NO180598B - Vandig papirbeleggingsblanding, fremstilling av denne og fremstilling av papir - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en papirbeleggingsblanding som angitt i krav l's ingress, en fremgangsmåte som angitt i kravene 12 - 15 ved fremstilling av en papirbeleggingsblanding, og en fremgangsmåte for belegging av papir med en papirbeleggingsblanding som angitt i krav 16. Det belagte papir kan anvendes som "Returpapir" ved papir-fremstillingsprosessen. "Returpapir" er betegnelsen brukt for papir, kartong og lignende som resirkuleres.

Kalsiumkarbonat er kjent som et papirbeleggingspigment og på grunn av at det normalt bærer en positiv ladning blir det konvensjonelt dispergert med et anionisk dispergeringsmiddel. Andre papirbeleggingspigmenter som bærer en nøytral eller positiv ladning eksisterer, såsom gips, talkum, kalsinert kaolinleire, også disse må dispergeres under anvendelse av et anionisk dispergeringsmiddel (disse mate-rialer er også anerkjent ved å ha en mangel i negative posisjoner).

En full diskusjon vedrørende sammensetning av papirbeleggingsblandinger og fremgangsmåter for påføring av slike blandinger på papir er gitt i kapittel XIX, bind III i annen utgave av boken av James P. Casey med tittelen "Pulp and Paper: Chemistry and Technology". En ytterligere diskusjon finnes også i "An Operator's Guide to Aquous Coating for Paper and Board", redigert av T.W.R. Dean, The British Paper and Board Industry Federation, London, 1979.

DE-3707221 og EP-0307795 angir en kationisk pigmentdisper-sjon. Pigmentet gis først et beskyttende kolloidbelegg under anvendelse av en kationisk polymer og deretter, under visse betingelser, dispergeres med en kationisk polymer.

TAPPI, Vol. 65, nr. 4, april 1982, sidene 123 - 125, Atlanta, Georgia, U.S.A.; A.J. Sharpe, Jr. et al.: "Impro-ved Cationic Conductive Polymer Displays Outstanding Filma-bility" beskriver et polysalt dannet ved samvirkning av en sterk kationisk polymer, såsom en polydiallyldimetylammoniumklorid og en svak anionisk polymer såsom polyakrylsyre. Det således erholdte polysalt tilsettes betydelige mengder (av størrelsesorden 50 vekt-%, regnet på vekten av pigmentet) til en fordispergert pigmentoppløsning med lavt inn-hold av faststoffer, for å tilveiebringe en ledende belegg-ingsmasse som anvendes ved fremstilling av papir med ledende overflate.

I henhold til et første trekk ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en vandig papirbeleggingsblanding som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriser-ende del, nemlig at dispergeringsmidlet omfatter en anionisk polyelektrolytt og en kationisk polyelektrolytt, idet den kationiske polyelektrolytt er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å gjøre pigmentpartiklene kationiske, bindemidlet er et kationisk eller ikke-ionisk bindemiddel, og det partikkelformige pigment er et som ikke er istand til, i bare nærvær av den kationiske polyelektrolytt, å bli dispergert i vann med høye tørrstoffinnhold med etterfølgende kraftig omrøring, ytterligere trekk fremgår av kravene 2 - 11.

I henhold til et trekk ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte ved belegging av papir, omfattende å belegge papirarket med en papirbeleggingsblanding i henhold til det første trekk ved oppfinnelsen.

Det belagte papir kan med fordel resirkuleres i papirfrem-stillingsprosessen.

Det partikkelformige pigment som anvendes i henhold til

oppfinnelsen er et som ikke er istand til å la seg dispergere i vann til høye tørrstoffinnhold (såsom større enn 60 vekt-%) og etter kraftig blanding (eksempelvis tilstrekkelig til å avgi minst 10 KJ energi pr. Kg pigment), i kun

nærvær av den kationiske polyelektrolytt. Dette betyr at pigmentoverflaten bør ha en nøytral eller en total positiv ladning. Dette er eksempelvis tilfelle for uorganiske pig-menter såsom kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, talkum og kalsinert kaolinleire. Mest foretrukket er pigmentet kalsiumkarbonat, en hvilken som helst form, naturlig eller synte-tisk, mest foretrukket er malt eller knust marmor, men kritt, eller utfelt kalsiumkarbonat (PCC) kan også anvendes . I denne forbindelse bør det bemerkes at selv om rå-kritt kan dispergeres under anvendelse av en kationisk polyelektrolytt i fravær av kraftig blanding, så er dette ikke tilfelle hvis krittet utsettes for kraftig blanding. Det er antatt at dette kan tilskrives at den kraftige blanding stripper av det anioniske aluminiumsilikatinne-holdende lag som normalt er tilstede på råkrittet. I fravær av kraftig omrøring vil det aluminiumsilikatholdige lag være i stand til å gi en negativ ladning på kalkpartiklenes overflate, hvilket gjør det mulig at det kan erholdes en dispersjon ved hjelp av en kationisk polyelektrolytt.

Det er foretrukket at det malte pigment har en partikkel-størrelsefordeling slik at minst 50 vekt-% har en ekvivalent sfærisk diameter mindre enn 2 fj. m, og fortrinnsvis at minst 60 vekt-% har en ekvivalent sfærisk diameter mindre enn 2 fim.

