NO177107B - Ceramic / metal composite material, manufacture and anode thereof and use of the anode - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område Field of the invention

Et keramikk/metallkomposittmateriale, spesielt for høytemperaturanvendelser som aluminiumelektroutvinning, A ceramic/metal composite material, especially for high temperature applications such as aluminum electrowinning,

er beskrevet. Komposittmaterialet omfatter et metallsubstrat eller -kjerne med et keramisk overflatebelegg dannet av en i det minste delvis oxydert legering av kobber og minst ett annet oxyderbart metall. Oxydet av det oxyder- is described. The composite material comprises a metal substrate or core with a ceramic surface coating formed from an at least partially oxidized alloy of copper and at least one other oxidizable metal. The oxide of the oxidizer

bare metall stabiliserer kobberoxyd. only metal stabilizes copper oxide.

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

Materialer anvendt for høytemperaturanvendelser må ha god stabilitet i en oxyderende atmosfære og gode mekaniske egenskaper. I tillegg må materialer anvendt for elektroder i elektrokjemiske prosesser i smeltede elektrolytter dessuten ha god elektrisk ledningsevne og være istand til å arbeide i lengre perioder under polariserende betingelser. Samtidig bør materialer anvendt i industriell målestokk Materials used for high-temperature applications must have good stability in an oxidizing atmosphere and good mechanical properties. In addition, materials used for electrodes in electrochemical processes in molten electrolytes must also have good electrical conductivity and be able to work for longer periods under polarizing conditions. At the same time, materials should be used on an industrial scale

være slike at sveising og maskinering av disse ikke byr på uoverstigelige problemer for den praktiske utøver. Det er velkjent at keramiske materialer har gode kjemiske korrosjons-egenskaper. Deres lave elektriske ledningsevne og vanskeligheter med å oppnå mekanisk og elektrisk kontakt såvel som vanskeligheter med forming og maskinering av disse materialer begrenser imidlertid alvorlig deres anvendelse. be such that welding and machining these do not present insurmountable problems for the practical practitioner. It is well known that ceramic materials have good chemical corrosion properties. However, their low electrical conductivity and difficulties in achieving mechanical and electrical contact as well as difficulties in shaping and machining these materials severely limit their application.

I et forsøk på å løse velkjente vanskeligheter med ledningsevne og maskinering av keramiske materialer ble anvendelse av cermeter foreslått. Cermeter kan oppnås ved pressing og sintring av blandinger av keramiske pulver med metallpulver. Cermeter med god stabilitet, god elektrisk ledningsevne og gode mekaniske egenskaper er imidlertid vanskelige å fremstille, og fremstillingen av disse i industriell målestokk er problematisk. Dessuten byr keramiske materialers kjemiske uforenlighet med metaller ved høye temperaturer fremdeles på problemer. Komposittmaterialer som består av en metallisk kjerne innført i en på forhånd maskinert keramisk struktur, eller en metallisk struktur belagt med et keramisk lag er også blitt foreslått. In an attempt to solve well-known difficulties with the conductivity and machining of ceramic materials, the use of cermets was proposed. Cermeter can be obtained by pressing and sintering mixtures of ceramic powders with metal powders. However, cermeters with good stability, good electrical conductivity and good mechanical properties are difficult to produce, and the production of these on an industrial scale is problematic. Moreover, the chemical incompatibility of ceramic materials with metals at high temperatures still presents problems. Composite materials consisting of a metallic core inserted into a pre-machined ceramic structure, or a metallic structure coated with a ceramic layer have also been proposed.

US patent 4374050 beskriver inerte elektroder for aluminiumproduksjon fabrikkert fra minst to metaller eller metallforbindelser for å gi en kombinasjonsmetallforbindelse. For eksempel kan en legering av to eller flere metaller over-flateoxyderes under dannelse av et sammensatt oxyd av metallene på overflaten på et uoxydert legeringssubstrat. US patent 4374050 describes inert electrodes for aluminum production fabricated from at least two metals or metal compounds to provide a combination metal compound. For example, an alloy of two or more metals can be surface oxidized to form a composite oxide of the metals on the surface of an unoxidized alloy substrate.

US patent 4374761 beskriver lignende blandinger som dessuten omfatter et dispergert metallpulver i et forsøk på å forbedre ledningsevne. US patenter 4399008 og 4478693 til-veiebringer forskjellige kombinasjoner av metalloxydbland-inger som kan være påført som en på forhånd dannet oxyd-blanding på et metallsubstrat ved cladding eller plasma-påsprøyting. Den direkte påføring av oxyder ved hjelp av disse påføringsmetoder er imidlertid kjent for å innbefatte vanskeligheter. Endelig beskrives i US patent 4620905 en oxydert legeringselektrode basert på tinn eller kobber med nikkel, jern, sølv, sink, magnesium, aluminium eller yttrium, enten som en cermet eller delvis oxydert på dens overflate. Slike delvis oxyderte legeringer er beheftet med alvorlige ulemper ved at de dannede oxydlag er altfor porøse overfor oxygen og ikke tilstrekkelig stabile i korroderende omgivelser. I tillegg er det blitt iakttatt at ved høye temperar turer fortsetter de delvis oxyderte strukturer å bli oxydert, og denne uregulerte oxydasjon forårsaker påfølgende segregering av metall- og/eller oxydlaget. I tillegg innbefatter maskinering av keramiske materialer og oppnåelse av en god mekanisk og elektrisk kontakt med slike materialer problemer som er vanskelige å løse. Vedhengning på grenseflatene keramikk-metall er spesielt vanskelig å oppnå, og dette spesielle problem har hemmet anvendelse av slike enkle kompositter. US patent 4374761 describes similar compositions which additionally comprise a dispersed metal powder in an attempt to improve conductivity. US patents 4399008 and 4478693 provide various combinations of metal oxide mixtures which can be applied as a pre-formed oxide mixture to a metal substrate by cladding or plasma spraying. However, the direct application of oxides using these application methods is known to involve difficulties. Finally, US patent 4620905 describes an oxidized alloy electrode based on tin or copper with nickel, iron, silver, zinc, magnesium, aluminum or yttrium, either as a cermet or partially oxidized on its surface. Such partially oxidized alloys are burdened with serious disadvantages in that the formed oxide layers are far too porous to oxygen and not sufficiently stable in corrosive environments. In addition, it has been observed that at high temperatures the partially oxidized structures continue to be oxidized, and this unregulated oxidation causes subsequent segregation of the metal and/or oxide layer. In addition, machining ceramic materials and achieving a good mechanical and electrical contact with such materials involves problems that are difficult to solve. Attachment at the ceramic-metal interfaces is particularly difficult to achieve, and this particular problem has hampered the use of such simple composites.

Beskrivelse av oppfinnelsen Description of the invention

Oppfinnelsen angår et keramikk/metallkomposittmateriale som omfatter et metallsubstrat med et overflatekeramikkbelegg og som er kjennetegnet ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et keramikk/metallkomposittmateriale ifølge oppfinnelsen, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved de i krav 4's karakteriserende del angitte trekk. The invention relates to a ceramic/metal composite material which comprises a metal substrate with a surface ceramic coating and which is characterized by the features specified in the characterizing part of claim 1. Furthermore, the invention relates to a method for producing a ceramic/metal composite material according to the invention, and the method is characterized by the features specified in claim 4's characterizing part.

