CN109844005B - 具有增加的疏水性的含脂肪族化合物的生物基聚电解质络合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂，所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物，阴离子生物聚合物，酸和防腐剂，其中PEC的净电荷是阳离子的，阴离子聚合物和阳离子聚合物的电荷比≤1，阳离子生物聚合物是壳聚糖，阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，阳离子和阴离子之间的重量比为1:0.1至1:20，阳离子与酸之间的重量比为1:0.01至1:30，壳聚糖的脱乙酰度为66‑100％，pH值小于7，其中所述组合物还包含一种或多种脂肪族化合物，以及其制备方法和用途。本发明还涉及制备PEC组合物的方法，PEC组合物的用途，以及用PEC组合物处理材料的方法。

Description

具有增加的疏水性的含脂肪族化合物的生物基聚电解质络合 物组合物

技术领域

本发明涉及环境友好、可再生和可生物降解的生物基聚电解质络合物(PEC)组合物。PEC组合物包含壳聚糖作为阳离子聚合物，由衍生自天然的聚阴离子表示的阴离子聚合物(尤其是多糖)，和一种或多种添加剂。

本发明的PEC组合物适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂。用本发明的PEC组合物处理纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供了具有更高干强度和/或湿强度的材料，即具有更高的干和/或湿拉伸指数。得益于它们所含有的一种或多种添加剂，本发明的PEC组合物可以将添加剂的特定性质转移到处理过的材料上，例如疏水性。

发明背景

PEC是在带相反电荷的颗粒之间形成的缔合络合物，例如聚合物-聚合物，聚合物-药物和聚合物-药物-聚合物。这些络合物是由于带相反电荷的聚离子之间的静电相互作用而形成的，从而避免使用化学交联剂(S.Lankalapalli，2009)。基于来源，PEC被分类为天然聚电解质、合成聚电解质和化学改性的生物聚合物。

本发明的PEC组合物包含生物来源的有机分子(即生物聚合物)，其由衍生自天然的聚阴离子表示，该聚阴离子是天然聚电解质或化学改性的生物聚合物。因此，PEC不包含合成聚合物和合成聚电解质，因此本发明的PEC组合物是生物基PEC组合物。

EP0723047涉及用于造纸的PEC悬浮液。然而，PEC悬浮液不包含壳聚糖作为阳离子。相反，阳离子是合成聚合物，例如丙烯酰胺与二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。因此，EP0723047中的PEC不是生物基PEC。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。

EP1918455涉及通过使用具有负净电荷的PEC生产纤维网。此外，PEC不包含壳聚糖作为阳离子。相反，阳离子是合成聚合物，例如丙烯酸类聚合物、聚丙烯酰胺和酰氨基-胺聚合物。因此，根据EP1918455的PEC不是生物基的。

US8993505、US9012389和US9273220涉及PEC，用于降低污染倾向，减少清洁工作并减少微生物挑战。然而，PEC不完全是生物来源的，因为它们除生物聚合物外还包含合成聚合物，例如(i)US8993505的权利要求1中公开的二烯丙基二甲基氯化铵“DADMAC”的均聚物，(ii)US9012389的权利要求1中公开的丙烯酸的均聚物或丙烯酸的无规共聚物，(iii)US9273220中公开的下列阴离子单体的均聚物或共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺丙磺酸。因此，根据US8993505、US9012389和US9273220的PEC不是生物基的。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US8993505、US9012389和US9273220都不具有与本发明相同的作用或目的。

US2013216592涉及由生物聚合物组成的PEC。然而，PEC是颗粒形式而不是溶液形式。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US2013216592不具有与本发明相同的作用或目的。

US6936746涉及PEC固体材料体系。因此，PEC是固体材料形式而不是溶液形式。此外，US6936746没有提及PEC的净电荷。此外，US6936746也没有提及阳离子聚合物和阴离子聚合物之间的电荷比。更重要的是，没有数据或参考文献提及(i)处理过的材料的干强度和湿强度的任何增加，(ii)对处理过的材料的拉伸刚度的影响，和/或(iii)PEC在几个月的时间内的稳定性。因此，US6936746不具有与本发明相同的作用或目的。

此外，由于稳定性问题，现有技术中描述的PEC组合物的具体实施方式具有0.04％PEC的浓度。因此，还需要具有更高浓度的PEC的PEC组合物。

发明目的

本发明的一个目的是克服上述组合物的缺陷和缺点，并提供环境友好、可再生和可生物降解的生物基PEC组合物。

本发明的另一个目的是将疏水性转移到用PEC组合物处理过的材料上。

本发明的另一个目的是将机械性能(干强度、湿强度、拉伸刚度和/或拉伸软度)转移到用PEC组合物处理过的材料上。

本发明的另一个目的是提供一种稳定至少1.5个月的生物基PEC组合物。

本发明的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其包含至少0.04重量％、优选至少1.5％重量的PEC，更优选至少4重量％的PEC，最优选4-10重量％的PEC。

本发明的另一个目的是提供一种不发霉的生物基PEC组合物。

本发明的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其包含具有低成本的阴离子生物聚合物。

本发明的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品，织造和非织造材料以及纸浆、纸和纸板的粘合剂。

本发明的另一个目的是提供一种在自来水中稳定的生物基PEC组合物。根据现有技术，水中的矿物质使PEC不稳定。

本发明的另一个目的是提供一种生物基PEC组合物，其将来自添加剂的特定性能，例如湿拉伸强度、疏水性等，转移到纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料上。

根据本发明的另一个目的是提供一种生物聚合物PEC组合物，其中非织造材料是矿物纤维，例如玻璃纤维或岩石纤维。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述生物基PEC组合物的方法。

本发明的另一个目的是提供纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料，其具有(i)疏水性和(ii)高湿拉伸强度，和/或(iii)高干拉伸强度和/或(iv)软度和/或(v)刚度。

上述目的的任何组合也是可能的。

发明内容

本发明的目的通过包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸和防腐剂的生物基PEC组合物实现。表述“生物基”是表示PEC组合物是生物来源的。

本发明的PEC组合物还包含一种或多种脂肪族化合物。脂肪族化合物在本文中被理解为任何油、脂肪、蜡和其它疏水化合物，其密度低于1g/cm³(即漂浮在水上)。

本发明的PEC组合物还可包含一种或多种添加剂。

虽然PEC组合物是生物来源的，但脂肪族化合物和添加剂可以彼此独立地是天然、半合成或合成来源的。

PEC组合物的净电荷是阳离子的，阴离子聚合物和阳离子聚合物之间的电荷比≤1。此外，阳离子聚合物与阴离子聚合物之间的重量比为1:0.1至1:20。除非另有说明，否则本发明中的比例是重量比。

本发明的PEC组合物包含壳聚糖，与其他阳离子如阳离子淀粉和阳离子纤维素相比，所述壳聚糖赋予更高的拉伸指数。因此，本发明的优选实施方式包含阳离子壳聚糖作为阳离子生物聚合物。组合物中壳聚糖的浓度为0.005-30％。此外，壳聚糖的脱乙酰度优选为66％-100％。脱乙酰度对于PEC组合物中壳聚糖的物理性质是重要的。

作为衍生自天然的聚阴离子的阴离子生物聚合物可选自碱性木质素、木质素磺酸或多糖，例如羧甲基纤维素(CMC)，海藻酸(优选钠盐)，黄原胶，果胶，角叉菜胶和纳米晶体纤维素(NCC)和***树胶。碱性木质素和木质素磺酸可以优选为其钠盐形式。组合物中阴离子生物聚合物的浓度为0.005-30重量％。除非另有说明，否则本发明中的浓度％以重量％表示。

PEC组合物的pH低于pH 7，这可以通过布朗斯台德酸和/或路易斯酸来实现。优选地，PEC组合物的pH低于6.5。布朗斯台德酸选自任何有机酸或无机酸，其中酸的浓度为0.01-30重量％。路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，其中路易斯酸的浓度为0.01-30重量％。PEC组合物优选具有2-4的pH值。在PEC组合物中，阳离子聚合物与酸的重量比为1：0.01至1:30。PEC组合物的酸选自以下中的一种或多种：乙酸，乙酰水杨酸，己二酸，苯磺酸，樟脑磺酸，柠檬酸，二羟基富马酸，甲酸，乙醇酸，乙醛酸，盐酸，乳酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，扁桃酸，草酸，对甲苯磺酸，邻苯二甲酸，丙酮酸，水杨酸，硫酸，酒石酸和琥珀酸，更优选柠檬酸，草酸和酒石酸，甚至更优选柠檬酸，最优选柠檬酸一水合物。

PEC组合物中PEC的浓度为至少0.04重量％PEC，优选至少1.5重量％PEC，更优选至少4重量％PEC，最优选4-10重量％PEC。此外，根据本发明的PEC组合物是可稀释的。考虑到降低运输成本，制备高浓度PEC组合物是有利的，即PEC组合物可以高浓度制备，然后在运输后由用户或客户稀释。