Malt marmor for anvendelse i foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis blandet ved å knuse satser av marmor i en vandig suspensjon i fravær av et kjemisk dispergeringsmiddel og under anvendelse av et partikkelformig malemedium. Eventuelle agglomerater dannet kan brytes opp ved awanning av suspensjonen av malt marmor, eksempelvis ved filtrering i fravær av et flokkuleringsmiddel med etterfølgende tør-king av pigmentet og pulverisering av det tørkede produkt i en konvensjonell mølle. Det partikkelformige pigment dispergeres med en kombinasjon av en anionisk polyelektrolytt og en kationisk polyelektrolytt. Fortrinnsvis er den anioniske polyelektrolytt en vannoppløselig vinylpolymer, et alkalimetall- eller ammoniumsalt derav eller et alkalimetall eller ammoniumsalt av polykiselsyre. Mest foretrukket er den anioniske polyelektrolytt en polyakrylsyre, en polymetakrylsyre, en substituert polyakrylsyre eller en substituert polymetakrylsyre eller alkalimetall eller ammoniumsalt av en av disse syrer. Den substituerte polyakrylsyre kan være en delvis sulfonert polymer. En spesiell effektiv anionisk polyelektrolytt er et alkalimetall eller ammoniumsalt av en kopolymer av akrylsyre og et sulfonsyre-derivat av akrylsyre, i hvilken andelen av sulfonsyremono-merer fortrinnsvis er 5 - 20 % av det totale antall mono-mereneheter.

Den tallmidlere molekylvekt for den anioniske polyelektrolytt er fortrinnsvis minst 50 0, og fortrinnsvis ikke større enn 100.000. Den anvendte mengde ligger fortrinnsvis i området 0,01 - 0,5 vekt-%, regnet på vekten av det tørre pigment, fortrinnsvis i området 0,1 - 0,2 vekt-%.

Den kationiske polyelektrolytt kan være en vannoppløselig, substituert polyolefin inneholdende kvaternære ammoniumgrupper. De kvaternære ammoniumgrupper kan være i den lineære polymerkjede eller kan være forgreninger av den polymere kjede. En tallmidlere molekylvekt for den substituerte polyolefin er fortrinnsvis minst 1.500 og fortrinnsvis ikke større enn 1.000.000, og ligger fortrinnsvis i området 50.000 til 500.000.

Den nødvendige mengde er generelt i området 0,01 til 1,5 vekt-%, regnet på vekten av det tørre pigment. Fordelaktige resultater erholdt nær den substituerte polyolefin er et polydiallyldihydrogen eller lavere alkylammoniumsalt. De lavere alkylgrupper, som kan være like eller forskjellige, kan eksempelvis ha 2 - 4 karbonatomer og hver er fortrinnsvis metyl. Ammoniumsaltet kan eksempelvis være et klorid, bromid, iodid, HS04", CH3S04" eller nitritt. Fortrinnsvis er saltet et klorid. Mere foretrukket er den kationiske polyelektrolytt et polydiallyldimetylammoniumklorid. Alternativt kan den vannoppløslige substituerte polyolefin være et produkt erholdt ved kopolymerisering av epiklorhydrin og et alifatisk sekundært amin, hvilke produkt har formelen:

hvori R og R', som kan være like eller forskjellige, er hver hydrogen eller en lavere alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, fortrinnsvis metyl eller etyl og X er Cl"' BR"- I"' HS04"' CH3S04" eller nitritt. Den foretrukne tallmidlere molekylvekt for dette epiklorhydridprodukt ligger i området 50.000 - 300.000.

Alternativt kan den kationiske polyelektrolytt være en vannoppløselig, organisk forbindelse med et antall basiske grupper og fortrinnsvis med en tallmidlere molekylvekt på minst 10.000, og fortrinnsvis ikke større enn 1.000.000. Mest foretrukket er den tallmidlere molekylvekt på minst 50.000. Disse vannoppløselige organiske forbindelser kan beskrives som polysyre organiske baser (flerverdige organiske baser) og var fortrinnsvis forbindelser kun bestående av karbon, hydrogen og nitrogen og som er frie for andre funksjonelle grupper, såsom hydroksy-karboksylsyregrupper, som ville forøke deres for-oppløslighet i vann og således øke sannsynligheten for at de desorberes fra leireminera-lene i en vandig suspensjon. Fortrinnsvis er den organiske forbindelse polyetylenimin (PEI) med den tallmidlere molekylvekt i området 50.000 til 1.000.000. Et ytterligere eksempel på en vannoppløselig organisk forbindelse som kan anvendes er et polyetylendiamin som kan være en kopolymer av etylendiamin med et etylendihalogenid eller med form-al dehyd .

Den kationiske polyelektrolytt anvendes i en mengde tilstrekkelig til å gjøre mineralpartiklene kationiske. Forsøk har vist at zeta potensialet for partiklene normalt vil være minst 20 mV etter behandlingen, typisk ligge i området 30 - 40 mV og vanligvis ikke være større enn +50 mV til +60 mV. Disse potensialer er bestemt under anvendelse av en fortynnet (0,02 vekt-%) faststoffsuspensjon under anvendelse av en bære-elektrolytt av kalsiumklorid (10"<4>M) med et "Pen Kem Laser Z" meter.

Vektforholdet av kationisk polyelektrolytt til vekten av den anvendte polyelektrolytt ligger fortrinnsvis i området 2:1 til 20:1, mer spesielt når kalsiumkarbonatet er malt marmor.

