NO178580B - Fremgangsmåte ved fremstilling av en bitumen-polymerblanding, samt anvendelse av denne og en stamopplösning for anvendelse ved fremstilling av bitumen-polymer-blandingen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen-polymerblandinger av den art som er angitt i krav l's ingress, samt en stamoppløsning som angitt i kravene 15-26. Den vedrører også anvendelse, som angitt i krav 14, av blandingene til fremstilling av belegg og spesielt overflatebelegg for veier.

Det er kjent bitumenøse blandinger som belegg på forskjellige overflater og spesielt som overflatebelegg på veier forutsatt at blandingene innehar et visst antall viktige mekaniske kvaliteter.

I praksis erholdes disse mekaniske kvalitetene ved å bestemme en rekke mekaniske karakteristika ved hjelp av standardiserte forsøk, hvor de mest brukte er følgende : mykningspunkt uttrykt i °C og bestemt ved kule og ring-testen definert i standarden NFT 66 008,

sprøhetspunkt eller Fraas punkt uttrykt i °C og bestemt i henhold til standarden IP 80/53,

penetrering uttrykt i 1/10 mm og bestemt ved hjelp av standarden NFT 66 004,

rheologiske karakteristika under strekk bestemt i henhold til standard NFT 46 002 og inkludert størrelsene :

motstand ved terskelverdien as i bar,

forlengelse ved terskelverdien5S i %,

motstand mot brudd ar i bar,

forlengelse ved brudd jr i %.

Generelt innehar ikke konvensjonelle bitumener samtidig kombinasjonen av de påkrevde kvaliteter og det har lenge vært kjent at tilsetting av forskjellige polymerer til disse konvensjonelle bitumene gjør det mulig å modifisere de mekaniske egenskapene og erholde bitumen-polymer-blandinger med forbedrede mekaniske egenskaper sammenlignet med blandinger som kun inneholder bitumener.

Polymerene som kan tilsettes bitumenene er som oftest elastomerer som f.eks. polyisopren, butylgummi, polybuten, polyisobuten, etylen/acetat/vinylkopolymerer, polymet-akrylat, polykloropren, etylen/propylen/dien terpolymerer (EDPM), polynorborner eller også statistisk eller sekvenserte kopolymerer av styren og av et konjugert dien.

Blant polymerer som tilsettes til bitumener er statistiske eller sekvenserte kopolymerer av styren og et konjugert dien, spesielt styren og isopren eller styren og butadien, spesielt effektive siden de oppløses meget lett i bitumen og medfører utmerkede mekaniske og dynamiske egenskaper, spesielt meget gode viskoelastiske egenskaper.

Det er også kjent at stabiliteten til bitumen-polymer-blandinger kan forbedres ved kjemisk kobling av polymeren med bitumen. Denne forbedringen gjør det mulig å utvide bruksområdet for bitumen-polymer-blandingene.

Bitumen-polymer-blandinger hvor en statistisk eller sekvensert kopolymer av styren eller et konjugert dien som f.eks. butadien eller isopren er koblet med bitumen, kan fremstilles ved å bruke fremgangsmåtene beskrevet i FR-A-2376188, FR-A-2429241 og FR-A-2528439. I disse fremgangsmåtene blir kopolymeren og en svovelkilde blandet inn i bitumenet ved mellom 130 og 230°C under røring og den erholdte blandingen' blir deretter rørt ved en temperatur på 13 0 - 23 0°C i minst 15 minutter. Svovelkilden består av kjemisk ikke-bundet svovel (FR-A-2376188 og FR-A-2429241) eller av et polysul-fid (FR-A-2528439) og kopolymeren og svovelkilden blandes inn i bitumenet enten ved direkte tilsetting av ingrediensene til bitumenet (FR-A-2376188 og FR_A-2428439) eller ved først å fremstille en stamløsning av kopolymeren og svovelkilden i en hydrokarbon-olje og deretter tilsette stamløs-ningen til bitumenet (FR-A-2429241 og FR-A-2528439).

Det er nå funnet at det vil være mulig i vesentlig grad å forbedre de mekaniske egenskapene og stabiliteten til bitumen-polymer-blandinger hvor en sekvensert polymer av styren og et konjugert dien, spesielt butadien og isopren, er koblet med bitumen under påvirkning av et koblingsmateriale som spiller rollen som svoveldonor, dersom koblingsmaterialet inneholder minst én vulkaniseringsakselerator som direkte spiller rollen som svoveldonor eller fullsten-diggjør virkning av den sistnevnte. Spesielt forbedres de mekaniske egenskapene bestemt ved strekkforsøk ved lav temperatur og beholdes i stor grad etter simulert elding. Denne bevaringen av karakteristika utgjør et stabilitets-tegn for kvaliteten til bitumen-polymerblandingene som oftest fremstilles porsjonsvis og derfor lagres ved høye temperaturer for en kortere eller lengre periode før bruk.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen-polymer-blandinger, hvor bitumenet ved en temperatur mellom 100 - 230°C blandes med en blokk-kopolymer av styren og et konjugert dien, hvilken blokk-kopolymer anvendes i en mengde på 0,7 - 10 vekt-% regnet på bitumen og et koblingsmiddel inneholdende en svovel-donor forbindelse, idet koblingsmidlet anvendes i en mengde for å tilføre svovel i en mengde på 0,5 - 10 vekt-% regnet på blokk-kopolymeren, og at den erholdte blanding holdes innen det nevnte temperaturområde og under omrøring i en tidsperiode på minst 10 min.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig: at det anvendes et koblingsmiddel valgt fra gruppen bestående av: (i) koblingsmaterialene M som omfatter 1 - 100 vekt% av en komponent A bestående av én eller flere svovel-donor vulkaniseringsakseleratorer og 99 - 0 vekt% av en komponent B bestående av én eller flere vulkaniseringsmidler valgt fra elementært svovel og hydrokarbonpolysulfider, og (ii) koblingsmaterialer N som omfatter en blanding av en komponent C bestående av én eller flere vulkaniseringsakseleratorer valgt fra metallditiokarbamater og tiurammonosulfider med enten et koblingsmateriale M eller en komponent B i et vektforhold komponent C til koblingsmaterialet M eller til komponent B i området 0,01 - 1.