PEC组合物的溶剂是选自蒸馏水、自来水和去离子水的水。包含壳聚糖的PEC组合物在现有技术中已知在自来水中不稳定，因此在蒸馏水中制备。然而，本发明的PEC组合物在自来水中是稳定的。

本发明的PEC组合物也可以以纯的形式制备，即PEC组合物不包含添加的水。

防腐剂可选***真菌剂、杀细菌剂、药物防腐剂、化妆品防腐剂和食品防腐剂中的一种或多种。防腐剂的浓度为0.005-10重量％，优选0.005-1.5重量％，更优选0.005-0.5重量％。此外，防腐剂优选是可生物降解的和/或可再生的。食品防腐剂、药物防腐剂和化妆品防腐剂是优选的，因为它们是无毒的。包含防腐剂有助于抑制PEC组合物中霉菌的生长。此外，我们发现不含防腐剂的PEC组合物比含有防腐剂的组合物变得更黄/棕。即使较深黄色和较浅黄色PEC组合物之间的性能相同，黄色也会转移到材料上并导致变黄，这对于非织造物和纤维基材料如纺织品尤其是不需要的。

本发明的PEC组合物包含一种或多种脂肪族化合物。PEC组合物中的脂肪族化合物包含脂肪和/或油和/或脂肪酸。该组合物掺入和运输脂肪族化合物的能力提供了将所述脂肪族化合物的疏水性质转移到用PEC组合物处理过的不同材料的机会。本发明探索了这种能力。

本发明的脂肪族化合物可以PEC：脂肪化族合物的重量比为1:0.01至1:50，优选1:0.05至1:20，更优选1:0.1至1:10，最优选1:0.5至1:1存在于PEC组合物中。

根据本发明的一种或多种脂肪族化合物彼此独立地选自下组：天然油，合成油，液体蜡，液体树脂，脂肪酸，脂肪醇，脂肪硅烷，脂肪硅氧烷，脂肪胺，脂肪酰胺，脂肪环氧化物，脂肪亚胺，脂肪醛，脂肪酰亚胺，脂肪硫醇，脂肪硫酸酯，脂肪酯，脂肪酮，其他类型的脂质；优选自天然油，蜡和/或脂肪酸及其混合物。

天然油可以是植物油，优选自下组：葵花籽油，大豆油，玉米油，棉籽油，棕榈油，油棕榈油，棕榈仁油，妥尔油，松油，花生油(peanut oil)，菜籽油(rapeseed oil)，红花油，芝麻油，米糠油，椰子油，芥花籽油(canola oil)，鳄梨油，橄榄油，亚麻籽油，葡萄籽油，落花生油(groundnut oil)，米糠油，紫苏油，椿油，***籽油，桐油，木棉油，茶籽油，杏仁油(almond oil)，芦荟油，杏核油(apricot kernel oil)，猴面包树油，金盏花油，玉米油，月见草油，葡萄油，葡萄籽油，榛子油，荷荷巴油，澳洲坚果油，天然油，印度楝树油，非氢化油，部分氢化油，芝麻油或类似的环氧化植物油，例如环氧化大豆油，环氧化脂肪酸甲酯，优选自葵花籽油，大豆油，妥尔油，玉米油，菜籽油，椰子油和棕榈油，更优选葵花籽油及其混合物。

天然油也可以是精油，优选自从以下中提取的油：大茴香(Aniseed)，罗勒(Basil)，安息香(Benzoin)，佛手柑(Bergamot)，黑胡椒(Black Pepper)，樟脑(Camphor)，胡萝卜(Carrot)，雪松(Cedarwood)，德国洋甘菊(Chamomile German)，摩洛哥洋甘菊(Chamomile Maroc)，罗马洋甘菊(Chamomile Roman)，肉桂叶(Cinnamon Leaf)，丁香芽(Clove Bud)，丝柏(Cypress)，莳萝(Dill)，蓝桉(Eucalyptus Globulus)，费特哥(Fatigue)，茴香(Fennel)，乳香(Frankincense)，生姜(Ginger)，大冷杉(Grand Fir)，葡萄柚(Grapefruit)，葡萄籽(Grapeseed)，榛子(Hazel)，牛膝草(Hyssop)，荷荷巴(Jojoba)，杜松(Juniper)，杜松子(Juniper Berry)，薰衣草(Lavender)，柠檬(Lemon)，柠檬草(LemonGrass)，梅利莎(Melissa)，山萨沃里(Mountain Savoury)，桃金娘红(Myrtle Red)，橙花(Neroli)，绿花白千层(Niaouli)，广藿香(Patchouli)，薄荷(Peppermint)，松树(Pine)，红桃金娘(Red Myrtle)，急救花精(Rescue Remedy)，玫瑰天竺葵(Rose Geranium)，迷迭香(Rosemary)，檀香木(Sandlewood)，西班牙马郁兰(Spanish Marjoram)，甜马郁兰(SweetMarjoram)，甜百里香(Sweet Thyme)，万寿菊(Tagetes)，茶树(Tea Tree)，百里香红(ThymeRed)，百里香甜(Thyme Sweet)，依兰(Ylang Ylang)，及其混合物。

天然油可以是动物油，优选自动物脂肪或油，鲸油，猪油(lard)，牛脂，鱼或鲸油，鱼肝油，乳脂，羊毛油，羊毛脂，绵羊油，骨油，精制猪油(lard oil)，鹅脂，优选自鱼油和骨油，及其混合物。

天然油也可以是聚合的天然油，优选自如上所述的任何聚合油，例如聚合的大豆油，及其混合物。

脂肪族化合物可以是合成油，优选自纯的或掺混的来自矿物源的高级烷烃的轻质混合物，例如矿物油，白油，液体石蜡和液体石油，全合成油，聚-α-烯烃(PAO)油，第V族基油，第I、II、II+和III类矿物基油(由API定义)，半合成油，如矿物油和合成油的混合物，优选自液体石蜡和矿物油，最优选自液体石蜡，及其混合物。

此外，脂肪族化合物可以是熔点低于40℃的液体植物蜡，优选自下组：蜂蜡，羊毛蜡，昆虫分泌蜡，诸如中国蜡，小烛树蜡，地蜡，水稻(大米)糠蜡，日本蜡，碳蜡，菲舍尔-托品(Fischer-Tropsch)蜡，巴西棕榈蜡，蜡叶油椰蜡(ouricury wax)，荷荷巴蜡，乔诺巴酯(joyoba ester)，植物蜡(巴西蜡棕(copernica cerifera))，鲸蜡酯，鲸蜡可可籽黄油(spermaceti.thembroma cacao(cocoa)seed butter)，棕榈蜡，杨梅蜡，蓖麻蜡，西班牙蜡，日本蜡，米糠蜡，大豆蜡，牛脂树蜡以及类似的，优选自蜜蜡，羊毛蜡，小烛树蜡，巴西棕榈蜡，荷荷巴蜡，棕榈蜡，蓖麻蜡和大豆蜡，以及它们的混合物。

蜡也可以是熔点低于40℃的液体合成蜡和/或石油蜡，优选自下组：石蜡，褐煤蜡，不定形蜡(ceresin wax)，地蜡(ozocerite)，泥炭蜡，微晶蜡以及它们的混合物。

当脂肪族化合物是液体树脂时，它可以是天然树脂，优选自下组：松香树脂，松树脂的甲酯，松树脂，妥尔树脂(tall resin)，云杉树脂，松香树脂，松香甲酯，氢化的松香树脂的甲酯，虫胶，树胶树脂，油树脂，聚树脂，以及它们的混合物。

液体树脂也可以是石油和/或合成树脂，优选自下组：沥青岩，乌塔树脂(Utharesin)，环氧树脂，甲基丙烯酸甲酯，缩醛树脂及其混合物，其中所述树脂在0℃-35℃的温度下是液体。

脂肪族化合物可以是脂肪酸。它可以是直链或支链C4-C40羧酸，优选自下组：己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，花生酸，山萮酸，木蜡酸，肉豆蔻油酸，棕榈油酸，油酸，辛酸，钆酸，芥酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，里利卡酸(licanic acid)，鲽鱼酸(clupanadonic acid)，妥尔油脂肪酸，油棕，油大豆，蒸馏或非蒸馏大豆豆油脂肪酸，蒸馏或非蒸馏葵花籽油脂肪酸，共轭或非共轭葵花籽油脂肪酸，更优选自亚油酸，棕榈酸硬脂酸，油酸，妥尔油脂肪酸，辛酸，蓖麻油酸，最优选自亚油酸，蓖麻油酸和油酸，及其混合物。

