SE425804B - PROCEDURE FOR ELECTROLYST OF A LIQUID ELECTROLYT BETWEEN AN ANOD AND A CATHOD - Google Patents

Description

7714323"3 10 15 20 25 30 35 Vidare är elektroder av denna typ icke verksamma vid ett antal elektrolytiska processer. Vid smältsaltelektrolyter upplöses exempelvis bärorganet för den anodiskt oxidfilm- bildande metallen snabbt, eftersom det tunna skyddande oxidskiktet antingen icke alls bildas eller snabbt förstö- res av elektrolyten med efterföljande upplösning av huvud- delen av anodiskt oxidfilmbildande metall och förlust av den katalytiska ädelmetallbeläggningen. Vid många vatten- elektrolyter, t.ex. bromidlösningar eller havsvatten, är vidare genombrottsspänningen för skyddsoxidskiktet på den frilagda huvuddelen av anodiskt oxidfilmbildande metall alltför låg och denna korroderas ofta under anodisk pola- risation. Furthermore, electrodes of this type are ineffective in a number of electrolytic processes. In the case of molten salt electrolytes, for example, the support means for the anodic oxide film-forming metal dissolves rapidly, since the thin protective oxide layer is either not formed at all or rapidly dissipated. Furthermore, in the case of many water electrolytes, such as bromide solutions or seawater, the breakdown voltage of the protective oxide layer on the exposed main part of anodic oxide film-forming metal is too low for the electrolyte with subsequent dissolution of the major anodic oxide film-forming metal and loss of the catalytic noble metal coating. and this is often corroded during anodic polarization.

Pâ senare tid har andra typer av elektroder föreslagits för att ersätta de snabbt förbrukade anoderna och katoder- na vid besvärliga korrosiva tillämpningar, t.ex. elektro- lys av smälta salter, i typfallet elektrolys av smälta flu- oridbad såsom sådana som användes för att tillverka alumi- nium från smält kryolit. Vid denna speciella elektrolytis- ka process, som har stor ekonomisk betydelse, förbrukas kolanoder med en hastighet av cirka 500 kg kol per ton als- trat aluminium och dyrbar konstant justeringsapparatur an- vändes för att bibehålla ett litet och likformigt gap mel- lan den korroderande anodytan och den vätskeformiga alumi- niumkatoden. Det uppskattas att över 6 miljoner ton kol- anoder förbrukas på ett år av aluminiumtillverkare. Kolano- derna brännes bort enligt följande reaktion: Al2O3 + 3/2 C > 2 Al + 3/2 CO 2 men den aktuella förbrukningshastigheten är mycket högre på grund av skörhet och bortbrytning av kolpartiklar och intermittent gnistbildning, som äger rum över anodgapfil- merna, vilka ofta bildas över areor på anodytan, eftersom kol dåligt vätes av smältsaltelektrolyterna eller på grund av kortslutning orsakad av bryggor av ledande partiklar, som kommer från de korroderande kolanoderna och från dis- 10 15 20 25 30 7714323-8 pergerade partiklar av avsättningsmetallen.Recently, other types of electrodes have been proposed to replace the rapidly consumed anodes and cathodes in difficult corrosive applications, e.g. electrolysis of molten salts, typically electrolysis of molten fluoride baths such as those used to make aluminum from molten cryolite. In this special electrolytic process, which is of great economic importance, carbon anodes are consumed at a rate of about 500 kg of carbon per ton of altered aluminum and expensive constant adjustment equipment was used to maintain a small and uniform gap between the corrosive the anode surface and the liquid aluminum cathode. It is estimated that over 6 million tonnes of carbon anodes are consumed in one year by aluminum manufacturers. The carbon anodes are burned off according to the following reaction: Al2O3 + 3/2 C> 2 Al + 3/2 CO 2 but the current consumption rate is much higher due to brittleness and breakdown of carbon particles and intermittent sparking, which takes place over the anode gap films , which are often formed over areas on the anode surface, because carbon is poorly wetted by the molten salt electrolytes or due to short circuit caused by bridges of conductive particles coming from the corroding carbon anodes and from dispersed particles of the deposition metal.

Det engelska patentet 1.295.117 beskriver anoder för smäl- ta kryolitbad bestående av ett sintrat keramiskt oxidmate- rial väsentligen bestående av Sn02 med mindre mängder av andra metalloxider, nämligen oxider av Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta i koncentrationer upp till 20%.English patent 1,295,117 describes anodes for molten cryolite baths consisting of a sintered ceramic oxide material consisting essentially of SnO 2 with minor amounts of other metal oxides, namely oxides of Fe, Sb, Cr, Nb, Zn, W, Zr, Ta in concentrations up to 20%.

Fastän elektriskt ledande sintrad SnO2 med mindre tillsat- ser av andra metalloxider, såsom oxider av Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As, etc., har använts under lång tid såsom varak- tigt elektrodmaterial vid växelströmslagssmâltugnar (se de amerikanska patenten 2.490.825, 2.490.826, 3.287.284 och 3.502.597) uppvisar den avsevärt slitage och korrosion vid användning såsom anodmaterial vid elektrolys av smälta sal- ter.Although electrically conductive sintered SnO2 with minor additions of other metal oxides, such as oxides of Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta, As, etc., has been used for a long time as a durable electrode material in AC melting furnaces (see U.S. Pat. Patents 2,490,825, 2,490,826, 3,287,284 and 3,502,597) show considerable wear and corrosion when used as anode materials in the electrolysis of molten salts.

