NO179177B - Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer, samt fremgangsmåte for overflateliming av papir - Google Patents

Description

Fremstilling av polymerer basert på akrylmonomerer og styrenmonomerer er vel kjent i teknologien. US-patent nr. 3 983 268 beskriver f.eks. fremstilling av slike polymerer fra f.eks. metakrylsyre og styren for å frembringe høyt vilkårlige kopolymerer som er vannløselige. Fremgangsmåten omfatter langsom tilsetning av styrenmonomeren til hele konsen-trasjonen av metakrylsyremonomeren i løpet av omsetningen. De resulterende polymerer nøytraliseres med en base såsom en kaustisk alkali og anvendes sammen med slike stoffer som urea, dimetylacetamid osv. som limingsmidler for papir. US-patent nr. 4 481 244 beskriver likeså fremstilling av polymerer fra slike monomerer som styren, akrylsyre og butyl-akrylat ved anvendelse av en blanding av isopropanol og vann som løsningsmiddel for monomerene, og ammoniumpersulfat som katalysator via en emulsjonspolymerisasjonsfremgangsmåte. Monomerene tilsettes dråpevis i løpet av polymeriseringen. Likeså beskriver US-patent nr. 4 628 071 en emulsjonspolymerisasjonsfremgangsmåte for fremstilling av slike polymerer, hvori det anvendes et kjedeoverføringsmiddel og likeså en gradvis tilsetning av monomerer i løpet av polymeriseringen.

Fremgangsmåten i US-patent nr. 4 628 071 er kompleks å utføre. Dessuten gir det umiddelbare produkt ikke en effektiv liming per se, og må nøytraliseres ved en ytterligere kompleks serie av trinn. Etter fullføring er sluttproduktet funnet å ha uakseptable limingsegenskaper muligens på grunn av.- a) dets sammensetning eller b) vanskeligheten ved å fjerne de opprinnelige tensider (som danner emulsjonen og er skadelige for effektiv liming) fra sluttproduktet.

Selv om det er hensikten med alle disse fremgangsmåter å frembringe en polymer som har en i alt vesentlig vilkårlig konfigurasjon, vil, på grunn av vidt forskjellige reaktivitetsforhold for monomerene, spesielt for styren og metakrylsyre, metakrylsyren alltid ha tendens til å polymerisere raskere og styren mindre raskt, hvilket således fører til polymerer hvor de første delene av polymeren er rike på metakrylsyre og de etterfølgende deler av polymeren er rike på styren. Forsøk på å få monomerene til å reagere likt, hvorved innholdet av hver av disse i en hvilken som helst spesiell del av polymerkjeden vil være i alt vesentlig det samme, har vist seg å være mindre vellykkede.

Søkingen etter en fremgangsmåte for fremstilling av sterkt vilkårlige polymerer fra disse monomerer fortsetter derfor, og oppdagelsen av en slik fremgangsmåte ville fylle et lenge følt behov i industrien.

Det er nå funnet at i alt vesentlig jevnt vilkårlige polymerer av slike monomerer som styren og metakrylsyre kan fremstilles, dersom en kombinasjon av kritiske prosesstrinn og -betingelser blir fulgt under polymeriseringen derav. Disse kritiske prosesstrinn omfatter 1) anvendelse av en omhyggelig valgt løsningsmiddelblanding av alkohol og vann, 2) et optimalt molforhold mellom hydrofobe og hydrofile monomerer, 3) en egnet katalysator, 4) tilsetning av katalysatoren porsjonsvis i løpet av omsetningen, og 5) i alt vesentlig samtidig fjerning av løsningsmiddelblandingen og nøytralisering og fortynning av polymeren. Disse trinn og betingelser virker sammen til å gi et polymerprodukt som fungerer mere effektivt som limingsmiddel for alkalisk papir, enn de som lages i samsvar med fremgangsmåter ifølge tidligere teknologi.

Produktene ifølge den foreliggende fremgangsmåte gir betydelig motstand mot inntrengning av trykksverte og vandige væsker til nevnte papir, øker dets overflatejevnhet, gir be-arbeidingsfleksibilitet ved å tillate papirprodusenten å av-passe limingskravene mellom indre og overflateliming, øker kontaktvinkelen og overflatestyrken, opprettholder limings-nivået over tid, øker friksjons-koeffisienten, danner en hard, diskontinuerlig film og utvikler fullstendig liming på trommelen. Som resultat forbedres trykkekvaliteten, fjærdannelse og trykksverte-gjennombrudd reduseres, det frembringes skarpere halvtone-flekker med maksimal lysspredning for bedre trykkekontrast, arkegenskapene blir bedre regulert og kvaliteten forbedres, våtpartidriften er mer effektiv, støving og melking på offsettrykkplater reduseres, limings-regresjonen reduseres, slippegenskaper og håndterings-problemer i forbindelse dermed blir redusert eller eliminert, arktørkingen blir upåvirket, kvalitetskontrollen forbedres og

Liming eller limstrykning er en teknikk som gjør papiret motstands-dyktig mot inntrengning av fluider. Papir kan lim-behandles i forskjellig utstrekning og for forskjellige for-mål. Således limstrykes skrivepapir for å forhindre spredning av blekk, mens råstoff for melkekartonger limstrykes for å beholde kartongens styrke, og naturligvis for å forhindre at væske eventuelt skal lekke gjennom kartongveggene og kantene.

Limstrykningen gjennomføres etter arkdannelsen ved over-flatepåføring, eller før arkdannelse ved anvendelse av et indre limingsmiddel tilsatt i innløpskasseområdet.