Oppfinnelsen angår også en forbedret anode for elektrolytisk fremstilling (herefter kalt "elektroutvinning") av et metall fra smeltede salter som inneholder forbindelser av metallet som skål utvinnes, og anoden er kjennetegnet ved de i krav 6's karakteriserende del angitte trekk. The invention also relates to an improved anode for the electrolytic production (hereinafter called "electroextraction") of a metal from molten salts containing compounds of the metal which is extracted, and the anode is characterized by the features specified in claim 6's characterizing part.

Oppfinnelsen angår ytterligere en forbedret fremgangsmåte for elektroutvinning av aluminium fra smeltebad, og fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter de trinn at en smeltet elektrolytt som omfatter kryolitt med oppløst alumina tilveiebringes, anoden ifølge oppfinnelsen neddykkes i den smeltede elektrolytt, og en elektrolysestrøm påtrykkes på elektrolytten. The invention further relates to an improved method for the electroextraction of aluminum from a molten bath, and the method is characterized in that it comprises the steps that a molten electrolyte comprising cryolite with dissolved alumina is provided, the anode according to the invention is immersed in the molten electrolyte, and an electrolytic current is applied to the electrolyte .

Ved oppfinnelsen tilveiebringes keramikk/metallkompositt-sammensetninger med god kjemisk stabilitet ved høye temperaturer i oxyderende og/eller korrosive omgivelser, god elektrokjemisk stabilitet ved høye temperaturer under anodiske polarisasjonsbetingelser, lav elektrisk motstand, god kjemisk forenlighet og vedhengning mellom keramikk- og metalldelene, god maskinerbarhet, lav omkostning for materialer og fremstilling og lett oppskalerbare til industrielle størrelser. The invention provides ceramic/metal composite compositions with good chemical stability at high temperatures in oxidizing and/or corrosive environments, good electrochemical stability at high temperatures under anodic polarization conditions, low electrical resistance, good chemical compatibility and adhesion between the ceramic and metal parts, good machinability , low costs for materials and manufacturing and easily scaled up to industrial sizes.

Ytterligeréemål og fordeler ved oppfinnelsen er frem-satt i den følgende beskrivelse og i de vedføyede krav. Additional objectives and advantages of the invention are presented in the following description and in the appended claims.

Komposittmaterialet ifølge oppfinnelsen har The composite material according to the invention has

typisk en metallisk kjerne laget av en høytemperaturre-sistent nikkel-, kobolt- eller jernbasert legering og et metallisk belegg eller en innhylling laget av kobberlegering. I tillegg til 55-90 vekt% av den basiske komponent nikkel, kobolt, og/eller jern inneholder kjernelegeringen 10-30 vekt%, fortrinnsvis 15 til 30 vekt%, krom, men er i det vesentlige fri for kobber eller sammenlignbare metall ler som oxyderer lett, dvs. inneholder ikke mer enn 1 vekt% av slike komponenter, som regel 0,5% eller mindre. Andre mindre komponenter, som aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og zirkonium, kan tilsettes til kjernelegeringen opp til et samlet innhold av 15 vekt% for å forbedre dens oxydasjons-motstandsdyktighet ved høye temperaturer. Andre elementer, som carbon og bor, kan også være tilstede i spormengder, typically a metallic core made of a high temperature resistant nickel, cobalt or iron based alloy and a metallic coating or sheath made of copper alloy. In addition to 55-90% by weight of the basic component nickel, cobalt, and/or iron, the core alloy contains 10-30% by weight, preferably 15 to 30% by weight, chromium, but is essentially free of copper or comparable metals that oxidizes easily, i.e. does not contain more than 1% by weight of such components, usually 0.5% or less. Other minor components, such as aluminium, hafnium, molybdenum, niobium, silicon, tantalum, titanium, tungsten, vanadium, yttrium and zirconium, may be added to the core alloy up to a total content of 15% by weight to improve its oxidation resistance at high temperatures . Other elements, such as carbon and boron, may also be present in trace amounts,

som regel godt under under 0,5%. Kommersielt tilgjengelige usually well below 0.5%. Commercially available

. såkalte superlegering eller ildfaste legeringer, slike som . so-called superalloy or refractory alloys, such as

INCONEL® ,HASTALLOY®, Haynes<®>, UDIMET<®>, NIMONIC®, INCOLOY<®>, INCONEL® ,HASTALLOY®, Haynes<®>, UDIMET<®>, NIMONIC®, INCOLOY<®>,

så vel som mange varianeter av disse kan bekvemt anvendes for kjernen. as well as many variants thereof may conveniently be used for the core.

Det keramiske overflatebelegg omfatter en The ceramic surface coating comprises a

oxydert legering av 15 til 75 vekt% kobber 25 til 85 vekt% nikkel og/eller mangan, 0-5 vekt% oxidized alloy of 15 to 75 wt% copper 25 to 85 wt% nickel and/or manganese, 0-5 wt%

lithium, kalsium, aluminium, magnesium eller jern og 0-30 vekt% platina, gull og/eller palladium, hvori kobberet er fullstendig oxydert og i det minste endel av nikkelet og/eller manganet er oxydert i fast oppløsning med kobberoxydet, og substratet omfatter 15-30 vekt% krom, 55-85 vekt% nikkel, kobolt og/eller jern (for eksempel 70 til 80% nikkel med 6-10% jern, eller 75-85% jern) og opp til 15 vekt% aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og zirkonium, idet substratets grenseflate med det keramiske overflatebelegg har et oxygenbarrierelag som omfatter kromoxyd. lithium, calcium, aluminium, magnesium or iron and 0-30% by weight platinum, gold and/or palladium, in which the copper is completely oxidized and at least part of the nickel and/or manganese is oxidized in solid solution with the copper oxide, and the substrate comprises 15-30 wt% chromium, 55-85 wt% nickel, cobalt and/or iron (for example 70 to 80% nickel with 6-10% iron, or 75-85% iron) and up to 15 wt% aluminium, hafnium , molybdenum, niobium, silicon, tantalum, titanium, tungsten, vanadium, yttrium and zirconium, the interface between the substrate and the ceramic surface coating having an oxygen barrier layer comprising chromium oxide.

Det metalliske belegg eller innhyllingen er laget av en kobberbasert legering og er typisk 0,1 til 2 mm tykt. Kobberlegeringen inneholder typisk 20 til 60 vekt% kobber - og 40-80 vekt% av en annen komponent av hvilken minst 15-20% danner en fast oppløsning med kobberoxyd. Cu-Ni- eller Cu- Mn-legeringer er typiske eksempler på denne klasse av legeringer. Enkelte kommersielle Cu-Ni-legeringer, som varianter av MONEL<®> eller CONSTANTAN<®> kan anvendes. The metallic coating or sheathing is made of a copper-based alloy and is typically 0.1 to 2 mm thick. The copper alloy typically contains 20 to 60% by weight of copper - and 40-80% by weight of another component of which at least 15-20% forms a solid solution with copper oxide. Cu-Ni or Cu-Mn alloys are typical examples of this class of alloys. Certain commercial Cu-Ni alloys, such as variants of MONEL<®> or CONSTANTAN<®> can be used.

Legeringskjernen motstår oxydasjon under oxyderende betingelser ved temperaturer opp til 1100°C ved dannelsen av et for oxygen ugjennomtrengelig ildfast oxydlag på grenseflaten. Dette for oxygen ugjennomtrengelige, elek-tronisk ledende lag blir fordelaktig oppnådd ved in-situ-oxydasjon av krom inneholdt i substratlegeringen under dannelse av en tynn film av kromoxyd, eller et blandet oxyd av krom og andre mindre komponenter av legeringene. The alloy core resists oxidation under oxidizing conditions at temperatures up to 1100°C by the formation of an oxygen-impermeable refractory oxide layer on the interface. This oxygen-impermeable, electronically conductive layer is advantageously achieved by in-situ oxidation of chromium contained in the substrate alloy while forming a thin film of chromium oxide, or a mixed oxide of chromium and other minor components of the alloys.

