the product reduces or removes the risk of sintering and solid mass formation during further processing. In addition, the liquid hydrocarbon component constitutes a particularly suitable medium for temperature regulation of large masses of hydrate, both because the liquid hydrocarbons are in very good temperature-transferring contact with the hydrate particles, and because a hydrocarbon liquid can be separated from the hydrate particles in different ways and for different purposes, e.g. for temperature control purposes. This makes it easy to both maintain a low temperature, e.g. -20°C, on the product during storage and transport and to heat the product and thus the hydrate when the gas bound in the hydrate is desired to be released.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er derfor også å frembringe et nytt hydrokarbonprodukt hvor en stor del av energi-innholdet er bundet i hydrat som lett kan temperatur-reguleres, lagres, transporteres og dissosieres. An aim of the present invention is therefore also to produce a new hydrocarbon product where a large part of the energy content is bound in hydrate which can be easily temperature-regulated, stored, transported and dissociated.

For å få en enkel forståelse av hvordan tort og vått gasshydrat oppfører seg, kan det sammenlignes med tørr og våt snø, idet den sistnevnte langt lettere klumper seg og fester seg til alle overflater. Det vil være åpenbart for de fleste at tørr snø er enklere å håndtere, transportere og lagre enn våt snø. To get a simple understanding of how dry and wet gas hydrate behave, it can be compared to dry and wet snow, as the latter clumps much more easily and sticks to all surfaces. It will be obvious to most people that dry snow is easier to handle, transport and store than wet snow.

Forekomster av fritt, uomsatt vann i hydratet eller i hydrokarbonmediet, vil redusere energiinnholdet, gjøre hydratmassen vanskelig håndterbar og vil skape store problemer når hydratmassen kjøles ned under 0°C, idet det frie vannet lett fryser til is, hvorpå massen sintrer og f.eks. tetter kanaler og rør, samt danner en uhåndterlig, hard eller klump-et masse. Occurrences of free, unreacted water in the hydrate or in the hydrocarbon medium will reduce the energy content, make the hydrate mass difficult to handle and will cause major problems when the hydrate mass is cooled below 0°C, as the free water easily freezes into ice, whereupon the mass sinters and e.g. . clogs channels and pipes, and forms an unmanageable, hard or lumpy mass.

For nærmere å spesifisere hvilke betingelser som må tilfredsstilles for at tørt hydrat skal kunne sikres, gis nedenfor en detaljert gjennomgang av mengdeforhold som må tilfredsstilles for at varme-energibalanse skal oppnås i genereringsprosessen. In order to further specify which conditions must be satisfied in order for dry hydrate to be secured, below is a detailed review of quantity ratios that must be satisfied in order for heat-energy balance to be achieved in the generation process.

Tilførsel av nødvendig mengde kjølemedium i forhold til hydratvanntilførselen kan bestemmes gjennom oppstilling av en varme-energibalanse. Generelt kan en varmebalanse over reaktorbeholderen oppstilles som følger (når man ser bort i fra enthalpi-endringer som forårsakes av eventuelle trykk-endringer i gassen) The supply of the required amount of cooling medium in relation to the hydrate water supply can be determined by setting up a heat-energy balance. In general, a heat balance over the reactor vessel can be set up as follows (disregarding enthalpy changes caused by possible pressure changes in the gas)

hvor q står for varmetransport i varmemengde pr. tidsenhet og indeksene angir hver enkelt av komponentene, slik at f.eks. -medium an<?ir kjølemediets bidrag i varmebalansen.<q>sygtem angir varmetransporten mellom reaktorbeholderen og omgivelsene. Nedenfor vil disse betegnelser forkortes til qv, qg, osv. where q stands for heat transport in heat quantity per time unit and the indices indicate each of the components, so that e.g. -medium an<?ir the coolant's contribution to the heat balance.<q>sygtem indicates the heat transport between the reactor vessel and the surroundings. Below, these designations will be abbreviated to qv, qg, etc.

De enkelte leddene i varmebalansen (1) kan uttrykkes som funksjon av massetransport, spesifikk varmekapasitet og temperaturdifferanser, eventuelt som entalpi-endring (for hydratdannelse) og varmeoverføringstall (for varmetrans porten) mellom reaktorbeholder og omgivelser. Dersom man som en første tilnærming antar at verdiene for varmekapasitet og varmeoverføringstall er konstante med hensyn på temperatur-endringer, kan varmebalansen (1) skrives som følger: The individual terms in the heat balance (1) can be expressed as a function of mass transport, specific heat capacity and temperature differences, possibly as enthalpy change (for hydrate formation) and heat transfer coefficient (for heat transport) between reactor vessel and surroundings. If one assumes as a first approximation that the values for heat capacity and heat transfer coefficient are constant with respect to temperature changes, the heat balance (1) can be written as follows:

Symbolene i uttrykket (2) har følgende betydning: The symbols in expression (2) have the following meaning:

m^nig etc. = massetransport for de enkelte kompo nenter, inn i systemet (positiv verdi) og ut av systemet (negativ m^nig etc. = mass transport for the individual components nents, into the system (positive value) and out of the system (negative

verdi). value).

Cv,Cg og Cjj= spesifikk varmekapasitet for vann, Cv,Cg and Cjj= specific heat capacity for water,

gass og kjølemedium. gas and refrigerant.

Tv,Tg og Tm = tilførselstemperatur til vann, gass Tv, Tg and Tm = supply temperature to water, gas

og kjølemedium. and refrigerant.

Td = gjennomsnittlig driftstemperatur i hydratgenereringsreaktoren, mer spesifikt slutt-temperaturen i blandingen av gasshydrat og kjøle-medium i nedre del av reaktoren. Td = average operating temperature in the hydrate generation reactor, more specifically the final temperature in the mixture of gas hydrate and cooling medium in the lower part of the reactor.

Th = likevektstemperatur for dannelse/desintegrering av hydrat Th = equilibrium temperature for formation/disintegration of hydrate

AHh= dannelses-entalpi for gasshydrat AHh= enthalpy of formation for gas hydrate

Driftstemperaturen, Td, vil ligge et sted mellom temperaturen for vannets frysepunkt (ca. 0°C) og den teoretiske hydratdannelsestemperaturen, Th. Under mange omstendigheter hvor fremstilling av gasshydrat ifølge foreliggende oppfinnelse kan være aktuelt, vil Td ligge svært nær omgivelses-temperaturen, T0. Varmetransporten, qs, overfor omgivelsene vil følgelig være en liten verdi sammenlignet med enkelte andre bidrag til varmebalansen uttrykt ved (2) . The operating temperature, Td, will lie somewhere between the temperature for the freezing point of water (approx. 0°C) and the theoretical hydrate formation temperature, Th. Under many circumstances where the production of gas hydrate according to the present invention may be relevant, Td will be very close to the ambient temperature, T0. The heat transport, qs, towards the surroundings will therefore be a small value compared to certain other contributions to the heat balance expressed by (2) .

Varme-energibalansen over hydratgeneratoren, gitt ved (1) eller (2), dikterer relasjonene mellom de ulike variab-lene (massetransport og temperatur for de ulike komponenter). Av (2) kan man f.eks. stille opp følgende betingelser for fremstilling av vannfritt gasshydrat: Siden man ifølge oppfinnelsen forutsetter at alt vann skal omdannes til hydrat, må The heat-energy balance over the hydrate generator, given by (1) or (2), dictates the relationships between the various variables (mass transport and temperature for the various components). From (2), one can e.g. set the following conditions for the production of anhydrous gas hydrate: Since, according to the invention, it is assumed that all water is to be converted into hydrate, must

Forholdet mellom gass og vann i gasshydrat vil være bestemt av den såkalte pakningstettheten, a, som er et ut-trykk for antall volumenheter i standard kubikkmeter gass (Sm<3>) som inneholdes i 1 kubikkmeter (m<3>) gasshydrat. Pakningstettheten, a, vil i alminnelighet ligge på mellom 150og 180. Naturgass har en spesifikk vekt på ca. 0,735 kg pr. standard kubikkmeter (15°C og 1 atm.) og dette betyr da at gasshydrat i tørr tilstand vil inneholde mellom 110 (a=150) og 132 kg (a=180) pr. kubikkmeter gasshydratmasse. Nøyaktig verdi for mengde gass (i vektenheter) som bindes pr. kubikkmeter tørr gasshydratmasse, må i praksis fastlegges på grunn-lag av målinger av oppnådd pakningsgrad, a. Forholdet mellom massestrømmene av hydrat, vann og gass, gitt ved (4) , vil således være bestemt med ønskelig nøyaktighet når en av strømmene, f.eks. tilført mengde vann, er gitt. The ratio between gas and water in gas hydrate will be determined by the so-called packing density, a, which is an expression for the number of volume units in a standard cubic meter of gas (Sm<3>) contained in 1 cubic meter (m<3>) of gas hydrate. The packing density, a, will generally be between 150 and 180. Natural gas has a specific weight of approx. 0.735 kg per standard cubic meter (15°C and 1 atm.) and this then means that gas hydrate in a dry state will contain between 110 (a=150) and 132 kg (a=180) per cubic meters of gas hydrate mass. Exact value for the amount of gas (in weight units) that is bound per cubic meter of dry gas hydrate mass, must in practice be determined on the basis of measurements of the degree of packing achieved, a. The ratio between the mass flows of hydrate, water and gas, given by (4), will thus be determined with desirable accuracy when one of the flows, e.g. e.g. added amount of water is given.

Varmevekslingen med omgivelsene, qs, vil være avhengig av en rekke faktorer som anleggets størrelse, design og valg av materialer, og vil dermed måtte beregnes eller fastslås eksperimentelt i hvert enkelt tilfelle. The heat exchange with the surroundings, qs, will depend on a number of factors such as the facility's size, design and choice of materials, and will thus have to be calculated or determined experimentally in each individual case.

I mange anvendelser av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil temperaturforskjellen mellom omgivelsene og det indre av hydratgenereringsreaktoren være liten og følgelig vil også varmetransporten ut av eller inn i reaktoren, qa, være liten i forhold til andre ledd i varmebalansen, slik at man i innledende overslagsberegninger kan se bort fra dette bidraget. In many applications of the method according to the invention, the temperature difference between the surroundings and the interior of the hydrate generation reactor will be small and, consequently, the heat transport out of or into the reactor, qa, will also be small in relation to other parts of the heat balance, so that one can see in initial estimate calculations away from this contribution.