I henhold til et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte ved fremstilling av en papirbeleggingsblanding, omfattende de følgende trinn: (i) dispergere en vandig suspensjon av et partikkelformig pigment, og (ii) kombinere den dispergerte vandige suspensjon med et bindemiddel, og om nødvendig, justere fortynningen slik at det partikkelformige materiale utgjør minst 45

vekt-% av blandingen;

fremgangsmåten er særpreget ved at pigmentet dispergeres under anvendelse av et dispergeringsmiddel omfattende en kombinasjon av en anionisk elektrolytt og en kationisk elektrolytt, idet den kationiske polyelektrolytt anvendes i en mengde tilstrekkelig til å gjøre pigmentpartiklene kationiske, og at bindemidlet er et kationisk eller ikke-ionisk bindemiddel;

og at det partikkelformige pigment er et som ikke lar seg dispergere til et høyt tørrstoffinnhold i vann, selv etter kraftig omrøring, i nærvær av kun den kationiske polyelektrolytt .

Ved foreliggende fremgangsmåte er det normale tilfelle at råpigmentet mottas som en filterkake med et relativt høyt tørrstoffinnhold. Til denne tilsettes dispergeringsmidlet for å tilveiebringe en oppslemming med høyt tørrstoffinnhold (45 - 85 vekt-% tørrstoff) som deretter kan underkas-tes kraftig omrøring. Denne oppslemming ble deretter omdan-net til en papirbeleggingsblanding ved fortynning og til-setning av den nødvendige mengde av kationisk- eller ikke-ioniske bindemiddel, og andre konvensjonelle hjelpemidler for en papirbeleggingsblanding.

Fortrinnsvis blir pigmentet blandet med den anioniske polyelektrolytt før blanding med den kationiske polyelektrolytt. Dette synes å gjøre det mulig å oppnå en mer flytende suspensjon ved en høy tørrstoffkonsentrasjon.

Den vandige dispersjon av pigmentet kan også innbefatte andre konvensjonelle hjelpemidler for papirbeleggingsblandingen, såsom et middel for å nedsette oppløseligheten (eksempelvis melaminformaldehydharpiks), et smøremiddel såsom kalsiumstearat og en katalysator for å katalysere fornetning av den kationiske latex hvis den er tilstede: en egnet slik katalysator er natriumbikarbonat. De nødvendige mengder av disse hjelpemidler er kjent for fagmannen.

Bindemidlet som anvendes i henhold til oppfinnelsen bør være et ikke-ionisk eller kationisk bindemiddel. Disse bindemidler anvendes i motsetning til anioniske bindemidler som normalt anvendes i papirbeleggingsblandinger hvori pigmentet er anionisk. Således kan det anvendes kationisk guargummi og kationisk stivelsesbindemiddel, så vel som kationiske eller ikke kationiske latexer. Slike kationiske og ikke-ioniske bindemidler er kommersielt lett tilgjenge-lige. Det spesielt anvendte kationiske eller ikke-ioniske bindemiddel vil eksempelvis være avhengig av trykkprosessen som skal anvendes, eksempelvis vil offset-litografi kreve at klebemidlet er vannoppløselig. For papir som skal anvendes i en offsetteknikk bør mengden av bindemidlet fortrinnsvis være av størrelsesorden 7 til 25 vekt-%, regnet på vekten av pigmentet, men for dyptrykkpapir bør bindemidlet anvendes i en mengde på 4 - 15 vekt-% regnet på vekten av pigmentet. Den eksakte nødvendige mengde bindemiddel vil være avhengig av bindemidlets natur og materiale som skal belegges, men dette kan lett bestemmes av en fagmann.

Pigmentsuspensjonen for innarbeidelse i papirbeleggingsblandingen ifølge oppfinnelsen bør fortrinnsvis være underkastet en kraftig omrøring før eller etter dispersjon. Typisk vil den kraftige omrøring være tilstrekkelig til å bibringe minst 10 KJ energi pr. Kg pigment og fortrinnsvis ikke mer enn ca 50 KJ pr Kg. Normalt vil den innførte energi ligge i området 18 - 3 6 KJ pr Kg pigment.

Beleggingsblandingen kan belegges på et papirark under anvendelse av normal beleggingsmaskin og under normale beleggingsbetingelser. Det er funnet at papir belagt med en kationisk blanding i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebringer stort sett tilsvarende resultater til de som erholdes med et konvensjonelt anionisk system.

Det belagte papir ifølge oppfinnelsen er fordelaktig når det anvendes som "vrakpapir" eller returpapir i papirfrem-stillingsprosessen. Vanligvis vil store mengder papir resirkuleres ved fremstillingsstedet av én eller flere grunner, og fordelene med papiret ifølge oppfinnelsen ved resirkulering er av største viktighet for papirfabrikanten.

En papirfremstillingsmasse dannet av slikt returpapir kan innbefatte konvensjonell papirfremstillingsmasse, såsom en bleket sulfittmasse, og typisk avfallsfibre, og massen vil bli anvendt i et forhold på 10:90 til 60:40.

Også innbefattet i papirfremstillingsmassen vil det være et fyllstoff, eksempelvis et kalsiumkarbonatfyllstoff, samt også et retensjonshjelpemiddel. Da avfallsfibrene vil innbefatte en andel kalsiumkarbonat fra belegget, er det mulig å nedsette mengden av kalsiumkarbonatfyllstoff som anvendes for å gi en total mengde fyllstoff i området 5-20 vekt-% av den totale papirfremstilligsmasse. Vekten av tørt avfallspapir som tilsettes (fiber og fyllstoff) bør fortrinnsvis ligge i området 5-30 vekt-% av fibre.

