NO180069B - Volumfase-holografisk element og fremgangsmåte for fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører volumfase-holografisk element inneholdene holografisk informasjon i form av et mønster av linjer separert av et matrisemateriale, idet linjene har en annen sammensetning innen matrisematerialet og en fremgangsmåte for fremstilling av et volumfase-holografisk element omfattende utførelse av en holografisk eksponering av et fotosensitivt element for laserlys og utvikle det eksponerte fotosensitive elementet for å tilveiebringe et volumfase-holografisk element i form av et mønster av linjer separert av et matrisemateriale. De nye holografiske elementene kan utvise øket diffraksjonsutbytte og/eller andre ønskelige egenskaper.

Volumfase-hologrammer, dvs. brytningsindeksmodulerte hologrammere, er velkjente og er blitt fremstilt fra en mengde lysfølsomme stoffer, spesielt de hvori de holografiske linjene blir dannet med polymerisasjon eller kryssbinding.

Dikromatert gelatin (DCG) er mye brukt for dannelsen av volumfase-hologrammer. Mekanismen, hvorved det holografiske bildet ble rammet i DCG, er derimot ikke ennå blitt bestemt og flere mekanismer er blitt foreslått. Et slikt forslag er at "sprekker" eller "hulrom" blir dannet mellom linjeplanene i gelatin, og at den resulterende forskjellen mellom brytningsindeksen til luft (i sprekkene eller hulrommene) og brytningsindeksen til gelatin tilveiebringer forøket indeksmodulering. (Se A. Graube, "Holografisk Optical Element Materials Research", U.S. Air Force Office of Scientific Research Technical Report 78-1626 (1978), tilgjengelig fra U.S. Defense Technical Information Center as DTIC Technical Report ADA062692, spesielt sidene 95-113). Tilstedeværelsen av "hulrom" er diskutert i en tidligere artikkel (R.K.Curran og T.A. Shankoff, "The Mechanism of Hologram Formation in Dichromated Gelatin", Applied Optics, July, 1970, Col. 9, s. 1651-1657; spesielt s. 1655), som konkluderer med at "hulrommene" tilveiebringer en luftgelatingrenseflate. En publikasjon fra 1980 (B.J. Chang, "Dichromated Gelatin Holograms and Their Applications".Optical Engineering, Vol. 19, s. 642-648; se spesielt s. 642-643) foreslår enda en annen mekanisme: en "molekylærkjede (sprang) spring" modell. Enda en annen mekansime - en interaksjon mellom isopropanol og gelatin som forårsaker sprekker når isopropanol blir fjernet - er foreslått av J.R. Magarinos og D.J. Coleman, "Holographic Mirrors", Optical Engineering, 1985, vol. 24, s. 769-780. Disse forskerne oppdaget at en måte å understøtte hypotesen som innbefatter tilstedeværelse av hulrom (mikrohulrom) ville være å demonstrere at tap av holografisk utbytte ved å erstatte luft i slike hulrom med en væske som har en brytningsindeks som er lik den brytningsindeksen som gelatin har, men de ble ikke enige om de hadde oppnådd et slikt resultat. Det er derimot klart at disse forskerne undersøkte mekanismene og ikke måter som modifiserer de optiske egenskapene.

En spesielt nyttig forpolymeriserbar komposisjon for å danne volumfase-hologrammer er beskrevet og krevd i US-patent 4.588.664 publisert mai 13, 1986, til Herbert L. Fielding og Richard T. Ingwall. Disse fotopolymeriserbare komposisjonene innbefatter en farvestoffsensibilisator så som metylenblå, en forgrenet polyetylenimin som en polymerisasjonsinitiator, og en fri rest polymeriserbar etylenisk umettet monomer, fortrinnsvis f.eks. en akrylmonomer og litiumakrylat. En metode for å stabilisere hologrammer som er dannet fra denne forpolymeriserbare komposisjonen, er beskrevet og krevd i US-patent 4.535.041, publisert 13. august 1985 av Herbert L. Fielding og Richard T. Ingwall.