Mange forskjellige stoffer er blitt anvendt kommersielt som overflatelimstrykningsmidler, omfattende syntetiske pro-dukter basert på styren-maleinsyreanhydrid (SMA) kopolymerer og naturlig forekommende stoffer såsom voks, og som indre limingsmidler stoffer som alkenylravsyre-anhydrid, alkylketendimer eller harpiks.

Overflatebehandlingen kan påføres på papir enten som en operasjon etter fremstillingen, eller som en del av selve papirfremstillingsfremgangsmåten. Overflatelimstrykning på-føres typisk i papirfremstillingsfremgangsmåten etter at papirarket er blitt dannet og tørket, men ikke har passert gjennom kalanderbatteriet. Det dannede og tørkede ark (vev) ledes gjennom en limstrykningspresse (i virkeligheten en klemmebelegger med forskjellig utforming) som fukter arket om igjen i en viss utstrekning (avhengig av typen av limstrykningspresse) med en stivelseløsning, en stivelse/overflate-limstrykningsløsning, eller en vann/overflatelimstryknings-løsning. Etter fuktingen eller beleggingen av veven blir den igjen tørket og deretter ledet gjennom en serie klemmevalser ved kalanderen for å kontrollere kalibren og jevne ut det ferdige ark før opprulling og splitting eller oppkapping til ark.

Overflatebehandlingen påføres av papirprodusentene av forskjellige grunner som alle på en eller annen måte henger sammen med forbedret kvalitetskontroll av papiret. Stivelse påføres således til veven for å forbedre arkets overflate-egenskaper. Overflatelimstrykningsbehandling forandrer papir-veven ved at den vanligvis gir en øket grad av hydrofobitet. Denne limstrykningsvirkning betyr at det trenges lengre tid for inntrengning av trykkfarge og korrelerer dessuten med mindre fjærdannelse og redusert sideveis spredning av trykk-farger, hvilket gir forbedret billeddannelse og kontrast.

Det eksisterer et behov for et billig overflatelim-strykningsmiddel som er mere effektivt enn de som er basert på SMA, spesielt ettersom papirfremstillingen skifter over til den alkaliske side, og anvendelsen av ikke-belastende trykking med trykkfargejetutstyr fortsetter å vokse.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse resulterer i en kopolymer av f.eks. styren og metakrylsyre, som, etter nøytralisering, er et uvanlig effektiv overflate-limingsmiddel.

Fremgangsmåten omfatter:

1) å lage en homogen løsning av:

(i) en monomer med formelen:

hvor R er hydrogen eller C^-C^-alkyl og R er hydrogen, halogen eller C^-C^-alkyl;

(ii) akrylsyre eller metakrylsyre og

(iii) eventuelt en hydrofob monomer som er forskjellig fra den som representeres ved nevnte formel, idet molforholdet av (i) til (ii) ligger i området fra 1,4:1 til 1:1,4, og mengden av (iii) er slik at den erstatter opptil 10 vektprosent, basert på den samlete monomervekt av (i) og/eller (ii), og løsningsmiddelet for nevnte løsning omfatter en blanding av vann og en usubstituert, ikke-tertiær hydrokarbonalkohol som kan atskilles fra nevnte vann; hvor forholdet alkohol til vann er fra 1:1

til 4:1

2) oppvarming av nevnte homogene løsning til tilbakeløp i alt vesentlig i fravær av oksygen og i nærvær av fra 1 til 3 vektprosent, basert på vekten av nevnte monomerer, av en vannløselig katalysator som danner tilstrekkelige frie radikaler under polymeriseringen, inntil den vektmidlere molekylvekt av den resulterende polymer er minst 30 000 som bestemt ved høytrykks størrelseseksklusjons-kromatografi (HPSEC), idet nevnte katalysator tilsettes porsjonsvis til nevnte løsning, slik at den første porsjon er tilstrekkelig til bare å initiere polymerisering av nevnte monomerer og de resterende porsjoner

blir tilsatt i løpet av nevnte oppvarming; 3) nøytralisering av en tilstrekkelig mengde av de poly-meriserte syregrupper i den resulterende polymer til å gjøre polymeren vannløselig, under i alt vesentlig samtidig A) separasjon av blandingen av alkohol og vann og B) om nødvendig tilsetning av tilstrekkelig vann til å frembringe ikke mer enn en 25% løsning av faste polymerstoffer og

4) utvinning av den resulterende polymerløsning.

Egnede monomerer som faller innenfor rammen av formelen ovenfor omfatter styren, 2-metylstyren; 2-etylstyren; 2-propylstyren; o, m eller p-klorstyren; o, m eller p-brom-styren; o, m eller p-jodstyren,- o, m eller p-metylstyren; o, m eller p-etylstyren; o, m eller p-t-butylstyren og liknende.

Eksempler på hydrofobe monomerer som representeres av monomer (iii) omfatter akrylat- og metakrylatalkyl ~ esterne såsom metylakrylat; etylakrylat; propylakrylat; n-butylakrylat; metylmetakrylat; etylmetakrylat; t-butylmet-akrylat osv., akrylnitril; vinylidenklorid; vinylacetat; vinylklorid; og liknende.

Forholdet av styrenmonomer til metakrylsyremonomeren må ligge i området fra 1,4:1 til 1:1,4, fortrinnsvis 1,2:1 til 1,1:2, og mer foretrukket ca. 1:1. Opptil 10 vektprosent, basert på den samlete monomervekt, av enten styrenmonomeren eller metakrylsyremonomeren eller begge kan erstattes av den hydrofobe monomer. Fortrinnsvis anvendes opptil 5 vektprosent, samme basis.