Det er funnet at når avfallsfibre som anvendes er avledet fra et belagt papir i henhold til foreliggende oppfinnelse vil dette muliggjøre at mengden av retensjonshjelpemiddel som anvendes i papirfremstillingsmassen kan nedsettes.

Oppfinnelsen skal nærmere illustreres av de følgende eksempler:

Eksempel 1

Tre satser rå/knust marmor ble malt i en vandig suspensjon innholdende 30 vekt-% tørrstoff, og i fravær av et kjemisk dispergeringsmiddel, ved hjelp av et partikkelformig malemedium. Varigheten av malingen var forskjellig fra hvert tilfelle slik at det ble erholdt tre forskjellige matpro-dukter med den partikkelstørrelsesfordeling slik at det ble erholdt partikkelstørrelsesfordelinger som innholdt henholdsvis 50%, 68%, og 87 vekt-% med en ekvivalent sfærisk diameter mindre enn fim. I hvert tilfelle ble suspensjonen av malt marmor awannet ved filtrering i et rørtrykkfilter, i fravær av flokkuleringsmiddel, og filterkaken ble tørket og pulverisert i en laboratoriehammermølle.

Prøver av hver av de malte marpulvere ble blandet med vann og med to forskjellige dispergeringsmidler, ifølge hver av de forskjellige fremgangsmåter som er beskrevet i det etterfølgende. Dispergeringsmidlene var: (E) en anionisk elektrolytt som var natriumpolyakrylat med den tallmidlere molekylvekt på 4,000; og (F) en kationisk polyelektrolytt som var et polydiallyl dimetylammoniumklorid, med den tallmidlere molekylvekt

på 50.000.

I hvert tilfelle var vektforholdet mellom (F) til vekten av stor (E) 4:1, med den opptimale totale mengde av dispergeringsmidler ble bestemt for hver av de malte marmorpulvere, og ble funnet å være forskjellig i hvert tilfelle. De to fremgangsmåter for fremstilling av den vandige suspensjon av mormorpulverene var: (i) pulveret ble blandet med vann inneholdende den nødven-dige mengde (E) og etter omhyggelig blanding ble den nødvendige mengde (F) tilsatt etterfulgt av ytterligere blanding, og (ii) pulveret ble blandet med vann innholdene de nødvendige

mengder av både (E) og (F) sammen.

I hvert tilfelle ble viskositeten for suspensjonen bestemt av et "Brookfield Viscometer" med en spindelhastighet på 100 omdr/min, og vekt-% andelen av tørrstoffer ble bestemt ved fullstendig tørking av en kjent vekt av suspensjonen og den etterfølgende veiing av den tørre rest. Suspensjonen ble deretter fortynnet med små mengder vann, og ytterligere bestemmelser av viskositet og vekt-% tørrstoff ble bestemt. Viskositet mot vekt-% tørrstoff ble fremstilt grafisk og tørrstoffkonsentrasjonen for en suspensjon med en viskositet på 500 mPa.s ble bestemt ved interpolering. De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell I.

Disse resultater viser at suspensjoner kan erholdes ved høyere faststoff konsentrasjoner ved metode (i) (blanding av pulvere først med den anioniske polyelektrolytt og deretter med den kationiske polyelektrolytt) enn ved metode dobbelt (ii) (blande pulveret med begge dispergeringsmidlene sammen). Denne effekt er mer markant med finmalt marmorpulver enn for et grovere produkt.

Eksempel 2

En ytterligere sats finmalt marmorpulver ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, partikkelstørrelses-fordelingen av det malte produkt var slik at 87 vekt-% bestod av partikler med en ekvivalens sfærisk diameter mindre enn 2 /xm.

Prøver av dette marmorpulver ble innarbeidet i en papirbeleggingsblanding, fremstilt i henhold til de følgende sammensetninger:

De tre forskjellige blandinger av type (b) ble fremstilt inneholdende de følgende tre forskjellige kationiske stiv-elser : (i) kationisk stivelse med lav substitusjonsgrad (ii) en annen kationisk stivelse med lav substitusjonsgrad

(iii) kationisk stivelse med høy substitusjonsgrad

De tre blandinger er identifisert som henholdsvis blandingene (b) (i) , (b) (ii) og (b) (iii)

For tilfellene av de kationiske blandinger (a) og (b) ble en vandig supensjon av marmorpulveret først fremstilt under anvendelse som dispergeringsmidler 0,16 vekt-%, regnet på vekten av tørr marmor, av et anionisk dispergeringsmiddel

(E) og 0,65 vekt-%, regnet på vekten av den tørre marmor, av et kationisk dispergeringsmiddel (F), ved fremgangsmåten

beskrevet under (i) i eksempel 1 ovenfor.

For tilfelle av de anioniske blandinger (c) og (d) ble marmorpulveret behandlet med 0,30 vekt-%, regnet på vekten av tørr marmor, med dispergeringsmidlet (E) alene.

I tillegg ble det tilsatt til hver av blandingene (a), (b), (c) og (d) 0,8 vektdeler av en melaminformaldehydharpiks som et uoppløseliggjørende middel, og 0,5 vektdeler kalsiumstearat. Til hver av de kationiske blandinger (a) og (b) ble det også tilsatt 0,2 vektdeler bikarbonat for å katalysere fornetningsreaksjonen av den kationiske latex.