Ytterligere trekk ved fremgangsmåten fremgår av kravene 2-13 .

Koblingsmaterialene M, fra hvilke koblingsmaterialene kan velges, inneholder fra 10 til 100 vekt-% av komponent A og fra 90 til 0 vekt-% av komponent B.

Vulkansieringsakseleratoren som er en svoveldonor, som kan brukes til å danne komponent A i koblingsmaterialet M kan spesielt velges fra tiourampolysulfider med generell formel:

hvor R, som kan være like eller forskjellige, hver representerer et hydrokarbonradikal Cx til C12 og fortrinnsvis Cx til C8, spesielt et alkyl-, cykloalkyl- eller aryl-radikal, eller to radikaler festet til samme nitrogenatom er bundet sammen og danner et bivalent hydrokarbon C2 til C8, og x er et tall fra 2 til 8. Som eksempler på slike vulkaniseringsakseleratorer kan spesielt nevnes disulfid-forbindelser av dimetyltiuram, dipentametyltetrasulfidtiuram, dipentame-tyltiuramheksasulfid, tetrabutyltiurambisulfid, tetraetyl-tiurambisulfid og tetrametyltiurambisulfid.

Som andre eksempler på vulkaniseringsakseleratorer, svoveldonorer, som kan brukes til å danne komponent A i koblingsmateriale M kan også nevnes alkyl-fenoldisulfider og disulfider som f.eks. morfolindisulfid og N,N'-disulfid av kaprolaktamer.

Vulkaniseringsakseleratorene som er ikke-donorer av svovel som kan brukes til å danne komponent C til koblingsmateriale N kan fordelaktig være svovel-holdige forbindelser valgt fra ditiokarbamater med generell formel (I): hvor R'ene er identiske eller forskjellige, med samme betydning som gitt over, Y representerer et metall og q angir valensen til Y og tiourammonosulfider med generell formel (II) :

Av vulkaniseringsakseleratorer av typen ditiokarbamater med generell formel (I), kan det spesielt nevnes vismutdietyl-ditiokarbamat, kadmiumdiamylditiokarbamat, kadmiumdietyl-ditiokarbamat, kobberdimetylditiokarbamat, sinkdibutyl-ditiokarbamat, blydiamylditiokarbamat, bly dimetylditiokar-bamat, blypentametylditiokarbamat, tellurdietylditiokar-bamat, sinkdiamylditiokarbamat, sinkdibenzylditiokarbamat, sinkdietylditiokarbamat og sinkpentametylditiokarbamat.

Som eksempler på tiurammonosulfider tilsvarende generell formel (II) kan nevnes forbindelser som f.eks. dipentametyl-tiurammonosulfid, tetrabutyltiurammonosulfid, tetra-etyl-tiurammonosulfid og tetrametyltiurammonosulfid.

Blant forskjellige blandinger som kan utgjøre koblingsmaterialer i henhold til oppfinnelsen er det foretrukket med de som resulterer i en rask vulkanisering og som begrenser risikoen for pre-vulkanisering.

Som nevnt over består komponent B i koblingsmaterialet av en eller flere forbindelser valgt fra elementært svovel og

hydrokarbonpolysulfider.

Svovelet som brukes er svovel-blomme, fortrinnsvis ortorombisk krystallisert svovel kjent under navnet alfa-svovel. Spesielt består komponent B i koblingsmateriale M eller det elementære svovelet forbundet med komponent B for å danne koblingsmaterialeet K av ortorombisk krystallisert svovel.

De foretrukne polysulfidene tilsvarer generell formel :

R4 - (S)p - R4

hvor R4 angir et alkylradikal C6 til C16 og -(S)p- representerer en bivalent gruppe dannet av en kjede av p svovelatomer, hvor p er et heltall fra 2 til 5. Eksempler på slike polysulfider er spesielt diheksylbisulfid, dioktylbi-sulfid, didodecylbisulfid, diterdiododecylbisulfid, dohek-sadecyl-bisulfid, diheksyltrisulfid, dioktyltrisulfid, dinonyl-trisulfid, ditertiododecylbisulfid, diheksadecyl-trisulfid, diheksyltetrasulfid, dioktyltetrasulfid, diono-nyltetrasulfid, ditertiododecyl tetrasulfid, diheksadecyl-tetrasulfid, diheksylpentasulfid, dioktylpentasulfid, dinonylpentasulfid, ditertiododecylpentasulfid og diheksa-decylpentasulfid.

