NO300218B1

NO300218B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering av olefiner

Info

Publication number: NO300218B1
Application number: NO930913A
Authority: NO
Inventors: Claude Brun; Michel Avaro
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1997-04-28
Also published as: DE69307369T2; FI931378A0; FR2689133A1; NO930913D0; US5494871A; ATE147767T1; EP0562928A1; EP0562928B1; ES2096234T3; CA2092136A1; JPH0625349A; JP2642581B2; FI931378A; NO930913L; DE69307369D1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering av olefiner, som foreligger i form av en forpolymer oppnådd ved forpolymerisering av etylen alene eller i blanding med et C3_g a-olefin i nærvær av et katalytisk system bestående av et katalytisk preparat inneholdende titan, magnesium, klor og eventuelt en elektrondonor eller -akseptor, og av en kokatalysator. Denne katalysator, i form av forpolymer, kan til slutt benyttes som sådan ved polymerisering av olefinene i fravær av ytterligere komplementær kokatalysator.

Målet ved oppfinnelsen ligger i å fjerne de fineste partikler fra det katalytiske preparat som, under den senere polymerisering av olefinene, sjenerer de fine polymerpartikler.

Det er kjent at under virkningene til polymeriseringen av olefiner, spesielt når det gjelder gassfasepolymerisering, i nærvær av fast katalytisk preparat som for eksempel på basis av titan båret på magnesiumklorid, danner preparatpartiklene, enten ved sprengning eller ved slitasje, fine katalytiske partikler som medfører dannelse av fine polymerpartikler.

I gassfasepolymeriseringsreaktoren vil i tillegg disse fine partikler lades mer ved tribo-elektrisitet. De meget elektrostatiske fine partikler legger seg på veggene og favoriserer dannelsen av skorper ved geldannelse. De mikrofine partikler har likeledes en tendens til å skille seg fra hvirvelsjiktet og understøtte tilstopninger i resirku-leringskretsene. I tillegg vil i pulvertransportsystemene, de fine partikler likeledes lades elektrisk og kan derved oppvise en risiko for heftig elektrostatisk utladning under overføring.

For å bøte på disse mangler anvendes det katalytiske preparat i form av forpolymer. I dette tilfellet blir et olefin forpolymerisert under milde betingelser i nærvær av det katalytiske preparat for derved å nå en lav fremskridelses-grad for polymeriseringen, i størrelsesorden noen titall gram dannet polyolefin pr. gram katalytisk preparat. Denne aktive forpolymer blir derefter benyttet som katalytisk system ved polymeriseringen av olefinene. Denne teknikk tillater å konsolidere det oppnådde katalytiske preparat samt den senere dannelse av fine polymerpartikler under polymeriseringen. Imidlertid tillater denne teknikk ikke helt å eliminere de opprinnelige fine partikler av katalytisk preparat eller de som dannes under forpolymeriseringen på tross av alle tatte forholdsregler.

Ideelt gir et katalysatorkorn et forpolymerkorn som i sin tur gir et polymerkorn. Katalysatorkornet vokser under polymeriseringen i det vesentlige proporsjonalt med (produktiviteten) <1>/<3>. De granulometriske fordelingskurver for katalysatoren og polymeren er homotetiske. Således gjelder det at jo mindre fine partikler som inneholdes i det katalytiske preparat, jo mindre fine partikler inneholder sluttpolymeren. Disse homotetiske granulometriske fordelinger kan defineres ved et matematisk uttrykk som tillater å kvantifisere den granulometriske størrelsesfordeling eller spredning som man kaller SPAN. SPAN tilsvarer (D90-D10)/50 der D90, D50 og D10 er de respektive diametere under hvilke 90 %, 50 5é henholdsvis 10 % av partikkelmassen befinner seg.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er maksimalt å begrense nærværet av fine partikler i det katalytiske preparat for, som en konsekvens av dette, å begrense dannelsen av fine partikler i sluttpolymeren. Dette katalytiske preparat karakteriseres ved at partikkelstørrelses-fordelingen er snevrere enn den til det katalytiske preparat som benyttes for forpolymeriseringen og er spesielt inte-ressant fordi begrensningen av partikkelstørrelsesfordelingen i det vesentlige skyldes elimineringen av fine partikler fra preparatet. Denne katalytiske forpolymer hvis polymeriseringsgrad, det vil si antall gram dannet polymer pr. gram katalytisk preparat, fortrinnsvis er under 250 g forpolymer pr. g katalytisk preparat, har vanligvis en SPÅN-verdi som er redusert med minst 15 # i forhold til SPAN-verdien for det katalytiske preparat. Denne SPAN-reduksjon skyldes i det vesentlige fjerning av fine partikler fra det katalytiske preparat.