I Patent Abstracts of Japan 61-2181 beskrives dannelse av hologrammer ved anvendelse av polyvinylkarbazol, en kryss-binder og et sensibiliserende middel hvor hologrammet først blir behandlet med et første oppløsningsmiddel som kan svelle polyvinylkarbazol etterfulgt av behandling med et andre oppløsningsmiddel som er et ikke-oppløsningsmiddel for polyvinylkarbazol. Denne prosedyren resulterer i hologrammer som inneholder sprekker.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig volumfase-holografisk element inneholdene holografisk informasjon i form av et mønster av linjer separert av et matrisemateriale, idet linjene har en annen sammensetning enn matrisematerialet, kjennetegnet ved at det holografiske elementet omfatter mikrohulrom i matrisematerialet, nevnte mikrohulrom er i det minste delvis fylt med et materiale forskjellig fra luft og materialet har en brytningsindeks som minst er 0,1 forskjellig i forhold til matrisematerialet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig videre en fremgangsmåte for fremstilling av et volumfase-holografisk element omfattende utførelse av en holografisk eksponering av et fotosensitivt element for laserlys og utvikle det eksponerte fotosensitive element for å tilveiebringe et volumfase-holografisk element i form av et mønster av linjer separert av et matrisemateriale, kjennetegnet ved at i løpet av utviklingen blir mikrohulrom dannet i matrisematerialet mellom linjene og i det minste en del av luften i nevnte mikrohulrom blir erstattet av et materiale som har en brytningsindeks som er minst 0,1 forskjellig fra den til matrisematerialet.

Det er velkjent og anerkjent innenfor det holografiske fagområdet, at volumfase-hologrammer registrerer informasjon som en modulasjon av brytningsindeksen til mediet hvori registreringen blir tilveiebragt. Polymerisasjon av en monomer som er tilstede i en fotopolymeriserbar film, registerer den laserholografiske eksponeringen som et mønster med "linje" eller "lag" av polymer. Linjene er relativt parallelle med matrisen i et volumfaserefleksjons-hologram og relativt vinkelrett med matrisen i et volumfasetransmisjons-hologram. Polymeren som inneholder linjene har en annen brytningindeks enn stoffet som ér tilstede mellom linjene, og den resulterende modulasjon av lys som en funksjon av indeksforskjellene tillater rekonstruksjon av hologrammet.

Undersøkelse ved lysmikroskopi og scanning elektronmiroskopi av mikrostrukturen til hologrammene som blir dannet ved bruk av fotopolymeriserbare komposisjoner, som er beskrevet i det ovenfor refererte US-patent 4.588.664, har vist tilstedeværelse av mikrohulrom inneholdende luft som ligger mellom fotopolymerlinjene; mikrohulrommene var generelt sfæriske i tverrsnitt. Selv om elektronmikrograf ene ser ut som om de fremstår enkeltvis, er mikrohulrommene sammenkoblet. Alternerende plan av fast og porøst (sammenkoblede mikrohulrom) stoffer forekommer i lag plassert i henhold til den hensiktsmessige Bragg-betingelsen. Mikrohulrommene har generelt en diameter i størrelsesorden på omtrent 50-80$ av avstanden mellom vedsidenavliggende faste faselinjer, ("fringers") og kan ha en diamter f.eks. i størrelsesorden på omtrent halvparten av bølgelengden til lys som blir reflektert av et holografisk refleksjonsoptisk element. Disse mikrohulrommene inneholder luft, og de varierer i konsentra-sjon som en funksjon av eksponeringsintensiteten. Man antar at disse mikrohulrommene resulterer, i hvertfall delvis, fra lateral diffusjon av monomer innenfor filmen til områdene hvor polymerisasjonen foregår. Fremkalling og tørking av den fotopolymeriserte filmen fjerner vann eller andre oppløs-ningsmidler for monomeren, og luft fyller de resulterende mikrohulrommene. På grunn av at de luftfylte mikrohulrommene har en liten lysspredningsevne, kan det holografiske element utvise uklarhet som en funksjon av størrelsen av mikrohulrommene .