Bitumen, som utgjør en hoveddel av bitumen-polymer blandingen i henhold til oppfinnelsen, er valgt fra forskjellige bitumener med en penetrering definert ved standarden NFT 66004 og er mellom 5 og 500, fortrinnsvis mellom 20 og 400. Slike bitumener kan spesielt være bitumener fra direkte destillasjon eller fra vakuum-destillasjon eller også fra inflaterte eller semi-inflaterte bitumener med en penetrering innen de nevnte områder.

Kopolymeren av styren og et konjugert dien som brukes ved fremstilling av bitumen-polymerblandingen er fortrinnsvis valgt fra sekvenserte kopolymerer av styren og butadien, styren og isopren, styren og kloropren, styren og karboksylert butadien og styren og karboksylert isopren. Kopolymeren av styren og et konjugert dien, spesielt hver av de nevnte kopolymerene, har et vektinnhold av styren på fortrinnsvis fra ca. 15 til 40 vekt-%. Midlere viskosimetrisk molekylvekt av kopolymeren av styren og konjugert dien, og spesielt den til kopolymerene nevnt over, kan fordelaktig være mellom 30000 og 300000, fortrinnsvis mellom 70000 og 200000.

Kopolymeren av styren og konjugert dien er fortrinnsvis valgt fra bi- eller tri-sekvenserte kopolymerer av styren og butadien, styren og isopren, styren og karboksylert butadien, styren og karboksylert isopren, med et innhold av styren og molekylvekter som faller innen området som er definert over.

De foretrukne mengdene av kopolymer som tilsettes bitumenet er fortrinnsvis mellom 0.7 og 10 vekt-% av bitumen.

I-en foretrukket utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blandes koblingsmaterialet og kopolymeren med bitumenet i form av en stamløsning av de to koblingsmaterialer i et løsningsmiddel bestående av hydrokarbonolje som har et destinasjonsområde ved atmosfærisk trykk, bestemt i henhold til standard ASTM D 86-87, på mellom 100 og

450°C og mer foretrukket mellom 150 og 370°C.

Hydrokarbon-oljene, som spesielt kan være en petroleumsfraksjon med aromatisk natur, en petroleumsfraksjon av naften-parafinsk natur, en petroleumsfraksjon av parafinsk natur, en petroleumsfraksjon av nafteno-aromatisk natur, en kull-tjære olje eller en olje av vegetabilsk opprinnelse, er "tung" nok til å begrense fordamping når stamløsningen tilsettes bitumenet og samtidig "lett" nok til å bli maksimalt eliminert etter spredning av bitumen-polymerblandingen som inneholder den, slik at det gjenvinnes de samme mekaniske egenskapene som den ville ha hatt etter spredning av den varme biturnen-polymerblåndingen fremstilt uten å gjøre bruk av teknikken med en stamløsning.

Stamløsningen fremstilles ved å blande sammen komponentene den består av, nemlig hydrokarbonolje som virker som løsningsmiddel, kopolymeren og koblingsmaterialet, under røring ved temperaturer på mellom 20 og 170 °C, og mer spesielt mellom 40 og 120 °C, i en tilstrekkelig tid, f.eks. ca. 3 0 minutter til 90 minutter, for å erholde en fullstendig oppløsning av kopolymeren og koblingsmaterialet i hydrokarbonoljen.

De respektive konsentrasjoner av kopolymer og koblingsmaterialet i stamløsningen kan variere sterkt, spesielt avhengig av naturen til hydrokarbonoljen som brukes til å oppløse kopolymeren og koblingsmaterialet. De respektive andeler av kopolymer og koblingsmateriale kan fordelaktig representere fra 5 til 40 vekt-% og fra 0.02 til 15 vekt-% av vekten av hydrokarbonolje. En foretrukket stamløsning inneholder fra 10 til 35 vekt-% kopolymer og fra 0.1 til 5 vekt-% koblingsmateriale av vekten til hydrokarbonolje som brukes som løsningsmiddel.

Når blandingene i henhold til oppfinnelsen fremstilles direkte fra ingredienser av bitumen, kopolymer og koblingsmateriale, utføres dette fortrinnsvis ved først å bringe i kontakt kopolymeren med bitumen i de valgte andeler, ved temperaturer på mellom 100 og 230°C, under røring i en passende tid, generelt i størrelsesorden noen få dusin minutter til noen få timer, for å danne en homogen blanding. Deretter tilsettes koblingsmaterialet til blandingen og det hele holdes ved en temperatur på mellom 100 °C og 230 °C under røring, tilsvarende f.eks. den temperaturen som er tilstede når kopolymeren tilsettes til bitumenet i en periode som minst er 10 minutter og generelt fra ca. 10 minutter til 90 minutter for å la koblingsmaterialet frigjøre svovelradikaler og la disse svovelradikalene initiere, på den ene siden, poding av kopolymeren på bitumenet og på den andre siden kryssbinde kjedene til kopolymeren med hverandre.