Hver papirbeleggingsblanding ble fortynnet med vann til å gi en skjærviskositet, bestemt med et "Ferraniti-Shirley Viscometer" ved en skjærhastighet på 12,800 s"<1> i området 60-70 mPa.s, om mulig. De høye skjærviskositeter og vekt-% andelen av faststoffer i fortynnede blandinger er vist i den etterfølgende tabell II.

Hver blanding ble belagt på et lettvekts offset basispapir med en flatevekt på 48 g/m"<2> ved hjelp av en papirlabora-torie-beleggingsmaskin av typen beskrevet i britisk patent nr. 1032536. De belagte papirprøver ble deretter super-kalandrert ved et trykk på 6,89 MPa, og ved en temperatur på 65°C med 10 passasjer gjennom nippet av kalandervalsene ved en hastighet på 36 m/min"<1>.

Hver prøve av det kalendrerte, belagte papir ble undersøkt med hensyn til glans, ifølge TAPPI standard metode, for glatthet ved hjelp av "Parker Print Surf", ved 10 Kgf, for prosentvis refleksjon av lys med bølgelengde 457 nm og for prosent opasitet. I hvert tilfelle ble bestemmelsene av glans, glatthet, prosent refleksjon og prosent opasitet erholdt fra belagte prøver av papir i et område med forskjellige beleggingsvekter, bestemmelse av disse egenskaper for hver beleggingsvekt og interpolere for å finne verdien for egenskapen ved en beleggingsvekt på 8 g.m"<2>. Resultatene er gitt i etterfølgende tabell II.

Når resultatene for den kationiske blanding (a) sammenlig-nes med de for den tilsvarende anioniske blanding (c), og resultatene for den kationiske blanding av type (b) sammen-lignes med egenskapene for den tilsvarende anioniske blanding (d), vil det bemerkes at egenskapene for det belagte papir for et kationisk system i henhold til oppfinnelsen i det vesentlige tilsvarer dem som erholdes med et konvensjonelt anionisk system.

Prøver av papiret belagt med de ovenfor nenvtebeleggings-blandinger ble anvendt som returpapir eller vrakpapir i en papirfremstillingsprosess. Bleket sulfittmasse ble malt i henhold til TAPPI Standard T200 til en malegrad på 45 SR eller 270 Canadian Standard Freeness og papirmasse ble fremstilt, bestående av vandige suspensjoner av de følgende bestanddeler:

Kalsiumkarbonatfyllstoffet hadde en partikkelstørrelses-fordeling slik at 43 vekt-% bestod av partikler med en ekvivalens sfærisk diameter mindre enn 2 /xm. Da avfalls-papiret inneholdt ca 20 vekt-% uorganisk fyllmateriale ble mengden av tilsatt fersk kalsiumkarbonat redusert for å gi en total mengde fyllstoff på 50 vektdeler. Tilsvarende var vekten av tilsatt vrakpapir (fiber + fyllstoff) slik at det ble erholdt 30 vektdeler fibre.

Retensjonen av kasiumkarbonatfyllstoff i papiret fremstilt fra blandingene inneholdende avfallspapir som var belagt ved hver av beleggingsblandingene (a), (b) (ii), (c) og (d) ble målt ved hjelp av et retensjonskar med omrøreren inn-stilt på hastighet 5 (1050 OMD/min) og omrørt i 30 s. Som sammenligning ble retensjonen av det samme kalsiumkarbonatfyllstoff i papirfremstillingsblandingen som ikke inneholdt noe avfallspapir også bestemt. Resultatene er gitt i den etterfølgende tabell III:

Disse resultater viser at selv om innarbeidelse av avfallspapir i papirmassen, som var belagt med en anionisk blanding (c) og (d) nedsetter retensjonen av kalsiumkarbonatfyllstoff sammenlignet med en papirmasse som ikke inneholder noe avfallspapir, vil innarbeidelse av avfallspapir belagt med den kationiske blanding i realiteten forbedre retensjonen av fyllstoffet.

Eksempel 3

En sats rå, knust marmor ble malt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 til å gi et malt produkt med en partikkelstørrelsesfordeling slik at 60 vekt-% bestod av partikler med en ekvivalens sfærisk diameter mindre enn 2 ixm. Suspensjonen av malt marmor ble awannet ved hjelp av en sentrifuge og sentrifugekaken som inneholdt 68 % tørr-stof f ble anvendt i de følgende forsøk.

Prøver av sentrifugekaken av malt marmor ble først blandet med et anionisk dispergeringsmiddel og deretter, etter omhyggelig blanding, med et kationisk dispergeringsmiddel. I hvert tilfelle ble en forhåndsbestemt mengde anionisk dispergeringsmiddel anvendt, men for det kationiske dispergeringsmiddel ble en liten mengde av dispergeringsmiddel først tilsatt, hvoretter suspensjonen ble kraftig blandet i ett minutt og viskositeten bestemt ved hjelp av et "Brookfield Viscometer" med en spindelhastighet på 100 omdr/min. Mengden av dispergeringsmiddel og viskositet ble nedtegnet og en ytterligere mengde dispergeringsmiddel ble tilsatt og denne prosedyre gjentatt. Ytterligere små forøkninger av dispergeringsmidler ble tilsatt inntil suspensjonen viskositet nådde et minimum, i hvilket punkt den totale mengde av tilsatt kationisk dispergeringsmiddel ble vurdert som det optimale.