Gjenstanden for oppfinnelsen, fjerning av fine partikler fra det katalytiske preparat, ledsages paradoksalt nok av fjerning av store partikler ved slutten av forpolymeriseringen som gjennomføres i gassfase eller i suspensjon, og i nærvær av termoplastisk harpiks som chargepulver, etylen alene eller i blanding med et C2- 8 ot-olefin i nærvær av katalytisk preparat. Fremgangsmåtens karakteristikum som tillater å fjerne disse fine partikler er forpolymeriseringen i nærværet av et chargepulver, for eksempel en termoplastisk harpiks som, i det minste delvis, fjernes efter forpolymeriseringen. Generelt må chargepulveret ha minst en granulometrisk fraksjon med partikkelstørrelse større enn de store katalytiske forpolymerpartikler for lett å kunne fjerne disse. På uventet måte fastslås det at størstedelen av de fine partikler av de katalytiske forpolymerer agglomereres på de termoplastiske harpikspartikler. Det er således, for å fjerne de dannede fine forpolymerpartikler, tilstrekkelig å fjerne i det minste de aller største av charge-partiklene av termoplastisk harpiks på en hvilken som helst kjent måte som sikting ved på sikten å holde tilbake partiklene.

Foreliggende oppfinnelse angår i henhold til dette en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering av olefiner, i form av en forpolymer, omfattende i gassfase eller i suspensjon å forpolymerisere etylen alene eller i blanding med et C3_g-a-olefin, idet det katalytiske system består av (I) en katalytisk forbindelse inneholdende titan, magnesium, klor og eventuelt en elektrondonor eller -akseptor, og (II) en kokatalysator, og frem-gangsmåten karakteriseres ved at forpolymeriseringen gjennomføres i nærvær av et chargepulver bestående av en termoplastisk harpiks og at partiklene av chargepulver i det minste delvis fjernes efter dannelsen av forpolymeren.

For å lette denne fjerning velger man et chargepulver som har en midlere granulometrisk verdi over:

D50 av katalysatoren x (forpolymeriseringsgraden)<l>/<3>.

For lett å separere chargepulveret er det foretrukket et chargepulver hvis D10 verdi er over:

D90 for katalysatoren x (forpolymeriseringsgraden)-<1->/<3>.

Det katalytiske preparat som anvendes er i og for seg kjent og kan velges blant hvilke som helst kommersielle katalytiske preparater som inneholder titan, klor og magnesium. Det er fortrinnsvis resultatet av kombineringen av minst en titan-forbindelse, en magnesiumforbindelse, klor og eventuelt en aluminiumforbindelse og/eller en elektrondonor eller -akseptor samt en hvilken som helst annen forbindelse som kan benyttes i denne type preparat.

Titanforbindelsen velges vanligvis blant klorerte titanfor-bindelser med formelen T-^ (-OR )xCl4_x der: - R er en aromatisk eller alifatisk Ci_i4hydrokarbonrest eller COR^ der R^ er en alifatisk eller aromatisk

Ci_i4hydrokarbonrest; og

- x er et tall fra 0 til 3.

Magnesiumforbindelsen velges vanligvis blant forbindelser med formelen Mg (0R2)nCl2_n» der: - R2 er hydrogen eller en rett eller cyklisk hydrokarbon-rest; og

n er et tall > 2.

Klor kan stamme direkte fra titanhalogenidet eller magnesium-halogenidet, det kan imidlertid også stamme fra et uavhengig klormedførende middel som saltsyre eller et organisk halogenid som butylklorid.

Elektrondonoren eller -akseptoren er en flytende eller fast organisk forbindelse som er kjent for å gå inn i sammen-setningen av katalytiske preparater. Elektrondonoren kan være en mono- eller polyfunksjonell forbindelse, fortrinnsvis valgt blant alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer og deres alkoylestere, alifatiske eller cykliske etere, ketoner, vinylestere, akrylderivater og spesielt alkoylakrylater eller -metakrylater samt silanene. Hensiktsmessig særlig som elektrondonor skal nevnes forbindelser som metylparatoluat, etyl- eller butylacetat, etyleter, etylparaanisat, dibutyl-ftalat, dioktylftalat, diisobutylftalat, tetrahydrofuran, dioksan, aceton, metylisobutylketon, vinylacetat, metylmet-akrylat og silaner som fenyltrietoksysilan samt aromatiske eller alifatiske alkoksysilaner.