脂肪酸也可以是其相应盐的形式，例如棕榈酸钾，妥尔油脂肪酸钾，椰油酸钾，棕榈酸钠，妥尔油脂肪酸钠，椰油酸钠，以及它们的混合物。

此外，脂肪酸可以是脱水山梨糖醇脂肪酸酯，优选自下组：脱水山梨糖醇油酸酯，脱水山梨糖醇月桂酸酯，脱水山梨糖醇棕榈酸酯，脱水山梨糖醇硬脂酸酯及其混合物。

脂肪族化合物可以是直链或支链C4-C40脂肪醇，优选自下组：叔丁醇，叔戊醇，3-甲基-3-戊醇，乙氯维诺(ethchlorvynol)，1-辛醇(辛醇)，壬醇(1-壬醇)，1-癸醇(癸基醇，癸醇)，十一烷醇(1-十一烷醇，十一烷基醇，十一醇)，月桂醇(十二烷醇，1-十二烷醇)，十三烷醇(1-十三烷醇，十三醇，异十三烷醇)，肉豆蔻醇(1-十四烷醇)，十五烷醇(1-十五烷醇，十五醇)，十六烷醇(1-十六烷醇)，棕榈油醇(顺式-9-十六碳烯-1-醇，十七烷醇)，硬脂醇(1-十八烷醇)，十九烷醇(1-十九烷醇)，花生醇(1-二十烷醇)，二十一烷醇(1-二十一烷醇)，山萮醇(1-二十二烷醇)，芥酸醇(顺式-13-二十二碳烯-1-醇)，木蜡醇(1-二十四烷醇)，蜡醇(1-二十六烷醇)，1-二十七烷醇，褐煤醇(二十八烷醇，1-二十八烷醇)，1-二十九烷醇，蜂花醇(三十烷醇，1-三十烷醇)，1-三十二烷醇(三十二烷醇)，三十四烷醇(1-三十四烷醇)，鲸蜡硬脂醇。脂肪醇可以优选自月桂醇，硬脂醇，油醇，棕榈油醇，芥酸醇，鲸蜡醇，肉豆蔻醇，蜡醇和山萮醇，更优选自硬脂醇，油醇，棕榈油醇，鲸蜡醇，蜡醇和山萮醇(由于低毒性)及其混合物。

脂肪族化合物也可以是脂肪硅烷，分别具有至少一个疏水部分和1-3个可水解的烷氧基、羟基和/或卤化物基团，其中疏水部分选自正、异或环C1--C30饱和或不饱和碳链或其混合物，其中烷氧基是包含1-4个碳原子的烷氧基，优选自下组：乙酰氧基，甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基。脂肪硅烷可以选自下组：甲基三烷氧基硅烷，甲基硅酸钾，丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，优选自辛基三乙氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，及其混合物。

脂肪族化合物可以是具有聚二甲基硅氧烷主链的脂肪硅氧烷，其被一个或多个选自下组的有机官能团官能化：羟基，环氧基，胺基，酰胺基，醛基，羧基，硫醇基，醚基，酯基，肟基，亚胺基，氰酸酯基，封端的异氰酸酯基，氨基甲酸酯基，烷基，烯基，炔基，芳基，乙酰氧基，甲氧基，乙氧基，丙氧基(例如正丙氧基，异丙氧基)或丁氧基。脂肪硅氧烷也可以选自下组：反应性或非反应性氨基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷，烷氨基硅氧烷，乙基苯基-聚二甲基硅氧烷，羟基封端的聚二甲基硅氧烷，十六烷基N-乙氨基丙基聚二甲基硅氧烷，辛基N-乙氨基丙基聚二甲基硅氧烷，十六烷基氨基丙基，聚二甲基硅氧烷，十六烷基聚二甲基硅氧烷，十六烷基聚二甲基硅氧烷及其混合物，更优选自十六烷基改性的氨基硅氧烷。

另外，脂肪族化合物可以是具有包含4至40个碳原子的直链和/或支链的脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪环氧化物、脂肪亚胺、脂肪醛、脂肪酰亚胺、脂肪硫醇、脂肪硫酸酯、脂肪酯或脂肪酮，所述链是饱和的或不饱和的，具有一个或多个双键和/或三键，以及它们的混合物。

此外，脂肪族化合物可以是其他类型的脂质，例如磷脂，甘油酯，甘油三酯，糖脂，其中所述磷脂优选为卵磷脂，其中所述甘油三酯含有权利要求26的脂肪酸中的至少一种及其混合物。

对于本领域技术人员显而易见的是，根据本发明的一种或多种脂肪族化合物可以彼此独立地选自上述类别和子类别化合物中的一种或多种。

PEC组合物还可包含一种或多种添加剂，其选自e脂溶性增塑剂，水溶性增塑剂，消泡剂，发泡剂，润湿剂，聚结剂，催化剂，表面活性剂，乳化剂，保存剂，交联剂，流变改性剂，填料，非离子聚合物，染料，颜料。根据最终材料的应用方法和预期性能选择所述添加剂，其中添加剂的浓度为0-99重量％，优选0-50重量％，最优选0-30重量％。

该组合物可另外包含酸或碱催化剂，其特别具有调节交联开始的温度的作用。催化剂可选自路易斯碱和酸，例如粘土，胶体或非胶体二氧化硅，有机胺，季胺，金属氧化物，金属硫酸盐，金属氯化物，硫酸脲，氯化脲和基于硅酸盐的催化剂。

催化剂也可以是含磷化合物，例如碱金属次磷酸盐，碱金属亚磷酸盐，碱金属多磷酸盐，碱金属磷酸氢盐，磷酸或烷基膦酸。优选地，碱金属是钠或钾。

催化剂也可以是含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸或该酸的盐，特别是碱金属四氟硼酸盐，诸如四氟硼酸钠或四氟硼酸钾，碱土金属四氟硼酸盐，诸如四氟硼酸钙或四氟硼酸镁，四氟硼酸锌和四氟硼酸铵。优选地，催化剂是次磷酸钠、亚磷酸钠和这些化合物的混合物。

引入组合物中的催化剂的量可最高达20重量％，优选最高达10重量％，并且有利地至少等于1重量％。

在本发明的一个优选实施方式中，PEC组合物包含壳聚糖、CMC和柠檬酸。PEC组合物可包含0.75-6重量％的壳聚糖、0.75-6重量％的CMC和6-30重量％的柠檬酸一水合物。脂肪族化合物优选包含天然油、脂肪酸和/或卵磷脂。脂肪酸优选包含妥尔油脂肪酸，辛酸，油酸，棕榈油精，大豆油精，大豆油脂肪酸，葵花籽油脂肪酸，共轭葵花籽油脂肪酸，脱水山梨糖醇油酸酯，棕榈酸钾，妥尔油脂肪酸钾，椰油酸钾，大豆卵磷脂，聚山梨醇ID46，异山梨醇酯，松香甲酯和/或氢化的松香甲酯。天然油优选包含植物油(任选地环氧化)，最优选的植物油包括葵花籽油，高油酸葵花籽油，菜籽油，蓖麻油和/或大豆厚油和/或大豆油。

在本发明的一个实施方式中，PEC组合物包含0.75-4重量％的壳聚糖，0.75-4重量％的CMC和6-24重量％的柠檬酸一水合物。脂肪族化合物优选包含天然油、脂肪酸和/或卵磷脂。脂肪酸优选包含妥尔油脂肪酸，辛酸，油酸，棕榈油精，大豆油精，大豆油脂肪酸，葵花籽油脂肪酸，共轭葵花籽油脂肪酸，脱水山梨糖醇油酸酯，棕榈酸钾，妥尔油脂肪酸钾，椰油酸钾，大豆卵磷脂，聚山梨醇ID46，异山梨醇酯，松香甲酯和/或氢化的松香甲酯。天然油优选包含植物油(任选地环氧化)，最优选的植物油包括葵花籽油，高油酸葵花籽油，菜籽油，蓖麻油和/或大豆厚油和/或大豆油。

在本发明的一个实施方式中，PEC组合物包含0.75-2重量％的壳聚糖，0.75-2重量％的CMC，9-12重量％的柠檬酸一水合物和0.75-2重量％的脂肪族化合物。脂肪族化合物优选包含天然油、脂肪酸和/或卵磷脂。脂肪酸优选包含妥尔油脂肪酸，辛酸，油酸，棕榈油精，大豆油精，大豆油脂肪酸，葵花籽油脂肪酸，共轭葵花籽油脂肪酸，脱水山梨糖醇油酸酯，棕榈酸钾，妥尔油脂肪酸钾，椰油酸钾，大豆卵磷脂，聚山梨醇ID46，异山梨醇酯，松香甲酯和/或氢化的松香甲酯。天然油优选包含植物油(任选地环氧化)，最优选的植物油包括葵花籽油，高油酸葵花籽油，菜籽油，蓖麻油和/或大豆厚油和/或大豆油。