Driftstemperaturen, Td, vil i alminnelighet ligge noe under likevektstemperaturen, Th, for hydratdannelse/desinte-grering, eksempelvis 3-4°C lavere enn Th ved 60 bar. En kraftigere kjøling under hydratdannelsen vil naturligvis føre til en lavere driftstemperatur. Under selve hydratdannelsen bør selvsagt ikke driftstemperaturen senkes vesentlig lavere enn 0°C, for at man ikke skal få dannelse av is i stedet for hydrat på dette trinn i prosessen. Likevektstemperaturen for hydratdannelse/desintegrasjon kan finnes i litteraturen eller anslås ved beregning. The operating temperature, Td, will generally be somewhat below the equilibrium temperature, Th, for hydrate formation/disintegration, for example 3-4°C lower than Th at 60 bar. Stronger cooling during hydrate formation will naturally lead to a lower operating temperature. During the hydrate formation itself, the operating temperature should of course not be lowered significantly lower than 0°C, so that ice does not form instead of hydrate at this stage in the process. The equilibrium temperature for hydrate formation/disintegration can be found in the literature or estimated by calculation.

Opplysninger om dannelses-entalpi for gasshydrat av ulike hydratdannende gasser, kan likeledes finnes i litteraturen, eventuelt beregnes eller fastslås eksperimentelt. For mange formål er det tilstrekkelig å anslå dannelses-entalpien til ca. 95 kcal/kg. Information on the enthalpy of formation for gas hydrate of various hydrate-forming gases can also be found in the literature, possibly calculated or determined experimentally. For many purposes, it is sufficient to estimate the enthalpy of formation at approx. 95 kcal/kg.

De øvrige variabler i uttrykket (3) er enten konstanter (Cv etc.) eller temperaturverdier (Tv etc.) som er gitt ut fra forholdene eller som kan reguleres etter ønske. Den minimale tilførsel av kjølemedium kan dermed med ønskelig nøyaktighet bestemmes med utgangspunkt i relasjonen (3) . The other variables in expression (3) are either constants (Cv etc.) or temperature values (Tv etc.) which are given from the conditions or which can be regulated as desired. The minimum supply of cooling medium can thus be determined with desirable accuracy based on relation (3).

De dominerende størrelsene i relasjonen (3) vil i mange tilfeller være AHmhog Cm(Tm-Td) . Dersom Tv og Tg ligger noe under Td, er det grunn til å anta at bidragene fra vann- og gasstilførsel i stor grad vil oppveies av bidraget fra kjøl-ingen av dannet gasshydrat, mhCh(Th-Td) . The dominant quantities in relation (3) will in many cases be AHmhog Cm(Tm-Td) . If Tv and Tg are slightly below Td, there is reason to assume that the contributions from water and gas supply will be largely offset by the contribution from the cooling of formed gas hydrate, mhCh(Th-Td) .

I de tilfellene der disse forutsetningene innfris, kan dermed reaksjonen (3) forenkles til In those cases where these assumptions are fulfilled, the reaction (3) can thus be simplified to

Uttrykket (5) kan i disse tilfellene brukes til overslagsberegninger for forholdet mellom tilførsel av vann og kjølemedium ut fra kjølemediets spesifikke varmekapasitet, temperaturdifferansen mellom inngående og utgående kjøle-medium, Td - Tm, massebalansen (4) og sammensetningen av gasshydratmassen gitt ved pakningstettheten. Verdier for hydratdannelsesvarmen, AH, finnes i litteraturen. The expression (5) can in these cases be used for rough calculations for the ratio between the supply of water and cooling medium based on the specific heat capacity of the cooling medium, the temperature difference between incoming and outgoing cooling medium, Td - Tm, the mass balance (4) and the composition of the gas hydrate mass given by the packing density. Values for the heat of hydrate formation, AH, can be found in the literature.

Følgende eksempel illustrerer anvendelsen av uttrykket The following example illustrates the use of the expression

(5) for beregning av nødvendig tilførsel av et kjølemedium: Som kjølemedium anvendes en kondensatfraksjon med spesifikk varmekapasitet 1,58 kJ/°K kg. Kjølemediet tilføres hydratiseringssonen med en temperatur på -35°C. Driftstempe- råturen, Td, i hydratiseringssonen vil være ca. 10°C ved et trykk på 60 bar. Beregnet eller oppnådd pakningstetthet er175, hvilket innebærer at gasshydratmassen inneholder 175x0,735=129 kg gass pr. m<3>. (5) for calculating the required supply of a cooling medium: A condensate fraction with a specific heat capacity of 1.58 kJ/°K kg is used as cooling medium. The cooling medium is supplied to the hydration zone at a temperature of -35°C. The operating temperature, Td, in the hydration zone will be approx. 10°C at a pressure of 60 bar. The calculated or achieved packing density is 175, which means that the gas hydrate mass contains 175x0.735=129 kg of gas per m<3>.

Dannelses-entalpien for gasshydrat er som tidligere nevnt ca. 95 kcal/kg eller ca. 398 kJ/kg. Innsatt for AH etc. i (5) gir dette: As previously mentioned, the enthalpy of formation for gas hydrate is approx. 95 kcal/kg or approx. 398 kJ/kg. Substituted for AH etc. in (5) this gives:

for fremstilling av 1 m<3>(=940kg) gasshydrat. Gasshydratmassen vil inneholde 940-129 = 811 kg vann. Kondensat ved -35°C må derfor tilføres med en rate som overskrider 5262/811«6,5i forhold til vektmengde vann for at tørt hydrat skal fremstilles. for the production of 1 m<3> (=940 kg) of gas hydrate. The gas hydrate mass will contain 940-129 = 811 kg of water. Condensate at -35°C must therefore be supplied at a rate that exceeds 5262/811«6.5 in relation to the weight of water in order for dry hydrate to be produced.

Det har ikke tidligere vært erkjent hvor viktig det er at hydratet ikke inneholder fritt vann. Nettopp denne erkjen-nelse kan sies å være et hovedmoment ved foreliggende oppfinnelse. Foreliggende oppfinnelse, slik den fremgår av nedenstående patentkrav, omfatter fremgangsmåte for fremstilling av "tørt" hydrat, fremgangsmåte for fremstilling av et hen-siktsmessig, sammensatt hydrokarbonprodukt av det tørre hydratet, et anlegg for gjennomføring av denne fremgangsmåte samt selve produktet; og oppfinnelsen fører til alle de fordeler og innfrir alle de mål som er angitt i denne fremstilling. It has not previously been recognized how important it is that the hydrate does not contain free water. Precisely this recognition can be said to be a key aspect of the present invention. The present invention, as it appears from the patent claims below, includes a method for producing "dry" hydrate, a method for producing an appropriate, compound hydrocarbon product from the dry hydrate, a plant for carrying out this method as well as the product itself; and the invention leads to all the advantages and fulfills all the objectives set forth in this disclosure.

En foretrukken fremgangsmåte legger vekt på å benytte et første kjølemedium som ikke inneholder fritt vann, og fortrinnsvis et væskeformet hydrokarbon eller en væskeformet hydrokarbonblanding, til direkte nedkjøling, fortrinnsvis til en temperatur like over 0°C, under generer ingsprosessen, og deretter benytte et andre kjølemedium som heller ikke inneholder fritt vann, til ytterligere nedkjøling av produktet til en temperatur godt under 0°C. Det første og det andre kjølemedium kan være én og samme væske eller to forskjellige væsker. A preferred method emphasizes using a first coolant that does not contain free water, and preferably a liquid hydrocarbon or a liquid hydrocarbon mixture, for direct cooling, preferably to a temperature just above 0°C, during the generation process, and then using a second cooling medium that also does not contain free water, for further cooling of the product to a temperature well below 0°C. The first and the second cooling medium can be one and the same liquid or two different liquids.

For å gi en klarere forståelse av foreliggende oppfinnelse vises til nedenstående detaljerte beskrivelse av et utførelseseksempel av et anlegg for fremstilling av tørt gasshydrat, det vil si hydrat uten fritt, uomsatt vann og en omtale av selve produktet. Når anleggets virkemåte blir forklart, gir dette samtidig en beskrivelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. I denne forbindelse vises til de vedlagte tegninger, hvor: Fig. 1 viser en enkel prinsipputførelse av et anlegg i To provide a clearer understanding of the present invention, reference is made to the detailed description below of an embodiment of a plant for the production of dry gas hydrate, i.e. hydrate without free, unreacted water and a description of the product itself. When the system's operation is explained, this also provides a description of the method according to the invention. In this connection, reference is made to the attached drawings, where: Fig. 1 shows a simple principle design of a plant i

henhold til foreliggende oppfinnelse, according to the present invention,

fig. 2 viser en noe anderledes utførelse av anlegget i-følge foreliggende oppfinnelse, hvor hydratgenereringssonen er inndelt i to kamre i samme beholder, fig. 2 shows a somewhat different embodiment of the plant according to the present invention, where the hydrate generation zone is divided into two chambers in the same container,

og and

fig. 3 viser i noe mer detalj et realistisk anlegg med angivelse av endel spesifikasjoner, særlig av mengdeforhold. fig. 3 shows in somewhat more detail a realistic plant with an indication of final specifications, particularly of quantity ratios.

Det skal nevnes at det er benyttet de samme henvisnings-tall for alle figurer så langt dette er funnet hensikts-messig. Dessuten må nevnes at figurene ikke viser anleggene i detalj, men bare de deler av prosessen som er essensielle for å forstå foreliggende oppfinnelse, slik at tegningene ikke skal bli overlesset. Dessuten må nevnes at de ulike figurer og deler av disse ikke nødvendigvis er vist i samme måle-stokk. It should be mentioned that the same reference numbers have been used for all figures as far as this has been found appropriate. It must also be mentioned that the figures do not show the facilities in detail, but only those parts of the process which are essential for understanding the present invention, so that the drawings should not be overloaded. It must also be mentioned that the various figures and parts thereof are not necessarily shown to the same scale.

Det skal først gis en kort beskrivelse av hovedkompo-nentene som inngår i anlegget slik dette er vist på fig. 1. First, a brief description of the main components included in the system, as shown in fig. 1.