Dispergeringsmidlene var:

(G) en anionisk elektrolytt som var et natriumpolyakrylat med en tallmidlere molekylvekt på 70.000, (H) natriumsilikat som var et natriumsalt av polykiselsyre og virket som et anionisk dispergeringsmiddel, (I) en kationisk polyelektrolytt som var et polydiallyldimetylammoniumklorid med en tallmidlere molekylvekt på 50.000,

(J) en kationisk polyelektrolytt som var polyetylenimin.

Når dispergeringsmidlet (J) ble anvendt, var det også nød-vendig å tilsette tilstrekkelig svovelsyre for å justere pH til 7,8 fordi polyetyleniminer er følsomme for pH, og virker ikke effektivt som dispergeringsmidler ved pH større enn 8.

Som sammenligning ble en prøve av sentrifugekaken behandlet med dispergeringsmiddel (J) ved pH 7,8 alene, uten anvendelse av noe anionisk dispergeringsmiddel. For hver kombinasjon av dispergeringsmidlene ble vekt-% av tørr marmor i suspensjonen, den minimale viskositet for suspensjonen og mengden av anionisk og kationisk dispergeringsmiddel bestemt, og resultatene er gjengitt i tabell IV nedenfor.

Disse resultater viser at generelt vil lavere viskosi-teter erholdes når polyetylenimin anvendes som kationisk dispergeringsmiddel i stedet for polydiallyldimetylaamo-niumklorid, men anvendelse av det kationiske dispergeringsmiddel må gå forut for tilsetting av et anionisk dispergeringsmiddel.

Eksempel 4

En sats marmormel med en partikkelstørrelsesfordeling slik at det i det vesentlige alt av partiklene passerte gjennom en 300 mesh Britisk standard sikt (nominell åpning 53 /zm) ble underkastet abrasjonsmaling i en konsen-trert, deflokkulert vandig suspensjon, mengdene av marmormel, vann og slipesand var:

615g marmormel.

330g vann + anionisk og kationiske dispergeringsmidler.

1 500g sand.

Kornstørrelsen for den anvendte sand var mindre enn nr. 18 mesh Britisk standardsikt (nominell åpning 0,850 mm) og større en 3 0 mesh Britisk standardsikt (nominell 500 mm). Det anvendte anioniske dispergeringsmiddel var (E) og det anvendte kationiske dispergeringsmiddel var (F), begge slik som beskrevet slik som i eksempel 1 ovenfor. Delene av marmormel ble malt under anvendelse av forskjellige totale mengder av (E) og (F), men i hvert tilfelle var vektforholdet av (F):(E) 4:1. I hvert tilfelle ble malingen fortsatt i et tidsrom tilstrekkelig til å tilføre suspensjonen 3 96 KJ energi pr. KG tørr marmor, og i hvert tilfelle hadde produktet en partikkelstørrelse-fordeling slik at ca 50 vekt-% bestod av partikler med en ekvivalens sfærisk partikkeldiameter mindre enn 2 fim. Ved ferdig maling ble suspensjonen av malt marmor separert fra sand og viskositeten av suspensjonen ble målt ved hjelp av ett "Brookfield Viscometer" med den spindelhastighet på 100 omdr./min. Suspensjonen ble deretter fortynnet med en liten mengde vann, og viskositeten målt igjen. Vekt-% av tørr marmor i suspensjonen ble også bestemt ved tørking av en kjent liten vekt av suspensjonen og veie den tørkede rest. Trinnene med fortynning med vann og måling av viskositeten og vekt-% andelen av tørr marmor ble gjentatt flere ganger. Viskositet mot vekt-% tørr marmor ble avsatt grafisk og vekt-% av tørr marmor i suspensjonen som hadde en viskositet på 500 mPa.s ble bestemt ved interpolasjon. Resultatene er vist i den etterfølgende tabell V.

Eksempel 5

Ytterligere satser av det samme marmormel som ble anvendt i eksempel 4 ble malt ved hjelp av fremgangsmåten beskrevet i eksempel 4, og det ble anvendt som anionisk dispergeringsmiddel 0,07 vekt-%, regnet på tørr marmor av (E) og som kationisk dispergeringsmiddel ble anvendt 0,28 vekt-%, regnet på vekten av tørr marmor, en av et utvalg av polydiallyldimetylamminiumklorid polyelektrolytter med forskjellige molekylvekter. I hvert tilfelle var vekt-% andelen av tørr marmor i suspensjonen en som ga en viskositet på 500 mPa.s, bestemt slik som beskrevet i eksempel 4 og resultatene er vist i den etterfølgende tabell VI:

det bør ha en tallmidlere molekylvekt på minst 50.000 hvis en marmorsuspensjon med akseptabel flytbarhet skal erholdes.

Eksempel 6

En sats rå, knust marmor ble malt ved fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 til å gi et malt produkt med en partikkelstørrelsefordeling slik at 60 vekt-% bestod av partikler med en ekvivalent sfærisk diameter mindre enn 2 fim. Suspensjonen av malt marmor ble awannet ved hjelp av en sentrifugekake som inneholdt 73 vekt-% tørrstoff ble anvendt i de følgende forsøk: Prøver av den malte marmorsentrifugekake ble først blandet med 0,1 vekt-%, regnet på vekten av tørt marmor, av det anioniske dispergeringsmiddel (G) som beskrevet i eksempel 3 (det vil si et natriumpolyakrylat med en tallmidlere molekylvekt på 70.000). Etter omhyggelig blanding ble det tilsatt til hver av prøvene av den vandige suspensjon av anionisk dispergert malt marmor, en mengde av en eller flere av de følgende kationiske dispergeringsmidler: (I) en kationisk polyelektrolytt som var polydiallyldimetylammoniumklorid med en tallmidler molekylvekt på 50.000 - 100.000; (J) en kationisk polyelektrolytt som var polyetylenimin; (K) en polyetylenimin med en tallmidlere molekylvekt lavere enn den for (J) ; (L) en polyetylenimin med tallmindlere molekylvekt lavere enn den for (K).