在本发明的一个实施方式中，PEC组合物包含0.75重量％的壳聚糖，0.75重量％的CMC，9重量％的柠檬酸一水合物和0.75重量％的脂肪族化合物。脂肪族化合物优选包含天然油、脂肪酸和/或卵磷脂。脂肪酸优选包含妥尔油脂肪酸，辛酸，油酸，棕榈油精，大豆油精，大豆油脂肪酸，葵花籽油脂肪酸，共轭葵花籽油脂肪酸，脱水山梨糖醇油酸酯，棕榈酸钾，妥尔油脂肪酸钾，椰油酸钾，大豆卵磷脂，聚山梨醇ID46，异山梨醇酯，松香甲酯和/或氢化的松香甲酯。天然油优选包含植物油(任选地环氧化)，最优选的植物油包括葵花籽油，高油酸葵花籽油，菜籽油，蓖麻油和/或大豆厚油和/或大豆油。

在本发明的一个实施方式中，PEC组合物包含2重量％的壳聚糖，2重量％的CMC，12重量％的柠檬酸一水合物和2重量％的脂肪族化合物。脂肪族化合物优选包含天然油、脂肪酸和/或卵磷脂。脂肪酸优选包含妥尔油脂肪酸，辛酸，油酸，棕榈油精，大豆油精，大豆油脂肪酸，葵花籽油脂肪酸，共轭葵花籽油脂肪酸，脱水山梨糖醇油酸酯，棕榈酸钾，妥尔油脂肪酸钾，椰油酸钾，大豆卵磷脂，聚山梨醇ID46，异山梨醇酯，松香甲酯和/或氢化的松香甲酯。天然油优选包含植物油(任选地环氧化)，最优选的植物油包括葵花籽油，高油酸葵花籽油，菜籽油，蓖麻油和/或大豆厚油和/或大豆油。

本发明的目的还通过制备上述实施方式的PEC组合物的方法来实现。该方法包括混合壳聚糖、阴离子聚合物、酸、防腐剂、水和一种或多种脂肪族化合物的步骤。该方法可包括一个或多个均化步骤。

在一个优选的实施方式中，该方法包括以下步骤：

a)将阴离子聚合物加入水中，

b)将壳聚糖加入步骤a中得到的混合物中，

c)将酸与水混合，并将所得的酸性溶液加入步骤b中得到的混合物中，

d)将一种或多种脂肪族化合物加入步骤c中得到的混合物中，

e)将防腐剂加入步骤d中得到的混合物中，

其中，将步骤a-e中得到的混合物混合并任选地均化。

本发明的目的还通过使用上述实施方式的PEC组合物作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂来实现。PEC组合物的使用优选用于为所述纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料提供机械性能，并且其中所述机械性能选自干强度、湿强度、拉伸刚度和拉伸软度。

本发明的目的还通过包含上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂的纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料来实现。

本发明的目的还通过包括上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂的设备来实现。该设备是使用低剪切力或高剪切力生产PEC组合物的任何种类的实验室或工业设备。该设备可以是磁力搅拌器，带螺旋桨或分散器等的顶置式搅拌器，带或不带高压的均质器，在线或外部均质器，挤出机，摇动设备，研钵和研杵，掺和器类型的仪器，任何类型的混合器(静态混合器，微混合器，涡旋混合器，工业混合器，带式掺和器，V型掺和器，连续处理机，锥形螺杆混合器，螺杆掺和器，双锥掺和器，双行星、高粘度混合器，反转、双轴和三轴、真空混合器，高剪切转子定子、分散混合器，桨叶、喷射混合器，移动式混合器，鼓式混合器，互混混合器，行星式混合器，班伯里混合器等)，法式压机，粉碎机，研磨机(通过珠磨、胶体磨、锤磨、球磨、棒磨、自磨、半自磨、砾磨、高压磨辊、石磨、立轴冲击磨、塔磨等进行研磨)，超声波处理，转子-定子机械设备，任何种类的螺旋桨或混合器，高温和/或高压沥青乳化剂或上述的组合。

本发明的目的还通过用上述实施方式的PEC组合物作为粘合剂处理纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的方法来实现，该方法包括以下步骤：

a.用PEC组合物处理纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料，该处理通过以下操作进行：

i.添加到纤维基材料、纺织品、纺织和非织造材料的悬浮液中，

ii.喷涂，

iii.浸涂，

iv.辊涂，

v.浸渍，

vi.轧涂，

vii.丝网涂布，

viii.印刷，

ix.直接涂布方法，包括刀片涂布、刮涂、绕线棒涂布、圆棒涂布和泡沫涂布(例如挤压泡沫涂布)等，

x.间接涂布方法，包括迈尔棒涂布、直接辊涂、吻涂、凹版涂布和逆辊涂布，

xi.喷墨和/或缝模/槽模等，

b.任选地，将处理过的纤维素、纺织品、织造和非织造材料固化。

在优选的一个实施方式中，处理方法包括使经过处理的纤维基和非织造材料固化的步骤。在另一个优选的实施方式中，固化在20℃至200℃，优选在80℃至190℃，更优选在120℃至180℃下进行。

附图说明

图1对于用两种不同的稀释度(1份制剂对1份水或1份制剂对4份水)的PEC:SO 1:0,5处理的不同纺织品，根据方法5(参见实验部分)进行一次洗涤后的疏水性与刚度的对比。亲水:表面上液体停留<10秒。疏水:表面上液体停留>60秒。“既不亲水也不疏水”：液体停留10-30秒。

图2对于用两种不同的稀释度(1份制剂对1份水或1份制剂对4份水)的PEC:SO 1:0,5处理的不同纺织品，根据方法5(参见实验部分)进行一次、两次和五次洗涤后的疏水性与刚度的对比。疏水:表面上液体停留>60秒。“既不亲水也不疏水”：液体停留10-30秒。

图3来自加入到PEC体系(OC)中的不同脂肪族化合物的疏水性转移。根据方法1制备乳液(参见实验部分)以产生PEC:脂肪族化合物为1:0,5的比例。根据方法5对用粘合剂处理的100％粘胶非织造物进行疏水性测试。疏水性等级(根据方法6)：--＝亲水和铺展，-＝亲水，+＝液滴停留约1秒，++＝液滴停留10-30秒，+++＝液滴停留60秒。

优选实施方式详述

本发明涉及生物基PEC组合物，其是阳离子生物聚合物和阴离子生物聚合物的环境友好、可再生和可生物降解的混合物。平衡阳离子和阴离子聚合物，使得PEC的净电荷是阳离子的。PEC组合物在酸和防腐剂的存在下制备，并且还包含一种或多种脂肪族化合物。PEC组合物适合作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂，以及适合对所述材料进行疏水表面处理或作为湿部造纸中的添加剂。

根据本发明，表述“纺织品”、“织造和非织造材料”的使用可包括布或织物，并且可以基于天然或合成纤维及其混合物。纺织品、织造和非织造材料可以由天然和/或合成纤维网络组成，通常称为线或纱线。纱线是通过旋纺羊毛、亚麻、棉花或其他材料的原纤维产生长丝来生产。纺织品通过编织、针织、钩编、打结或将纤维压制在一起(毛毡)而形成。表述“织物”和“布”可以例如用于纺织品组装行业(例如剪裁和裁缝)作为纺织品的同义词。纺织品可以指由交织纤维或非织造纺织品制成的任何材料。织物是指通过编织、针织、刮胶、钩编或粘合制成的任何材料，可用于生产其他商品(服装等)。布可以与织物同义使用，但通常是指用于特定目的的成品织物(例如，桌布)。根据本发明的表述“纺织品”、“织造和非织造材料”可包括上述所有不同类型的纺织品。根据本发明的纺织品、织造和非织造材料可以由许多不同类型的材料和纤维制成，例如动物，植物，木材，矿物，合成的，糖基，蛋白质基，例如羊毛，丝绸，马海毛，羊绒，皮格拉(pygora)，骆驼绒毛(cameldown)，羊驼，美洲驼(ilama)，骆马(vicuna)，原驼(guanaco)，安哥拉(angora)，奇维特(qiviut)，苎麻，荨麻，乳草，棉花，亚麻，胡麻，黄麻，***，粘胶，石棉，玻璃纤维，岩石纤维，尼龙，普兰斯坦(elastan)，聚酯，丙烯酸类，聚酰胺，聚丙烯，聚氨酯及其衍生物，玉米纤维，椰壳纤维，丝兰，剑麻，竹子(人造丝)纤维，花生，大豆基，甲壳质基，乳酪蛋白基，角蛋白基和聚乳酸基等。此外，非织造材料是由长纤维通过化学、机械、加热或溶剂处理粘合在一起而制成的织物状材料。非织造织物也定义为通过机械、热或化学方式使纤维或长丝缠结(和通过对薄膜进行穿孔)而粘合在一起的片状或网状结构。该术语在纺织品制造业中用于表示既不是编织也不是针织的织物，例如毛毡。它们是扁平或簇状多孔板，直接由单独的纤维、熔融塑料或塑料膜制成。