Elektronakseptoren er en Lewis-syre, fortrinnsvis valgt blant aluminiumklorider, bortrifluorid, kloranil eller også alkoylaluminium eller alkoylmagnesium.

Det katalytiske preparat foreligger i form av et kompleks mellom minst Mg, Ti, Cl der titan befinner seg i klorert form av Ti(IV), Ti(III), eller en blanding av disse, eventuelt med en elektrondonor eller -akseptor.

Polymeriseringskokatalysatoren velges vanligvis blant alkylaluminium med den generelle formel A1RXHZ og AlRxClyHz der x + z og x + y + z er lik 3 og der R betyr en rest, forgrenet eller cyklisk Ci.^hydrokarbonrest. Som eksempler kan nevnes: Al(C4Hg)3, Al(C4Hg)2H, A1(C2H5)3, A1(C6H13)3, A1C1 (C^giso )2 • Likeledes kan aluminoksaner og alumino-siloksaner nevnes.

Forpolymeriseringen i gassfase av etylen alene eller i blanding med et C3_g cx-olefin skjer i nærvær av et chargepulver bestående av en termoplastisk harpiks, vanligvis polyolefinisk og mere spesielt polypropylen, polyetylen eller en etylen/oc-olef in kopolymer som fortrinnsvis har 3 til 8 karbonatomer. Partikkelstørrelsesfordelingen for chargepulveret velges som funksjon av den ønskede forpolymeriseringsgrad og katalysatordimensjonen. For en polymeriseringsgrad på 100 g/g katalysator og en katalysator med en D50-verdi på 50 um, ligger den midlere dimensjon for chargepulverpartiklene mellom 300 og 2000 um. Chargepulveret benyttes vanligvis i en mengde som utgjør ca. 5 til 80 vekt-% av den katalytiske forpolymer som oppnås ved slutten av forpolymeriseringen, det vil si omfattende den dannede forpolymer + chargepulveret. Bortsett fra at chargepulveret under forpolymeriseringen letter fordelingen av det katalytiske preparat er hovedmålet ifølge oppfinnelsen på disse partikler å tillate fiksering av de fine dannede forpolymerpartikler. Disse fine forpolymerpartikler har vanligvis dimensjoner under 100 um.

Forpolymeriseringen kan skje helt og holdent i gassfase. Denne forpolymeriseringen realiseres i en rørereaktor. Etylenet eller blandingen av etylen og a-olefin polymeriseres i nærvær av en kjedebegrenser eventuelt nitrogen for for-tynning, en kokatalysator valgt blant alkylaluminium som er kjent for denne anvendelse. Polymeriseringstemperaturen ligger vanligvis mellom 0 og 110°C og fortrinnsvis mellom 20 og 60° C for et totalt trykk under 20 bar absolutt som i det vesentlige utgjøres av inertgass. Tilmatningen av monomer til reaktoren styres. En gunstig matehastighet < 500 NI x h-<1> x g-<1> katalysator. Chargepulveret innføres på et hvilket som helst stadium av forpolymeriseringen men fortrinnsvis ved begynnelsen av denne.

Når forpolymeriseringen er ferdig, det vil si når den ønskede polymeriseringsgrad er nådd, blir chargepulveret helt eller delvis fjernet. Fortrinnsvis fjernes den granulometriske fraksjon av den tørre blanding som har en partikkeldiameter over D90 katalysator x (forpolymeriseringsgrad)-<1>/3. Denne andel omfatter en stor del av chargepulveret. Forpolymeriseringen kan skje i suspensjon i et hydrokarbon under heftig omrøring. Man forpolymeriserer etylen, eventuelt i nærvær av en kjedebegrenser og en kokatalysator valgt blant alkylaluminiumforbindelser som er kjent for dette formål, ved en temperatur mellom 0 og 110° C og fortrinnsvis 20 og 60° C, for et absolutt trykk på under 20 bar som i det vesentlige utgjøres av inertgass som nitrogen. Det er å anbefale å regulere tilmatningen av monomer til reaktoren. En midlere matehastighet som har vist seg gunstig er < 500 Nlxbr<l>xg-<* >katalysator. Forpolymerisering i suspensjon følges inn til en forpolymeriseringsgrad som er tilpasset den efterfølgende polymeriseringsprosess idet forpolymeriseringsgraden defineres som forholdet mellom summen av vekten av forpolymer som dannes og vekten av katalysator som benyttes på den ene side og vekten benyttet katalysator på den annen side.