Alternativt vil et kromoxydbarrierelag eller et lag av blandet oxyd basert på kromoxyd kunne påføres, f.eks. ved plasmapåsprøyting på en nikkel-, kobolt- eller jernbasert legeringsbase, Eortrinnsvis vil imidlertid barrierelag som inneholder kromoxyd, alene eller med annet oxyd, bli dannet ved oxydasjon in-situ av et egnet legeringssubstrat, men forskjellige metoder er også tilgjengelige, innbefattende brennerpåsprøyting/plasmapåsprøyting, katodisk sputtering, elektronstrålefordampning og elektroplettering efterfulgt, som egnet, av en oxyderende behandling. Alternatively, a chromium oxide barrier layer or a layer of mixed oxide based on chromium oxide could be applied, e.g. by plasma spraying on a nickel-, cobalt- or iron-based alloy base, Preferably, however, barrier layers containing chromium oxide, alone or with other oxides, will be formed by in-situ oxidation of a suitable alloy substrate, but various methods are also available, including torch spraying/plasma spraying , cathodic sputtering, electron beam evaporation and electroplating followed, as appropriate, by an oxidizing treatment.

Den metalliske komposittsammensetning kan ha en hvilken som helst egnet geometri og form. Former av sammensetningen kan produseres ved maskinering, ekstrudering, cladding eller sveising. For sveiseprosessen må det til-førte metall ha den samme sammensetning som kjerne- eller innhyllingslegeringene. Ved en annen metode for fremstilling av de metalliske komposittsammensetninger blir innhyllingslegeringen avsatt som et belegg på en maskinert legeringskjerne. Slike belegg kan påføres ved hjelp av velkjente avsetningsmetoder: brennerpåsprøyting, plasmapå-sprøyting, katodisk påstenkning, elektronstrålefordampning eller elektroplettering. Innhyllingslegeringsbelegget kan avsettes direkte som det ønskede materiale eller det kan dannes ved efterdiffusjonsreaksjon mellom forskjellige lag av efter hverandre avsatte komponenter eller/og mellom én eller flere komponenter av kjernelegeringen med én eller flere komponenter avsatt på kjernelegeringsoverfla.tene. The metallic composite composition may have any suitable geometry and shape. Shapes of the composition can be produced by machining, extrusion, cladding or welding. For the welding process, the added metal must have the same composition as the core or cladding alloys. In another method of making the metallic composite compositions, the cladding alloy is deposited as a coating on a machined alloy core. Such coatings can be applied using well-known deposition methods: torch spraying, plasma spraying, cathodic sputtering, electron beam evaporation or electroplating. The cladding alloy coating can be deposited directly as the desired material or it can be formed by post-diffusion reaction between different layers of successively deposited components and/or between one or more components of the core alloy with one or more components deposited on the core alloy surfaces.

For eksempel kan kobber avsettes på en nikkelbasert legering. Under oxydasjonstrinnet diffunderer nikkel inn i kobberinn-hy Ilingen som oxyderes til et blandet nikkel/ kobber oxyd. For example, copper can be deposited on a nickel-based alloy. During the oxidation step, nickel diffuses into the copper in-hy Ilingen, which is oxidized to a mixed nickel/copper oxide.

Efter formningstrinnet blir komposittsammensetningene utsatt for en regulert oxydasjon for å omvandle legeringen i innhyllingen til en keramisk innhylling. Oxydasjonstrinnet utføres ved en temperatur som er lavere enn leger-ingenes smeltepunkt. Oxydasjonstemperaturen kan velges slik at oxydasjonshastigheten er 0,005 til 0,010 mm pr. time. Oxydasjonen kan utføres i luft eller i regulert oxygen-atmosfære, fortrinnsvis ved 100°C i 10-24 timer for fullstendig å oxydere kobberet. After the forming step, the composite compositions are subjected to a controlled oxidation to transform the alloy in the sheath into a ceramic sheath. The oxidation step is carried out at a temperature lower than the melting point of the metals. The oxidation temperature can be chosen so that the oxidation rate is 0.005 to 0.010 mm per hour. The oxidation can be carried out in air or in a controlled oxygen atmosphere, preferably at 100°C for 10-24 hours to completely oxidize the copper.

For enkelte substratlegeringer er det blitt iakttatt at en substratkomponent, spesielt jern, eller generelt en hvilken som helst metallkomponent som er tilstede i substratlegeringen, men ikke tilstede i belegningslegeringen, For some substrate alloys, it has been observed that a substrate component, particularly iron, or generally any metal component present in the substrate alloy but not present in the coating alloy,

kan diffundere inn i det keramiske oxydbelegg under oxydasjons-fasen før oxydasjonen er fullstendig, eller diffusjon kan igangsettes ved oppvarming i en inert atmosfære før oxydasjon. Diffusjon av en beleggkomponent inn i substratet kan også finne sted. can diffuse into the ceramic oxide coating during the oxidation phase before oxidation is complete, or diffusion can be initiated by heating in an inert atmosphere before oxidation. Diffusion of a coating component into the substrate can also take place.

Efter oxydasjonstrinnet blir kompositten fortrinnsvis oppvarmet i luft ved ca. 1000°C i 100 til 200 timer. After the oxidation step, the composite is preferably heated in air at approx. 1000°C for 100 to 200 hours.

Dette gløde- eller aldringstrinn forbedrer materialets jevn-het og strukturen for den dannede keramiske fase. This annealing or aging step improves the uniformity of the material and the structure of the ceramic phase formed.

Den keramiske fase er en fast oppløsning av The ceramic phase is a solid solution of

(M Cu. ) 0 idet M er minst én av hovedkomponentene for innhyIlingslegeringen. På grunn av nærværet av kobberoxyd-grunnmassen som spiller rollen som oxygenoverføringsmiddel og bindemiddel under oxydasjonstrinnet, kan innhyllingslegeringen omvandles fullstendig til en koherent keramisk fase. De spenninger som vanligvis forekommer på grunn av volumøkningen under omvandlingen av innhyllingslegeringen, blir absorbert av kobberoxydfasens plastisitet, hvilket reduserer risikoen for sprekking av det keramiské lag. Når innhyllingslegeringen er blitt fullstendig omvandlet til en keramisk fase, reagerer overflaten av den ildfaste legering for sammensetningens kjerne med oxygen og danner et C^O^-basert oxydlag som spiller rollen som oxygenbarriere som hemmer ytterligere oxydasjon av:kjernen. På grunn av de lignende kjemiske stabiliteter for bestanddelene for den keramiske fase dannet av den kobberbaserte legering og kjernens kromoxydfase, foreligger ingen uforenlighet mellom den keramiske innhylling og den metalliske kjerne, selv ved høye temperaturer. Den begrensede interdiffundering mellom det kromoxydbaserte lag på den metalliske kjernes overflate og den kobberoxydbaserte keramiske innhylling kan bibringe den sistnevnte en god vedhengning på den metalliske kjerne. (M Cu. ) 0, M being at least one of the main components of the cladding alloy. Due to the presence of the copper oxide matrix that plays the role of oxygen transfer agent and binder during the oxidation step, the cladding alloy can be completely transformed into a coherent ceramic phase. The stresses that normally occur due to the increase in volume during the transformation of the cladding alloy are absorbed by the plasticity of the copper oxide phase, which reduces the risk of cracking of the ceramic layer. When the cladding alloy has been completely transformed into a ceramic phase, the surface of the refractory alloy for the core of the composition reacts with oxygen and forms a C^O^-based oxide layer that plays the role of an oxygen barrier that inhibits further oxidation of the core. Due to the similar chemical stabilities of the constituents of the ceramic phase formed by the copper-based alloy and the chromium oxide phase of the core, there is no incompatibility between the ceramic cladding and the metallic core, even at high temperatures. The limited interdiffusion between the chromium oxide-based layer on the metallic core's surface and the copper oxide-based ceramic coating can give the latter a good attachment to the metallic core.