Anlegget omfatter en reaktorbeholder 2 med en tilfør-selskanal 5 for vann og to andre tilførselskanaler 7 og 15 for ett eller flere hydratdannende hydrokarboner. Som regel er disse hydrokarboner, i hvert fall delvis, i gassform. Alle tilførselskanaler er fortrinnsvis forsynt med nødvendige ventiler slik som 10 og styrings- eller reguleringsanordninger for disse, slik som 11. I nær tilknytning til reaktorbeholderen 2 finnes et utvendig temperatur-reguleringssystem som omfatter en varmeveksler 24 som er tilknyttet en kjøle-middelkilde 25, minst en tilførselskanal 13, 14 for et kjøle-middel, fortrinnsvis i flytende form, et uttak 20 for kjøle-middel fra reaktorbeholderen 2, samt nødvendige pumper, slik som 21, ventiler, slik som 18,19, og styrings- eller reguleringsanordninger for disse, slik som 20,21 og lignende konven sjonelle komponenter. Den del av anlegget som foreløpig er omtalt, betegnes tilsammen som hydratgenereringssonen 1. The plant comprises a reactor vessel 2 with a supply channel 5 for water and two other supply channels 7 and 15 for one or more hydrate-forming hydrocarbons. As a rule, these hydrocarbons are, at least partially, in gaseous form. All supply channels are preferably provided with necessary valves such as 10 and control or regulation devices for these, such as 11. In close connection to the reactor vessel 2 there is an external temperature control system comprising a heat exchanger 24 which is connected to a coolant source 25, at least a supply channel 13, 14 for a coolant, preferably in liquid form, an outlet 20 for coolant from the reactor container 2, as well as necessary pumps, such as 21, valves, such as 18, 19, and control or regulation devices for these , such as 20,21 and similar conventional components. The part of the facility that is currently discussed is collectively referred to as the hydrate generation zone 1.

Nedenfor hydratgenereringssonen 1 er det en kjølesone80som først og fremst omfatter en kjøletank 81 med inntak 8 for et mellomprodukt fremstilt i reaktorbeholderen 2, forsynt med en inntaksventil 9. Nederst er kjøletanken 81 forsynt med et utløp 90 for det ferdige hydrokarbonprodukt eller sluttprodukt. Dette uttaket 90 er forsynt med en egnet utløpsven-til 91. Below the hydrate generation zone 1 there is a cooling zone 80 which primarily comprises a cooling tank 81 with intake 8 for an intermediate product produced in the reactor vessel 2, provided with an intake valve 9. At the bottom, the cooling tank 81 is provided with an outlet 90 for the finished hydrocarbon product or final product. This outlet 90 is provided with a suitable outlet valve 91.

I nær tilknytning til kjøletanken 81 foreligger en ytterligere temperaturregulerende, utvendig anbragt sirkuler-ingssløyfe som omfatter en varmeveksler 87, som er tilknyttet en kjølemiddelkilde 79 (som eventuelt kan være den samme som ovenfor omtalte kjølemiddelkilde 25) , og som er forbundet med kjøletanken 81 via utløp 82, inntak 86, samt de nødvendige pumper 88 og ventiler 92, 93, 94, 95, 96. Kjølevæsken som benyttes, kan tilføres via inntaksledningene 16 og/eller 84. In close proximity to the cooling tank 81 there is a further temperature-regulating, externally placed circulation loop which comprises a heat exchanger 87, which is connected to a coolant source 79 (which may possibly be the same as the coolant source 25 mentioned above), and which is connected to the cooling tank 81 via outlet 82, inlet 86, as well as the necessary pumps 88 and valves 92, 93, 94, 95, 96. The coolant used can be supplied via the inlet lines 16 and/or 84.

Anlegget omfatter videre en lagringstank 51 som øverst er forsynt med et inntak 90 og nederst med et utløp 54.Lagringstanken 51 kan fortrinnsvis være forsynt med et meka-nisk røreverk 55 drevet av en motor 56, og kan dessuten være tilknyttet et utvendig temperaturreguleringssystem som på figuren bare er antydet ved hjelp av utløp 53 og inntak 52, idet det er underforstått at den substans som fjernes fra lagringstanken 51 via uttaket 53 kan sirkulere gjennom en ikke vist varmeveksler og returnere til lagringstanken 51 via inntaket 52 etter at riktig temperatur er oppnådd, i likhet med kjølesløyfene som er vist i forbindelse med hydratgenereringssonen 1 og kjølesonen 80. The facility further comprises a storage tank 51 which is provided with an inlet 90 at the top and an outlet 54 at the bottom. the figure is only indicated by means of outlet 53 and inlet 52, it being understood that the substance removed from the storage tank 51 via the outlet 53 can circulate through a heat exchanger not shown and return to the storage tank 51 via the inlet 52 after the correct temperature has been achieved, like the cooling loops shown in connection with the hydrate generation zone 1 and the cooling zone 80.

For oversiktens skyld vil prosessen nedenfor deles opp i to trinn: For the sake of clarity, the process below will be divided into two steps:

TRINN a: HYDRATGENERERING STEP a: HYDRATE GENERATION

I anlegget ifølge fig. 1 føres vann (ved 5) og gass eller annet hydratdannende, hydrokarbonholdig fluid (ved 7) til reaktorbeholderen 2 under slike trykk- og temperaturbetingelser at hydrat 12 dannes, men som nevnt slik at det ikke er vannoverskudd i beholderen. Dette kan f.eks. sikres ved at det benyttes en regulerings-sløyfe idet en detektor ved bunnen av beholderen avgir styringssignal så snart spor av vann opptrer der, og et slikt styringssignal kan kobles tilbake til styrings-enhetene 11 som påvirker ventilene 10. Eller det kan være forutbestemt kriterier for innstilling av de ulike ventiler slik at vann aldri vil opptre ved beholderens bunn. Et første, avkjølt, væskeformet kjølemedium, som ikke inneholder vann, f.eks. kondensat av naturgasser, tilføres reaktorbeholderen 2 i en styrt mengde og ved en styrt temperatur, ved sløyfene 16, 24, 13, 14 slik at temperaturen i reaktorbeholderen 2 holdes innenfor det hydratdannende område sett i relasjon til trykket som foreligger i reaktorbeholderen. Mengdeforholdet mellom tilført vann ved 5; det avkjølte første kjølemedium som tilføres, og gassen som tilføres ved 7, reguleres eller styres, som allerede antydet, slik at alt vann som tilføres reaktorbeholderen 2 omdannes til hydrat. Det første kjølemediet som oppvarmes gjennom hydratdannelsen eller i hvert fall en del av dette, skilles om nødven-dig, f.eks. ved filtrering, ut fra det dannede hydrat (eller behandles eventuelt sammen med hydratet), ledes ut av reaktorbeholderen 2 ved 20 og avkjøles i den ut-vendige varmeveksler 24, hvorpå dette første kjølemediet resirkuleres via forbindelsene 13 og 14 tilbake til reaktorbeholderen 2 for ytterligere nedkjøling av innholdet av reaktorbeholderen fortrinnsvis ved direkte kontakt med produktet deri. Hydratet 12 vil allerede på dette stadium i prosessen foreligge som en partikkelformet blanding eller suspensjon av "tørt" hydrat, det vil si hydrat uten forekommende fritt vann, og det nevnte første kjølemedium som altså heller ikke omfatter vann. Temperaturen på denne blandingen eller dette mellomprodukt, ligger et sted mellom temperaturen til det avkjølte første kjølemediet og temperaturgrensen eller likevektsgrensen for hydratdannelse ved det aktuelle driftstrykk som råder i reaktorbeholderen 2. Nor-malt vil trykket under hydratgenereringsprosessen være høyt, f.eks. 60 bar. Og alle tanker, rør og styrings-komponenter må selvsagt være dimensjonert for å tåle slike trykk. In the plant according to fig. 1, water (at 5) and gas or other hydrate-forming, hydrocarbon-containing fluid (at 7) are fed to the reactor vessel 2 under such pressure and temperature conditions that hydrate 12 is formed, but as mentioned so that there is no excess water in the vessel. This can e.g. is ensured by using a control loop in that a detector at the bottom of the container emits a control signal as soon as traces of water appear there, and such a control signal can be connected back to the control units 11 which affect the valves 10. Or there can be predetermined criteria for setting the various valves so that water will never appear at the bottom of the container. A first, cooled, liquid cooling medium, which does not contain water, e.g. condensate of natural gases, is supplied to the reactor vessel 2 in a controlled amount and at a controlled temperature, by the loops 16, 24, 13, 14 so that the temperature in the reactor vessel 2 is kept within the hydrate-forming area seen in relation to the pressure present in the reactor vessel. The quantity ratio between added water at 5; the cooled first coolant which is supplied, and the gas which is supplied at 7, is regulated or controlled, as already indicated, so that all the water which is supplied to the reactor vessel 2 is converted into hydrate. The first coolant that is heated through the hydrate formation or at least part of it is separated if necessary, e.g. by filtration, from the formed hydrate (or optionally treated together with the hydrate), is led out of the reactor vessel 2 at 20 and cooled in the external heat exchanger 24, after which this first coolant is recycled via the connections 13 and 14 back to the reactor vessel 2 for further cooling of the contents of the reactor vessel, preferably by direct contact with the product therein. The hydrate 12 will already at this stage in the process be present as a particulate mixture or suspension of "dry" hydrate, that is to say hydrate without any free water present, and the aforementioned first cooling medium which therefore also does not include water. The temperature of this mixture or intermediate product lies somewhere between the temperature of the cooled first coolant and the temperature limit or the equilibrium limit for hydrate formation at the relevant operating pressure prevailing in the reactor vessel 2. Normally, the pressure during the hydrate generation process will be high, e.g. 60 bar. And all tanks, pipes and control components must of course be sized to withstand such pressures.