På et hvilket som helst stadium av forpolymeriseringen tilsetter man en mengde chargepulver. Ved slutten av forpolymeriseringen blir blandingen, chargepulver og forpolymer, gjenvunnet tørr under nitrogen efter fordamping idet denne fordamping kan finne sted før eller efter tilsetning av chargepulveret.

Forpolymeriseringen kan skje i et første suspensjonstrinn eller i gassfase i et andre trinn. Man gjennomfører forpolymer isering i suspensjon under de betingelser som er beskrevet tidligere inntil en redusert forpolymeriseringsgrad fortrinnsvis under 20 g (ko)polymer/g katalysator.

På dette trinn isoleres forpolymeren og bringes så til et forpolymeriseringssystem i gassfase for å bringe den reduserte polymeriseringsgrad til den polymeriseringsgrad som er tilpasset den efterfølgende polymerisering.

Denne del av gassfase-forpolymeriseringen skjer under vanlige betingelser for polymerisering av etylen i gassfase. Man kan tilsette chargepulveret på et hvilket som helst trinn i forpolymeriseringen. Fortrinnsvis blir forpolymeriseringen i gassfasen gjennomført ved en temperatur mellom 30 og 110°C ved et totalt trykk > 20 bar.

Denne forpolymerisering i gassfase gjennomføres inntil man har oppnådd en forpolymeriseringsgrad som er tilpasset den efterfølgende polymerisering. Tilmatningen av monomer til reaktoren styres. En midlere matehastighet som har vist seg gunstig er < 500 NI x h_<1> x g_<1> katalysator.

Rent økonomisk er det ikke nødvendig å fjerne alt opprinnelig chargepulver da det gjenvundne pulver ikke lenger kan anvendes, noe som medfører et tap av katalytisk preparat som agglomereres på pulverpartiklene. Generelt foretrekker man å fjerne chargepulverpartikler med diameter større enn 1000 pm og eventuelt større enn 500 um. Separeringen av partiklene som skal fjernes fra den katalytiske forpolymer som skal bevares, kan skje ved sikting. Siktingen med henblikk på å holde tilbake chargepulver gjennomføres under inertatmosfære på en hvilken som helst i og for seg kjent måte. Den del som gjenvinnes under sikten lagres under inertatmosfære.

Den gjenvundne katalytiske forpolymer kan benyttes som sådan som katalysator ved polymerisering av olefiner, særlig c2-8°lefiner eller deres blandinger hvis mengden kokatalysator er i overskudd i forpolymeriseringen. Den kan likeledes benyttes som katalysator i forbindelse med en kokatalysator som beskrevet tidligere.

Polymeriseringskatalysatoren for olefiner i form av forpolymer er spesielt anvendelig for polymerisering i gassfase av olefiner og mere spesielt av etylen alene eller i blanding med C3_3 cx-olefiner, for å oppnå polymerpulvere med en meget liten mengde fine partikler.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

Til en sfærisk reaktor på 8,2 1, utstyrt med dobbeltvegg for temperaturregulering, et rørsystem for 100 omdr./min., innføres efter nitrogenspyling og ved 60°C under en nitrogen-atmosfære, efter hverandre:

0,5 1 heksan

3,5 mM tri-n-heksylaluminium (THA)

5 g av et katalytisk preparat på basis av Mg, Ti og Cl med en D50-verdi på 48 um og en SPAN-verdi på 1,4

1 bar nitrogen

2 bar hydrogen

65 NI etylen i løpet av lt 30 min ved hjelp av en strømningsmåler.

Man dekomprimerer reaktoren og innfører, under nitrogenatmos-fære, 100 g lineær lavdensitets polyetylen.

De granulometriske karakteristika for dette chargepulver er: D50 = 1194 um for en SPAN-verdi på 5,26.

Man fordamper ved 60"C heksanet ved spyling med nitrogen for å oppnå et tørt pulver.

Under omrøring ved 60°C tilsettes så efter hverandre:

1 bar nitrogen

2 bar hydrogen.

Man tilsetter så, i løpet av 3,5 time

- 92 mM THA og

- 350 NI etylen.

Efter dekomprimering og spyling av reaktoren gjenvinner man, under nitrogen, 550 g pulver.

Ved sikting og under nitrogen og med maskevidde 500 pm fjerner man så ved sikting den granulometriske fraksjon < 500 pm. Den således gjenvundne forpolymer under sikten benyttes ved polymerisering.

Eksempel 2

Man arbeider som i eksempel 1 bortsett fra at lavdensitets-polyetylenchargepulveret (p = 0,920, MI2 = 1) har de følgende granulometriske karakteristika: D50 = 900 pm og SPAN = 0,86.