纤维基材料是指包含高度纤维素的材料，例如纸材料。如本领域技术人员将理解的，在不脱离其在所附权利要求中限定的范围的情况下，可以对本发明的上述和其他实施方式进行许多改变和修改。例如，用于制造纤维基材料的浆可以是任何种类的浆，即机械浆，热机械浆，化学机械浆，硫酸盐浆，亚硫酸盐浆，漂白浆，未漂白浆，短纤维浆，长纤维浆，再生纤维，不同浆等级的混合物等。无论选择何种浆，本发明都起作用。

实施例涉及用于研究包含不同脂肪和油化合物的PEC组合物的乳化和分散性质的比较研究。除了产生良好的乳液和/或分散体之外，这些研究的目的还在于研究将乳化和/或分散的化合物的性质从PEC组合物转移到不同材料的可能性。

本发明的PEC组合物可以用作运载体，其意义在于组合物既具有用于其他分子的空间又具有传输其他分子的动力。更具体地说，PEC组合物可以在例如PEC组合物中包含的脂肪族化合物周围形成胶束，并且由于其正电荷，它可以随后将其自身布置成朝向带负电的纤维，从而将脂肪族化合物的性质转移到纤维材料上。

实验部分

电荷比

使用Mütek PCD 02装置测量电荷密度。使用等式(1)计算电荷(符号：q，单位：meqv)。

q[meqv]＝C_反离子[eqv/l]·V_反离子[l]·1000

(1)

其中反离子是聚乙烯硫酸钠(PES-Na，阴离子)或聚二烯丙基-二甲基-氯化铵(poly-dadmac，阳离子)中的一种，具体取决于胶体的电荷。如果将不同浓度的电荷相对于当前胶体的质量作图，则电荷密度(单位：meqv/g)是线性曲线的斜率。胶体的质量可以用等式2计算。

m[g胶体]＝重量％胶体[g胶体/g溶液]·g[g溶液10ml]·0,0(2)

当已知一种聚阳离子和一种聚阴离子的电荷密度时，计算聚电解质之间的电荷比，使得络合物的总电荷变为正电荷(即电荷比<1)，参见等式3。

上述方法用于测量电荷密度，然后计算电荷比。

实验1-12-研究PEC组合物中包含的各种脂肪族化合物并评价所述PEC组合物对非织造材料和纺织品的作用

市场上大多数100％生物基粘合剂是亲水的。为了增加生物基粘合剂的市场份额，在粘合剂性能中必须包括疏水性以及机械性能，例如刚度和/或软度以及干强度和湿强度。粘合剂配方OC-C(参见缩写实验1-12中的细节)是基于聚电解质络合物(PEC)。PEC为纤维基材料、非织造材料、纸和纺织品提供良好的干机械性能和湿机械性能。PEC也可以被视为可以乳化例如脂肪族化合物的胶束。因此，混合PEC和脂肪族化合物可以形成乳液/分散体，其既为材料提供良好的机械性能(乳液的PEC部分)，又在材料上产生疏水表面(乳液的脂肪部分)。

以下实验证明PEC可以支持和稳定水中的脂肪族化合物以形成乳液/分散体。然后将它们进一步用作不同材料上的粘合剂/添加剂并测量其性能。在以下实施例中，术语脂肪PEC组合物是指含有脂肪族化合物的聚电解质络合物乳液/分散体，而没有脂肪族化合物的聚电解质络合物制剂被称为非脂肪PEC组合物。

实验1-12中使用的设备实验1-12中使用的设备清单

·用来自VWR的具有Hamilton Polilyte Lab Temp BNC电极的pHenomenalpH1000H(使用pH 4、7和10缓冲液校准)测量制剂中的pH值。

·使用Testometric M250-2.5AT(机器容量2.5kN)和Wintest Analysis软件进行拉伸测试。

·使用IKA T25digital Ultra-Turrax完成实验室规模制剂的均质化。

·使用Brookfield DV-II+Pro LV粘度计和Rheocal软件，使用转轴LV4在200、150、100、50、10和6rpm下测量制剂的粘度。

·用Wichelhaus WI-MU 505A水平轧涂机进行纸和非织造物的涂布。

·处理过的纸和非织造物的干燥在特马克(Termaks)的烘箱中进行(具有来自Wichelhaus Wi-LD3642Stenter的拉幅机框架)。在Termaks烘箱中进行洗涤后的材料件干燥，通过夹具悬挂。

·在标准化机器Electrolux Wascator FOM71CLS中进行洗涤。

·使用带有10倍透镜的Nikon Microphot-FXA进行乳液的目测评价。

实验1-12中使用的化学品

下面列出了实验1-12中使用的所有化学品。

实验1-12中的缩写

下面列出了实验1-12中使用的所有缩写。

实验1-12中使用的方法下面列出了实验1-12中使用的所有方法。

·方法1：在添加油后1分钟内，用Ultra Turrax T25以9000rpm的速度将50g制剂均化。

·方法2：用速度为11.6且压力为0.1MPas的轧涂机涂布非织造物和织物。在Termaks烘箱中在150℃的拉幅机框架中干燥3分钟。

·方法3：使用手机LG G3的相机透过目镜拍摄照片。显微镜中的透镜是10倍。

·方法4：在40℃标准程序(ISO/CD 6330中的程序编号4N)中，使用标准洗涤剂(IEC(A)-2012：n.6-含有荧光增白剂-粉红色标签-标准中的洗涤剂n.3)进行五次洗涤的洗涤循环，然后在洗涤之间在Termaks烘箱中在150℃下进行3分钟干燥。

·方法5：通过在表面上滴水来测试疏水性。疏水性等级：--＝亲水且铺展，-＝亲水，+＝液滴停留约1秒，++＝液滴停留10-30秒，+++＝液滴停留>60秒，定义为疏水。

·方法6：将制剂稀释至1重量％(基于用方法9测量的干含量)和用轧涂机以11.6的速度和0.1MPa的压力处理非织造物，然后在Termaks烘箱中在拉幅机框架中在150℃下干燥3分钟，用衣夹悬挂。

·方法7：在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时后，使用TestometricM250-2.5AT对干非织造物进行拉伸试验(预拉伸：0.01N，样品长度：200mm，宽度：50mm，速度：100mm/min，称重传感器1：50kgf)。处理三块非织造片材，对于每块处理过的片材，切下两个测试样品并进行测试。

·方法8：在23℃和50％RH下保持测试样品至少20小时然后在水中浸泡15分钟后，使用Testometric M250-2.5AT对湿非织造物进行拉伸试验(预拉伸：0.01N，样品长度：200mm，宽度：50mm，速度：100mm/min，称重传感器1：50kgf)。处理三块非织造片材，对于每块处理过的片材，切下两个测试样品并进行测试。

·方法9：通过在Termaks烘箱中将三份10g制剂放入铝杯中20-24小时(105℃)来测量干含量。然后通过等式(W2-W0)/W1计算理论干含量，其中W0＝杯的重量，W1＝原始样品的重量，W2＝杯和最终样品的重量。

·方法10：将制剂稀释至1重量％，用轧涂机以11.6的速度和0.1MPa的压力处理非织造物，然后在拉幅机框架烘箱中在拉幅机框架中在不同的高温下干燥不同的时间。

·方法11：不含油/脂肪作为添加剂的非脂肪PEC组合物的制备方法的一般描述(100g制剂)：1.用Ultraturrax T25在9000rpm下将71.8g水和2g CMC Finnfix 5均化3分钟；2.在CMC溶液中分散2g壳聚糖；3.将12g柠檬酸一水合物溶于12g水中，并加入到生物聚合物溶液中，在12000rpm下均化3分钟；4.添加0.2克Nipacide BSM，均化1分钟。

·方法12：脂肪PEC组合物的制备方法的一般描述(100g制剂)：1.用UltraturraxT25在9000rpm下将69.8g水和2g CMC Finnfix 5均化5分钟；2.在生物聚合物溶液中分散2g壳聚糖；3.将12g柠檬酸一水合物溶于12g水中，并加入到CMC溶液中，在12000rpm下均化5分钟；4.向混合物中加入2g油/脂肪，在12000rpm下均化5分钟；5.添加0.2克Nipacide BMS，均化1分钟。

·方法13：包含水溶性增塑剂的脂肪PEC组合物的制备方法的一般描述(100g制剂)：1.将40g水和25g Neosorb 70均化2分钟；2.添加0.75g CMC Finnfix 5并用Ultraturrax T25以9000rpm均化5分钟；2.在CMC溶液中分散0.75g壳聚糖；3.将9g柠檬酸一水合物溶于24.3g水中，并加入到生物聚合物溶液中，在9000rpm下均化5分钟；4.添加0.2克Nipacide BSM，均化1分钟。