Løsningsmiddelblandingen av alkohol og vann er kritisk, og det kan anvendes en hvilken som helst alkohol som kan atskilles fra blandingen med vann. Foretrukket er de lavere, ikke-tertiære usubstituerte hydrokarbon alkoholer med ikke mer enn 4 karbonatomer og som har et kokepunkt lavere enn vannets kokepunkt, såsom metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; sek-butanol; osv. Forholdet alkohol til vann i løsningsmiddelblandingen er slik at det oppnås en i alt vesentlig homogen blanding av monomerene som skal polymeriseres, når de tilsettes dertil. Forholdet er imidlertid forskjellig for hver monomerkombinasjon, slik at det er tilstrekkelig med et forhold av alkohol til vann på fra 1:1 til 4:1, mer foretrukket fra 2:1 til 3:1.

Den anvendte katalysator er en vannløselig fri-radikal genererende katalysator som danner tilstrekkelige frie radikaler, fortrinnsvis i alt vesentlig ved tilbakeløps-temperaturen for polymerisasjonsreaksjonen. Egnede katalysatorer omfatter ammoniumpersulfat, pereddiksyre, hydrogenperoksyd, perbenzosyre og liknende. Disse katalysatorer er vel kjent for fagfolk på dette området, og en hvilken som helst slik katalysator kan anvendes. Mengder som ligger i området fra 1,0% til 3,0 vektprosent, basert på vekten av monomerene, er illustrerende. Katalysatoren anvendes i den foreliggende fremgangsmåte på en kritisk måte. Til å begynne med tilsettes bare tilstrekkelig katalysator til monomerløsningen til å sette igang polymerisasjonen. Deretter tilsettes katalysatoren porsjonsvis i løpet av reaksjonen med en hastighet som vedlikeholder en betydelig konsentrasjon av frie radikaler under polymerisasjonsprosessen, slik at monomerene forbrukes kontinuerlig i løpet av reaksjonen ved en i alt vesentlig like stor hastighet og er i alt vesentlig forbrukt ved slutten av reaksjonen.

Det er nødvendig å gjennomføre polymerisasjonsprosessen i alt vesentlig i fravær av oksygen. Oksygenfjerningen kan gjennomføres ved gjennomspyling av reaksjonsbeholderen og det råstoff som fylles i denne med nitrogen eller andre kjente midler.

Reaksjonen gjennomføres i alt vesentlig med tilbakeløp og fortsettes inntil den vektmidlere molekylvekt av den resulterende polymer er minst 30 000, bestemt ved HPSEC.

Når molekylvekten er oppnådd, blir syregruppene i polymeren nøytralisert ved omdanning til sine salter for å gjøre polymeren vannløselig. Det kan anvendes slike baser som ammoniumhydroksyd, frie organiske aminer eller en kaustisk alkali såsom kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd osv. Det blir foretrukket at nøytraliseringen gjennomføres ved anvendelse av kaliumhydroksyd inntil polymeren kan danne en vandig løsning, dvs. at minst 60%, fortrinnsvis 75%, av syregruppene er blitt omdannet til sine salter, og deretter anvendelse av ammoniumhydroksyd for å avslutte nøytraliseringen opptil 90%, fortrinnsvis 100%.

Det er kritisk at alkoholen blir atskilt fra reaksjons-mediet mens nøytraliseringen av syregruppene blir utført. Det vil si at ikke mer enn 2 0% av syregruppene kan nøytraliseres før separasjonen av alkohol/vann-blandingen begynner, selv om nevnte separasjon kan startes før nøytraliseringen begynner. Separasjonen gjennomføres fortrinnsvis ved atmosfærisk destillasjon, vakuumdestillasjon, dampdestillasjon eller andre midler til rektifikasjon, selv om et hvilket som helst annet middel kan anvendes, såsom dekantering av løsnings-middelsupernatanten.

Under eller etter fraskillingen av alkoholen tilsettes vann for å fortynne det resulterende polymerprodukt til mindre enn 25% faste stoffer, fortrinnsvis mindre enn 15% faste stoffer.

De polymerer som fremstilles ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte har unike strukturegenskaper som følge av dynamikken i fremgangsmåten. Under normale betingelser vil polymerer sammensatt av akryltypemonomerer når de kombineres med monomerer av styrentypen, gi opphav til en ujevn inkorpo-rering av monomerene i den endelige polymerstruktur, som diskutert ovenfor. Dette kan sees klart i de publiserte data over reaktivitetsforhold for både styren/akryl- og styren/- metakrylsyrepolymerer. De forskjellige relative inkorporer-ingshastigheter for disse monomerer i en voksende polymer-kjede vil vanligvis frembringe en polymer av blokktypen, hvor den første del av polymerkjeden er anriket på den mere reaktive monomer, og slutten av polymerkjeden er anriket på den mindre reaktive monomer. Under normale betingelser vil kopolymerer av forskjellige monomerer med ulike reaktiviteter derfor frembringe polymerer av en ikke-vilkårlig karakter. Fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 nedenfor er spesielt utformet for å frembringe en polymer fra monomerer med ulike reaktiviteter som har en høy grad av vilkårlighet i inkorpo-reringen av monomerene i den polymeriserende polymerhoved-kjede. De faktorer som antas å øke graden av vilkårlighet i polymerer som fremstilles ved denne fremgangsmåte omfatter: 1) Det faktum at det anvendes et løsningsmiddel, hvori alle monomerer er fullstendig løselige. Dette krever en omhyggelig balanse av forholdet vann til alkohol for å oppnå løselighet av monomerer med forskjellige løseligheter såsom styren og akrylsyre. 2) Reaksjonen utføres ved forhøyet temperatur og blir både igangsatt og fortsatt ved tilsetning av porsjoner eller alikvoter av katalysator. Ved å vedlikeholde en høy temperatur og anvende porsjonsvis tilsetning av katalysator, vil et relativt høyt antall av frie radikalinitierende arter være tilstede mens omsetningen foregår. En sterk indikasjon på en høy grad av tilstedeværende vilkårlighet i produktene ifølge den foreliggende oppfinnelse er at måling av monomer-inkorporeringen (ved direkte måling av restmonomer) under reaksjonsgangen viser at monomerene inkorporeres jevnt i polymeren gjennom hele polymeriseringen. Data i tabell 1 nedenfor viser mengden av restmonomerer som er tilbake ved forskjellige tidspunkter under reaksjonsgangen.