Under nitrogen fjerner man ved sikting med maskevidde 1250 pm den granulometriske fraksjon < 1250 pm.

Eksempel 3

Man arbeider som i eksempel 1 bortsett fra at lavdensitets-polyetylenchargepulveret (p = 0,920, MI2 = 1) har de følgende granulometriske karakteristika: D50 = 1000 pm og SPAN = 0,37.

Under nitrogen fjerner man ved sikting med maskevidde 800 pm den granulometriske fraksjon < 800 pm.

Eksempel 4

Man arbeider som i eksempel 1 bortsett fra at man efter fordamping av heksan i stedet for 350 NI etylen tilsetter 350 NI av en blanding buten-1:etylen med en molforhold på 0,0466.

Eksempel 5

Man arbeider som i eksempel 1 bortsett fra at chargepulveret er et høydensitetspolyetylen, HDPE, med de følgende granulometriske karakteristika: D50 = 902 pm, SPAN = 1,08.

Sammenligningseksempel 1

Man arbeider som i eksempel 1 bortsett fra at man ikke fjerner den granulometriske fraksjon over 500 pm ved sikting under nitrogen.

Sammenligningseksempel 2

Man arbeider som i eksempel 2 bortsett fra at man ikke fjerner den granulometriske fraksjon over 1250 pm ved sikting under nitrogen.

Sammenligningseksempel 3

Man arbeider som i eksempel 3 bortsett fra at man ikke fjerner den granulometriske fraksjon over 800 pm ved sikting under nitrogen.

Sammenligningseksempel 4

Man arbeider som i eksempel 4 bortsett fra at man ikke fjerner den granulometriske fraksjon over 500 pm ved sikting under nitrogen.

Sammenligningseksempel 5

Man arbeider som i eksempel 5 bortsett fra at man ikke fjerner den granulometriske fraksjon over 500 pm ved sikting.

Eksempel 6

Polymerisering med forpolymerer fra eksemplene 1 til 5 og sammenligningseksemplene 1 til 5.

Man arbeider i en på forhånd tørket reaktor på 8,2 1, utstyrt med et røreverk med 400 omdr./min. og holdt ved 85 ° C under polymerisering.

Til reaktoren som holdes ved et undertrykk på ca. 1,33 Pa og i nærvær av 50 g polyetylen fra et identisk polymeriserings-forsøk på bunnen av beholderen, sprøytes inn buten inntil 3 bar absolutt, derefter 2 bar hydrogen og 9 bar etylen.

Man innfører derefter 3 g forpolymer i nitrogen med fortsatt innblåsing av nitrogen inntil det totale trykk i det indre av reaktoren når 21 bar.

Man opprettholder trykket i reaktoren ved denne verdi ved innsprøyting av etylen og buten-1 i et forhold buten-1:etylen = 0,0466.

Efter 2 timers reaksjon stanses polymeriseringen ved dekomprimering av reaktoren. Man spyler nitrogenet og lar det hele avkjøle.

Polymeriseringsresultatene og egenskapene for de oppnådde pulvere er gitt i tabellen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for polymerisering av olefiner, i form av en forpolymer, omfattende i gassfase eller i suspensjon å forpolymerisere etylen alene eller i blanding med et C3_g-a-olefin, idet det katalytiske system består av (I) en katalytisk forbindelse inneholdende titan, magnesium, klor og eventuelt en elektrondonor eller -akseptor, og (II) en kokatalysator, karakterisert ved at forpolymeriseringen gjennomføres i nærvær av et chargepulver bestående av en termoplastisk harpiks og at partiklene av chargepulver i det minste delvis fjernes efter dannelsen av forpolymeren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at, før en forpolymerisering i gassfase i nærvær av et chargepulver, etylen alene eller en blanding av etylen med et C3_g-a-olefin, i et første trinn underkastes en forpolymerisering i suspensjon i en inert væske som fjernes i det andre forpolymeriseringstrinn i gassfase, og fjerning av chargepulvere.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at forpolymeriseringsgraden i suspensjon er under 20 g dannet (ko)polymer pr. g. katalytisk preparat.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det benyttede chargepulver utgjør 5 til 80 vekt-# av den forpolymer som oppnås ved slutten av forpolymeriseringen i gassfase.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at chargepulveret er polyetylen.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at man fjerner dannet forpolymer med en partikkelstørrelse over 1000 um og eventuelt over 500 um.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at chargepulveret har en midlere granulometrisk verdi over: Katalysator D50-verdi x (forpolymeriseringsgrad)<1>/<3>.