实验1-PEC的乳化性质的研究

在实验1中，分别将油或脂肪酸加入CMC、壳聚糖或PEC的水溶液中，以研究不同生物聚合物的乳化性质。PEC或聚合物与油之间的比例描述于表1中。根据方法1制备乳液。

表1.脂肪PEC组合物的配方

¹⁾来自ICA

从PEC:SO 1:0.05和PEC:SO 1:0.5获得稳定的乳液。根据方法3的PEC:SO 1:0.5乳液的显微评价显示含有小球形乳液液滴的均匀粒度分布。

PEC:SO 1:0.5的乳液也通过用水稀释来测试，以观察是否发生沉降/沉淀/乳化/漂浮/相转化。乳液在7天内未显示任何分离迹象。

实验2-研究由脂肪PEC组合物赋予的疏水性

涂布方法2用于将表1中的脂肪PEC组合物涂布在100％粘胶非织造材料上。通过将水滴放在处理过的材料上来测试疏水性。当OA与C和PEC共存时，材料是亲水的。对于C:SO和PEC:SO的比例为1:0.1，材料是亲水的。对于比例PE:SO 1:0.5，1:1和1:2以及C:SO 1:1，材料具有疏水特性，在处理5天后进一步改善。添加到成熟疏水材料上的水滴停留在表面上直至蒸发并且不被吸收。

关于疏水性随时间的发展，CMC遵循与C和PEC相同的趋势。然而，在处理一周后，液滴在表面上停留一分钟，但之后被材料吸收。

实验3-通过接触角测量研究脂肪PEC组合物赋予的疏水性

在用PEC:SO 1:0.5处理的100％粘胶非织造物上测量静态接触角。根据方法1制备制剂，并根据方法2处理材料。处理后6天进行接触角测量，显示以下接触角：129.5°，126.7°，120.7°，122.9°，127.3°，118.0°和124.3°，得到平均接触角124,2°。表2中显示了相同材料在60秒内的动态接触角。

表2.在测试前六天用PEC:SO 1:0,5处理过的100％粘胶NW的动态接触角。

在用非脂肪PEC组合物处理的相同非织造材料上无法测量接触角。实验4-研究脂肪PEC组合物在40℃和50℃下的稳定性

根据方法12制备的OC-D在40℃和50℃下储存。在表面上观察到乳化细线，但是当搅拌时乳状物很容易再分散。

用OC-D处理过的NW，其在50℃下储存一个月，并在40℃下储存一个半月，显示出与新鲜生产的OC-D相同的疏水性。根据方法2处理NW，并根据方法6评估疏水性(参见表3)。

表3.用老化制剂处理的NW的疏水性。

OC-D暴露的时间和高温	处理后第2天	处理后第5天
			在50℃30天	++至+++<sup>1)</sup>	+++<sup>3)</sup>
在40℃45天	+++<sup>2)</sup>	+++<sup>3)</sup>
			新鲜生产的OC-D	++至+++<sup>1)</sup>	+++<sup>3)</sup>

¹⁾60-70秒后所有液滴都消失了。²⁾五分钟后，一半量的液滴仍在表面上。³⁾在十分钟后所有液滴仍然在材料上，当材料倾斜时它们很容易滚落。

在本发明的不同新鲜和老化的脂肪PEC组合物之间没有观察到差异。

实验5-研究用PEC组合物处理的NW材料上疏水性的洗涤耐久性

为了研究PEC组合物中的油是否与材料共价结合，根据方法4洗涤一块100％粘胶NW来进行测试。在用PEC组合物OC-D处理后3周进行洗涤。疏水性不受洗涤影响。

实验6-脂肪PEC组合物对不同材料的疏水化性能和耐久性

为了研究脂肪PEC组合物OC-D是否将疏水性转移到不同类型的纤维上，而不仅仅是如上所测试的粘胶，根据方法2对以下纺织品和NW应用OC-D来进行测试。

1. 100％***平纹织物，203g/m²纺织品

2. 100％棉缎，白色，145g/m²纺织品

3.印花棉，不同颜色，纺织品100％聚酯，白色，纺织品

4. 100％PLA，白色，纺织品

5. 100％聚酯，白色，非织造，

用稀释的OC-D处理这些块，用1份OC-D+1份水(称为1:1)或1份OC-D和4份水(称为1:4)处理，并按照方法2进行涂布。表4中示出了疏水性结果(根据方法4洗涤之前和之后)，图1中示出了疏水性与刚度之间的对比。

表4.根据方法4洗涤后被1:1或1:4稀释的OC-D处理过的材料的疏水性。根据方法5评估疏水性。

¹⁾NW没有被洗涤，因为NW比纺织品更容易散架

该研究表明，脂肪PEC组合物OC-D与各种纺织品相容，因为它们变得疏水和坚挺，并且在洗涤后保留疏水性。

在上述测试之后，根据方法4使用5次洗涤循环进行更广泛的材料研究。参见表5中的结果。与刚度相关的疏水性显示在图2中。

表5.用PEC组合物OC-D处理不同纺织品和非织造物，并根据方法4进行洗涤。根据方法5评估疏水性。

¹⁾只洗涤两次，因为它是非织造物，比纺织品更容易散架。

实验7-来自脂肪PEC组合物中包含的不同脂肪/油/脂肪酸/树脂的疏水性的影响

研究不同的油、脂肪酸、树脂和盐，参见图3。

根据方法6，用脂肪PEC组合物处理100％粘胶非织造物，该脂肪PEC组合物由PEC和RO、CO、S2和ESBO组成，其中PEC:油的比例为1:0.5。根据方法1制备脂肪PEC组合物。根据方法5测试疏水性。从先前的测试中，显示出疏水性随时间发展。具有RO、CO和S2的脂肪PEC组合物在第0天都不是疏水性的，而是PEC:ESBO是疏水性的，并且经处理的材料在表面上保持水滴约1秒。第1天，用具有PEC和RO、CO、S2和ESBO的脂肪PEC组合物处理过的材料在材料上产生不同的疏水性，参见图3。

在测试的化合物中，卵磷脂产生疏水性很高的NW材料。一天后，它已经显示++到+++(见图3)，四天后显示+++。另外，Span 80在一周后产生+++，但在此之前的所有日子NW都是亲水的。

实验8-研究具有PEC和RO、CO、S2和ESBO的PEC组合物与各种纺织品和NW材料之间的相容性

根据方法12制备包含脂肪族化合物RO、CO、ESBO和S2的四种脂肪PEC组合物，其中PEC:油的比例为1:0.5，然后在三种不同的织物上进行测试(制剂在处理前稀释至1重量％并根据方法2使用)。根据方法4洗涤处理过的材料。根据方法5测定的疏水性参见表6。

表6.用包含不同油的脂肪PEC组合物处理***、聚酯和PLA纺织品，所有组合物的PEC:油的比例均为1:0.5。在洗涤之前和洗涤一次、三次和五次后检测疏水性。根据方法5评定疏水性等级。

该研究表明，各种脂肪PEC组合物产生疏水性纺织品，并且在洗涤后保留疏水性。

实验9-研究来自包含PEC、水溶性增塑剂和油的PEC组合物的疏水性

为了增加脂肪PEC组合物处理的NW材料的软度并保持疏水性，开发了四种新的脂肪PEC组合物，其含有如下的另外的水溶性增塑剂：

根据方法1向50g OC-B中加入0.375g SO(OC-B_SO_0.375)

根据方法1向50g OC-B中加入0.75g SO(OC-B_SO_0.75)

根据方法1向50g OC-B中加入0.375g S2(OC-B_S2_0.375)

根据方法1向50g OC-B中加入0.75g S2(OC-B_S2_0.75)

根据方法6，用四种制剂处理100％粘胶非织造物。对于用OC-B_SO_0.375和OC-B_SO_0.75处理的NW，材料在第0天是亲水的，但是在两天之后，液滴留在材料上的时间已经超过十分钟(根据方法5的+++)。

对于用OC-B_S2_0.375处理的NW，2天后，液滴仅停留几秒钟(根据方法6的+)，而用OC-B_S2_0.75处理的NW，2天后，液滴停留在材料上长达一分钟(根据方法5的++至+++)。

实验10-脂肪PEC组合物对机械性能的影响

根据图3，一些脂肪PEC组合物导致经处理的NW具有疏水特性。这些被选择用于根据方法7和8测试根据方法6处理的NW材料的机械性能。结果可参见表7。

表7.用各种脂肪PEC组合物处理的非织造物的干和湿机械性能。

基于表7中总结的结果，可以得出结论，各种脂肪PEC组合物有助于各种机械性能，其中可以根据应用进行选择。

实施例11-老化的脂肪PEC组合物的性能稳定性

为了检验脂肪PEC组合物的性能稳定性，根据方法8对用老化的和新鲜制备的脂肪PEC组合物OC-D和PEC:S2 1:0.5(根据方法13制备)处理的NW进行拉伸试验，结果参见表8。

表8.用新鲜制备的和老化的脂肪PEC组合物处理的NW的湿性能。

表11显示，与新鲜制备的相比，用老化制剂处理的NW在机械性能方面给出了可接受的变化。在所有情况下，疏水性保持完好。

实验12-各种脂肪PEC组合物随时间的粘度研究

在23℃、40℃和50℃下，根据方法12制备的脂肪PEC组合物OC-D和PEC:S2 1:0.5的粘度随时间的变化。从表9-12可以得出结论，粘度随时间和温度的变化是可接受的。