Mengdene av kopolymer som blandes med bitumen og koblingsmaterialet som tilsettes til den homogene blandingen av bitumen og kopolymerene er valgt slik at de ligger innen de områdene som er beskrevet over.

For å fremstille bitumen-polymerblandingene i henhold til oppfinnelsen ved å bruke teknikken med stamløsninger, blir stamløsningen av kopolymer og koblingsmateriale blandet med bitumen under røring ved temperaturer på mellom 100 og 23 0 °C. Dette gjøres f.eks. ved å tilsette stamløsningen til bitumenet under røring ved temperaturer mellom 100 og 230°C, og den resulterende blandingen blir deretter rørt ved en temperatur på mellom 100 og 23 0 °C f.eks. ved den temperaturen som ble brukt ved blandingen av stamløsning og bitumenet, for en periode på minst 10 minutter og generelt fra ca. 10 til 90 minutter, for at koblingsmaterialet skal få til en rask poding av kopolymeren på bitumenasfaltene og kryssbinding av kopolymer-kjedene med hverandre.

Mengden av stamløsning som blandes sammen med bitumenet er valgt for å passe til forholdet til bitumen og de ønskede mengdene av kopolymer og koblingsmateriale, og disse mengdene er innen de retningslinjer som er gitt over.

En spesielt foretrukket utførelse av fremgangsmåten ved fremstilling av bitumen-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen ved teknikken med stamløsninger medfører å bringe i kontakt, ved en temperatur på mellom 100 og 230°C under omrøring, fra 80 til 95 vekt-% bitumen med f ra 20 til 5 vekt-% stamløsning inneholdende fra 10 til 35 vekt-% kopolymer av styren og konjugert dien og fra 0.1 til 5 vekt-% koblingsmateriale basert på vekten av hydrokarbon-olje som brukes som løsningsmiddel, deretter holde den erholdte blandingen under omrøring ved en temperatur på mellom 100 og 230 °C og fortrinnsvis den temperaturen som ble brukt under blandingen av bitumen og stamløsning, for en periode på minst 10 minutter og fortrinnsvis mellom 10 og 60 minutter.

Bitumen-polymerblandingene erholdt ved denne fremgangsmåten kan brukes til å fremstille forskjellige belegg og spesielt overflatebelegg for veier. Det er spesielt for denne typen bruk at bitumen-polymerblandingene i henhold til oppfinnelsen fremstilt ved teknikken med stamløsning er spesielt fordelaktig, siden de kan brukes direkte ved klassisk utspredning.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved de etterfølgende eksempler.

De rheologiske og mekaniske egenskapene til bitumen-polymerblandingene som refereres i disse eksemplene er de som er definert over, nemlig penetrering, mykningspunkt, Fraas punkt og rheologiske egenskaper ved strekk.

EKSEMPEL 1. (Sammenligningsforsøk)

Fremstilling av en kontroll bitumen-polymerblanding ved direkte blanding av kopolymer og koblingsmateriale med bitumen.

Ved 170°C og omrøring ble 1.000 vektdeler bitumen fra direkte destillasjon med en penetrering på 82, et mykningspunkt ved kule og ring på 47°C, et Fraas punkt tilsvarende -18.5°C og en kinetisk viskositet ved 160°C på 1.7 x IO"<4 >m<2>/s blandet med 31 vektdeler av en bi.-sekvensert' kopolymer av styren og butadien med en viskosimetrisk molekylvekt tilsvarende ca. 75000 inneholdende 25 vekt-% styren.

En homogen vekt ble erholdt etter 3 timer og 10 minutters blanding under omrøring.

Denne vekten ble holdt ved 170°C og det ble tilsatt 1 vektdel krystallisert svovel og det hele ble rørt i 60 minutter for å erholde bitumen-polymerblandingen.

I tabell 1 er det vist hovedegenskapene til den erholdte bitumen-polymerblandingen før og etter at den er utsatt for aldringstest kalt "rullende film ovn test" definert i standard AS TM D 2872. Bitumen-polymerblandingen før og etter aldringstesten er henholdsvis designert som "Produkt lal" og "Produkt Ia2".

Tabell 1 viser også egenskapene til selve bitumenet som ble brukt som utgangsmateriale før og etter aldringstesten (h.h.v. Produkt Ibl og Produkt Ib2).

Som tabell 1 viser resulterer anvendelse av et koblingsmateriale som utgjøres av krystallisert svovel, i en bitumen-polymerblanding hvis elastomere egenskaper klart skiller seg fra bitumen (sammenlign resultatene fra strekk-forsøkene). I tillegg er aldringsstabiliteten til bitumen-polymer-blandingen forbedret sammenlignet med det som ble observert for rent bitumen.

EKSEMPEL 2.

Fremstilling av en bitumen-polymerblanding i henhold til oppfinnelsen ved direkte innblanding av kopolymeren og koblingsmaterialet til bitumenet.