Ved anvendelse av de data som er skaffet tilveie ved omsetningen beskrevet i eksempel 3, beregnes reaktivitetsforhold for styrenmonomeren (ri) og metakrylsyre-monomeren (r2) som følger: ri = 1,11 og r2 = 1,13.

Litteraturreferanser (Polymer Handbook; J. Brandrup og E.H. Immergut Editors; 2. utg., J. Wiley & Sons Inc., 1975; s. 11-235) angir at de kjente reaktivitetsforhold for styren (ri) og metakrylsyre (r2) ligger i området fra ri = 0,15, r2 = 0,70 til (ri = 0,63, r2 = 0,47). Ingen av de siterte reak-tivitets-forhold reflekterer de data som er utviklet i eksempel 3. Siden de kjente reaktivitetsforhold for styren og metakrylsyre angir at styrenet ville bli forbrukt med en langsommere hastighet enn metakrylsyren, er det logisk å anta at kjente polymerisasjonsfremgangsmåter ikke skulle gi en 1:1 vilkårlig kopolymerblanding. Dette faktum reflekteres i den typiske kopolymerisasjonsreaksjonsfremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 5, hvor det anvendes ulike føder av monomerene for angivelig å overvinne dette faktum.

Som de eksperimentelle data i tabell I klart illustrerer, vil imidlertid ved anvendelse av den foreliggende

fremgangsmåte både styrenmonomeren og (met)akrylsyremonomeren forbrukes ved tilnærmet identiske hastigheter, og derved til-veiebringe en polymerblanding som har monomerenheter inkorpo-rert deri som om monomerene fra hvilke nevnte enheter er av-ledet hadde reaktivitetsforhold 1) tilnærmet like store og 2) et multiplikasjonsprodukt som nærmer seg enhetsverdi.

Produktet fremstilt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes som sådant på alkalisk papir ved direkte tilsetning til limingspressesystemet. Påføring av fra 0,1 til 0,3%, som virkelig polymer, pr. tonn papir, kan anvendes selv om porøse folier krever større mengder for å oppnå den samme grad av vannbestandighet. Polymeren bør blandes inngående med påføringsløsningen, f.eks. stivelse, men omrøringen bør reguleres for å mini-malisere skumdannelse og luftmedrivning. Antiskummidler kan tilsettes, som vanlig, ved doseringer på 100 til 150 ppm, fortrinnsvis rett før der hvor skummet vanligvis dannes.

Limstrykningspresseløsningen bør holdes ved en pH på 7,5 til 8,5. Limstrykningsmiddelet blir mest effektivt anvendt når inntrengningen i det alkaliske papir minimaliseres, såsom ved å holde foliens indre liming på et optimalt nivå.

Limstrykningseffektiviteten kan kvantifiseres ved trykkfargeinntrengning og Bristow hjulevaluering. TAPPI-testen for trykkfargeinntrengning er anmerket nedenfor. Bristow-hjulet er beskrevet i Svensk Papperstid, 1967, 70 (19), 623 og TAPPI 1982, 65 (12), 98-101.

I de følgende eksempler er alle deler og prosentsatser etter vekt, dersom intet annet er angitt. Alle tester er utført på 45 lb maskinlagede alkaliske basisark av trykkfarge jet kopikvalitet.

Eksempel 1

En egnet reaksjonsbeholder utstyres med røreapparat, en vannavkjølt tilbakeløpskondensator, en termoelement tempera-turføler, et nitrogeninnløp og to innløp for påfølgende tilsetning til beholderen etter startfyllingen. Dessuten er det innløp hvor nitrogenet først tilsettes utstyrt med en gummi-skillevegg.

Reaksjonsbeholderen er plassert i et varmebad. Reaksjonsbeholderen fylles med følgende bestanddeler: styren 104,15 deler, metakrylsyre 86,06 deler, isopropanol (IPA) 220 deler og vann 90 deler. Forvarmet varmt vann tilsettes til badet, og nitrogen bobles gjennom blandingen under forsiktig omrøring. Temperaturen i beholderen heves til 85°C og holdes i 45 minutter for at nitrogenspylingen i alt vesentlig skal fortrenge alt oksygen i reaktoren.

I en annen beholder løses 5 deler ammoniumpersulfat (APS) i 2 0 deler avionisert vann og gjennomspyles med nitrogen under omrøring. Denne løsning gjennomspyles til å begynne med i 4 0 minutter.