表9.在23℃下PEC组合物OC-D的粘度。

表10.在40℃下PEC组合物OC-D的粘度。

*测量前，在23℃下适应环境1天。

表11.在50℃下PEC组合物OC-D的粘度。

*测量前，在23℃下适应环境1天。

表12.在23℃和50℃下PEC组合物PEC:S2 1:0.5的粘度。

*测量前，在23℃下适应环境2天。

实验1-12的总结

使用PEC作为油/脂肪/脂肪酸的乳化剂可产生稳定的乳液/分散体。当组合油和PEC时，结果是脂肪PEC组合物，其可用作非织造物、织造物、纺织品和纤维基材料的疏水性粘合剂/添加剂，并具有持久的疏水性。

当将疏水性从脂肪PEC组合物转移到材料时，具有葵花籽油的脂肪PEC组合物是突出的。当应用在天然和合成来源的几种不同的织物和NW上时，疏水性快速出现(处理后一天已经出现)，并且持久(处理过的织物和NW洗涤几次后仍然保持疏水性)。妥尔油脂肪酸(S2)是另一种将其疏水性转移到织物和NW的组合物。该组合物在例如PES织物上也显示出持久的疏水性。在处理的当天就显示出疏水性的包含在脂肪PEC组合物中的油的实例是ESBO和大豆厚油。用Span 80处理的织物在处理后的第一天没有显示出任何疏水性，但是在处理后一周它变得疏水。有趣的是，Span 80是部分水溶性的。

还已经表明，各种脂肪PEC组合物有助于各种机械性能，其中可以根据应用进行选择。例如，当对于某种材料需要持久的疏水性时，PEC组合物中包含的脂肪族化合物可以是葵花籽油，当需要瞬时疏水性时，PEC组合物中包含的脂肪族化合物可以是厚油，而对于需要延迟一周的疏水性的应用，PEC组合物中包含的脂肪族化合物可以是Span 80。

实验13-14-研究PEC组合物在湿部造纸中用作添加剂的能力

为了评价脂肪PEC组合物将疏水性转移到纤维悬浮液中的纤维的能力，通过在造纸过程的湿部中加入非脂肪PEC组合物和脂肪PEC组合物来生产纸张。用拉伸试验、接触角和葛利值(Gurley)评价形成的纸张。

实验13-14中使用的设备

下面列出了实验13-14中使用的所有设备。

·用来自VWR的具有Hamilton Polilyte Lab Temp BNC电极的pHenomenalpH1000H(用pH 4、7和10缓冲液校准)测量制剂和纸悬浮液中的pH。

·使用IKA T25digital Ultra-Turrax完成实验室规模制剂的均质化。

·使用来自奥地利PTI的碎浆机Tico 732Hengstler产生纸浆悬浮液。

·使用Rapid-

纸页成形机RK-2A型以实验室规模生产纸张。

·使用来自IKA的顶置式搅拌器(Eurostar digital IKA-Werke或IKARW28basic)以及螺旋桨进行制剂和纸浆悬浮液的搅拌。

·在来自特马克(Termaks)的烘箱中对来自快凯塞(Rapid

)的纸进行额外干燥(用夹具悬挂)。

·使用Testometric M250-2.5AT(机器容量2.5kN)和Wintest Analysis软件进行拉伸测试。

·使用来自费伯***AB(FIBRO Systems AB)的PGX Serial 50585以及软件ThePocketGonimeter Program verison 3.3测量接触角。

·使用来自洛伦岑·韦特(Lorentzen&Wettre)的L&W透气度测量仪(Densometer)(型号：6_4，编号：2241)测量葛利值(Gurley)。

实验13-14中使用的化学品

下面列出了实验13-14中使用的所有化学品。

实验13-14中使用的缩写

下面列出了实验13-14中使用的所有缩写。

实验13-14中使用的方法

下面列出了实验13-14中使用的所有方法。

·方法14：在18-22℃的自来水中制备来自罗特内罗斯(Rottneros)的由硫酸氢钠漂白的CTMP纤维(平均纤维长度1,2-1,5mm)组成的纸浆悬浮液并稀释至0.5重量％。将总量(40l)分成2.5l等分试样，并在使用前每批用柠檬酸溶液(柠檬酸一水合物:自来水为1:2)将pH调节至5.5-6.5。然后将强度体系(即PEC组合物)以不同的量加入纸浆悬浮液中，并在开始片材成形之前用螺旋桨剧烈搅拌10分钟。在这10分钟期间控制pH 1-2次，并且如果其升高则调节至<6.5。

·方法15:使用Rapid

纸页成形器生产纸张，然后在92℃真空(约100kPa)下干燥8分钟。所得片材的纸密度为约60g/m²。每个测试点制作五张纸。在某些情况下，在Termaks烘箱中在190℃下进行另外的干燥3分钟。

·方法16:在23℃和50％RH下使测试样品适应环境至少1天后，使用TestometricM250-2.5AT对干纸进行拉伸试验(预拉伸：0,1N，样品长度：100mm，样品宽度：15mm，速度：20mm/min，称重传感器0:50kgf)。对于每片纸，切下三个测试样品并进行测试。

·方法17:不含油/脂肪作为添加剂的PEC组合物的制备方法的一般描述(100g制剂)：1.用Ultraturrax T25以9000rpm的速度将71.8g水和2g CMC Finnfix 5均化3分钟；2.在CMC溶液中分散2g壳聚糖；3.将12g柠檬酸一水合物溶于12g水中，并加入到生物聚合物溶液中，在12000rpm下均化3分钟；4.添加0.2克Nipacide BSM，均化1分钟。

·方法18:包含油/脂肪作为添加剂的PEC组合物的制备方法的一般描述(100g制剂)：1.用Ultraturrax T25以9000rpm的速度将69.8g水和2g CMC Finnfix 5均化5分钟；2.在生物聚合物溶液中分散2g壳聚糖；3.将12g柠檬酸一水合物溶于12g水中，并加入到CMC溶液中，在12000rpm下均化5分钟；4.向混合物中加入2g油/脂肪，在12000rpm速度下均化5分钟；5.添加0.2克Nipacide BMS，均化1分钟。

实验13-脂肪PEC组合物处理过的纸的机械性能和接触角测量

根据方法14制备纸浆悬浮液，并且根据方法16制备具有和不具有PEC组合物(脂肪和非脂肪)的纸。由于PEC相对于纤维的量是重要的，因此决定添加两种组合物(OC-C和OC-E)到纸悬浮液中，使得PEC对纤维的量变为1和0.5％(d/d)。基于PEC将制剂稀释至1重量％，以促进PEC混合到纤维悬浮液中，然后加入纸浆悬浮液中。使用方法16进行干拉伸试验。结果列于表13。

表13.在向纸浆悬浮液添加和不向纸浆悬浮液添加OC-C和OC-E的情况下产生的纸的机械性质。根据制剂中的PEC固体含量计算向纤维的添加量。

从表13可以看出，当相对于纤维添加少量添加剂(0.5％d/d)时，添加脂肪PEC组合物OC-E导致最终应变的增加比仅使用PEC OC-C作为添加剂时更高。而且，与仅使用OC-C相比，对于脂肪PEC组合物OC-E，添加剂相对于纤维的量最大(1％d/d)时，拉伸刚度的增加更大。

在第二个试验中，将组合物加入到纸浆悬浮液中，使得纤维的总固体含量变为0.5和1％(d/d)，而不是如上所示的相对于纤维的PEC固体含量。基于总固体含量将制剂稀释至1重量％，以促进在加入之前将PEC混合到纤维悬浮液中。使用方法15进行干拉伸试验。结果列于表14。

表14.在向纸浆悬浮液添加和不向纸浆悬浮液添加OC-C和OC-E的情况下产生的纸的机械性质。根据制剂中的总固体含量计算向纤维的添加量。

从表19中可以明显看出，与仅使用OC-C相比，使用脂肪PEC组合物OC-E的最终应变增加翻倍。基于表18和19的结果，可以得出结论，当材料需要较高的应变时，少量添加脂肪PEC组合物OC-E优于大量添加。

表15显示了当基于PEC固体含量计算出向纤维的添加量为0.5％和1％(d/d)时，含有OC-C和脂肪PEC组合物OC-E作为添加剂的纸在60秒内的动态接触角。

表15.在向纸浆悬浮液添加和不向纸浆悬浮液添加OC-C和OC-E的情况下产生的纸的接触角。根据制剂中的PEC固体含量计算向纤维的添加量。所有三个测试都在同一张纸片上完成。

表15中的结果表明，使用OC-C作为纸浆悬浮液的添加剂产生相对高的初始接触角，但是水在60秒内被纸吸收。使用脂肪PEC组合物OC-E作为纸浆悬浮液的添加剂产生疏水纸，其具有约100°的初始接触角，并且在至少60秒内不受影响。