TRINN b: HYDRATKJØLING STEP b: HYDRATE COOLING

Når mellomproduktet er blitt overført til kjøletanken 80 via forbindelsen 8 og den styrbare ventilen 9, foretas en videre nedkjøling ved hjelp av en utvendig kjøle-sløyfe 82,88,85,87,86,96 for et andre kjølemedium. Det første kjølemedium i mellomproduktet som er dannet i trinn a, skiftes ut, helt eller delvis, med et andre enda kaldere andre kjølemedium. Det andre, kaldere kjølemedium har fortrinnsvis en slik temperatur og tilføres i en slik mengde at hydratet vil holde seg stabilt helt ned til atmosfæretrykk, det vil si ca. 1 bar a. Dermed oppnås et andre mellomprodukt, som omfatter tørt gasshydrat i partikkelform og avkjølt, vannfritt kjølemedium (eventuelt en blanding av det første og det andre kjølemedium), overføres via forbindelsen 90 og ventilen 91 til lagringstanken 51 og lagres nedkjølt, fortrinnsvis ved atmosfæretrykk. Mengdeforholdet mellom dette kjølemediet og partikkelformet - hydrat holdes lavt, dog ikke lavere enn at en viss andel av kjølemediet lar seg fjerne fra dette andre mellomprodukt for sirkulasjon og kjøling. Dette er på fig. 1 antydet ved at lagringsbeholder 51 mottar det andre mellomprodukt via forbindelsen 90 og ventilen 91, mens deler av det andre kjølemediet kan resirkuleres og temperaturstyres via utløp 53, inntak 52 og en ikke vist varmeveksler. Det andre kjølemediet kan eventuelt ha samme eller en likeartet sammensetning som det første kjølemediet, slik at bare temperaturene adskiller disse to medier. Men de to kjølemediene kan også ha forskjel-lig sammensetning. Særlig skal nevnes at ett eller begge medier kan omfatte hydratdannende komponenter. When the intermediate product has been transferred to the cooling tank 80 via the connection 8 and the controllable valve 9, further cooling is carried out by means of an external cooling loop 82,88,85,87,86,96 for a second cooling medium. The first cooling medium in the intermediate product formed in step a is replaced, in whole or in part, with a second even colder second cooling medium. The second, colder cooling medium preferably has such a temperature and is supplied in such a quantity that the hydrate will remain stable all the way down to atmospheric pressure, i.e. approx. 1 bar a. A second intermediate product is thus obtained, which comprises dry gas hydrate in particulate form and cooled, anhydrous coolant (possibly a mixture of the first and the second coolant), is transferred via the connection 90 and the valve 91 to the storage tank 51 and stored cooled, preferably at atmospheric pressure. The quantity ratio between this coolant and particulate hydrate is kept low, but not lower than that a certain proportion of the coolant can be removed from this other intermediate product for circulation and cooling. This is in fig. 1 indicated in that storage container 51 receives the second intermediate product via connection 90 and valve 91, while parts of the second coolant can be recycled and temperature controlled via outlet 53, intake 52 and a heat exchanger not shown. The second coolant may optionally have the same or a similar composition as the first coolant, so that only the temperatures separate these two media. But the two refrigerants can also have different compositions. In particular, it should be mentioned that one or both media may include hydrate-forming components.

Prosessen som er omtalt svært kortfattet ovenfor, vil nedenfor bli forklart mer detaljert med utgangspunkt i to utføringsformer, vist henholdsvis i fig. l og fig. 2. The process, which is discussed very briefly above, will be explained below in more detail based on two embodiments, shown respectively in fig. 1 and fig. 2.

Ved et enkelt produksjonsanlegg kan det benyttes hoved-komponenter som alle er vist i fig. 1, nemlig reaktorbeholderen 2, kjøletanken 80 og lagertanken 51. In the case of a single production facility, main components can be used, all of which are shown in fig. 1, namely the reactor vessel 2, the cooling tank 80 and the storage tank 51.

Hydratdannende hydrokarbon (fortrinnsvis hovedsakelig i gassform) føres inn i reaktorbeholderen 2 gjennom ledningen 7, mens vann tilfores gjennom ledning 5. Mengden av vann som tilfores styres, og begrenses i avhengighet av andre para-metre slik som trykk og temperatur; slik at fortrinnsvis alt tilført vann omdannes til hydrat i reaktorbeholderen2. I denne forbindelse vises til likevektbetingelsene i formlene 3 og 4 ovenfor. Hydratet dannes, dersom vannet forstøves inn gjennom dysene 6, som små, krystallinske partikler som daler ned i beholderen 2, lik snøfnugg. Bort-transportering av varme-energi som frigjøres under hydratdannelsen, skjer ved direkte innsprøyting av det første kjølemedium, fortrinnsvis kondensat, som i kald tilstand tilføres gjennom en ledning 13 og fortrinnsvis også gjennom en sprededyse 17 i reaktorbeholderen 2, eventuelt også gjennom en ledning 14, som munner ut nær bunnen av reaktorbeholderen 2. Det kan nevnes at gass og vann kan føres sammen på en annen måte, idet små gass-bobler kan bobles opp gjennom et vannbad. Det essensielle er at vann og gass står i direkte kontakt med hverandre, har stor felles overflate og gis lang reaksjonstid. I begge disse eksempler er derfor høyden på beholderen 2 viktig. Jo høyere beholder, jo lenger reaksjonstid kan oppnås. Hydrate-forming hydrocarbon (preferably mainly in gaseous form) is fed into the reactor vessel 2 through line 7, while water is supplied through line 5. The amount of water supplied is controlled and limited depending on other parameters such as pressure and temperature; so that preferably all added water is converted to hydrate in the reactor vessel2. In this connection, reference is made to the equilibrium conditions in formulas 3 and 4 above. The hydrate is formed, if the water is sprayed in through the nozzles 6, as small, crystalline particles that fall into the container 2, similar to snowflakes. Away transport of heat energy that is released during the hydrate formation takes place by direct injection of the first cooling medium, preferably condensate, which in a cold state is supplied through a line 13 and preferably also through a spreading nozzle 17 in the reactor vessel 2, optionally also through a line 14 , which opens out near the bottom of the reactor container 2. It can be mentioned that gas and water can be brought together in another way, as small gas bubbles can be bubbled up through a water bath. The essential thing is that water and gas are in direct contact with each other, have a large common surface and are given a long reaction time. In both of these examples, the height of the container 2 is therefore important. The higher the container, the longer the reaction time can be achieved.

Oppvarmet kjølemedium dreneres eller trekkes ut av reaktorbeholderen 2 gjennom et rør 20, og kjøles i en varmeveksler 24 før det returneres til reaktorbeholderen 2 via rørene 13 og/eller 14. Det første kjølemedium som tilføres reaktorbeholderen 2, kan, om ønsket, inneholde en fraksjon lette hydrokarboner som sammen med den tilførte gass kan omsettes til hydrat når det kommer i kontakt med vann. Heated coolant is drained or extracted from the reactor vessel 2 through a pipe 20, and is cooled in a heat exchanger 24 before being returned to the reactor vessel 2 via the pipes 13 and/or 14. The first coolant that is supplied to the reactor vessel 2 can, if desired, contain a fraction light hydrocarbons which, together with the added gas, can be converted to hydrate when it comes into contact with water.

Det dannes dermed en suspensjon eller "slurry" av hydrat og et flytende første kjølemedium ved bunnen av reaktorbeholderen 2. Blandingen vil ha en relativt høy temperatur, f.eks. 10-15°C, men vil ikke inneholde fritt, uomsatt vann. At denne blanding, som kan betegnes som et første mellomprodukt, ikke inneholder noe fritt vann, sikres både ved at tilført vannmengde styres og/eller begrenses som forklart, og eventuelt også ved at det tilførte første kjølemediet inneholder noen hydratdannende komponenter som vil sørge for at eventuelt forekommende små restmengder fritt vann også omsettes til hydrat. A suspension or "slurry" of hydrate and a liquid first cooling medium is thus formed at the bottom of the reactor container 2. The mixture will have a relatively high temperature, e.g. 10-15°C, but will not contain free, unreacted water. That this mixture, which can be described as a first intermediate product, does not contain any free water is ensured both by the amount of added water being controlled and/or limited as explained, and possibly also by the added first coolant containing some hydrate-forming components which will ensure that possibly occurring small residual amounts of free water are also converted to hydrate.

Etter at ønsket mengde av dette mellomprodukt er dannet 1 reaktorbeholderen 2, ledes et volum av mellomproduktet ut via røret 8 og ventilen 9 til en kjølebeholder 81 i kjøle-sonen 80. Mellomproduktets innhold av det oppvarmede, første Icjølemedium erstattes helt eller delvis av et andre, sterkt nedkjølt kjølemedium, og dette kalde andre, kjølemediet til-føres kjøletanken 81, (ved en temperatur på f.eks. -10 til - 2 0°C eventuelt enda lavere), gjennom en ledning 86 og ventilen 96. Rester av det relativt varme første kjølemedium 102, vil ved fortrengning erstattes av det andre, kalde Icjølemedium og returneres til reaktorkretsløpet 1 via rør og ventiler 92, 82, 93 og 83. After the desired amount of this intermediate product has been formed in the reactor container 2, a volume of the intermediate product is led out via the pipe 8 and the valve 9 to a cooling container 81 in the cooling zone 80. The intermediate product's content of the heated, first cooling medium is completely or partially replaced by a second , strongly cooled coolant, and this cold second coolant is supplied to the cooling tank 81, (at a temperature of e.g. -10 to -20°C, possibly even lower), through a line 86 and the valve 96. Remains of the relatively warm first cooling medium 102, will be replaced by the second, cold cooling medium when displaced and returned to the reactor circuit 1 via pipes and valves 92, 82, 93 and 83.

Etter nedkjøling av mellomproduktet i kjølesonen 80, ledes det via et rør 90 og en ventil 91 til en lagertank 51After cooling the intermediate product in the cooling zone 80, it is led via a pipe 90 and a valve 91 to a storage tank 51

hvor produktet (som nå betegnes som sluttproduktet når stabil slutt-temperatur er nådd) fortrinnsvis lagres ved en temperatur som medfører at sluttproduktet er stabilt ved atmosfæretrykk, og ved en spesifisert temperatur f.eks. -10°C eller lavere, helt ned til -40°C. where the product (which is now referred to as the final product when a stable final temperature has been reached) is preferably stored at a temperature which means that the final product is stable at atmospheric pressure, and at a specified temperature e.g. -10°C or lower, all the way down to -40°C.

For å unngå store trykkpulser i det øvrige prosess-anlegg, bør ledningene til og fra kjøletanken 81, som er det første sted hvor et lavere trykk foreligger, utstyres med ventiler 92, 96 som kan stenges når ventilen 91 åpnes. To avoid large pressure pulses in the rest of the process plant, the lines to and from the cooling tank 81, which is the first place where a lower pressure exists, should be equipped with valves 92, 96 which can be closed when the valve 91 is opened.