Nærværet av CuO bibringer det keramiske innhyllings-.lag karakteristikaene for en halvleder. Den elektriske motstandsevne for CuO er ca. 10~ til 10 ohm.cm ved 1000 C, og denne blir redusert med en faktor på ca. 100 ved nærvær av et annet metalloxyd, som NiO eller Mn02« Denne keramiske fases elektriske ledningsevne kan forbedres ytterligere ved å innarbeide et oppløselig edelmetall i kobberlegeringen før oxydasjonstrinnet. De oppløselige edelmetaller kan for eksempel være platina, palladium eller gull i en mengde av opp til 20-30 vekt%. I et slikt tilfelle kan en cermetinn-hylling oppnås med et edelmetallnettverk som er jevnt for-delt i den keramiske grunnmasse. En annen måte å forbedre den keramiske innhyllings elektriske ledningsevne på kan være ved innføring av et dopemiddel for den annen metall-oxydfase. For eksempel kan NiO i den keramiske fase fremstilt fra Ni-Cu-legeringer dopes med lithium. The presence of CuO gives the ceramic cladding layer the characteristics of a semiconductor. The electrical resistivity of CuO is approx. 10~ to 10 ohm.cm at 1000 C, and this is reduced by a factor of approx. 100 in the presence of another metal oxide, such as NiO or MnO2« The electrical conductivity of this ceramic phase can be further improved by incorporating a soluble noble metal into the copper alloy before the oxidation step. The soluble precious metals can be, for example, platinum, palladium or gold in an amount of up to 20-30% by weight. In such a case, a cermetin lining can be achieved with a precious metal network which is evenly distributed in the ceramic base mass. Another way to improve the electrical conductivity of the ceramic enclosure can be by introducing a dopant for the second metal oxide phase. For example, NiO in the ceramic phase produced from Ni-Cu alloys can be doped with lithium.

Ved dannelse av en fast oppløsning med stabile oxyder, slike som NiO eller MnO 2, har den kobberoxydbaserte keramiske innhylling en god stabilitet under korrosive betingelser ved høye temperaturer. Dessuten kan efter aldringstrinnet sammensetningen for den keramiske fase være jevnere, med store kornstørrelser, hvorved risikoen for korngrense-korrosjon blir sterkt minsket. By forming a solid solution with stable oxides, such as NiO or MnO 2 , the copper oxide-based ceramic coating has good stability under corrosive conditions at high temperatures. Furthermore, after the aging step, the composition of the ceramic phase can be more uniform, with large grain sizes, whereby the risk of grain boundary corrosion is greatly reduced.

Komposittmaterialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som: en anode for elektrokjemiske prosesser utført i smeltede salter ved temperaturer innen området mellom 400-1000°C, et anodesubstrat for lignende prosesser, for eksempel et substrat for anodebelegg basert på ceriumoxyfluorid anvendt ved aluminiumelektroutvinning, og som et konstruksjons-materiale som har et varmebarrierebelegg for høytemperatur-anvendelser. The composite materials according to the invention can be used as: an anode for electrochemical processes carried out in molten salts at temperatures within the range between 400-1000°C, an anode substrate for similar processes, for example a substrate for anode coatings based on cerium oxyfluoride used in aluminum electrowinning, and as a construction -material that has a heat barrier coating for high temperature applications.

Anvendelsen av komposittmaterialene som substrat for ceriumoxyfluoridbelegg er spesielt fordelaktig fordi cerium-oxyf luoridbelegget kan interpenetrere med det kobberoxy-baserte keramiske belegg under tilveiebringelse av utmerket vedhengning. I tillegg finner dannelsen av ceriumoxyd-fluoridbelegget på materialet i overensstemmelse med oppfinnelsen in situ fra smeltet kryolitt som inneholder cerium-,arter, sted med ingen eller minimal korrosjon av substratet, og en vedhengende avsetning av høy kvalitet oppnås. The use of the composite materials as a substrate for cerium oxyfluoride coatings is particularly advantageous because the cerium oxyfluoride coating can interpenetrate with the copper oxy-based ceramic coating while providing excellent adhesion. In addition, the formation of the cerium oxide-fluoride coating on the material in accordance with the invention takes place in situ from molten cryolite containing cerium species, with no or minimal corrosion of the substrate, and an adherent deposit of high quality is achieved.

For denne anvendelse som anodesubstrat vil det forstås at metallet som elektroutvinnes, nødvendigvis vil være mer edelt enn cerium (Ce 3 +) oppløst i smeiten, slik at det ønskede metall avsettes på katoden med ingen vesentlig katodisk avsetning av cerium. Slike metaller kan fortrinnsvis være valgt fra gruppe Illa (aluminium, gallium, indium, tallium), gruppe IVA (titan, zirkonium, hafnium), gruppe VA (vanadium, niob, tantal) og gruppe Vllb (mangan, rhenium). For this application as an anode substrate, it will be understood that the metal that is electroextracted will necessarily be more noble than cerium (Ce 3 +) dissolved in the smelt, so that the desired metal is deposited on the cathode with no significant cathodic deposition of cerium. Such metals can preferably be selected from group Illa (aluminium, gallium, indium, thallium), group IVA (titanium, zirconium, hafnium), group VA (vanadium, niobium, tantalum) and group Vllb (manganese, rhenium).

Fordeler ved oppfinnelsen sammenlignet med teknikkens stand vil nå bli demonstrert ved hjelp av de følgende eksempler. Advantages of the invention compared to the state of the art will now be demonstrated by means of the following examples.

Eksempel 1 Example 1

Oxydasjon av en kobber- basert legering Oxidation of a copper-based alloy

Et rør av legeringen Monel 400<®> (63% Ni - 2% Fe - A tube of the alloy Monel 400<®> (63% Ni - 2% Fe -

2,5% Ml - resten Cu) med en diameter på 10 mm, en lengde på 50 mm, med en veggtykkelse av 1 mm, innføres i en ovn oppvarmet ved 1000°C i luft. Efter 400 timers oxydasjon er røret blitt fullstendig omvandlet til en keramisk struktur med en diameter på ca. 12 mm og en lengde på 52 mm og med en veggtykkelse av 1,25 mm. Under optisk mikroskop oppviser den erholdte keramikk en énfasestruktur med store kornstørrelser av ca. 200-500jim. Kobber- og nikkelkart-legginger, foretatt ved avsøkningselektronmikroskopi, 2.5% Ml - the rest Cu) with a diameter of 10 mm, a length of 50 mm, with a wall thickness of 1 mm, is introduced into a furnace heated at 1000°C in air. After 400 hours of oxidation, the tube has been completely transformed into a ceramic structure with a diameter of approx. 12 mm and a length of 52 mm and with a wall thickness of 1.25 mm. Under an optical microscope, the ceramic obtained shows a single-phase structure with large grain sizes of approx. 200-500 hours. Copper and nickel mapping, made by scanning electron microscopy,

viser en meget jevn fordeling av disse to komponenter. shows a very even distribution of these two components.