1,05 deler av den gjennomspylte APS-løsning tilsettes raskt til reaksjonsblandingen med tilbakeløp. 0,52 deler av denne APS tilsettes deretter etter at det har gått 45 minutter, og igjen tilsettes 0,52 deler av APS etter at det har gått 90 minutter. Fra 120 minutter til 180 minutter tilsettes 0,52 delalikvoter av APS-løsningen med 30 minutters mellomrom. Ved 240 minutter inn i reaksjonen tilsettes 0,67 deler av APS-løsningen, etterfulgt etter 30 minutter av den siste APS-fylling på 0,75 deler.

Etter oppvarming med tilbakeløp i ytterligere 3 0 minutter fjernes tilbakeløpskondensatoren og erstattes med en destillasjonskolonne utstyrt med termometer og en kobling som forbinder den med en standard kondensator med et forhånds-veiet forlag. N2~spylingen brytes av.

En 15% KOH-løsning tilsettes langsomt til polymeren i reaksjonen med en hastighet som er omtrent det dobbelte av hastigheten for destillatfjerningen. Et trykk på 560 torr trykkes på systemet (som langsomt senkes til 415 torr). Etter 290 minutter inn i reaksjonen er KOH-tilsetningen fullstendig (280,53 deler) som tilsvarer nøytralisasjon av 75% av den ekvivalente metakrylsyre som er tilgjengelig. Deretter tilsettes vann med en hastighet som er ca. 3 ganger den av-tagende destillasjonshastighet. Trykket senkes langsomt til 295-310 torr. Ytterligere 215 deler vann tilsettes langsomt for å unngå avkjøling av den destillerende polymervæske.

Destillasjonen avbrytes når 2 95 deler av IPA/vanndestillatet

er blitt fjernet. Oppvarmingen og vakuumet avbrytes etter 3 50 minutter inn i reaksjonen, og en fylling på 87,6 deler av 10% NH40H-løsning tilsettes for å fullføre nøytraliseringen etter at polymeren har avkjølt seg til 65°C. Det tilsettes ytterligere vann for å redusere faststoffinnholdet til 14-17%.

Det oppnås en i alt vesentlig sirupsaktig væske med et flammepunkt på over 200°C og en pH på mellom 9,0 og 10,0.

Eksempel 2

Fremgangsmåten i eksempel 1 følges igjen, men destillasjonen utføres imidlertid ved atmosfærisk trykk, og oppnås ved å øke reaksjonsbeholderens temperatur fra 85°C til 88-92°C. KOH-nøytraliseringen er ca. 15% fullstendig før destillasjonen begynner. Etter 3 90 minutter av reaksjonen sprøytes dessuten damp, delvis befridd for kondensat ved hjelp av en fille, gjennom polymeren under blandingen for således å redusere innholdet av restisopropanol.

Det oppnås en i alt vesentlig klar polymer væske som i eksempel 1.

Produktene fra eksemplene 1 og 2 gir et høyt nivå av trykkfargeholdbarhet, som målt ved TAPPI trykkfarge penetra-sjonstesten. Tabell A nedenfor angir den relative yteevne av produktene sammenliknet med kommersielt tilgjengelige over-flatelimstrykningspolymerer. Tabellen er et gjennomsnitt av et stort antall bestemmelser (ca. 100).

Tabell A

Yteevne-sammenlikning (ifølge TAPPI trykkfarge penetrasjonstest) mellom stoffer fra eksemplene 1 og 2

og kommersielt tilgjengelige overflatelimstrykningsmidler

<*> halvt amid/ammoniumsalt

<**> halv sek-butylester

Eksempel 3

På samme måte som beskrevet i eksempel 2 kjøres en reaksjon ved anvendelse av styren (ST) (43,74 deler), metakrylsyre (MAA) (36,16 deler), isopropanol (92,4 deler), vann (25,2 deler) og ammoniumpersulfat (1,76 deler). Prøver av reaksjonsblandingen tas ut periodisk, polymeren utfelles og restløsningen analyseres ved gasskromatografi. Data i tabell I viser at innenfor eksperimentell feilgrense er forbruks-hastigheten for begge monomerer i alt vesentlig identisk,

hvilket viser at det dannes en vilkårlig kopolymer.

Eksempel 4 - (sammenliknende)

Fremgangsmåten i eksempel 2 følges igjen, men det anvendes et t-butanol/H20-løsningsmiddelsystem med et varmt oljebad istedenfor et varmt vannbad.

Etter polymeriseringen går destillasjonen videre i 90 minutter, inntil en brå og rask stigning i kolonnetempera-turen angir at t-butanolen er blitt fullstendig fjernet.

Den resulterende polymer gjenvinnes og testes som papirlimstrykningsmiddel, se tabell VII.

Eksempel 5 - (sammenliknende)

En passende reaksjonsbeholder utstyres med et røre-apparat, en vannkjølt kondensator termokoblet i beholderen og et nitrogeninnløp gjennom et gummiseptum. Nitrogenspyling .leveres også til både en andre beholder inneholdende en 5,5% løsning av ammoniumpersulfat og til to ytterligere beholdere.

Reaksjonsbeholderen ifylles med 87,74 deler H20, 1,52 deler av ammoniumsaltet av en sulfatert nonylfenoksypoly-etylenoksyetanol (SPEE) og 2,84 deler av den dinatriumetoksy-lerte alkohol (c10"ci2^ -ester av sulforavsyre (ESA)

(tensid). Denne slant oppvarmes langsomt i et vannbad til 75°C mens N2~spylingen fortsetter. Persulfatløsningen (som beskrevet i eksempel 1) gjennomspyles samtidig.