En noe anderledes utførelse av foreliggende oppfinnelse er vist i fig. 2. Fremgangsmåten som følges blir her likevel i grove trekk den samme som allerede forklart, men anlegget blir noe enklere i utførelsen. I anlegget ifølge fig. 2 utføres både fremstilling og kjøling av hydratsuspensjonen i én og samme beholder 2'. En innsnevring 3 5 sørger, sammen med en tilstrekkelig tilførsel av et kaldt andre kjølemedium, for at den nedre del (kjølesonen 80) av reaktorbeholderen 2' hele tiden holdes fylt av et kaldt andre mellomprodukt. Et sluse-arrangement 60 sørger fortrinnsvis for at overføringen av hydratblanding fra høytrykksonen 1 (øverst i reaktorbeholderen 2') til lavtrykksonen i lagertanken 51 kan foregå uten nevneverdig generering og forplantning av trykkpulser i anlegget. Det skal bemerkes at det andre, kalde kjølemedium kan tilføres slusevolumet 65 gjennom ledningen 68 fra et lavtrykks-reservoar, ledes ut av slusevolumet 65 gjennom ledningen 69 og føres derfra f.eks. inn i kjølekretsløpet for nedre del, det vil si kjølesonen 80, av beholderen 2', via ledningen 84. A somewhat different embodiment of the present invention is shown in fig. 2. The procedure that is followed here is roughly the same as already explained, but the installation is somewhat simpler in execution. In the plant according to fig. 2, both production and cooling of the hydrate suspension are carried out in one and the same container 2'. A narrowing 3 5 ensures, together with a sufficient supply of a cold second cooling medium, that the lower part (cooling zone 80) of the reactor container 2' is constantly kept filled with a cold second intermediate product. A sluice arrangement 60 preferably ensures that the transfer of hydrate mixture from the high-pressure zone 1 (at the top of the reactor vessel 2') to the low-pressure zone in the storage tank 51 can take place without significant generation and propagation of pressure pulses in the plant. It should be noted that the second, cold cooling medium can be supplied to the lock volume 65 through the line 68 from a low-pressure reservoir, led out of the lock volume 65 through the line 69 and led from there e.g. into the cooling circuit for the lower part, i.e. the cooling zone 80, of the container 2', via the line 84.

Reaktorbeholderen 2' samt tankene 81 og 51 kan med fordel ha vegger som er termisk isolert på i og for seg kjent måte. The reactor container 2' as well as the tanks 81 and 51 can advantageously have walls that are thermally insulated in a manner known per se.

Reaktorbeholderen 2' kan med fordel være forsynt med vanndetektorer nær bunn-nivået, for deteksjon av ansamlinger av vann, eventuelt være forsynt med et observasjonsglass for visuell observasjon av utfelling eller bunnfelling av vann. Slike detektorer kan være innrettet til å avgi signal for styring av ventiler for tilførsel av vann og/eller avkjølt hydrokarbonmedium, slik at betingelsene for fremstilling av vannfritt hydrat opprettholdes eller gjenopprettes. Eventuelt kan en operatør foreta de nødvendige korreksjoner av strøm-ningsratene etter indikasjon på forekomster av uomsatt vann ved bunnen av reaktorbeholderen2'. The reactor container 2' can advantageously be provided with water detectors near the bottom level, for detection of accumulations of water, possibly be provided with an observation glass for visual observation of precipitation or sedimentation of water. Such detectors can be arranged to emit a signal for controlling valves for the supply of water and/or cooled hydrocarbon medium, so that the conditions for the production of anhydrous hydrate are maintained or restored. If necessary, an operator can make the necessary corrections to the flow rates after indicating occurrences of unreacted water at the bottom of the reactor vessel2'.

Inerte gasskomponenter, det vil si gasskomponenter som ikke lar seg omdanne til hydrat under de aktuelle prosess-betingelser, såsom nitrogen, oksygen, edelgasser, hydrogen og lignende, bør tas ut av reaktorbeholderen 2 eller 2', f. eks. kan en mindre gass-strøm tas ut ved toppen 3 av reaktorbeholderen 2 gjennom et utløpsrør 22, fortrinnsvis anbragt helt øverst i reaktorbeholderen 2 eller 2'. Inert gas components, i.e. gas components that cannot be converted into hydrate under the relevant process conditions, such as nitrogen, oxygen, noble gases, hydrogen and the like, should be removed from the reactor vessel 2 or 2', e.g. a smaller gas stream can be taken out at the top 3 of the reactor vessel 2 through an outlet pipe 22, preferably located at the very top of the reactor vessel 2 or 2'.

Rørene 5 for vanntilførsel og 13, 14 for kondensat/- kjølemedium, bør utstyres med strømningsregulatorer, f.eks. justerbare ventiler 10 eller pumper med justerbare strøm-ningsrater, og tilhørende styre-enheter 11; slik at disse strømmene kan styres slik at man oppnår hensiktsmessige mengdeforhold mellom vanntilførsel og hydrokarbontilførsel, fortrinnsvis i henhold til tidligere angitte varmebalanse. Pipes 5 for water supply and 13, 14 for condensate/coolant should be fitted with flow regulators, e.g. adjustable valves 10 or pumps with adjustable flow rates, and associated control units 11; so that these flows can be controlled so as to achieve appropriate quantity ratios between water supply and hydrocarbon supply, preferably in accordance with the previously indicated heat balance.

Kjøletanken 81 kan med fordel utstyres med et termometer eller en annen temperaturføler 99som avgir et signal om temperaturen i suspensjonen eller blandingen av hydrat og hydrokarboner som finnes i tanken, samt eventuelle trykksen-sorer for avføling av trykket, slik at de utledede signalene kan påvirke styringen av fylling/kjøling og/eller tømming av kjøletanken 81 og eventuelt andre prosesstrinn. I grove trekk kan det antydes at temperaturen i hydratgenereringssonen er ca. 2-4 °C under likevekt st emperatur en for hydratgenereringen ved det rådende trykk, som her er relativt høyt, f.eks. 10-40bar. Temperaturen i kjølesonen 80 kan være ca. -10°c eller lavere, og trykket samme sted f.eks. 1 bar. I lagringstanken kan temperaturen være enda lavere, f.eks. ned til -35°C og trykket kan da være lik omgivelsestrykket. The cooling tank 81 can advantageously be equipped with a thermometer or another temperature sensor 99 which emits a signal about the temperature of the suspension or the mixture of hydrate and hydrocarbons found in the tank, as well as any pressure sensors for sensing the pressure, so that the derived signals can influence the control of filling/cooling and/or emptying the cooling tank 81 and possibly other process steps. Roughly speaking, it can be suggested that the temperature in the hydrate generation zone is approx. 2-4 °C below the equilibrium st emperature for the hydrate generation at the prevailing pressure, which here is relatively high, e.g. 10-40 bar. The temperature in the cooling zone 80 can be approx. -10°c or lower, and the pressure in the same place, e.g. 1 bar. In the storage tank, the temperature can be even lower, e.g. down to -35°C and the pressure can then be equal to the ambient pressure.

I den beskrivelse som er gitt ovenfor, er bare de helt nødvendige komponenter nevnt og mengdeforholdene er ikke nøye presisert. In the description given above, only the absolutely necessary components are mentioned and the quantities are not precisely specified.

Nedenfor følger, under henvisning til fig. 3, en mer nøyaktig og fullstendig beskrivelse av et komplett anlegg for kjøling av gasshydrat med resirkulert kondensat. I forbindelse med den nedenstående beskrivelse er det tatt med en del spesifiserte tallverdier i form av beregningseksempler, som bare må betraktes som omtrentlige verdier, uten begrensende virkning på oppfinnelsens utførelse. Below follows, with reference to fig. 3, a more accurate and complete description of a complete plant for cooling gas hydrate with recycled condensate. In connection with the following description, a number of specified numerical values have been included in the form of calculation examples, which must only be regarded as approximate values, without limiting effect on the execution of the invention.

I den her viste hydratiseringsprosess brukes ferskvann som hydratbasis, og resirkulert kondensat som kjølemedium. Såvel hydratdannelse som produktuttak foregår kontinuerlig. In the hydration process shown here, fresh water is used as the hydrate base, and recycled condensate as the cooling medium. Both hydrate formation and product extraction take place continuously.

Ferskvannet kan dannes ved avsalting av sjøvann i en ferskvannsgenerator 105. Selve ferskvannsgeneratoren 105 består av én eller flere sjøvannspumper og batterier av semipermeable membraner, hvor avsaltingen foregår. Sjøvannet pumpes opp til 60 bar før føding til membranene. Ferskvannet kommer ut ved 15 bar a. The fresh water can be produced by desalination of sea water in a fresh water generator 105. The fresh water generator 105 itself consists of one or more sea water pumps and batteries of semipermeable membranes, where the desalination takes place. The seawater is pumped up to 60 bar before being fed to the membranes. The fresh water comes out at 15 bar a.

Hydratvannet fødes sammen med nedkjølt og resirkulerende kondensat ved 0°C til flere beholdere 2 som er antatt koblet 1 parallell (bare én er vist), hvor disse fødestrømmene spres jevnt utover hele volumet og kommer i kontakt med naturgass-føden som tilføres via ledningen 7, ved hjelp av dyser 6 in-stallert i taket og på sylinderveggene. Hydratdannelsen finner sted ved 60 bar a og en suspensjon eller slurry av hydrat og kondensat legger seg på bunnen av reaktorbeholderne 2 hvor temperaturen er 15°C, som her er likevektstemperaturen. Naturgassmengden som fødes til reaktorene via inntaks-røret 7 er anslått til 700.000 m<3>/døgn. The water of hydration is fed together with cooled and recirculating condensate at 0°C to several containers 2 which are assumed to be connected 1 in parallel (only one is shown), where these feed streams are spread evenly over the entire volume and come into contact with the natural gas feed which is supplied via the line 7 , using nozzles 6 installed in the ceiling and on the cylinder walls. The hydrate formation takes place at 60 bar a and a suspension or slurry of hydrate and condensate settles on the bottom of the reactor containers 2 where the temperature is 15°C, which here is the equilibrium temperature. The amount of natural gas fed to the reactors via the intake pipe 7 is estimated at 700,000 m<3>/day.

Kondensatet, som tar opp varme-energi frigjort under hydratiseringsprosessen, tappes ut av reaktorene 2, kjøles ned fra +13°-0°C i resirkulasjonskjøleren 24, som f.eks. er tilknyttet en propankjølekrets 25, og resirkuleres tilbake til reaktorene 2. Mengden av hydratiseringsvarme som nåfjernes, vil være ca. 21 MW. Resirkulasjonssløyfen drives av en resirkulasjonspumpe 21 for kondensat. The condensate, which absorbs heat energy released during the hydration process, is drained from the reactors 2, cooled from +13°-0°C in the recirculation cooler 24, which e.g. is connected to a propane cooling circuit 25, and is recycled back to the reactors 2. The amount of heat of hydration that is now removed will be approx. 21 MW. The recirculation loop is driven by a recirculation pump 21 for condensate.