Det er oppdaget at det er mulig gjentatt å reversibelt, eller permanent, erstatte i det minste en del av luften i mikrohulrommene med et annet stoff uten å forandre de relative avstander til de holografiske linjene i betydelig grad. Det tilsatte stoffet blir fortrinnsvis holdt permanent tilbake innenfor det holografiske elementet. Ønskelige forandringer i de optiske egenskapene/holografisk prestasjon, kan bli tilveiebragt på denne måten på grunn av at små for-skjeller mellom brytningsindeksen eller den optiske tetthet til de fotopolymeriserte (linje) områdene og det tilsatte stoffet, blir forsterket i deres effekt på de optiske egenskapene' til kombinasjon. Av hensiktsmessige grunner kan stoffet som erstatter luft i mikrohulrommene bli referert til som "mikrohulrom".

Stoffet som erstatter luften i mikrohulrommene blir innført ved absorbering av det ønskede stoffet, eller en oppløsning derav, inn i det holografiske element, f.eks. ved dypping. Det tilsatte stoffet kan ha evnen til å reagere videre, f.eks. en polymeriserbar monomer eller en kryssbindbar forbindelse, og en slik reaksjon kan effektivt inkorporere nevnte stoff innenfor det holografiske element på en permanent måte. Inkorporering av en polymeriserbar monomer kan bli tilveiebragt samtidig med en polymeriserbar initiator, eller fortrinnsvis kan initiatoren bli innført først etterfulgt av den polymeriserbare monomeren. Valg av initiator og av monomeren bør forhindre innføring eller dannelsen av eventuell uønsket farvelegging. Spesielt nyttige monomerer for å oppnå en polymer med lavere indeks i mikrohulrommene er fluoriserte, spesielt perfluorinerte monomerer. Polymerisasjon kan bli utført ved en hvilket som helst kjent fremgangsmåte, f.eks. ultraviolett initiering, som er egnet for monomeren og kompatibel med hologram-matrisestof f et. I visse tilfeller kan en tynn film av den resulterende polymeren også bli dannet på overflaten av hologrammet, og en slik polymerfilm kan tilveiebringe øket fysisk beksyttelse, f.eks. motstand mot fuktighet eller andre omgivelsesfaktorer som ellers ville påvirke stabiliteten eller de optiske egenskapene til hologrammet på en negativ måte. I tillegg kan en slik overflatepolymerfilm bli anvendt for å klebe eller binde hologrammet til et annet stoff eller hologram.

Mikrohulromstoffet kan være en farveforbindelse eller annen lysabsorberende forbindelse, som dermed tilbeiebringer absorpsjon av lys av en forutbestemt bølgelengde eller et bølgelengdebånd. Denne fremstillingen er spesielt anvendbar ved tilveiebringelse av holografiske filtere med innsnitt, f.eks. for å tilveiebringe øyebeskyttelse mot lasere, siden den resulterende optiske tettheten (transmisjon) ville være en kombinasjon av laserlys som blir reflektert og laserlys absorbert. Ved hensiktsmessig valg av tilsatt lys-absorberingsmiddel, kan man øke den optiske tettheten med hensyn på bølgelengden(e) av interesse, mens man opprett-holder vesentlig transmisjon av andre bølgelengder, som dermed tillater øket beskyttelse for forbrukeren uten uønsket eller omfattende tap av synsevne i f.eks., synlig lys.

Det tilsatte stoffet kan tilveiebringe en reduksjon i uklarhetsnivået til det holografiske element i kraft av at forskjellen i brytningsindeks mellom denne og "linje"-polymeren er mindre enn forskjellen mellom linjepolymeren og luft. I noen tilfeller kan det oppstå en reduksjon i diffraksjonsutbyttet som et resultat, spesielt hvis hologrammet er et refleksjonshologram, oppveier fordelen med redusert uklarhet reduksjonen i diffraksjonsutbyttet. Hvis derimot det tilsatte stoffet har en brytningsindeks som nesten er lik brytningsindeksen til linjepolymeren i et område av spektrum-et, f.eks., det synlige, men er forskjellig i et annet område, f.eks. det infrarøde, kan man eliminere uklarheten i det første området mens man oppnår sterk reflektivitet i det andre området.