Mengden av den av hvert kationisk dispergeringsmiddel var en den som var funnet eksperimentelt å gi den laveste viskositet for en suspensjon med et gitt tørrstoffinnhold. For dispergeringsmidlet (I) ble denne mengde funnet hold. For dispergeringsmidlet (I) ble denne mengde funnet å være 0,45 vekt-%, regnet på vekten av tørr marmor og for dispergeringsmidlene (J), (K) og (L) ble mengdene funnet å være 0,4 0 vekt-% regnet på vekten av tørr marmor.

For tilfelle av polyetylenimini dispergeringsmidlen (J), (K) og (L) ble det også tilsatt tilstrekkelig svovelsyre for å justere pH til 7,8. I hvert tilfelle ble viskositeten for suspensjonen bestemt ved hjelp av "Brookfield Viscometer" Med en spindelhastighet på 100 omdr/min og vekt-% andelen av tørrstoff i suspensjonen ble bestemt ved fullstendig tørking av en kjent vekt av suspensjonen og veier den tørkede rest. Suspensjonen ble deretter fortynnet med små mengder vann og ytterligere bestemmelser av viskositet og vekt-% andelen av tørrstoff i suspensjonen ble bestemt ved fullstendig tørking av en kjent vekt av suspensjonen og veiing av den tørkede rest. Suspensjonen ble deretter fortynnet med små mengder vann og ytterligere bestemmelser av viskositet og vekt-% tørrsoff ble bestemt. Prosedyren med fortynning av suspensjonen og bestemmelse av viskositet og vekt-% tørrstoff ble gjentatt to eller tre ganger og viskositet mot vekt-% andel tørrstoff ble fremstilt grafisk. Faststoffkonsentrasjonen for suspensjonen med en viskositet på 300 mPa.s ble bestemt ved interpolasjon og resultatene er vist i tabell

VII:

Eksempel 7

En sats rå knust marmor ble malt i en vandig suspensjon inneholdende 3 0 vekt-% tørrsoff og i fravær av kjemiske dispergeringsmidler, ved hjelp av et partikkelformig malemedium til å gi et malt kalsiumkarbonatprodukt av papirbeleggingskvalitet og som hadde en partikkelstør-relsesf ordeling slik at 90 vekt-% av partiklene hadde en ekvivalens sfærisk diameter mindre enn 2 iim. Suspensjonen av malt marmor ble awannet ved filtrering i fravær av flokkuleringsmiddel og filterkaken tørket og pulverisert i en laboratoriehammermølle.

Prøver av det finmalte marmorpulver ble blandet med vann til å gi en suspensjon inneholdende 60 vekt-% tørrstoff og varierende mengder av et anionisk og kationisk dispergeringsmiddel. Det anioniske dispergeringsmiddel var et natriumpolyakrylat-dispergeringsmiddel med en tallmidlere molekylvekt på 4.000 og det kationiske dispergeringsmiddel var polydiallyldimetylammoniumklorid med en tallmidlere molekylvekt på ca 50.000.

I hvert forsøk ble det anioniske dispergeringsmiddel først tilsatt suspensjonen av malt marmor, hvoretter blandingen ble omrørt ved 9.000 omdreininger ved hjelp av en rører som roterte med 1.420 omdr/min. Det kationiske dispergeringsmiddel ble deretter tilsatt og blandeprosedyren gjentatt. Viskositeten ble bestemt umiddelbart etter at den andre blandeprosedyren var ferdig, ved hjelp av "Brookfield Viscometer". Resultatene er vist i den etterfølgende tabell VIII. Disse resultater viser at optimal dispersjon ble erholdt hvor vektforholdet mellom kationisk dispergeringsmiddel til anionisk dispergeringsmiddel var ca. 4:1. Når dette forhold ble forøket til 6,9:1 var det fremdeles mulig å oppnå en meget flytende dispersjon, men dette på bekost-ning av en noe høyere dose av blandede dispergeringsmidler.

Eksempel 8

En sats rå knust marmor ble malt i en vandig suspensjon inneholdende 3 0 vekt-% tørrstoff, i fravær av kjemiske dispergeringsmidler, ved hjelp av et partikkelformig malemedium til å gi et malt produkt med en partikkelstør-relsesf ordeling slik at 78 vekt-% av partiklene hadde en ekvivalens sfærisk diameter mindre en 2 /xm. Suspensjonen av malt marmor ble awannet i fravær av et flokkuleringsmiddel og et vakuumtrommelfilter til et tørrstoffinnhold på 64 vekt-%. Noe av den således dannede filterkake ble varmetørket og tilbakeblandet med den fuktige filterkake til å gi en blanding med et tørrstoffinnhold på 70 vekt%.