Hydratsuspensjonen 100 som representerer et mellomprodukt, tas ut i bunnen av reaktoren(e) 2 og sendes til en kjøletank 81, hvor hydratsuspens jonen 100 kjoles ned til -2 0°C. Denne nedkjølingen drives av en kald kondensatkrets 87 , knyttet til kjøletanken 81, hvor filtrert kondensat levert fra kjøletanken ved -20°C kjøles ned til -30°C i kondensat-sirkulasjons-kjøleren 87, og returneres til kjøle-tanken 81. I kjøleren 87 skjer nedkjølingen ved fordampning av propan ved -40°C. Propanstrømmen er tilknyttet en propan-kjølekrets 79, som består av en kjølekrets-kompressor og en propankondensator som kan være sjøvannsbasert. Denne kjøle-kretsen 79 kan eventuelt levere kulde, det vil si nedkjølt propan, til både resirkulasjonskjøleren 24 og kondensatkjoler en 87. The hydrate suspension 100, which represents an intermediate product, is taken out at the bottom of the reactor(s) 2 and sent to a cooling tank 81, where the hydrate suspension 100 is cooled down to -20°C. This cooling is driven by a cold condensate circuit 87, connected to the cooling tank 81, where filtered condensate delivered from the cooling tank at -20°C is cooled to -30°C in the condensate circulation cooler 87, and returned to the cooling tank 81. In the cooler 87 the cooling takes place by evaporation of propane at -40°C. The propane stream is connected to a propane cooling circuit 79, which consists of a cooling circuit compressor and a propane condenser which may be seawater based. This cooling circuit 79 can optionally deliver cold, that is, cooled propane, to both the recirculation cooler 24 and condensate cooler 87.

Den nedkjølte suspensjon fra kjøletanken 81 fødes til en hydrat/kondensatseparator 111, hvor sluttproduktet skilles ut i form av en hydratpasta som omfatter ca. 20 volum-% kondensat og ca. 80 volum-% hydrat, og lagres ved atmosfærisk trykk. Utskilt kondensat (ved 111) blandes sammen med påfyll-ingskondensat fra et kondensatlager 106 og med resirkulerende kondensat i kjølesløyfen 2, 24 for reaktorbeholderen, og fødes sammen til resirkulasjonskjøleren 24. The cooled suspension from the cooling tank 81 is fed to a hydrate/condensate separator 111, where the end product is separated in the form of a hydrate paste comprising approx. 20 volume-% condensate and approx. 80 volume-% hydrate, and stored at atmospheric pressure. Separated condensate (at 111) is mixed with top-up condensate from a condensate storage 106 and with recirculating condensate in the cooling loop 2, 24 for the reactor vessel, and fed together to the recirculation cooler 24.

Det viste anlegg omfatter dessuten følgende komponenter som behandler de nedenfor angitte stoffer ved de opplistede betingelser: The plant shown also includes the following components that treat the substances listed below under the conditions listed:

sjøvannsinntak (ved 5) 913 m3/t seawater intake (at 5) 913 m3/h

gassinntak (ved 7) 700.000 Sm<3>/d gas intake (at 7) 700,000 Sm<3>/d

hydratgenerator (2A) 60 bar, 13°C hydrate generator (2A) 60 bar, 13°C

uttak for sjøvann (fra 2A) 1098 m<3>/t outlet for sea water (from 2A) 1098 m<3>/h

slurryventil (fra 2A') 673 m<3>/t, 0°C, 15 bar kjøletank (81) 15 bar slurry valve (from 2A') 673 m<3>/h, 0°C, 15 bar cooling tank (81) 15 bar

sirkulasjonspumpe (for 87) 274 kW circulation pump (for 87) 274 kW

kondensatkjoler (87) 5350 kW, -20°C til -30°C condensate skirts (87) 5350 kW, -20°C to -30°C

Det første mellomproduktet består av hydratpartikler uten forekomster av fritt, uomsatt vann, suspendert i et første kjølemedium/bærevæske som f.eks. utgjøres av et kondensat med spor av hydratdannende hydrokarboner. Mengden av hydrat kan her f .eks. være ca. 50% av det totale volum til mellomproduktet. Mellomproduktet er derfor gjerne lawiskøst. Sluttproduktet omfatter likeledes hydratpartikler. Disse partiklene er fortsatt suspendert i en bærevæske eller et andre kjølemedium. Det må bemerkes at det andre hydrokarbonmedium ikke inneholder nevneverdige deler av hydratdannende hydrokarboner, heller ikke stoffer som lett utskilles som voks eller andre flytende eller faste komponenter og selvsagt ikke fritt vann. Endelig må nevnes at mengden av hydrokarbonmediet i forhold til mengden hydrat, fortrinnsvis er mindre i sluttproduktet enn i mellomproduktet, f.eks. ca. 2 0 volum-%, slik at sluttproduktet nærmest er pastaformet. Imidlertid er søknaden ikke begrenset til disse volumforhold. Og et foretrukket volumforhold kan være 70 volum-% hydrat og 3 0 volum-% faststoffer. The first intermediate product consists of hydrate particles without deposits of free, unreacted water, suspended in a first cooling medium/carrier such as e.g. consists of a condensate with traces of hydrate-forming hydrocarbons. The amount of hydrate can here e.g. be approx. 50% of the total volume of the intermediate product. The intermediate product is therefore often low-viscous. The end product also includes hydrate particles. These particles are still suspended in a carrier liquid or other cooling medium. It must be noted that the second hydrocarbon medium does not contain appreciable parts of hydrate-forming hydrocarbons, nor substances that are easily excreted as wax or other liquid or solid components and, of course, no free water. Finally, it must be mentioned that the amount of the hydrocarbon medium in relation to the amount of hydrate is preferably smaller in the final product than in the intermediate product, e.g. about. 20% by volume, so that the final product is almost paste-shaped. However, the application is not limited to these volume ratios. And a preferred volume ratio can be 70% by volume hydrate and 30% by volume solids.

Ved bruk og lagring kan hydrokarbonproduktet være relativt fast og pastaformet og kan endog kompakteres for å oppnå øket energi-innhold pr. volumenhet. During use and storage, the hydrocarbon product can be relatively solid and paste-like and can even be compacted to achieve increased energy content per volume unit.

Ved transport kan produktet eventuelt uttynnes ved tilsetning av mer av det andre kjølemedium og kan da bli enda enklere å håndtere med pumper og lignende. During transport, the product can possibly be diluted by adding more of the other cooling medium and can then be even easier to handle with pumps and the like.

Anlegget kan forøvrig bygges opp på flere ulike måter. Det kan f .eks. omfatte bare én reaktorbeholder som kan arbeide satsvis selv om det for store anlegg foretrekkes at det benyttes to eller flere reaktorbeholdere 2 som er koblet i parallell og til enhver tid arbeider i ulike stadier i prosessen. Ved et anlegg med flere, parallellarbeidende reak-tortanker kan én felles eller flere separate, parallelle kjøletanker 81 benyttes selv om det er mest naturlig å la alle generatorene levere til en felles lagringstank 51. Sammensetningen av de ulike kjølemedier kan også være iden-tisk slik at bare temperaturen adskiller disse medier, selv om det foretrekkes at bare det første kjølemediet omfatter hydratdannende komponenter mens det andre kjølemediet fortrinnsvis er helt fritt for hydratdannende komponenter. Forøvrig kan alle kjølekretser som er beskrevet erstattes av tilsvarende konvensjonelle kjølekretser av andre typer. Incidentally, the facility can be built up in several different ways. It can e.g. include only one reactor vessel which can work in batches, although for large plants it is preferred that two or more reactor vessels 2 are used which are connected in parallel and at all times work in different stages of the process. In the case of a plant with several, parallel-working reactor tanks, one common or several separate, parallel cooling tanks 81 can be used, although it is most natural to let all the generators deliver to a common storage tank 51. The composition of the various cooling media can also be identical as follows that only the temperature separates these media, although it is preferred that only the first cooling medium comprises hydrate-forming components while the second cooling medium is preferably completely free of hydrate-forming components. Incidentally, all cooling circuits described can be replaced by corresponding conventional cooling circuits of other types.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et hydrokarbonholdig produkt, som omfatter et hydrat av minst ett hydratdannende hydrokarbon, hvor de hydratdannende hydrokarboner og vann bringes sammen i en hydratgenereringssone (1) under hydratdannende trykk- og temperaturbetingelser;karakterisert vedat den varme-energi som frigjøres under hydratdannelsen fjernes ved hjelp av et første, væskeformet og vannfritt kjølemedium som bringes til å strømme gjennom hydratgenereringssonen (1) i slike mengder og med en første temperatur Tl som er så lav at hydrat dannes, men som ikke er lavere enn at det på irreversibel måte dannes kun uvesentlige mengder frosset vann; idet forholdet mellom tilført mengde vann og tilført mengde av det første kjølemedium innstilles slik at i det vesentligste alt vann omdannes til hydrat; hvorved det dannes et mellomprodukt som utgjøres av partikler av et hydrokarbonmettet og i alt vesentlig vann- og isfritt hydrat omgitt av eller suspendert i det første kjølemedium, og at mellomproduktet tilføres et væskeformet og vannfritt andre kjølemedium i en kjølesone (80) ved en andre temperatur T2som er lavere enn vannets frysepunkt, for ytterligere avkjøl-ing av mellomproduktet, for dannelse av et sluttprodukt som utgjøres av partikler av isfritt, mettet gasshydrat omgitt av eller suspendert i det første og/eller det andre kjølemedium, hvorpå sluttproduktet trykkavlastes og tas ut av kjølesonen (80) .1. Process for the production of a hydrocarbon-containing product, which comprises a hydrate of at least one hydrate-forming hydrocarbon, where the hydrate-forming hydrocarbons and water are brought together in a hydrate generation zone (1) under hydrate-forming pressure and temperature conditions; characterized in that the heat energy released during hydrate formation is removed by means of a first, liquid and water-free cooling medium which is made to flow through the hydrate generation zone (1) in such quantities and with a first temperature Tl which is so low that hydrate is formed, but which is not lower than that only insignificant amounts of frozen water are irreversibly formed; wherein the ratio between added amount of water and added amount of the first cooling medium is set so that essentially all water is converted into hydrate; whereby an intermediate product is formed which consists of particles of a hydrocarbon-saturated and essentially water- and ice-free hydrate surrounded by or suspended in the first cooling medium, and that the intermediate product is supplied to a liquid and water-free second cooling medium in a cooling zone (80) at a second temperature T2 which is lower than the freezing point of water, for further cooling of the intermediate product, for the formation of an end product which consists of particles of ice-free, saturated gas hydrate surrounded by or suspended in the first and/or the second cooling medium, after which the end product is depressurized and taken out of the cooling zone (80) .