Valg av egnede stoffer for å fylle mikrohulrommene kan bli utført ved å velge stoffer med ønsket indeks, etterfulgt av rutinetesting for å bestemme permeabiliteten av hologrammet til teststoffet. Egnede kombinasjoner av mikrohulromsstoff og av hologrammatrise, kan være forskjellige som en funksjon av forandringene i en av komponentene. Det er generelt ønskelig å anvende et mikrohulromsstoff som har en forskjell på minst 0,1 i dets brytningsindeks i forhold til hologrammatrisen, og hvor større effekt blir oppnådd i de tilfeller hvor in-deksforskjellen er større. Ved valg av mikrohulromstoffer og oppløsningsmidler som ikke sveller matrisen, eller bare sveller denne veldig lite, kan avstandene mellom linjene bli opprettholdt vesentlig uforandret; derimot kan man øke avstanden mellom registrerte linjeplan ved valg av mikrohulromstoffer og oppløsningsmidler som sveller matrisen.

Siden den gjennomsnittlige brytningsindeksen av den mikrohul-romfylte filmen er høyere enn brytningsindeksen til filmen med luftfiltermikrohulrom, med den maksimale reflektivitets-bølgelengden for refleksjonshologrammer skiftet mot lengere bølgelengde, dvs. mot det røde, sammen med en reduksjon i diffraksjonsutbyttet. Denne egenskapen kan bli anvendt til å justere maksimal restriktivitetsbølgelengden i smale bånd holografiske filtre, siden det er mulig å gjøre forutsigbare justeringer av toppbølgelengden over et område på omtrent 50-100 nm som en funksjon av brytningsindeksen til det valgte stoffet for å fylle mikrohulrommene.

Når det gjelder transmisjonshologrammer, er toppdiffra-sjonsvinkelen skiftet ved nærvær av mikrohulromstoff. Siden effektiviteten av slike gitter varierer periodisk med gitterstyrken (som varierer med eksponeringsnivået), vil mikrohulrommaterialet enten øke eller redusere diffraksjonsutbyttet til gitteret.

Evis mikrohulromstoffet har optisk aktivitet, dvs. hvis den utviser en annen brytningsindeks for høyre- og venstresirku-lært polarisert lys, vil det resulterende hologrammet utvise forskjellige egenskaper for lys fra de to polarisasjonene. Evis for eksempel mikrohulromstoffet i et refleksjonshologram har vesentlig den samme brytningsindeksen for en polarisasjon av lys som matrisen, vil denne sirkulært polariserte lystypen bli transmittert med liten eller ingen attenuasjon, mens lys med motsatt polarisasjon ville bli sterkt reflektert. Et transmissjonshologram som inneholder et slikt mikrohulromsstoff ville bøye de to typene av sirkulært polarisert lys til forskjellige vinkler.

Den fysiske størrelsen av stoffet som er inkorporert i mikrohulrommene, må være så små at de går inn i mikrohulrommene, og denne størrelsen varierer med størrelsen på mikrohulrommene.

Mikrohulromstof fet kan bli valgt slik at den øker omgivel-sesstabiliteten til hologrammet, f.eks. mot fuktighet og/eller temperatur, eller for å redusere eliminerte negative effekter som et resultat av kontakt med klebemidler eller mykningsmidler. (Stabiliseringsbehandlingen innbefatter sekvensiell behandling med et zirkoniumsalt og en fettsyre beskrevet i ovenfornevnte US-patent 4.535.041, fyller ikke mikrohulrommene, og det gjorde heller ikke oc-cyanoetylak-rylatlim anvendt i eksempel 3 i ovenfor nevnte US-patent 3.588.664.

Av hensiktsmessige grunner er beskrivelsene av ovenfornevnte US-patentnumrene 4.588.664 og 4.535.041 uttrykkelig inkorporert heri.

Følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

Et transmisjons-hologram ble fremstilt ved bruk av en fotopolymeriserbar film av en type som er beskrevet i eksempel 7 i ovenfornevnte US-patent 4.588.664, ifølge den generelle prosedyren for fremkalling av stabilisering beskrevet i nevnte eksempel ved bruk av heliumneon laserlys (633 nm). Den endelige, etter-prosseseringstørrtykkheten av filmen (uten matrisen) var omtrent 6 jj . Analyse av transmi-sjonsspektret til det tørre hologrammet ved anvendlese av et synlig spektrofotmeter viste en spektral båndvidde på omtrent 170 nm og et maksimalt diffraksjonsutbytte på 83$ ved 565 nm. Når trifluoretanol (brytningsindeksen 1,29) ble absorbert i det tørre hologrammet, ble den spektrale båndvidden redusert til omtrent 60 nm. Maksimal diffraksjonsutbytte økte til 87$, og bølgelengden til maksimalt utbytte ble forandret til omtrent 635 nm. Trifluoretanol ble vasket ut av hologrammet med anvendelse av isopropanol og aceton i flere omganger, og hologrammet ble tørket. General Electric Silicone Oil SF 99 (brytningsindeks 1,39) ble deretter absorbert inn i hologrammet; og diffraksjonsutbyttet ble målt til omtrent 58$ hvor bølgelengden ved maksimalt utbytte var omtrent 630 nm.

Eksempel 2

En liten mengde 1$ oppløsning av benzoinetyleter i xylen, ble plassert i et transmissjonshologram preparert på en måte som beskrevet i eksempel 1, og xylen ble fordampet bort. Deretter ble en liten mengde perfluorpolyeterdiakrylat

0

II

E2C=CE-CO2-CH2CF20(CF20)x(CF2CF20)yCF2CE2OCCE=C<E>2

(molekyl-vekt omtrent 2100; brytningsindeks 1,31) applisert på den holografiske siden, og ble spredt over det holografiske bildeområdet og deretter belagt med en glasslide. Det monomerimpregnerte hologrammet ble utsatt for ultraviolett lys (405 nm) i 10 minutter, etterfulgt av en 10 minutters eksponering for 365 nm ultraviolett lys. Dekkglasset ble observert å være fiksert i riktig plassering etter den første UV-eksponeringen. Diffraksjonsutbyttet etter den andre UV-eksponeringen ble funnet å være omtrent 20$, sammenlignet med et opprinnelig utbytte på 74$. Dekkglasset ble fjernet og hologrammet ble kokt i vann i omtrent en og en halv time, hvoretter et utbytte ble funnet å være omtrent 22$. Hologrammet ble fjernet fra glassmatrisen som en intakt, men noe skjør frittstående film.

Eksempel 3

En blanding av en oppløsning bestående av dietoksyacetofenon

0

løst opp i CF3(CF2 )6CH20-C-CH=CH2 og en perfluorinert monomer anvendt i eksempel 2 ble absorbert inn i et transmisjons-hologram som var fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse av en heliumneonlasereksponering på 15 mil-liJoules/cm<2>. Hologrammet ble deretter eksponert for ultraviolett lys i 15 minutter. Diffraksjonsutbyttet av det behandlede hologrammet ble funnet å være 70$ sammenlignet med det opprinnelige diffraksjonsutbyttet på 22$.

Eksempel 4

Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 2 ble gjentatt med anvendelse av et refleksjonshologram som utviser et diffraksjonsutbytte som er større enn 99$ ved 490 nm og tyve minutters UV-eksponering. Diffraksjonsutbyttet til det resulterende hologrammet inneholdende den polymeriserte perfluorinerte polymeren i mikrohulrommene, ble funnet å være 80$ ved 585 nm. Etter oppvarming ved 150° C i omtrent 15 timer, ble diffraksjonseffektiviteten av det behandlede refleksjonshologram funnet å bære 87$ ved 540 nm.