Ingen segregering av materiale ved korngrensene iakttas. Målinger av elektrisk.ledningsevne for en prøve av den erholdte keramikk viser de følgende resultater: No segregation of material at the grain boundaries is observed. Measurements of electrical conductivity for a sample of the ceramic obtained show the following results:

Eksempel 2 Example 2

Gløding av en oxydert kobber- basert legering Annealing of an oxidized copper-based alloy

To rør av Monel 4 00® oxydert ved 1000°C i luft som beskrevet i eksempel 1 utsettes for ytterligere gløding i luft ved 1000°C. Efter 65 timer blir et rør fjernet fra ovnen og avkjølt til værelsetemepratur, og tverrsnittet undersøkes med optisk mikroskop. Rørveggens samlede tykkelse er allerede oxydert og omvandlet til en énfaset keramisk struktur, men kornforbindelsene er forholdsvis løse, og en kobberrik fase iakttas ved korngrensene. Efter 250 timer blir det annet rør fjernet fra ovnen og avkjølt til romtemperatur. Tverrsnittet blir iakttatt med optisk mikroskop. Økning av aldringstrinnet fra 65 timer til 250 timer produserer en forbedret, tettere struktur for den keramiske fase-.- Ingen synlig korngrensematerialsone iakttas. Two pipes of Monel 4 00® oxidized at 1000°C in air as described in example 1 are subjected to further annealing in air at 1000°C. After 65 hours, a tube is removed from the oven and cooled to room temperature, and the cross section is examined with an optical microscope. The overall thickness of the pipe wall has already been oxidized and transformed into a single-phase ceramic structure, but the grain connections are relatively loose, and a copper-rich phase is observed at the grain boundaries. After 250 hours, the other tube is removed from the furnace and cooled to room temperature. The cross-section is observed with an optical microscope. Increasing the aging step from 65 hours to 250 hours produces an improved, denser structure for the ceramic phase-.- No visible grain boundary material zone is observed.

Eksemplene 1 og 2 viser således at disse kobberbaserte legeringen, når de er oxydert og glødet oppviser interessante karakteristika. Som det vil bli demonstrert ved prøving (Eksempel 5) er imidlertid disse legeringer alene utilstrekkelige for anvendelse som en elektrodesub-strat ved aluminiumproduksjon. Examples 1 and 2 thus show that these copper-based alloys, when oxidized and annealed, exhibit interesting characteristics. However, as will be demonstrated by testing (Example 5), these alloys alone are insufficient for use as an electrode substrate in aluminum production.

Eksempler 3a, 3b og 3c Examples 3a, 3b and 3c

Fremstilling åv kompositter i overensstemmelse med oppfinnelsen Production of composites in accordance with the invention

Eksempel 3a Example 3a

Et rør med en halvkuleformig ende med en utvendig diameter på 10 mm og en lengde på 50 mm maskineres fra en stang av Monel 400<®>. Rørveggtykkelsen er 1 mm. En stang av Inconel<®> (type 600: 76% Ni - 15,5% Cr - 8% Fe) med en diameter på 8 mm og en lengde på 5 mm blir mekanisk inn-ført i Monel<®->røret. Den eksponerte del av Inconel<®->stangen over Monel<®->innhyllingen er beskyttet av en alumina-hylse. Strukturen blir anbragt i en ovn og oppvarmet, i luft, fra romtemperatur til 1000°C i løpet av 5 timer. Ovnstemperaturen holdes konstant ved 1000°C i løpet av A tube with a hemispherical end having an outside diameter of 10 mm and a length of 50 mm is machined from a bar of Monel 400<®>. The pipe wall thickness is 1 mm. A rod of Inconel<®> (type 600: 76% Ni - 15.5% Cr - 8% Fe) with a diameter of 8 mm and a length of 5 mm is mechanically inserted into the Monel<®> tube. The exposed part of the Inconel<®->rod above the Monel<®->sheath is protected by an alumina sleeve. The structure is placed in an oven and heated, in air, from room temperature to 1000°C within 5 hours. The furnace temperature is kept constant at 1000°C during

250 timer. Derefter blir ovnen avkjølt til romtemperatur 250 hours. The oven is then cooled to room temperature

med en hastighet på ca. 50°C pr. time. Undersøkelser av sluttstrukturens tverrsnitt med optisk mikroskop viser en god grenseflate mellom Inconel<®->kjernen og den dannede keramiske innhylling. Enkelte mikrosprekker iakttas i gre.nse-flatesonen for den keramiske fase, men ingen sprekker dannes i ytre soner. Inconel<®->kjerneoverflaténe oxyderes delvis til en dybde av ca. 60 til 75um. Det kromoxydbaserte lag dannet på Inconel<®->overflatelaget trenger inn den oxyderte Monel<®->keramiske fase og sikrer en god vedhengning mellom with a speed of approx. 50°C per hour. Examination of the cross-section of the final structure with an optical microscope shows a good interface between the Inconel<®->core and the formed ceramic envelope. Some microcracks are observed in the interface zone of the ceramic phase, but no cracks form in the outer zones. The Inconel<®->core surfaces are partially oxidized to a depth of approx. 60 to 75um. The chromium oxide-based layer formed on the Inconel<®->surface layer penetrates the oxidized Monel<®->ceramic phase and ensures a good adhesion between

den metalliske kjerne og den keramiske innhylling. the metallic core and the ceramic sheath.

Eksempel 3b Example 3b

En sylindrisk gjenstand med en halvkuleformig ende, A cylindrical object with a hemispherical end,

med en diameter på 32 mm og en lengde på 100 mm, maskineres fra en stang av Inconel-600<®> (typisk sammensetning: 76% Ni - 15,5% Cr - 8% Fe + mindre komponenter (maksimums%): carbon (0,15%), mangan (1%), svovel (0,015%), silicium (0,5%), with a diameter of 32 mm and a length of 100 mm, machined from a bar of Inconel-600<®> (typical composition: 76% Ni - 15.5% Cr - 8% Fe + minor components (maximum%): carbon (0.15%), manganese (1%), sulfur (0.015%), silicon (0.5%),

kobber (0,5%)). Overflaten for Inconel<®->gjenstanden blir derefter sandblåst og renset i rekkefølge i en varm alkali-oppløsning egi aceton for å fjerne spor av oxyder og fett. Efter rensetrinnet blir gjenstanden belagt i rekkefølge med et lag av 80 um nikkel og 2 0 um kobber ved elektroavset- copper (0.5%)). The surface of the Inconel<®->item is then sandblasted and cleaned sequentially in a hot alkali solution egi acetone to remove traces of oxides and grease. After the cleaning step, the object is coated in sequence with a layer of 80 µm nickel and 20 µm copper by electrodeposition

ning fra henholdsvis nikkelsulfamat- og kobbersulfatbad. ning from nickel sulfamate and copper sulfate baths, respectively.