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat partialtrykket av de hydratdannende hydrokarboner i hydratgenereringssonen (1) er på over 15 bar, fortrinnsvis over 30 bar; og at den midlere temperatur i hydratgenereringssonen (1) holdes på et nivå som er minimum 2°C, fortrinnsvis ca. 4°C under likevektstemperaturen for dannelse/dissosiasjon av hydrat ved angjeldende partialtrykk av gassformede, hydratdannende hydrokarboner; men over vannets frysepunkt.2. Method according to claim 1, characterized in that the partial pressure of the hydrate-forming hydrocarbons in the hydrate generation zone (1) is over 15 bar, preferably over 30 bar; and that the average temperature in the hydrate generation zone (1) is kept at a level which is a minimum of 2°C, preferably approx. 4°C below the equilibrium temperature for the formation/dissociation of hydrate at the relevant partial pressure of gaseous, hydrate-forming hydrocarbons; but above the freezing point of water.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat mengden av hydratdannende hydrokarboner under hele genereringsprosessen i gene-reringssonen (1) holdes i overskudd i forhold til tilført vannmengde i hydratgenereringssonen (1).3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of hydrate-forming hydrocarbons during the entire generation process in the generation zone (1) is kept in excess in relation to the added amount of water in the hydrate generation zone (1).

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 eller 3,karakterisert vedat det andre kjølemedium tilføres kjølesonen (80) i en slik mengde og ved en slik temperatur T2at hydratet nedkjøles til en temperatur T3hvor hydratet er stabilt ved et trykk som tilsvarer det omgivende lufttrykk.4. Method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the second cooling medium is supplied to the cooling zone (80) in such an amount and at such a temperature T2 that the hydrate cools down to a temperature T3 where the hydrate is stable at a pressure that corresponds to the ambient air pressure.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4,karakterisertvedat hydratgenereringen og nedkjølingen av mellomproduktet gjennomføres i adskilte beholdere (2,81,'fig. 1).5. Method according to one of claims 1-4, characterized in that the hydrate generation and the cooling of the intermediate product are carried out in separate containers (2, 81, 'fig. 1).

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-4,karakterisert vedat hydratgenereringen og nedkjølingen av mellomproduktet gjennomføres i rekkefølge i én og samme trykkbeholder (2',81' i fig. 2).6. Method according to one of claims 1-4, characterized in that the hydrate generation and the cooling of the intermediate product are carried out in sequence in one and the same pressure vessel (2', 81' in Fig. 2).

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-6,karakterisert vedat sluttproduktet etter at hydratgenereringen og nedkjølingen av mellomproduktet er gjennomført, innføres i en trykksluse (60) innrettet for overføring av sluttproduktet til en lagringstank (51 ) med lavere trykk enn driftstrykket i kjølesonen (80), fortrinnsvis omkring 1 atmosfæres trykk.7. Method according to one of claims 1-6, characterized in that the final product, after the hydrate generation and cooling of the intermediate product has been completed, is introduced into a pressure lock (60) designed for transferring the final product to a storage tank (51) with a lower pressure than the operating pressure in the cooling zone ( 80), preferably around 1 atmosphere pressure.

8 . Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisert vedat hydratgenereringen og nedkjølingen av mellomproduktet gjennomføres i én todelt, men sammenhengende trykkbeholder (2, fig. 2) som er utformet med en innsnevring (35) mellom den hydratgenererende sone (1) og kjølesonen (80), som begrenser utveksling/transport av kjøle-medium mellom de to sonene.8 . Method according to claim 7, characterized in that the hydrate generation and the cooling of the intermediate product is carried out in one two-part but continuous pressure vessel (2, fig. 2) which is designed with a constriction (35) between the hydrate-generating zone (1) and the cooling zone (80), which limits the exchange/transport of cooling medium between the two zones.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-8,karakterisert vedat i det minste deler av det: andre kjølemedium skilles ut fra hydratet og føres til avKjøling f.eks. i en utvendig varmeveksler (87) hvorpå det avKjølte, andre kjølemedium dels resirkuleres tilbake til kjølesonen (80), dels føres over til eller tillates å strømme inn i og blandes med det første kjølemedium i hydratgenereringssonen (1) .9. Method according to one of claims 1-8, characterized in that at least parts of the: second cooling medium are separated from the hydrate and taken to cooling, e.g. in an external heat exchanger (87) whereupon the cooled, second coolant is partly recycled back to the cooling zone (80), partly transferred to or allowed to flow into and mixed with the first cooling medium in the hydrate generation zone (1).

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-9,karakterisert vedat de hydratdannende hydrokarboner omfatter hydrokarbonkomponenter som inneholdes i naturgass, og da særlig metan.10. Method according to one of claims 1-9, characterized in that the hydrate-forming hydrocarbons comprise hydrocarbon components contained in natural gas, and in particular methane.

11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-10,karakterisert vedat det første kjølemedium omfatter hydratiserbare hydrokarboner. 11. Method according to one of claims 1-10, characterized in that the first cooling medium comprises hydratable hydrocarbons.

12. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-11,karakterisert vedat nedkjølingen av det andre mellomproduktet utføres i nærvær av hydratdannende hydrokarboner inntil temperaturen i hydratmassen har oppnådd en temperatur som er lavere enn vannets frysepunkt, fortrinnsvis en temperatur hvorved hydratet er stabilt. 12. Method as stated in one of claims 1-11, characterized in that the cooling of the second intermediate product is carried out in the presence of hydrate-forming hydrocarbons until the temperature in the hydrate mass has reached a temperature that is lower than the freezing point of water, preferably a temperature at which the hydrate is stable.

13. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-12,karakterisert vedat destabiliserende mengder av lettflyktige komponenter som forefinnes i hydratmassen etter nedkjølingen til en temperatur hvorved hydratet i all hovedsak er stabilt, fjernes slik at det oppnås et sluttprodukt hvor hydrokarbonbæremediet har et damptrykk som ved slutt-temperaturen er lavere enn slutt-trykket. 13. Method as stated in one of claims 1-12, characterized in that destabilizing amounts of highly volatile components that are present in the hydrate mass after cooling to a temperature at which the hydrate is essentially stable are removed so that a final product is obtained where the hydrocarbon carrier medium has a vapor pressure which at the end temperature is lower than the end pressure.

14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-13,karakterisert vedat forekommende ikke-hydratiserbare hydrokarboner i det første og/eller det andre kjølemedium, inneholder ingen eller bare uvesentlige mengder av komponenter som vil felles ut som et fast eller tyktflyt- ende stoff, som f.eks. voks, ved medienes laveste temperatur i prosessen.14. Method according to one of claims 1-13, characterized in that the non-hydratable hydrocarbons present in the first and/or the second cooling medium contain no or only insignificant amounts of components that will precipitate as a solid or viscous fluid. end material, such as wax, at the media's lowest temperature in the process.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat andelen av ikke-hydratiserbare hydrokarboner i det første og/eller det andre kjølemedium, i det vesentlige utgjøres av en C5til C10-pe-troleumsfraksjon, fortrinnsvis en kondensatfraksjon.15. Method according to claim 14, characterized in that the proportion of non-hydratable hydrocarbons in the first and/or the second cooling medium essentially consists of a C5 to C10 petroleum fraction, preferably a condensate fraction.

16. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1-15,karakterisert vedat prosessbetingelsene for hydratgenereringen innstilles slik at det oppnås et sluttprodukt hvor det faste, hydratholdige materialet har et gassinnhold som tilsvarer en pakningstetthet på minimum 130 Sm<3>/m<3>, fortrinnsvis på mer enn 150 Sm<3>/m<3>fast stoff, når metan anvendes som hydratdannende hydrokarbon.16. Method according to one of claims 1-15, characterized in that the process conditions for the hydrate generation are set so that a final product is obtained where the solid, hydrate-containing material has a gas content that corresponds to a packing density of at least 130 Sm<3>/m<3>, preferably of more than 150 Sm<3>/m<3> solid, when methane is used as hydrate-forming hydrocarbon.

17. Anlegg for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 1, omfattende midler (7) innrettet for tilførsel av hydratdannende hydrokarboner, - midler (5,6) innrettet for tilførsel av vann, og midler (13,14,17) innrettet for tilførsel og eventuell resirkulering av et første kjølemedium, karakterisert vedat anlegget er inndelt i 1) en hydratgenererende sone (1) som er tilknyttet de ovennevnte midler, samt midler (10) innrettet for innstilling av forholdet mellom tilført vannmengde og tilført mengde av det første kjølemedium slik at når hydratdannende hydrokarboner og vann bringes sammen i hydratgenereringssonen (1) under hydratdannende betingelser, vil i det vesentligste alt vann omdannes til hydrat, og styringsmidler innrettet for å regulere en første temperatur i den hydratgenererende sone (1) til en første temperatur T: som er over eller lik fryse-punktet til vann, men under eller lik likevektstemperaturen Tcfor dannelse/dissosiasjon av hydrat; og for å regulere trykket i den genererende sone (1),2) en kjølesone (80) som er tilknyttet midler (16,93,88,87,86,96) innrettet for tilførsel og eventuell resirkulering og kjøling av et andre kjølemedium som skal tilføres kjølesonen (80) ved en andre temperatur T2som ligger under vannets frysepunkt, og midler (90,91,51) innrettet for trykkavlastning og uttak av et sluttprodukt som omfatter partikulært, så godt som isfritt hydrat suspendert i et flytende, men vannfritt hydrokarbonmedium som omfatter rester av det første og/eller det andre kjøle-medium. 17. Installation for carrying out the method according to claim 1, comprehensive means (7) arranged for the supply of hydrate-forming hydrocarbons, - means (5,6) arranged for the supply of water, and means (13,14,17) arranged for the supply and possible recycling of a first cooling medium, characterized in that the plant is divided into 1) a hydrate-generating zone (1) which is associated with the above-mentioned means, as well as means (10) arranged for setting the relationship between supplied amount of water and supplied amount of the first cooling medium so that when hydrate-forming hydrocarbons and water are brought together in the hydrate-generating zone (1) under hydrate-forming conditions, essentially all water will be converted into hydrate, and management tools designed to regulate a first temperature in the hydrate-generating zone (1) to a first temperature T: which is above or equal to the freezing point of water, but below or equal to the equilibrium temperature Tc for the formation/dissociation of hydrate; and to regulate the pressure in the generating zone (1),2) a cooling zone (80) which is associated funds (16,93,88,87,86,96) arranged for supply and possible recirculation and cooling of a second cooling medium to be supplied to the cooling zone (80) at a second temperature T2 which is below the freezing point of water, and means (90,91,51) designed for pressure relief and withdrawal of an end product comprising particulate, as well as ice-free hydrate suspended in a liquid but anhydrous hydrocarbon medium comprising residues of the first and/or the second cooling medium.