Eksempel 5

Et holografisk speil (refleksjonshologram) i midten av et fotopolymeriserbart lag på en glassmatrise, som var laget ved anvendelse av en heliumneonlaser på den generelle måten som er beskrevet i eksemepel 1, ble behandlet med en oppløsning bestående av erytrosin i trifluoretanol. Etter fordamping av oppløsningsmidlet, hadde det fotopolymeriserte laget en rosa farve. Farven kunne ikke bli fjernet ved vasking med isopropanol, metanol eller blandinger av disse alkoholer med vann. Spektroforometriske målinger av den optiske tettheten (transmisjon) ble utført ved flere innfallsvinkler. Det farvede holografiske speilområdet utviste en topp optisk tetthet større enn 5 for bølgelengde mellom 530 og 555 nm ved innfallsvinkler fra 0 til 40° . Til sammenligning hadde det opprinnelige holografiske speilet ved normalt innfall en topp optisk tetthet på 2,8 ved 580 nm, og det fargede ikke-holografiske området hadde en topp optisk tetthet på 3,5 ved 540 nm. Det opprinnelige holografiske speilet var fremdeles synlig i reflektert lys. Basert på disse målinger, ble det konkludert at erytrosin fylte i det minste delvis mikrohulrommene .

Det er klart at andre bindemidler og polymerer som har evnen til å tilveiebringe vvolumfase-hologrammer også kan bli anvnendt i steden for de som er anvendt i eksemplene ovenfor, forutsatt at de egnede mikrohulromstoffene kan bli absorbert inn i hologrammet.

Det er klart at hologrammene ifølge foreliggende kan bli inkorporert inn i andre optiske strukturer ved anvendelse av egnede klebemidler, f.eks. optisk ekspoksyklebemidler. I tillegg kan hologrammene bli festet ("potted") eller kan bare kantene bli forseglet for å øke stabiliteten for omgiv-elsene .

Claims (9)

1. Volumfase-holografisk element inneholdene holografisk informasjon i form av et mønster av linjer separert av et matrisemateriale idet linjene har en annen sammensetning enn matrisematerialet, karakterisert ved at det holografiske elementet omfatter mikrohulrom i matrisematerialet, nevnte mikrohulrom er i det minste delvis fylt med et materiale forskjellig fra luft og materialet har en brytningsindeks som minst er 0,1 forskjellig i forhold til matrisematerialet.

2. Volumfase-holografisk element ifølge krav 1, karakterisert ved at brytningsindeksen til mikrohulrom-fyllmaterialet er lavere enn det til matrisematerialet.

3. Volumfase-holografisk element ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte matrise omfatter forgrenet polyetylenimin og nevnte linjer omfatter en polymerisert etylenholdig monomer.

4 . Volumfase-holografisk element ifølge krav 1, karakterisert ved at mikrohulrom-fyllmaterialet er hydrofobt.

5 . Volumfase-holografisk element ifølge krav 2, karakterisert ved at mikrohulrom-fyllmaterialet er en polymerisert fluorinert monomer.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et volumfase-holografisk element omfattende utførelse av en holografisk eksponering av et fotosensitivt element for laserlys og utvikle det eksponerte fotosensitive element for å tilveiebringe et volumfase-holografisk element i form av et mønster av linjer separert av et matrisemateriale, karakterisert ved at i løpet av utviklingen blir mikrohulrom dannet i matrisematerialet mellom linjene og i det minste en del av luften i nevnte mikrohulrom blir erstattet av et materiale som har en brytningsindeks som er minst 0,1 forskjellig fra den til matrisematerialet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det fotosensitive elementet er et fotopolymeriserbart element.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det fotopolymeriserbare elementet omfatter et farvestoff sensibiliseringsmiddel, forgrenet polyetylenimin og en fri radikal polymeriserbar etylenisk umettet monomer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at en polymeriserbar monomer blir introdusert inn i nevnte mikrohulrom hvor nevnte monomer blir deretter polymerisert for å tilveiebringe nevnte materiale som har en annen brytningsindeks.