Dette forsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1, men ved å bruke en blanding av 0,8 vektdeler krystallisert svovel og 0.2 vektdeler av svovel-donor vulkaniseringsakselerator bestående av tetrametyl-tiurambisulfid som koblingsmateriale.

I tabell II er det vist egenskapene til bitumen-polymer-blandingene erholdt i eksemplene 1 og 2, tilsvarende de som er vist i tabell I. De samme symbolene angir egenskaper til bitumen-polymerblandingen før og etter aldringsforsøket.

Fra resultatene i tabell II går det frem at anvendelse av en svovel-donor vulkaniseringsakselerator blandet med det krystalliserte svovelet som koblingsmateriale fører til at det erholdes en bitumen-polymerblanding med elastomere egenskaper som er vesentlig forbedret, spesielt ved lave temperaturer, sammenlignet med de som ble observert for kontroilblandingen av bitumen-polymer fremstilt ved å bruke-et koblingsmateriale bestående kun av krystallisert svovel.

I tillegg er bitumen-polymerblandingens stabilitet med hensyn til aldring vesentlig forbedret sammenlignet med kontrollblandingen.

EKSEMPLER 3-7.

Fremstilling av bitumen-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen ved direkte innblanding av kopolymer og koblingsmateriale i bitumenet.

Forsøkene ble utført som beskrevet i eksempel 2, men med visse variasjoner som beskrevet under og med andre forsøks-betingelser enn i eksempel 2.

I eksempel 3 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 0.2 vektdeler tetrametyl-tiurambisulfid og 0.7 vektdeler krystallisert svovel ved en temperatur på ca. 170°C.

I eksempel 4 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 0.2 vektdeler vulkaniseringsakselerator som er en ikke-donor av svovel bestående av 2-benzotiazol-disykloheksyl-sulfenamid og 0.8 vektdeler krystallisert svovel ved en reaksjonstemperatur på 180 °C.

I eksempel 5 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 0.15 vektdeler svovel-donor vulkaniseringsakselerator bestående av morfolinbisulfid og 0.75 vektdeler krystallisert svovel ved en reaksjonstemperatur på 140°C.

I eksempel 6 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 0.2 vektdeler av to vulkaniseringsakseleratorer ikke-donorer av svovel, nemlig 2-benzotiazoldiisopropyl-sulfen-amid og sinkdimetyl-ditiokarbamat i like gravimetriske mengder og 0.8 vektdeler krystallisert svovel ved en reaksjonstemperatur på 140 °C.

I eksempel 7 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 2 vektdeler svovel-donor vulkaniseringsakselerator bestående av dipentametyl-tiuram og 0.6 vektdeler vulkaniseringsakselerator ikke-donor av svovel bestående av sinkoksyd og koblingsreaksjonen ble utført ved 140°C.

I tabell III er det vist egenskapene til de erholdte bitumen-polymerblandingene før og etter at de var utsatt for aldring.

Bitumen-polymerblandingen før aldring er angitt som "Produkt P.a.l", mens tilsvarende blanding etter aldring er angitt som "Produkt P.a.2", hvor p representerer nummeret på eksempelet.

EKSEMPEL 8.

Fremstilling av en bitumen-polymer-kontrollblanding ved fremgangsmåten med en stamløsning.

a) Fremstilling av stamløsning :

Arbeidet ble utført i en reaktor av rustfritt stål forsynt

med en rører og en dobbeltkappe som ble oppvarmet av et varmeledende fluidum.

Hydrokarbonoljen som ble brukt som løsningsmiddel for å danne stamløsningen var en petroleumsfraksjon av nafteno/- aromatisk natur med følgende egenskaper :

- initiell destillasjonspunkt ASTM = 176 °C

- endelig destillasjonspunkt ASTM = 352 °C

(målt i h.h.t. standard ASTM D 86 - 87)

- flash-punkt (Luchaire standard NF T 60103) = 79 °C

- volum-vekt (standard ASTM D 1657 - 64) = 0.956

1 reaktoren ble det innført 0.956 vektdeler av petroleums-fraksjonen som ble oppvarmet under omrøring til en temperatur på 100 °C ved å sirkulere et varmt fluidum i reaktorens dobbeltkappe.

Ved samme temperatur og røring ble det innført i reaktoren 2 vektdeler krystallisert svovel og 54 vektdeler av et anti-kakende pulver av 2 % silika og en di-sekvensert kopolymer av styren og butadien inneholder 25 vekt-% styren og med en midlere viskosimetrisk molekylvekt på ca. 75.000.

Etter 1 times røring ved en temperatur på ca. 100 °C ble det erholdt en homogen og vaeskeformig løsning ved vanlig temperatur karakterisert ved følgende verdier for kinetisk viskositet :

- kinetisk viskositet ved 50 °C : 1.2 x 10"<4>m<2>/s

- kinetisk viskositet ved 100 °C: 2.92 x IO"<4>m<2>/s Denne løsningen utgjorde stamløsningen for fremstilling av

bitumen-polymerblandingen.

b) Fremstilling av bitumen-polymerblandingen :

I en beholder med rørere og damp-varmere ble det ved 170 °C

pumpet inn 1700 porsjoner av en bitumen fra direkte destillasjon med følgende fysiske egenskaper :

- mykningspunkt (Test A & B) : 48 °C

- Fraas punkt : - 18.5°C

- penetrering : 82 1/10 mm

- kinetisk viskositet ved 160 °C : 1.70 x IO"<4> m<2>/s

Innholdet i beholderen ble holdt ved 170°C under røring og det ble deretter tilsatt 300 porsjoner stamløsning fremstilt som beskrevet over.