En metakrylsyre (MAA) forsats, en 50/50-blanding med vann (11,19 deler MAA og 11,19 deler H20) blir også gjennomspylt med nitrogen og holdt i en tilsetningstrakt.

MAA/H20-satsen tilsettes til reaksjonsresten, og initieringen begynnes ved tilsetning av persulfatløsningen med 0,038 deler/minutt (samlet tilsetning er 8,0 deler i løpet av 3 timer og 3 0 minutter). Initieringen startes 5 minutter etter at resten og MAA/H20-satsen er på 79°C.

En emulsjonsmonomersats inneholdende 104,15 deler styren, 74,87 deler metakrylsyre, 1,52 deler SPEE, 1,42 deler ESA og 106,07 deler vann plasseres på toppen i en tilsetningstrakt med N2-gjennomspyling. Tilsetningen av monomer-emulsjonssatsen begynner 10 minutter etter at initieringen har startet og fortsetter i 2,5 timer.

Den resulterende styren/MAA emulsjonskopolymer blir gjenvunnet og testet som limstrykningsmiddel for papir, se tabell VII.

Eksempel 6

Delene A (styren), B (metakrylsyre), C (isopropanol) og D (vann) blir alle ifylt egnede reaksjonsbeholdere til det nivå som er angitt i tabell II og initiert med en ammonium-persulf atløsning ifølge programmet i eksemplene 1 og 2. Nøytraliseringen utføres deretter til 75% ekvivalens med KOH-løsning ifølge eksemplene 1 og 2 og fullføres med NH4<DH. Isopropanol dekanteres før nøytraliseringen.

Maskinlagede papirark inneholdende forskjellig nivå av indre limingsmidler (enten alkenylravsyreanhydrid eller alkylketendimer) som tidligere var blitt kjørt gjennom et vannbad ved limingspressen (og derfor ikke hadde noen tidligere overflatebehandling) blir utstanset til 18x18 cm ark. En stivelseløsning (A) fremstilles ved å lage en 20% fast-stoffvelling av stivelse i vann og oppvarming av blandingen til 95°C i 40 minutter under røring. Stivelseløsningen fortynnes med vann til 3% faststoff og pH-justeres til 7,2-7,9 ved anvendelse av en 0,IN løsning NaOH eller en 0,IN løsning HCl.

Den fortynnede stivelseløsning A måles opp i 500 delalikvoter og doseres enten med limingspolymer (virkelig som funksjon av opptak av tørr stivelse på papirarkene) eller anvendes som de er. Dosen av limingspolymer er antall pund av virkelig limingspolymer pr. tonn tørt papir.

Papirarkene med størrelse 18x18 cm ledes gjennom stivelse (limingsløsningen), plasseres mellom filter og valsepresses ved 681 g vekt.

Papirarket fjernes deretter fra filtene og tørkes på en oppvarmet (116°C) trommeltørker med en oppholdstørkecyklus på 3 0 sekunder.

Papirprøvestykkene kondisjoneres ved 50% relativ fuktig-het og ved omgivende temperatur i minst 24 timer før trykk-fargepenetrasjonstesting ifølge ASTM test T53 0pm-83, Provisional Method - 1975, Revised 1983. Resultatene i tabell II viser virkningen av monomerforholdet på polymerkvaliteten.

<*> Prosent trykkfargepenetrasjon reflekterer følgende: Den høyeste trykkfargepenetrasjon i sekunder er satt til 10 0%. Alle andre trykkfargepenetrasjonsverdier reflekteres som prosentsatser av den høyeste verdi.

Eksempel 7

Polymerisasjonsreaksjonen i eksempel 1 utføres på nytt. Atmosfærisk destillasjon utføres ved tilsetning av KOH med en hastighet som er omtrent tilsvarende destillasjonshastig-heten. KOH-nøytralisering utføres til 70% ekvivalens, etterfulgt av NH4<DH til et ytterligere 2 0% ekvivalensnivå, hvilket etterlater 10% av metakrylsyreekvivalensen ikke-nøytralisert.

Den oppnådde polymere væske er svakt blakket. Den utvinnes og testes som papirlimstrykningsmiddel, se tabell VII.

Eksempel 8

Delene A (styren), B (metylmetakrylat) og C (metakrylsyre) ifylles og polymeriseres i 250 deler isopropanol og 48,75 deler avionisert vann med en 22% ammoniumpersulfat-løsning tilsatt som initiator som i eksemplene 1 og 2 som fremsatt nedenfor i tabell III. Nøytralisering gjennomføres i løpet av avdrivningen med en 14% løsning av NaOH til et 75% ekvivalentspunkt og ammoniakk (10% løsning) til den gjen-værende ekvivalens av metakrylsyre.

Trykkfargepenetrasjonsverdier oppnås med hver polymer ifølge fremgangsmåten i eksempel 6 ovenfor. Verdiene er fremsatt som prosentsats av den best oppnådde i eksempel 6.

Eksempel 9 - (Sammenliknende)

En hensiktsmessig reaksjonsbeholder ifylles med 42,0 deler styren og 34,4 deler metakrylsyre. Blandingen gjennomspyles med nitrogen i 1 time og oppvarmes samtidig i et damp-bad til 70°C. I en annen beholder gjennomspyles en blanding av 0,4 deler ammoniumpersulfat, 0,5 deler vann og 0,5 deler metakrylsyre med ISL,. Den gj ennomspylte blanding tilsettes til den første beholder inneholdene den oppvarmede, gjennomspylte monomerløsning som også blandes langsomt, og den oppvarmede løsning fjernes fra dampbadet og får reagere. Etter 2 timer har den oppnådde polymer en uvanlig høy viskositet, anslått til å være 200.000 eps ved 40-45°C, og den resulterende polymer er elastomer.