实验14-当用作纸浆悬浮液的添加剂时，由脂肪PEC组合物赋予的透气性的变化

根据方法13制备纸浆悬浮液，并且根据方法15制备具有脂肪PEC组合物的纸。为了测定纸的透气性，使用葛利(Gurley)方法并测定对于100cc的葛利秒数(Gurley seconds)。对于每个测试点，在三个不同的位置测量两张纸。结果如表16所示。

表16.在向纸浆悬浮液添加和不向纸浆悬浮液添加OC-C和OC-E的情况下产生的纸的葛利值(100CC)。根据制剂中的PEC固体含量计算向纤维的添加量。

从表16可以得出结论，未处理的参照纸和将OC-C和脂肪PEC组合物OC-E用作添加剂的纸之间没有明显差异。因此，脂肪PEC组合物不会影响或略微影响透气性。

实验13-14的总结

实验14-15表明，本发明的脂肪PEC组合物在造纸过程中是非常合适的湿部添加剂，其中机械和表面性质都会受到影响。

用本发明的PEC组合物处理的材料需要固化以产生该处理意图的机械和疏水性质。固化可在20℃至200℃之间，优选在80℃至190℃之间，更优选在120℃至180℃之间的温度下进行。为了达到最佳效果，需要针对每种材料和工艺优化固化温度和时间。

如本领域技术人员将理解的，在不脱离其在所附权利要求中限定的范围的情况下，可以对本发明的上述和其他实施方式进行许多改变和修改。例如，浆可以是任何种类的浆，即机械浆，热机械浆，化学机械浆，硫酸盐浆，亚硫酸盐浆，漂白浆，未漂白浆，短纤维浆，长纤维浆，再生纤维，不同浆等级的混合物等。无论选择何种浆，本发明都起作用。

术语“纸板”在这里用作宽泛的术语，包括各种不同的纤维素基纸板等级，例如，纸板，硬纸板，瓦楞纸板，单层或多层板，折叠纸板，刨花板等。

虽然出于清楚的原因，PEC组合物在所附权利要求中仅作为纤维基材料、纺织品、织造和非织造材料的粘合剂描述(即，在造纸过程的干部中应用)，应同样理解它们可以在造纸过程的湿部充当强度添加剂。

在不超出本发明范围的情况下，在PEC组合物的合成中使用的各种酸(即羧酸，脂肪酸，木质素磺酸等)可以同样以其盐的形式使用。

本发明的各个方面和实施方式由所附编号的权利要求限定。

Claims (19)

1.生物基聚电解质络合物(PEC)组合物，其适合作为纤维基材料、纺织品和非织造材料的粘合剂，所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸和防腐剂，其中：

-PEC的净电荷是阳离子的，

-阴离子生物聚合物和阳离子生物聚合物的电荷比≤1，

-阳离子生物聚合物是壳聚糖，其中壳聚糖的脱乙酰度为66-100％，

-阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，

-酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，

-阳离子生物聚合物与阴离子生物聚合物的重量比为1:0.1至1:20，

-阳离子生物聚合物与酸的重量比为1:0.01至1:30，

-pH小于7，和

其中所述组合物还包含一种或多种疏水性脂肪族化合物，其中PEC:疏水性脂肪族化合物的重量比为1:0.5至1:1，

其中PEC组合物还包含水，PEC组合物中PEC的浓度为4-10重量％PEC，且其中所述一种或多种疏水性脂肪族化合物彼此独立地选自下组：天然油，合成油，液体蜡，脂肪醇，脂肪硅烷，脂肪硅氧烷，脂肪胺，脂肪酰胺，脂肪环氧化物，脂肪亚胺，脂肪醛，脂肪酰亚胺，脂肪硫醇，脂肪硫酸酯，脂肪酮。

2.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述阴离子生物聚合物选自下组：碱性木质素、木质素磺酸、羧甲基纤维素(CMC)，海藻酸、果胶、角叉菜胶、***树胶，其中阴离子生物聚合物的浓度为0.005-30重量％。

3.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述酸的浓度为0.01-30重量％，所述酸选自下组：乙酸，乙酰水杨酸，己二酸，苯磺酸，樟脑磺酸，柠檬酸，二羟基富马酸，甲酸，乙醇酸，乙醛酸，盐酸，乳酸，苹果酸，丙二酸，马来酸，扁桃酸，草酸，对甲苯磺酸，邻苯二甲酸，丙酮酸，水杨酸，硫酸，酒石酸和琥珀酸。

4.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述水选自自来水、蒸馏水和/或去离子水。

5.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述pH值在1.8-4的范围内。

6.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，阴离子生物聚合物的浓度为0.005-30重量％。

7.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，壳聚糖的浓度为0.005-30重量％。

8.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，酸的浓度为0.01-30重量％。

9.如权利要求1所述的PEC组合物，其特征在于，所述组合物包含一种或多种选自下组的添加剂：非水溶性增塑剂，水溶性增塑剂，消泡剂，发泡剂，聚结剂，催化剂，表面活性剂，保存剂，交联剂，流变改性剂，填料，非离子聚合物，染料，颜料，其中所述添加剂的浓度为0-99重量％。

10.如权利要求1所述的PEC组合物，其中所述防腐剂选***真菌剂，杀细菌剂，药物防腐剂，化妆品防腐剂和/或食品防腐剂，其中所述食品防腐剂选自苯甲酸，苯甲酸钠，羟基苯甲酸盐及其衍生物，乳酸，丙酸和丙酸钠，二氧化硫和亚硫酸盐，山梨酸和山梨酸钠，抗坏血酸，抗坏血酸钠，丁基化羟基甲苯，丁基化羟基茴香醚，没食子酸和没食子酸钠和生育酚，其中杀真菌剂或杀细菌剂选自1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，其中化妆品防腐剂选自2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

11.如权利要求10所述的PEC组合物，其特征在于，PEC组合物包含0.005-10重量％的防腐剂。

12.如权利要求9所述的PEC组合物，其特征在于，所述非水溶性增塑剂是天然基的。

13.包含如权利要求1-12中任一项所述的PEC组合物作为粘合剂的纤维基材料、纺织品和非织造材料。

14.用生物基聚电解质络合物(PEC)组合物处理纤维基材料、纺织品和非织造材料的方法，所述PEC组合物适合作为粘合剂提供改善的干和/或湿强度，其中所述PEC组合物包含阳离子生物聚合物、阴离子生物聚合物、酸和防腐剂，其中：

-PEC的净电荷是阳离子的，

-阴离子生物聚合物和阳离子生物聚合物的电荷比≤1，

-阳离子生物聚合物是壳聚糖，其中壳聚糖的脱乙酰度为66-100％，

-阴离子生物聚合物是衍生自天然的聚阴离子，

-酸是布朗斯台德酸和/或路易斯酸，其中布朗斯台德酸选自任何有机和/或无机酸，其中路易斯酸选自任何阳离子单价或多价原子，

-阳离子生物聚合物与阴离子生物聚合物的重量比为1:0.1至1:20，

-阳离子生物聚合物与酸的重量比为1:0.01至1:30，

-pH小于7，和

其中所述组合物还包含一种或多种疏水性脂肪族化合物，其中PEC:疏水性脂肪族化合物的重量比为1:0.5至1:1，

其中PEC组合物还包含水，PEC组合物中PEC的浓度为4-10重量％PEC，且其中所述一种或多种疏水性脂肪族化合物彼此独立地选自下组：天然油，合成油，液体蜡，脂肪醇，脂肪硅烷，脂肪硅氧烷，脂肪胺，脂肪酰胺，脂肪环氧化物，脂肪亚胺，脂肪醛，脂肪酰亚胺，脂肪硫醇，脂肪硫酸酯，脂肪酮。

15.如权利要求14所述的方法，包括以下步骤：

a.用PEC组合物处理纤维基材料、纺织品和非织造材料，该处理通过以下操作进行：

i.添加到纤维基材料、纺织品和非织造材料的悬浮液中，或

ii.喷涂，或

iii.辊涂，或

iv.浸渍，或

v.轧涂，或

vi.印刷，或

vii.直接涂布方法，包括刀片涂布、刮涂、绕线棒涂布、圆棒涂布、丝网涂布和挤压泡沫涂布，或

viii.间接涂布方法，包括迈尔棒涂布、吻涂、凹版涂布，或

ix.喷墨和/或缝模/槽模，

b.任选地，将处理过的纤维基材料、纺织品和非织造材料固化。

16.如权利要求15所述的方法，还包括使经过处理的纤维基材料、纺织品和非织造材料固化的步骤。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，固化在20℃至200℃下进行。

18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述纤维基材料由纸和/或纸板组成，所述处理在所述纸和/或纸板的制造期间进行或者在已经完成的纸和/或纸板上进行。

19.如权利要求14所述的方法，包括用选自蒸馏水、自来水和去离子水的水稀释所述PEC组合物，并用稀释的PEC组合物处理纤维基材料、纺织品和非织造材料。

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