Etter 3 0 minutters røring ved 170 °C ble det erholdt en flytende bitumen-polymerblanding som ved 160°C hadde en dynamisk viskositet på 0.098 Pa.s., dvs. en viskositet som er sammenlignbar med den til en bitumen med en penetrering i området 180 - 220 og som kan spres ut direkte på vanlig måte ved middels trykk.

I tabell IV er det vist egenskapene til den erholdte bitumen-polymerblandingen før og etter å ha blitt utsatt for termisk behandling ved å bringe en lufttett beholder i en ovn til 160 °C og holde temperaturen i 60 døgn. Dette forsøket tillater simulering av koblingsmaterialets utvik-ling over en lang lagringsperiode. Bitumen-polymerblandingen betegnes som "Produkt VIII.A.1" før termisk behandling og "Produkt VIII.a.2" etter behandlingen.

Tabell IV viser også egenskapene før og etter behandling av utgangsbitumenet, av løsningsmiddelet som brukes til stamløsningen ("Produkt VIII.b.1" og "Produkt VIII.b.2") og av bitumen-polymerblandingen fremstilt på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 8, men ved å utelate krystallisert svovel ("Produkt VIII.cl" og "Produkt VIII.c.2").

I betegnelsene av koblingsmaterialene angir "1" og "2" bitumen-polymerblandingen henholdsvis før og etter termisk behandling.

Som det fremgår av sammenligning av resultatene i tabell IV, vil anvendelse av krystallisert svovel som koblingsmateriale i fremgangsmåten som anvender en stamløsning føre til at det erholdes en flytende bitumen-polymerblanding med elastomere egenskaper. Etter lagring ved forhøyet temperatur gir koblingsmaterialeet en bindeevne med omtrent samme egenskaper som de til bitumen-polymerblandingen før termisk behandling.

EKSEMPEL 9.

Fremstilling av bitumen-polymerblanding i henhold til oppfinnelsen ved fremgangsmåten med stamløsning.

Arbeidet ble utført som beskrevet i eksempel 8, men stam-løsningen ble fremstilt av 243.6 vektdeler petroleumsfraksjon, 54 vektandeler di-sekvensert kopolymer av styren og butadien og et koblingsmateriale bestående av 0.4 vektdeler svovel-donor vulkaniseringsakselerator bestående av tetrametyltiurambisulfid og 1.5 vektdeler krystallisert svovel.

I tabell V er det vist analoge egenskaper til den erholdte bitumen-polymerblandingen som det som er vist i tabell IV for kontrollblandingen i eksempel 8. Tabell V omfatter likeså egenskapene til kontrollblandingen for å forenkle sammenligningen.

Undersøkelse av resultatene i tabell V viser at bruk av koblingsmateriale i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av bitumen-polymerblandingen som anvender stamløsning fører til at det erholdes en bitumen-polymerblanding med klart forbedrede elastomere egenskaper, spesielt bruddstyr-ken ar, sammenlignet med kontrollblandingen fremstilt i eksempel 8 hvor kun krystallisert svovel ble brukt som koblingsmateriale.

I tillegg til lagringsstabiliteten ved forhøyet temperatur, f.eks. ved 160°C i 2 måneder til bitumen-polymerblandingen i henhold til oppfinnelsen (eksempel 9), er denne vesentlig forbedret sammenlignet med kontrollblandingen (eksempel 8) . De elastomere egenskapene til blandingen i h.h.t. oppfinnelsen som er lagret (Produkt IX.a.2) er like gode som egenskapene til den nettopp fremstilte blandingen (Produkt IX.a.1).

EKSEMPLER 10 OG 11.

Fremstilling av bitumen-polymerblanding i h.h.t. oppfinnelsen ved fremgangsmåten med en stamløsning.

Arbeidet ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 9, men med visse variasjoner som er definert under. De andre driftsbetingelsene er de samme som i eksempel 9.

I eksempel 10 bestod vulkaniseringsakseleratoren som er tilstede i koblingsmaterialet av sinkdimetyl-ditiokarbamat, en vulkaniseringsakselerator som ikke er en svovel-donor.

I eksempel 11 var vulkaniseringsakseleratoren i koblingsmaterialet tetrametyl-tiuram monosulf id, en vulkaniseringsakselerator som ikke er en svovel-donor.

I tabell VI er det vist egenskapene til bitumen-polymer-blandingene før og etter å ha vært utsatt for termisk behandling som beskrevet i eksempel 8.

Bitumen-polymerblandingen er angitt før og etter lagring med betegnelser som tilsvarer de som er brukt i foregående eksempler.