En KOH-løsning (15%) tilsettes langsomt til polymeren, tilstrekkelig til å nøytralisere metakrylsyren til 75%, deretter etterfulgt av NH4OH (10% løsning) som fullfører nøytra-liseringen. Den resulterende polymervæske utvinnes og testes som limingsmiddel for papir, se tabell VII.

Eksempel 10 - (sammenliknende)

Det utføres to polymeriseringer. Egnede beholdere utstyrt som i eksempel 1 ifylles med 104,15 deler styren, 72,06 deler akrylsyre og 180 deler isopropanol (IPA) . I reaksjon A tilsettes deretter 60 deler vann, og i reaksjon B tilsettes 45 deler vann (se tabell IV). Monomerblandingene gjennomspyles med nitrogen i 1 time, og beholdertemperaturene heves til tilbakeløp. En 8,8% løsning av ammoniumpersulfat gjennomspyles for begge reaksjonene A og B med N2 i 1 time. Reaksjonene initieres ved tilsetning av den samlete APS-løsning og oppvarmes med tilbakeløp i 3 timer. Resultatene er fremsatt i tabell IV nedenfor.

Sammenlikningen av reaksjonene illustrerer den rolle som isopropanol/vannforholdet spiller ved bestemmelse av restmonomer og derved graden av inhibering i reaksjonen.

Eksempel 11 - (sammenliknende)

Ved anvendelse av en reaksjonsbeholder utstyrt som i eksempel 1, tilsettes en sats på 1,56 deler styren (ST) og 4,0 deler isopropylalkohol (IPA) og gjennomspyles i 60 minutter med N2 under oppvarming til 83°C. Deretter tilsettes separate satser A (8,86 deler styren og 6,5 deler IPA), B (7,21 deler akrylsyre (AA), 2,14 deler IPA og 6,0 deler vann) og C (8,36 deler IPA, 1,0 del vann, 0,01 del 2,2'-azobis(2-metylpropan-nitril (AMPN)) ved jevn innmating i løpet av en 4 timers periode, etterfulgt av 75% nøytralisering med NaOH og 25% med NH^OH på ekvivalent basis. Se tabell V nedenfor for resultater.

Polymeren oppnådd fra eksempel 11 viser svært dårlig styrenomdanning og illustrerer således ineffektiviteten av denne type katalysatortilsetning. Eksempelet illustrerer også den forskjellige virkning som frembringes ved kontinuerlig føde sammenliknet med satsprosess i de samme 3:1 IPA/H20-medier.

Eksempel 12

11.1,77 deler styren, 64,44 deler akrylsyre, 190 deler isopropanol og 60 deler vann fylles i en hensiktsmessig reaksjonsbeholder som beskrevet i eksempel 1 og gjennomspyles med N2 i 1 time under oppvarming til tilbakeløp. En 20% løsning ammoniumpersulfat ifylles som følger: 2,0 deler ved t=0, 1,25 deler ved t=100 min., 0,5 deler ved t=150 min., 1,25 deler ved 180 min., og 2,0 deler ved 210 min. Deretter avdrives polymerblandingen og nøytraliseres samtidig med NH40H.

Den resulterende polymer er en sløret til klar løsning som oppfører seg som vist i tabell VI nedenfor når den anvendes til limstrykning av papir som beskrevet i eksempel 6 ovenfor. En sammenlikning med kommersielt anvendte lim-strykningsmidler er også gjort.

Eksempel 13 - (sammenliknende)

En hensiktsmessig reaksjonsbeholder utstyres som i eksempel 5. En sats (A) bestående av 6 0 deler H2<D og 4,0 deler av natriumsaltet av sulfatert 4-etylenoksynonylfenyl-eter (SEONE) tilsettes, og temperaturen heves deretter til 4 0°C i løpet av 1 time under nitrogengjennomspyling. En andre sats (B) omfattende 10 deler vann, 0,48 deler av K2S2Og og natriummetabisulfitt (0,24 deler) tilsettes til reaksjonen,

og N2-gjennomspylingen fortsetter. En sats (C) på 108,0 deler vann, 8,0 deler SEONE, 7,0 deler nonylfenyletoksyalkohol og 1,12 deler K2S20g blir gjennomspylt, men ikke tilsatt til reaksjonen. En sats (D) på 8,61 deler styren og 67,42 deler metylakrylat tilsettes til sats C. Deretter emulgeres blandingen av begge satsene C og D. En initiatorsats på 2 0 deler avionisert vann og 0,56 deler natriummetabisulfitt gjennomspyles i 1 time.

Den samlede emulgerte sats av C og D tilsettes til reaksjonsblandingen over en tidsperiode på 1 time samtidig som initiatorsatsen tilsettes med 0,2 deler pr. minutt.

Den resulterende polymeremulsjon er stabil ved pH 5,2 og har et blåaktig skjær som angir små partikkelstørrelser. Forsøk på hydrolysering av polymeren til den tilsvarende syre/Na-salt gir en brutt emulsjon. Polymeren gir intet limstrykningsmiddel når det gjøres forsøk på limstrykning av papir med emulsjonen ifølge fremgangsmåten i eksempel 6.