Den belagte gjenstand oppvarmes i en inert atmosfære (argon inneholdende 7% hydrogen) ved 500°C i 10 timer, og derefter blir temperaturen øket suksessivt til 1000°C i 24 timer og 1100°C i 48 timer. Oppvarmingshastigheten reguleres til 300°C/time. Efter varmediffunderingstrinnet får gjenstanden avkjøle til romtemperatur. Interdiffunderingen mellom nikkel- og kobberlagene er fullstendig, og Inconel<®->gjenstanden dekkes med et innhyllingsbelegg av Ni-Cu-legering med ca. 100 um. Analyse av det erholdte innhyllingsbelegg ga de følgende verdier for de hovedsakelige komponenter: The coated object is heated in an inert atmosphere (argon containing 7% hydrogen) at 500°C for 10 hours, and then the temperature is increased successively to 1000°C for 24 hours and 1100°C for 48 hours. The heating rate is regulated to 300°C/hour. After the heat diffusion step, the object is allowed to cool to room temperature. The interdiffusion between the nickel and copper layers is complete, and the Inconel<®->object is covered with an enveloping coating of Ni-Cu alloy with approx. 100 µm. Analysis of the resulting enveloping coating gave the following values for the main components:

Efter diffusjonstrinnet blir den belagte Inconel<®->gjenstand oxydert i luft ved 100°C i løpet av 24 timer. Oppvarmings- og avkjølingshastighetene for oxydasjonstrinnet er henholdsvis 300°C/time og 100°C/time. After the diffusion step, the coated Inconel object is oxidized in air at 100°C within 24 hours. The heating and cooling rates for the oxidation step are 300°C/hour and 100°C/hour, respectively.

Efter oxydasjonstrinnet omvandles Ni-Cu-innhyllingsbelegget til et sort, jevnt, keramisk belegg med en utmerket vedhengning på Inconel<®->kjernen. Undersøkelse av et tverrsnitt gjennom sluttgjenstanden viser et ytre énfaset nikkel/ kobberoxydbelegg på ca. 120^,um og et indre lag av Cz^O^ med 5 til lO^um. Innsiden av Inconel<®->kjernen holdt seg i den opprinnelige metalliske tilstand uten noen spor av intern oxydasjon. After the oxidation step, the Ni-Cu cladding is transformed into a black, smooth, ceramic coating with an excellent adhesion to the Inconel<®->core. Examination of a cross-section through the final object shows an outer single-phase nickel/copper oxide coating of approx. 120^,um and an inner layer of Cz^O^ with 5 to lO^um. The interior of the Inconel<®->core remained in its original metallic state without any trace of internal oxidation.

Eksempel 3c Example 3c

En sylindrisk gjenstand med en halvkuleformig ende, med diameter 16 mm og lengde 50 mm, maskineres fra en stang av ferrittisk rustfritt stål (typisk sammensetning: 17% Cr, 0,05% C, 82,5% Fe). Gjenstanden blir i rekkefølge belagt med 160^,um Ni og 40^,um Cu som beskrevet i Eksempel 3b, efterfulgt av et diffusjonstrinn i en argon-7% hydrogen-atmosfære ved 500°C i 10 timer, ved 1000°C i 24 timer og 1100°C i 24 timer. Analyse av det erholdte innhyllingsbelegg ga de følgende verdier for de hovedsakelige komponenter: A cylindrical object with a hemispherical end, of diameter 16 mm and length 50 mm, is machined from a bar of ferritic stainless steel (typical composition: 17% Cr, 0.05% C, 82.5% Fe). The object is successively coated with 160 µm Ni and 40 µm Cu as described in Example 3b, followed by a diffusion step in an argon-7% hydrogen atmosphere at 500°C for 10 hours, at 1000°C for 24 hours and 1100°C for 24 hours. Analysis of the resulting enveloping coating gave the following values for the main components:

Efter diffusjonstrinnet blir den ferrittiske rustfrie stålgjenstand og sluttbelegget oxydert i luft ved 100°C i løpet av 24 timer som beskrevet i Eksempel 3b. Efter oxydasjonstrinnet er innhyllingsbelegget omvandlet til et sort, jevnt, keramisk belegg. Et tverrsnitt gjennom sluttgjenstanden viser et flerlags keramisk belegg sammensatt av: After the diffusion step, the ferritic stainless steel object and the final coating are oxidized in air at 100°C during 24 hours as described in Example 3b. After the oxidation step, the enveloping coating has been transformed into a black, even, ceramic coating. A cross-section through the final article shows a multi-layered ceramic coating composed of:

- et jevnt ytre nikkel/kobberoxydbelegg på - an even outer nickel/copper oxide coating on

ca. 150^um som inneholder små utskillinger av nikke1/j ernoxyd, about. 150 µm containing small excretions of nickel oxide,

- et mellomliggende nikkel/jernoxydbelegg på - an intermediate nickel/iron oxide coating on

ca. 50^um som er identifisert som en NiFe204~fase/ og - et metall-oxydkomposittlag på 25-50^um efterfulg.t av et kontinuerlig C^O^-lag på 2 til 5^um. about. 50 µm which is identified as a NiFe 2 O 4~ phase/ and - a metal-oxide composite layer of 25-50 µm followed by a continuous C^O^ layer of 2 to 5 µm.

Innsiden av den ferrittiske rustfrie stålkjerne holdt seg i den opprinnelige metalliske tilstand. The interior of the ferritic stainless steel core remained in its original metallic state.

Eksempel 4 Example 4

Prøving av en kompositt i overensstemmelse med oppfinnelsen Testing of a composite in accordance with the invention

En keramisk-metallkomposittgjenstand fremstilt fra en Monel<®> 400-Inconel<®->600-gjenstand, som beskrevet i Eksempel 3a, anvendes som anode ved et aluminiumelektro-utvinningsforsøk under anvendelse av en aluminadigel som elektrolysecellen og en titandibbridskive som katode. Elektrolytten er sammensatt av en blanding av kryolitt (Na^AlFg) med 10% Al203 og 1% CeF3 tilsatt. Arbeidstemperaturen holdes ved 970-980°C, og en konstant anodisk strømtetthet av 0,4 A/cm 2 påtrykkes. Efter 60 timers elektrolyse blir anoden fjernet fra cellen for analyse. Den neddykkede anodeoverflate er jevnt dekket med et blått belegg av ceriumoxyfluorid dannet under elektrolysen. Ingen tilsynelatende korrosjon av den oxyderte Monel<®->keramikk-innhylling iakttas selv ved smeltelinjen som ikke er dekket av belegget. Anodens tverrsnitt viser i rekkefølge Inconel<®->kjernen, den keramiske innhylling og et ca. 15 mm tykt ceriumoxyfluoridbelegglag. På grunn av interpenetrer-ing på grenseflatene for metall/keramikk og keramikk/ belegg er vedhengningen mellom lagene utmerket. Anodens kjemiske og elektrokjemiske stabilitet bevises av de lave konsentrasjoner av nikkel- og kobberforurensninger i aluminiumet dannet på katoden, og disse er henholdsvis 200-1000 ppm. Disse verdier er betraktelig lavere enn dem som ble oppnådd ved sammenlignbar prøving med et keramisk substrat, som demonstrert ved sammenligningseksempel 5. A ceramic-metal composite article made from a Monel<®> 400-Inconel<®>600 article, as described in Example 3a, is used as the anode in an aluminum electrorecovery experiment using an alumina crucible as the electrolytic cell and a titanium dibrid disc as the cathode. The electrolyte is composed of a mixture of cryolite (Na^AlFg) with 10% Al2O3 and 1% CeF3 added. The working temperature is kept at 970-980°C, and a constant anodic current density of 0.4 A/cm 2 is applied. After 60 hours of electrolysis, the anode is removed from the cell for analysis. The submerged anode surface is uniformly covered with a blue coating of cerium oxyfluoride formed during the electrolysis. No apparent corrosion of the oxidized Monel<®->ceramic cladding is observed even at the fusion line that is not covered by the coating. The cross-section of the anode shows in order the Inconel<®->core, the ceramic covering and an approx. 15 mm thick cerium oxyfluoride coating layer. Due to interpenetration at the metal/ceramic and ceramic/coating interfaces, adhesion between the layers is excellent. The anode's chemical and electrochemical stability is proven by the low concentrations of nickel and copper impurities in the aluminum formed on the cathode, and these are respectively 200-1000 ppm. These values are considerably lower than those obtained in comparable testing with a ceramic substrate, as demonstrated by Comparative Example 5.