Claims (26)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen-polymer-blandinger, hvor bitumenet ved en temperatur mellom 100 - 230 °C blandes med en blokk-kopolymer av styren og et konjugert dien, hvilken blokk-kopolymer anvendes i en mengde på 0,7 - 10 vekt-% regnet på bitumen og et koblingsmiddel inneholdende en svovel-donor forbindelse, idet koblingsmidlet anvendes i en mengde for å tilføre svovel i en mengde på 0,5 - 10 vekt-% regnet på blokk-kopolymeren, og at den erholdte blanding holdes innen det nevnte temperaturområde og under omrøring i en tidsperiode på minst 10 min, karakterisert ved at det anvendes et koblingsmiddel valgt fra gruppen bestående av: (i) koblingsmaterialene M som omfatter 1 - 100 vekt% av en komponent A bestående av én eller flere svovel-donor vulkaniseringsakseleratorer og 99 - 0 vekt% av en komponent B bestående av én eller flere vulkaniseringsmidler valgt fra elementært svovel og hydrokarbonpolysulfider, og (ii) koblingsmaterialer N som omfatter en blanding av en komponent C bestående av én eller flere vulkaniseringsakseleratorer valgt fra metallditiokarbamater og tiurammonosulfider med enten et koblingsmateriale M eller en komponent B i et vektforhold komponent C til koblingsmaterialet M eller til komponent B i området 0,01 - 1.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at koblingsmaterialeet M inneholder fra 10 - 100 vekt% av komponent A og 'fra 90-0 vekt% av komponent B.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-2, karakterisert ved at ditiokarbamatene som brukes til å danne komponent C i koblingsmaterialet har generell formel (I) : hvor R er like eller ulike og hver er hydrokarbon- radikaler med Cx til C12/ fortrinnsvis fra Cx til C8, spesielt et alkyl, aryl eller sykloalkylradikal, eller begge radikalene R festet til nitrogenatomet er bundet sammen og danner et hydrokarbon bivalent radikal fra C2 til C8, Y er et metall og q betegner valensen til Y.

4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-2, karakterisert ved at tiuram-monosulfidene som brukes til å danne komponent C i koblingsmaterialet N har den generell formel (II) hvor R, like eller ulike, hver representerer et hydrokarbonradikal Cx til C12, fortrinnsvis fra Cx til C8, spesielt et alkyl, aryl eller sykloalkylradikal, eller to R radikaler festet til samme nitrogen som er bundet sammen og danner et hydrokarbon bivalent radikal med fra C2 til C8.

5. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-4, karakterisert ved at det vektf orholdet mellom komponent C og produkt B eller koblingsmateriale M i koblingsmateriale N som utgjør koblingsmaterialet er fra 0.05 til 0.5.

6. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-5, karakterisert ved at komponent A i koblingsmateriale M omfatter en eller flere vulkaniserings akseleratorer som er svovel-donorer valgt fra gruppen bestående av a) tiouram-polysulfider med formelen : hvor R, like eller ulike, hver representerer hydrokar-bonradikaler fra til C12, fortrinnsvis fra Cx til C8, spesielt et alkyl, aryl eller sykloalkylradikal, eller to R radikaler festet til samme nitrogenatom som er bundet sammen og danner et hydrokarbon bivalent radikal fra C2 til C8 og x er et tall fra 2 til 8, b) alkylfenoldisulfider og c) disulfider som f.eks. morfolin disulfid og N,N' - disulfid av kaprolaktam.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-6, karakterisert ved at polysulfidet eller polysulfidene har generell formel hvor R4 betegner et alkylradikal fra C6 til C16 og - (S)p- representerer en bivalent gruppe dannet av en serie av p svovelatomer og p er heltall fra 2 til 5.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-7, karakterisert ved at bitumenet har en penetrering på mellom 5 og 500, fortrinnsvis mellom 29 og 400, hvilket bitumen mer spesielt er valgt fra bitumener fra direkte destillasjon eller fra vakuumdestillasjon og inflaterte eller semi-inflaterte bitumener.

9. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-8, karakterisert ved at kopolymeren er valgt fra statistiske eller sekvenserte kopolymerer av styren med et konjugert dien valgt fra butadien, isopren, kloropren, karboksylert butadien og karboksylert isopren'.

10. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-10, karakterisert ved at kopolymeren har et gravimetrisk innhold av styren på fra 15 til 40 %.

11. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-10, karakterisert ved at kopolymeren har en midlere viskosimetrisk molekylvekt mellom 30000 og 300000, fortrinnsvis mellom 70000 og 200000.

12. Fremgangsmåte i henhold til krav 1-11, karakterisert ved at kopolymeren og koblingsmaterialet blandes med bitumenet i form av en stamløs-ning av de to koblingsmaterialeene i et løsningsmiddel bestående av en hydrokarbonolje med et destinasjonsområde ved atmosfærisk trykk i området 100 til 450 °C og mer spesielt mellom 150 og 370 °C.

13. Fremgangsmåte i henhold til krav 12, karakterisert ved at de respektive mengder av kopolymer og koblingsmateriale representerer fra 5 til 40 % og fra 0.02 til 15 vekt% av hydrokarbonoljen.