Eksempel 14 - (sammenliknende)

Ved anvendelse av en reaktor utstyrt som beskrevet i eksemplene 4 og 12 tilsettes en restsats (A) sammensatt av 84,75 deler vann, 1,52 deler SPEE og 2,84 deler ESA til reaktoren, gjennomspyles med N2 i 45 minutter og heves til en temperatur på 81°C. En initiatorsats (B) på 30 deler vann og 1,76 deler ammoniumpersulfat gjennomspyles separat med N2. En sats (C) på 9,37 deler vann og 9,37 deler akrylsyre tilsettes til det gjennomspylende materialet i slumpen. En initiatorsats (D) på 30 deler vann og 1,76 deler ammoniumpersulfat gjennomspyles separat med N2 i 1 time med en hastighet på 0,2 deler pr. minutt, for å starte reaksjonen, og tilsettes med samme hastighet i løpet av en 3 timers periode. En sats (E) på 104,15 deler styren, 62,0 deler akrylsyre, 1,52 deler SPEE, 1,42 deler ESA og 107,89 deler vann gjennomspyles i 1 time i en tilsetningstrakt og tilsettes deretter langsomt ved å starte 10 minutter etter initiering av slumpsatsene og fortsetter i 3 timer. 40 minutter etter initieringen til-' settes 40 deler isopropylalkohol langsomt til reaksjonsblandingen.

Den resulterende polymer er en ustabil emulsjon som felles ut når den justeres med NaOH for å danne natriumsaltet. Når den påføres på et papirark i et forsøk på limstrykning av arket, er polymeren ineffektiv.

Eksempel 15

Fremgangsmåten i eksempel 1 følges igjen, bortsett fra at styren erstattes med 2-metylstyren. Det oppnås liknende resultater av både polymeregenskaper og limingsvirkning.

Eksempel 16

Ved atter å følge fremgangsmåten i eksempel 1, anvendes p-klorstyren istedenfor styren. Det utvinnes en polymer med i alt vesentlig tilsvarende egenskaper og limingsevne.

Eksempel 17

Fremgangsmåten i eksempel 8 følges, bortsett fra at metylmetakrylatmonomeren erstattes med vinylacetat.

Eksempel 18

Erstatning av isopropanolen i eksempel 2 med etanol fører til fremstilling av en liknende polymer med i alt vesentlig tilsvarende limingsevne.

Eksempel 19

Når man følger fremgangsmåten i eksempel 8 med 2,0 vektprosent etylakrylat i tillegg til de andre monomerer derav, observeres i alt vesentlig tilsvarende resultater.

Eksempel 20

Sek-butanol anvendes istedenfor isopropanol som i eksempel 1 for å gi en liknende polymer med tilsvarende limingseffektivitet.

Eksempel 21

En blanding av styren og p-metylstyren (90/10) ko-polymeriseres med akrylsyre som i eksempel 12. Det utvinnes en polymer som viser utmerket limingseffektivitet.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer, karakterisert ved : 1) å danne en homogen løsning av: (i) en monomer med formelen:

hvor R er hydrogen eller C^-C^-alkyl og R1 er hydrogen, halogen eller C^-C^-alkyl; (ii) akrylsyre eller metakrylsyre og (iii) eventuelt en hydrofob monomer som er forskjellig fra den som representeres ved nevnte formel, idet molforholdet av (i) til (ii) ligger i området fra 1,4:1 til 1:1,4, og mengden av (iii) er slik at den erstatter opptil 10 vektprosent, basert på den samlete monomervekt av (i) og/eller (ii), og løsningsmiddelet for nevnte løsning omfatter en blanding av vann og en usubstituert ikke-tertiær hydrokarbonalkohol som kan separeres fra nevnte vann, hvor forholdet for alkohol til vann er fra 1:1 til 4:1; 2) å varme opp nevnte homogene løsning til tilbakeløp i alt vesentlig i fravær av oksygen og i nærvær av fra 1 til 3 vektprosent, basert på vekten av nevnte monomerer, av en vannløselig katalysator som danner tilstrekkelig frie radikaler under polymeriseringen, inntil den vektmidlere molekylvekt av den resulterende polymer er minst 30 000 som bestemt ved HPSEC (høytrykks størrelseseksklusjons-kromatografi), og nevnte katalysator tilsettes porsjonsvis til nevnte løsning, slik at den første porsjon er tilstrekkelig til bare å initiere polymerisering av nevnte monomerer og de resterende porsjoner blir tilsatt i løpet av nevnte oppvarming; 3) å nøytralisere en tilstrekkelig mengde av de polymeri-serte syregrupper på den resulterende polymer til å gjøre polymeren vannløselig mens alkohol/vannblandingen samtidig i alt vesentlig separeres, 4) å tilsette tilstrekkelig vann om nødvendig, for å frembringe en løsning med ikke mer enn 25% polymere faste stoffer, og 5) å utvinne den resulterende polymerløsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert ved at det som R og R<1> i begge tilfelle anvendes hydrogen og at det som (II) anvendes metakrylsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som nevnte alkohol anvendes isopropanol.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,

karakterisert ved at nevnte nøytralisering gjennomføres med kaliumhydroksyd.

5. Fremgangsmåte for overflateliming av papir, karakterisert ved å tilsette polymeren fremstilt ifølge krav 1 til et alkalisk dannet papirark.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,

karakterisert ved at det som R og R<1> i begge tilfeller anvendes hydrogen, at det som 2) anvendes metakrylsyre og at ingen monomer 3) er tilstede.