Eksempel 5 Example 5

Sammenlignende prøving av oxydert/glødet kobberbasert legering Comparative testing of oxidized/annealed copper-based alloy

Det keramiske rør dannet ved oxydasjon/glødingen The ceramic tube formed by oxidation/annealing

av Monel 400® i Eksempel 2 blir efterpå anvendt som en anode ved et aluminiumelektroutvinningsforsøk som følger den samme metode som i Eksempel 4. Efter 24 timers elektrolyse blir anoden fjernet fra cellen for analyse. of Monel 400® in Example 2 is subsequently used as an anode in an aluminum electroextraction experiment that follows the same method as in Example 4. After 24 hours of electrolysis, the anode is removed from the cell for analysis.

Et blått belegg av oxyfluorid er delvis dannet på det keramiske rør og okkuperer ca. 1 cm av den umiddelbare lengde under smeltelinjen. Intet belegg, men en korrosjon av det keramiske substrat iakttas på de lavere deler av anoden. Forurensningen av aluminiumet dannet på katoden ble ikke målt. Det ble imidlertid anslått at denne for-urensning er ca. 10-50 ganger den verdi som er rapportert i Eksempel 4. Dette dårlige resultat forklares ved det keramiske rørs lave elektriske ledningsevne. I fraværet av den metalliske kjerne blir bare en begrenset del av røret under smeltelinjen polarisert under dannelse av belegget. De lavere neddykkede deler av anoden, ikke-polariserte, A blue coating of oxyfluoride is partially formed on the ceramic tube and occupies approx. 1 cm of the immediate length below the melting line. No coating, but a corrosion of the ceramic substrate is observed on the lower parts of the anode. The contamination of the aluminum formed on the cathode was not measured. However, it was estimated that this pre-contamination is approx. 10-50 times the value reported in Example 4. This poor result is explained by the low electrical conductivity of the ceramic tube. In the absence of the metallic core, only a limited portion of the tube below the melting line is polarized during formation of the coating. The lower submerged parts of the anode, non-polarized,

er utsatt for kjemisk angrep av kryolitt. Det undersøkte materiale alene er således ikke tilstrekkelig som anodesubstrat for et ceriumoxyfluorid basert belegg. Det er dermed fastslått at komposittmaterialet i overensstemmelse med oppfinnelsen (dvs. materialet ifølge Eksempel 3a som prøvet i Eksempel 4) er teknisk sterkt overlegent i forhold til den enkle oxyderte/glødede kobberoxydbaserte legering. is subject to chemical attack by cryolite. The examined material alone is thus not sufficient as an anode substrate for a cerium oxyfluoride-based coating. It has thus been established that the composite material in accordance with the invention (ie the material according to Example 3a as tested in Example 4) is technically highly superior in relation to the simple oxidized/annealed copper oxide-based alloy.

Eksempel 6 Example 6

Prøving av .et komposittmateriale i overénsstemmeIse med oppfinnelsen Testing of a composite material in accordance with the invention

To sylindriske gjenstander av Inconel-600<®> blir maskinert som beskrevet i Eksempel 3b og belagt med et nikkel-kobberlegeringslag på 250-300^um ved flammepå-sprøyting av et 70 vekt% Ni - 30 vekt% Cu legeringspulver. Efter belegningstrinnet blir gjenstandene parallellkoblet Two cylindrical articles of Inconel-600<®> are machined as described in Example 3b and coated with a nickel-copper alloy layer of 250-300 µm by flame spraying a 70 wt% Ni - 30 wt% Cu alloy powder. After the coating step, the objects are connected in parallel

til to ferrittiske stållederstenger for et anodestøtte-system. Lederstengene er beskyttet av aluminahylser. De belagte Inconel<®->anoder blir derefter oxydert ved 1000°C to two ferritic steel conductor bars for an anode support system. The conductor rods are protected by aluminum sleeves. The coated Inconel<®->anodes are then oxidized at 1000°C

i luft. Efter 24 timers oxydasjon blir anodene øyeblikkelig overført til en aluminiumelektroutvinningscelle laget av en grafittdigel. Digelen har vertikale vegger som er maskert med en aluminaring, og bunnen er katodisk polarisert-.. Elektrolytten er sammensatt av en blanding av kryolitt (Na^AlFg) med 8,3% A1F3, 8,0% Al203 og 1,4% Ce02 tilsatt. Arbeidstemperaturen holdes ved 970-980°C. Den samlede neddykkingshøyde for de to nikke1/kobberoxydbelagte Inconel<®->elektroder er 45 mm fra den halvkuleformige bunn. Elektrodene blir derefter anodisk polarisert med en samlet strøm på 22,5 A i løpet av 8 timer. Efterpå blir den samlede strøm progressivt øket opp til 35 A og holdt konstant i 100 timer. Under denne annen elektrolyseperiode er cellespenningen innen området 3,95 til 4,00 volt. Efter 100 timers drift ved 35 A blir de to anoder fjernet fra cellen for undersøkelse. Den neddykkede anodeoverflate er jevnt dekket med et blått belegg av ceriumoxyfluorid dannet under den første elektrolyseperiode. Det sorte keramiske nikkel/kobberoxydbelegg for de ikke-neddykkede deler av anoden er dekket av en skorpe dannet ved kon-densasjon av kryolittdamper og væskenivået. Undersøkelse av tverrsnitt gjennom anodene viser i rekkefølge: - et ytre ceriumoxyfluoridbelegg på ca. 1,5 mm tykkelse, - et mellomliggende nikkel/kobberoxydbelegg på 300-400^um og in air. After 24 hours of oxidation, the anodes are immediately transferred to an aluminum electrorecovery cell made from a graphite crucible. The crucible has vertical walls that are masked with an alumina ring, and the bottom is cathodically polarized-.. The electrolyte is composed of a mixture of cryolite (Na^AlFg) with 8.3% A1F3, 8.0% Al2O3 and 1.4% Ce02 added. The working temperature is kept at 970-980°C. The total immersion height for the two nickel/copper oxide coated Inconel<®> electrodes is 45 mm from the hemispherical base. The electrodes are then anodically polarized with a total current of 22.5 A during 8 hours. Afterwards, the total current is progressively increased up to 35 A and kept constant for 100 hours. During this second electrolysis period, the cell voltage is within the range of 3.95 to 4.00 volts. After 100 hours of operation at 35 A, the two anodes are removed from the cell for examination. The submerged anode surface is uniformly covered with a blue coating of cerium oxyfluoride formed during the first electrolysis period. The black ceramic nickel/copper oxide coating for the non-immersed parts of the anode is covered by a crust formed by condensation of cryolite vapors and the liquid level. Examination of cross-sections through the anodes shows in order: - an outer cerium oxyfluoride coating of approx. 1.5 mm thickness, - an intermediate nickel/copper oxide coating of 300-400 µm and

- et indre Cr203~lag på 5 til lO^um. - an inner Cr 2 O 3 layer of 5 to 10 µm.