14. Anvendelse av bitumen-polymerblandinger erholdt ved fremgangsmåten i henhold til krav 1-13 ved fremstilling av belegg og spesielt overflatebelegg for veier.

15. Stamløsning av polymer spesielt anvendelig'for fremstilling av bitumen-polymer blandinger, som omfatter en hydrokarbonolje som har et destinasjonsområde ved atmosfærisk trykk på mellom 100 og 450 °C, og i løsning i denne oljen, en kopolymer av styren og konjugert dien og et koblingsmateriale, hvilke respektive mengder av kopolymer og koblingsmateriale i løsningen representerer fra 5 til 40 vekt% og fra 0.02 til 15 vekt% av hydrokarbonoljen, karakterisert ved at koblingsmaterialet er valgt fra produktene M som inneholder fra 1 til 100 vekt% av en komponent A bestående av en eller flere vulkaniseringsakseleratorer svovel-donorer og fra 99 til 0 vekt% av en komponent B bestående av en eller flere vulkaniserings-materialer valgt fra elementært svovel og hydrokarbonpolysulfider, og koblingsmaterialet N dannet av komponent C, som består av en eller flere vulkaniseringsakseleratorer valgt fra metallditiokarbamater og tiourammonosulfider, og av koblingsmateriale M eller en komponent B i et vektforhold komponent C til koblingsmaterialet M eller til komponent B i området 0,01-1.

16. Stamløsning i henhold til krav 15, karakterisert ved at koblingsmaterialet M inneholder fra 10 til 100 vekt% av komponent A og fra 90 til 0 vekt% av komponent B.

17. Stamløsning i henhold til krav 15 eller 16, karakterisert ved at ditiokarbamatene som brukes til å danne komponent C i koblingsmateriale N har generell formel (I) hvor R, like eller ulike, hver representerer hydrokar-bonradikaler fra Cx til C12, fortrinnsvis Cx til C8, spesielt et alkyl, aryl eller cykloalkylradikal, eller to R radikaler festet til nitrogenatomet som er bundet sammen dg danner et hydrokarbonbivalent radikal fra C2 til C8, Y representerer et metall og q representerer valensen til Y.

18. Stamløsning i henhold til krav 15 - 16, karakterisert ved tiurammonosulfidene som brukes til å danne komponent C i koblingsmateriale N har generell formel (II) : hvor R, like eller ulike, hver representerer et hydrokarbonradikal fra Cx til C12, fortrinnsvis Cx til C8, spesielt et alkyl, aryl eller cykloalkylradikal, eller to R radikaler festet til samme nitrogenatom som er bundet sammen og danner et hydrokarbonbivalent radikal med C2 til C8.

19. Stamløsning i henhold til krav 15 - 16, karakterisert ved at det gravimetriske forholdet mellom komponent C og produkt B eller koblingsmateriale M i koblingsmateriale N er fra 0.05 til 0.5.

20. Stamløsning i henhold til krav 15 - 19, karakterisert ved at komponent A består av eller inneholder en eller flere vulkaniseringsakseleratorer som er svovel-donorer valgt fra gruppen bestående av a) tiourampolysulfider med formel: hvor R, like eller ulike, hver representerer et hydrokarbonradikal fra Cx til C12, fortrinnsvis Cx til Ca, spesielt et alkyl, aryl eller cykloalkylradikal eller to R radikaler festet til samme nitrogenatom som er bundet sammen og danner et hydrokarbonbivalent radikal fra C2 til C8 og x er et tall fra 2 til 8, b) bisulfider av alkylfenoler og c) bisulfider som f.eks. morfolinbisulfid og N,N'-bisulfid av kaprolaktam.

21. Stamløsning i henhold til krav 15 - 20, karakterisert ved at polysulfidet eller polysulfidene som utgjør komponent B tilsvarer den generel-le formelen : hvor R4 betegner et alkylradikal fra C6 til C16 og -(s)p- representerer en bivalent gruppe dannet av en serie av p svovelatomer og p er et heltall fra 2 til 5.

22. Stamløsning i henhoid til kravene 15 - 21, karakterisert ved at kopolymeren er valgt fra sekvenserte kopolymerer av styren med et konjugert dien valgt fra butadien, isopren, kloropren, karboksylert butadien og karboksylert isopren.

23. Stamløsning i henhold til krav 15 - 22, karakterisert ved at kopolymeren har et innhold av styren på fra 15 til 40 vekt%.

24. Stamløsning i henhold til krav 15 - 23, karakterisert ved at kopolymeren har en midlere viskosimetrisk molekylvekt på mellom 3 0000 og 300000, fortrinnsvis mellom 70000 og 200000.

25. Stamløsning i henhold til krav 15 - 24, karakterisert ved at den inneholder fra 10 til 35 vekt% kopolymer og fra 0.1 til 5 vekt% koblingsmiddel i forhold til vekten av hydrokarbonolje.

26. Stamløsning i henhold til krav 15 - 25, karakterisert ved at den er fremstilt ved å blande ingrediensene under røring ved en temperatur på mellom 20 og 170 °C og fortrinnsvis mellom 40 og 120 °C.