Denne blanding ble delt i 3 porsjoner for behandling med kationisk polydiallyldimetylammoniumklorid-dispergeringsmidler, med tre forskjellige tallmidlere molekylvekter. Hver av disse tre deler ble ytterligere oppdelt i tre mindre porsjoner, som hver ble behandlet med forskjellige doser av anioniske dispergeringsmidler (E), som beskrevet i eksempel 1. I hvert tilfelle ble det anioniske dispergeringsmiddel tilsatt først kaken av malt marmor, og blandet omhyggelig med denne, hvoretter det kationiske dispergeringsmiddel ble tilsatt og innblandet. Dosen av kationisk dispergeringsmiddel anvendt i hvert tilfelle var ca. 3,5 ganger dosen av anionisk dispergeringsmiddel. I hvert tilfelle ble viskositeten av den resulterende suspensjon målt "Brookfield Viscometer" med den spindelhastighet på 100 omdr/min og vekt-% tørrstoff ble bestemt ved fullstendig tørking av en kjent vekt av en suspensjon og veiing av den tørkede rest.

Suspensjonen ble deretter fortynnet med en liten mengde vann og ytterligere bestemmelser av viskositet og vekt-% tørrstoff ble utført. Viskositet ble avsatt grafisk mot vekt-% tørrstoff og faststoffinnholdet for en suspensjon med en viskositet på 300 mPa.s ble bestemt ved interpolasjon. De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell IX. Disse resultater viser at litt mer flytende suspensjoner, for et gitt tørstoffinnhold, ble erholdt når det anvendte kationiske dispergeringsmiddel hadde en tallmidlere molekylvekt på 500.000.

Claims (16)

1. Vandig papirbeleggingsblanding som omfatter (i) minst 45 vekt-% av et partikkelformig uorganisk pigment dispergert i et dispergeringsmiddel og (ii) et bindemiddel, karakterisert ved at dispergeringsmidlet omfatter en anionisk polyelektrolytt og en kationisk polyelektrolytt, idet den kationiske polyelektrolytt er tilstede i en mengde tilstrekkelig til å gjøre pigmentpartiklene kationiske, bindemidlet er et kationisk eller ikke-ionisk bindemiddel, og det partikkelformige pigment er et som ikke lar seg dispergere til et høyt tørrstoffinnhold i vann, selv etter kraftig omrø-ring, i nærvær av kun den kationiske polyelektrolytt.

2. Papirbeleggingsblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at pigmentet er valgt fra kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, talkum eller kalsinert kaolinleire.

3. Papirbeleggingsblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at pigmentet er kalsiumkarbonat pigment .

4. Papirbeleggingsblanding ifølge hvilken som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den tallmidlere molekylvekt av den anioniske polyelektrolytt ligger i området 500 - 100.000.

5. Papirbeleggingsblanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den anioniske polyelektrolytt er anvendt i en mengde i området 0,01 - 0,5 vekt-%, regnet på vekten av tørt pigment.

6. Papirbeleggingsblanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den kationiske polyelektrolytt er et vannoppløselig, substituert polyolefin inneholdende kvaternære ammoniumgrupper.

7. Papirbeleggingsblanding ifølge krav 6, karakterisert yed at den tallmidlere molekylvekt for det substituerte polyolefin ligger i området 1.500 - 1.000.000.

8. Papirbelggingsblanding ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at mengden av kationisk polyelektrolytt er anvendt i en mengde i området 0,01 - 1,5 vekt-%, regnet på vekten av tørt pigment.

9. Papirbeleggingsblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, karakterisert ved at den kationiske polyelektrolytt er en vannoppløselig organisk forbindelse med et antall basiske grupper og med en tallmidlere molekylvekt i området 10.000 - 1.000.000.

10. Papirbelggingsblanding ifølge krav 9, karakterisert ved at den organiske forbindelse er polyetylenimin med en tallmidlere molekylvekt i området 50.000 - 1.000.000.

11. Papirbeleggingsblanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at forholdet mellom vekten av kationisk polyelektrolytt til vekten av anionisk polyelektrolytt ligger i området 2:1 til 20:1.

12. Fremgangsmåte ved fremstilling av en papirbeleggingsblanding, omfattende følgende trinn: (i) dispergere i en vandig oppløsning et partikkelformig pigment, og (ii) kombinere den dispergerte vandige suspensjon med et bindemiddel, og om nødvendig justere fortynningen slik at det partikkelformige materiale utgjør minst 45 vekt-% av blandingen, karakterisert ved at pigmentet dispergeres under anvendelse av et dispergeringsmiddel omfattende en kombinasjon av en anionisk polyelektrolytt og en kationisk polyelektrolytt, idet den kationiske polyelektrolytt anvendes i en mengde tilstrekkelig til å gjøre pigmentpartiklene kationiske, bindemidlet er et kationisk eller ikke-ionisk bindemiddel, og det partikkelformige pigment er et som ikke lar seg dispergere til et høyt tørrstoffinnhold i vann, selv etter kraftig omrøring, i nærvær av kun den kationiske polyelektrolytt.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at pigmentet er valgt fra kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, talkum eller kalsinert kaolinleire.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at pigmentet er kal-siumkarbonatpigment.

15. Fremgangsmåte ifølge kravene 12, 13 eller 14, karakterisert ved at pigmentet først blandes med den anioniske polyelektrolytt før blanding med den kationiske polyelektolytt.

16. Fremgangsmåte ved fremstilling av belagt papir, karakterisert ved å belegge papirarket med en papirbeleggingsblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 - 11.