18. Anlegg ifølge krav 17, karakterisert vedat det dessuten omfatter midler (8,9) som er innrettet for overføring av et mellomprodukt, som omfatter et hydrokarbonmettet og i det vesentligste vann- og isfritt hydrat suspendert i det første kjøle-medium, fra hydratgenereringssonen (1) til kjølesonen (80). 18. Plant according to claim 17, characterized in that it also comprises means (8,9) which are arranged for the transfer of an intermediate product, which comprises a hydrocarbon-saturated and essentially water- and ice-free hydrate suspended in the first cooling medium, from the hydrate generation zone (1) to the cooling zone (80 ).

19. Anlegg ifølge krav 17 eller 18,karakterisert vedat hydratgenereringssonen (1) og kjølesonen (80) hovedsakelig består av to separate, trykkfaste beholdere eller tanker (2,81). 19. Plant according to claim 17 or 18, characterized in that the hydrate generation zone (1) and the cooling zone (80) mainly consist of two separate, pressure-resistant containers or tanks (2,81).

20. Anlegg ifølge et av kravene 17-19,karakterisert vedat hydratgenereringssonen (1) og kjølesonen (80) omfatter én eneste trykkfast beholder eller tank (2<1>) som i alternerende perioder er innrettet til å fungere som hydratgenereringssone (1), respektivt kjølesone (80) . 20. Plant according to one of the claims 17-19, characterized in that the hydrate generation zone (1) and the cooling zone (80) comprise a single pressure-resistant container or tank (2<1>) which is arranged to function as a hydrate generation zone (1) in alternating periods, respectively cooling zone (80) .

21. Anlegg ifølge et av kravene 17-20,karakterisert vedat hydratgenereringssonen (1) omfatter to eller flere parallelle hydratgenererende soner som omfattende hver sine trykkfaste beholdere og inn- rettet til å arbeide samtidig, men i sine egne, tidsf orsk jøv-ne prosess-sykluser.21. Plant according to one of claims 17-20, characterized in that the hydrate generation zone (1) comprises two or more parallel hydrate-generating zones, each comprising pressure-resistant containers and in- directed to work simultaneously, but in their own, temporally even process cycles.

22. Anlegg ifølge et av kravene 17 eller 18,karakterisert vedat hver hydratgenereringssone (1) og kjølesone (80) omfatter én eneste trykkfast beholder eller tank (2<1>) hvor beholderen eller tankens øvre del er innrettet til å fungere som hydratgenereringssone (l) og den nedre del er innrettet til å fungere som kjølesone (80) .22. Installation according to one of claims 17 or 18, characterized in that each hydrate generation zone (1) and cooling zone (80) comprises a single pressure-resistant container or tank (2<1>) where the container or the upper part of the tank is designed to function as a hydrate generation zone ( l) and the lower part is designed to function as a cooling zone (80).

23. Anlegg ifølge et av kravene 17-22,karakterisert vedat hver kjølesone (80) er tilknyttet en sluse (60) innrettet for overføring av sluttproduktet til en lagrings/bruks/transport-sone (50) med lavere trykk enn driftstrykket i kjølesonen (80).23. Plant according to one of claims 17-22, characterized in that each cooling zone (80) is associated with a sluice (60) arranged for transferring the end product to a storage/use/transport zone (50) with a lower pressure than the operating pressure in the cooling zone ( 80).

24. Anlegg ifølge et av kravene 18-23,karakterisert vedat midlene (8,9,35,36) for overføring av mellomproduktet fra hydratgenereringssonen (1) til kjølesonen (80) utgjøres av en innsnevring (35,36), som er innrettet til å begrense transporten av det første kjøle-medium fra hydratgenereringssonen (1).24. Plant according to one of the claims 18-23, characterized in that the means (8,9,35,36) for transferring the intermediate product from the hydrate generation zone (1) to the cooling zone (80) are constituted by a constriction (35,36), which is arranged to limit the transport of the first cooling medium from the hydrate generation zone (1).

25. Anlegg ifølge et av kravene 17-24,karakterisert vedat det omfatter midler (31,32;97,98;55,56) innrettet for blanding og omrøring av komponentene i væskefasen i hydratgenereringssonen (l), i kjølesonen (80), og/eller i lagringssonen (50).25. Plant according to one of claims 17-24, characterized in that it comprises means (31,32;97,98;55,56) arranged for mixing and stirring the components in the liquid phase in the hydrate generation zone (1), in the cooling zone (80), and/or in the storage zone (50).

26. Anlegg ifølge et av kravene 17-25,karakterisert vedat midlene (87,88) til kjøling av det andre kjølemedium er innrettet til å frembringe et kaldt, andre kjølemedium i en slik mengde og med en slik temperatur T2at hydratet nedkjøles til en temperatur T3, hvor hydratet er stabilt ved omgivende lufttrykk.26. Plant according to one of claims 17-25, characterized in that the means (87, 88) for cooling the second cooling medium are designed to produce a cold, second cooling medium in such an amount and at such a temperature T2 that the hydrate is cooled to a temperature T3, where the hydrate is stable at ambient air pressure.

27. Anlegg ifølge et av kravene 17-26,karakterisert vedat midlene for tilførsel av det første kjølemediet omfatter i og for seg kjente separate, finfordelende dyser (17).27. Plant according to one of the claims 17-26, characterized in that the means for supplying the first coolant comprise in and of themselves known separate, finely distributing nozzles (17).

28. Anlegg ifølge et av kravene 17-27,karakterisert vedat det omfatter midler innrettet for å separere en del av det første kjølemiddel fra mellomproduktet og/eller en del av det første og andre kjølemedium fra sluttproduktet, midler innrettet for nedkjøling av de fraseparerte mengder av kjølemiddel, samt - midler innrettet for resirkulering av det første og/eller det andre kjølemiddel, direkte avkjøling av det respek-tive produkt.28. Plant according to one of claims 17-27, characterized in that it comprises means designed to separate a part of the first coolant from the intermediate product and/or a part of the first and second coolant from the final product, means arranged for cooling the separated amounts of refrigerant, as well as - means arranged for recycling the first and/or the second refrigerant, direct cooling of the respective product.

29. Hydrokarbonmettet produkt i form av et hydrat av minst ett hydratdannende hydrokarbon suspendert i en hydrokarbonholdig væske, fremstilt ifølge krav 1,karakterisert vedat produktet foreligger som suspensjon av fast, hydratholdig materiale i et flytende hydrokarbon-bæremedium ved en lagringstemperatur T4som er lavere enn vannets frysepunkt, idet det flytende hydrokarbon-bæremediet har et damptrykk som ved lagringstemperatur en er lavere enn et lagringstrykk som tilsvarer det omgivende atmosfærestrykket.29. Hydrocarbon-saturated product in the form of a hydrate of at least one hydrate-forming hydrocarbon suspended in a hydrocarbon-containing liquid, produced according to claim 1, characterized in that the product exists as a suspension of solid, hydrate-containing material in a liquid hydrocarbon carrier medium at a storage temperature T4 that is lower than that of water freezing point, the liquid hydrocarbon carrier having a vapor pressure which, at storage temperature, is lower than a storage pressure which corresponds to the ambient atmospheric pressure.

30. Produkt som angitt i krav 29,karakterisert vedat lagringstemperaturen er så lav at hydratet er stabilt ved et lagringstrykk som er tilnærmet lik det omgivende trykk,30. Product as stated in claim 29, characterized in that the storage temperature is so low that the hydrate is stable at a storage pressure that is approximately equal to the ambient pressure,

31. Produkt som angitt i krav 29 eller 30,karakterisert vedat det samlede volum av det faste hydratholdige materialet er vesentlig høyere enn det samlede volum av hydrokarbon-bæremediet, fortrinnsvis lik eller større enn 70 volum-% av det totale volum.31. Product as stated in claim 29 or 30, characterized in that the total volume of the solid hydrate-containing material is substantially higher than the total volume of the hydrocarbon carrier medium, preferably equal to or greater than 70% by volume of the total volume.

32. Produkt som angitt i et av kravene 2 9 - 31, Karakterisert ved at lagringstemperaturen er lavere enn -7°C, og fortrinnsvis mellom -10°C og -35°C, og at nydrokarbon-bæremediet har et damptrykk som ved lagringstemperaturen er lavere enn ca. 1 bar.32. Product as specified in one of claims 2 9 - 31, characterized in that the storage temperature is lower than -7°C, and preferably between -10°C and -35°C, and that the hydrocarbon carrier medium has a vapor pressure that at the storage temperature is lower than approx. 1 bar.

33. Produkt som angitt i et av kravene 29 - 32, Karakterisert ved at det faste, hydratholdige materialet i produktet har et gassinnhold som tilsvarer en pakningstetthet på minimum 130 Sm<3>/m<3>, fortrinnsvis på mer enn 150 Sm<3>gass/m<3>faststoff.33. Product as specified in one of claims 29 - 32, characterized in that the solid, hydrate-containing material in the product has a gas content that corresponds to a packing density of at least 130 Sm<3>/m<3>, preferably of more than 150 Sm< 3>gas/m<3>solid.

34. Produkt som angitt i et av kravene 29-33, Karakterisert ved at hydrokarbon-bæremediet hovedsakelig inneholder hydrokarboner med minst 5 karbon-atomer i molekylet, fortrinnsvis en C5- til Cio-petroleums-fraksjon, særlig en kondensatfraksjon.34. Product as stated in one of claims 29-33, characterized in that the hydrocarbon carrier mainly contains hydrocarbons with at least 5 carbon atoms in the molecule, preferably a C5 to Cio petroleum fraction, especially a condensate fraction.

35. Produkt som angitt i et av kravene 29-34,karakterisert vedat det faste, hydratholdige materialet i produktet utgjøres av finfordelte hydratpartikler.35. Product as stated in one of claims 29-34, characterized in that the solid, hydrate-containing material in the product consists of finely divided hydrate particles.