Intet tegn på oxydasjon eller nedbrytning av Inconel<®->kjernen iakttas, bortsett fra enkelte mikroskopiske hull som skriver seg fra den preferensielle diffusjon av krom til Inconel<®->overflaten under dannelse av oxygenbarrieren Cr203 (Kirkendall-porøsitet) . No sign of oxidation or degradation of the Inconel<®->core is observed, apart from some microscopic holes that appear from the preferential diffusion of chromium to the Inconel<®->surface during the formation of the oxygen barrier Cr203 (Kirkendall porosity).

Claims (10)

1. Keramikk/metallkomposittmateriale som omfatter et metallsubstrat med et overflatekeramikkbelegg, karakterisert ved at overflatekeramikkbelegget omfatter en oxydert legering av 15-75 vekt% kobber, 25—85 vekt% av nikkel og/eller mangan, 0-5 vekt% lithium, kalsium, aluminium, magnesium og/eller jern, og 0-30 vekt% platina, gull og/eller palladium, hvori kobberet er fullstendig oxydert og i det minste en del av nikkelen og/eller manganet er oxydert i fast oppløsning med kobberoxydet, og hvori substratet omfatter 10-30 vekt% krom og 55-90 vekt% nikkel, kobolt og/eller jern og opp til 15 vekt% aluminium, hafnium, molybden, niob, silicium, tantal, titan, wolfram, vanadium, yttrium og/eller zirkonium, idet grenseflaten mellom substratet og overflatekeramikkbelegget har et oxygenbarrierelag som omfatter kromoxyd.1. Ceramic/metal composite material comprising a metal substrate with a surface ceramic coating, characterized in that the surface ceramic coating comprises an oxidized alloy of 15-75% by weight of copper, 25-85% by weight of nickel and/or manganese, 0-5% by weight of lithium, calcium, aluminium, magnesium and/or iron, and 0-30% by weight of platinum, gold and/or palladium, in which the copper is completely oxidized and at least part of the nickel and/or manganese is oxidized in solid solution with the copper oxide, and in which the substrate comprises 10-30% by weight of chromium and 55-90% by weight nickel, cobalt and/or iron and up to 15% by weight aluminium, hafnium, molybdenum, niobium, silicon, tantalum, titanium, tungsten, vanadium, yttrium and/or zirconium, as the interface between the substrate and the surface ceramic coating has a oxygen barrier layer comprising chromium oxide. 2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatebelegget omfatter kobber-nikkeloxyd i fast oppløsning og at substratet er en legering som omfatter nikkel med krom.2. Material according to claim 1, characterized in that the surface coating comprises copper-nickel oxide in solid solution and that the substrate is an alloy comprising nickel with chromium. 3. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at overflatebelegget omfatter kobber-manganoxyd i fast oppløsning og at substratet er en legering som omfatter nikkel med krom.3. Material according to claim 1, characterized in that the surface coating comprises copper-manganese oxide in solid solution and that the substrate is an alloy comprising nickel with chromium. 4. Fremgangsmåte for fremstilling av et keramikk/metall-komposittmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter påføring av en kobberbasert legering på en substratlegering, og oxydasjon av materialet for (a) fullstendig å oxydere kobberet til kobberoxyd, (b) i det minste delvis å oxydere annet metall i overflatebelegget for å stabilisere kobberoxydet og (c) overflateoxydere substratet for å danne et oxygen-barrieregrenseflateoxydlag som hemmer ytterligere oxydasjon av substratet.4. Method for producing a ceramic/metal composite material according to claim 1, characterized in that it comprises applying a copper-based alloy to a substrate alloy, and oxidizing the material to (a) completely oxidize the copper to copper oxide, (b) at least partially oxidize other metal in the surface coating to stabilize the copper oxide and (c) surface oxidize the substrate to form an oxygen barrier interface oxide layer that inhibits further oxidation of the substrate. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at minst én komponent av substratlegeringen bringes til å diffundere inn i over-flateoxydbelegget.5. Method according to claim 4, characterized in that at least one component of the substrate alloy is caused to diffuse into the surface oxide coating. 6. Anode for elektrolytisk fremstilling av et metall fra smeltede salter som inneholder forbindelser av metallet som skal utvinnes, karakterisert ved at den omfatter et metallsubstrat med et overflatekeramikkbelegg som omfatter en oxydert legering av 15-75 vekt% kobber, 25-85 vekt% nikkel og/eller mangan, 0-5 vekt% lithium, kalsium, aluminium, magnesium og/eller jern og 0-30 vekt% gull, platina og/eller palladium, hvori kobberet er fullstendig oxydert og i det minste en del av nikkelen og/eller manganet er oxydert i fast oppløsning med kobberoxydet, og hvor substratet omfatter 10-30 vekt% krom og 55-90 vekt% nikkel, kobolt og/eller jern og opp til 15 vekt% aluminium, titan, molybden, silicium, tantal, wolfram, vanadium, zirkonium, yttrium, hafnium og/ eller niob, idet grenseflaten mellom substratet og overflatekeramikkbelegget har et oxygenbarrierelag som omfatter kromoxyd, og idet overflatekeramikkbelegget eventuelt tjener som et substrat for et belegg av et operativt anodeoverflatemateriale.6. Anode for the electrolytic production of a metal from molten salts containing compounds of the metal to be extracted, characterized in that it comprises a metal substrate with a surface ceramic coating comprising an oxidized alloy of 15-75% by weight copper, 25-85% by weight nickel and/or manganese, 0-5% by weight lithium, calcium, aluminium, magnesium and/or iron and 0-30% by weight gold, platinum and/or palladium, in which the copper is completely oxidized and at least part of the nickel and/or manganese is oxidized in solid solution with the copper oxide, and where the substrate comprises 10-30% by weight chromium and 55-90% by weight nickel, cobalt and/or iron and up to 15% by weight aluminium, titanium, molybdenum, silicon, tantalum, tungsten, vanadium, zirconium, yttrium, hafnium and/or niobium, the interface between the substrate and the surface ceramic coating having a oxygen barrier layer comprising chromium oxide, and the surface ceramic coating possibly serving as a substrate for a coating of an operative anode surface material. <7.> Anode ifølge krav 6, karakterisert ved at overflatebelegget omfatter kobber-nikkeloxyd i fast oppløsning og at substratet er en legering av nikkel med krom.<7.> Anode according to claim 6, characterized in that the surface coating comprises copper-nickel oxide in solid solution and that the substrate is an alloy of nickel with chromium. <8.> Anode ifølge krav 6, karakterisert ved at overflatebelegget omfatter kobber-manganoxyd i fast oppløsning og at substratet er en legering av nikkel med krom.<8.> Anode according to claim 6, characterized in that the surface coating comprises copper-manganese oxide in solid solution and that the substrate is an alloy of nickel with chromium. 9. Anode ifølge krav 6, karakterisert ved at overflatekeramikkbelegget tjener som et substrat for et belegg av et operativt anodeoverflatemateriale som omfatter ceriumoxyfluorid.9. Anode according to claim 6, characterized in that the surface ceramic coating serves as a substrate for a coating of an operational anode surface material comprising cerium oxyfluoride. 10. Fremgangsmåte for elektrolytisk fremstilling av aluminium fra smeltebad, karakterisert ved at den omfatter de trinn at en smeltet elektrolytt som omfatter kryolitt med oppløst alumina tilveiebringes, anoden ifølge krav 6 neddykkes i den smeltede elektrolytt, og en elektrolysestrøm påtrykkes på elektrolytten.10. Procedure for the electrolytic production of aluminum from a molten bath, characterized in that it includes the steps that a molten electrolyte comprising cryolite with dissolved alumina is provided, the anode according to claim 6 is immersed in the molten electrolyte, and an electrolysis current is applied to the electrolyte.