Det har visat sig föreligga slithastigheter upp till 0,5 g _ 2 . . H per timme per cm fran prover av den beskrivna sammansatt- ningen enligt de nämnda patenten vid användning i smälta kryolitelektrolyter vid 3000 A/m2. Den höga slithastigheten för sintrade SnO -elektroder synes bero på olika faktorer, nämligen 2 a) kemiskt angrepp av halogenerna och i själva verket ger SNIV komplexa föreningar med höga koordinationstal med halogenjoner, b) reduktion av Sn02 genom aluminium dispergerat i elektro- lyten, och c) mekanisk erosion genom anodgasutvecklingen och saltav- sättning inom materialets porer.Wear rates of up to 0.5 g _ 2 have been found to exist. . H per hour per cm from samples of the described composition according to the mentioned patents when used in molten cryolite electrolytes at 3000 A / m2. The high wear rate of sintered SnO electrodes seems to be due to various factors, namely 2 a) chemical attack of the halogens and in fact SNIV gives complex compounds with high coordination numbers with halogen ions, b) reduction of SnO 2 by aluminum dispersed in the electrolyte, and c) mechanical erosion through the development of anode gas and salt deposition within the pores of the material.

Den japanska patentansökningen 112.589 (publiceringsskrift 62114 av 1975) beskriver elektroder, som har ett ledande bärorgan av titan, nickel eller koppar eller en legering därav, kol, grafit eller annat ledande material belagt med ett skikt bestående väsentligen av spinell och/eller perovskittypens metalloxider och alternativt elektroder 10 15 20 25 30 35 7714323-8 erhållna genom sintring av blandningar av dessa oxiderf Spinelloxider och perovskitoxider tillhör en familj me- talloxider, som typiskt visar god elektronisk kondukti- vitet, och har tidigare föreslagits såsom lämpliga elek- trokonduktiva och elektrokatalytiska anodbeläggningsmate- rial för dimensionsstabila anoder av anodiskt oxidfilm- bildande metall (se amerikanska patenten 3.711.382 och 3.711,297 samt det belgiska patentet 780.303).Japanese Patent Application 112,589 (Publication No. 62114 of 1975) discloses electrodes having a conductive support member of titanium, nickel or copper or an alloy thereof, carbon, graphite or other conductive material coated with a layer consisting essentially of spinels and / or perovskite type metal oxides and alternatively electrodes obtained by sintering mixtures of these oxides. Spinels and perovskite oxides belong to a family of metal oxides, which typically exhibit good electronic conductivity, and have previously been proposed as suitable electroconductive and electrocatalytic anode coating materials. material for dimensionally stable anodes of anodic oxide film-forming metal (see U.S. Patents 3,711,382 and 3,711,297 and Belgian Patent 780,303).

Beläggningar av partikelartade spineller och/eller perov- skiter har emellertid visat sig vara mekaniskt svaga, ef- tersom bindningen mellan den partikelartade keramiska be- läggningen och metall- eller kolsubstratet av naturen är svag, emedan kristallstrukturen för spinellerna och perov- skiterna icke är isomorf med oxiderna hos metallbärorganet och olika bindningsmedel såsom oxider, karbider, nitrider och borider har försökts med föga eller ingen förbättring.However, coatings of particulate spinels and / or perovskites have been found to be mechanically weak, since the bond between the particulate ceramic coating and the metal or carbon substrate is naturally weak, since the crystal structure of the spinels and perovskites is not isomorphic. with the oxides of the metal support member and various binders such as oxides, carbides, nitrides and borides have been tried with little or no improvement.

Vid smälta saltelektrolyter angripes substratmaterialet snabbt på grund av de oundvikliga porerna i spinelloxidbe- läggningen och beläggningen skalas snabbt av från det kor- roderande substratet. Vidare är spineller och perovskiter icke kemiskt eller elektromekaniskt stabila i smälta halo- genidsaltelektrolyter och visar en avsevärd slithastighet på grund av halogenjonangrepp och på grund av reduktions- verkan av dispergerad metall.In molten salt electrolytes, the substrate material is rapidly attacked due to the unavoidable pores in the spinel oxide coating and the coating is quickly peeled off from the corrosive substrate. Furthermore, spinels and perovskites are not chemically or electromechanically stable in molten halide salt electrolytes and show a considerable wear rate due to halogen ion attack and due to the reducing action of dispersed metal.

Vid elektrolytisk framställning av metaller från smälta halogenidsalter har de nämnda anoderna enligt den kända tek- niken visat sig ha en annan olägenhet. Den avsevärda upp- lösningen av det keramiska oxidmaterialet bringar metallkat- jonerna i lösning, vilka avsätter sig på katoden tillsammans med metallen, som framställes, och föroreningsinnehållet i den utvunna metallen är så högt, att metallen icke längre kan användas för tillämpningar, som kräver elektrolytisk renhet. I sådana fall går de ekonomiska fördelarna med elektrolytprocessen, som i stor utsträckning beror på den höga uppnåbara renheten jämfört med smältprocesserna, helt 10 15 20 25 30 7714323-8 eller delvis förlorade.In the electrolytic production of metals from molten halide salts, the said anodes according to the prior art have been found to have another disadvantage. The considerable dissolution of the ceramic oxide material brings the metal cations into solution, which deposit on the cathode together with the metal being produced, and the impurity content of the recovered metal is so high that the metal can no longer be used for applications requiring electrolytic purity. In such cases, the economic benefits of the electrolyte process, which is largely due to the high achievable purity compared to the smelting processes, are completely or partially lost.

Ett elektrodmaterial, som med framgång skall användas vid besvärliga korrosiva förhållanden såsom vid elektrolys av smälta halogenidsalter och särskilt smälta fluoridsalter, skall primärt vara kemiskt och elektromekaniskt stabilt vid driftsförhållandena. Det skall även vara katalytiskt i förhållande till anodalstringen av syre och/eller halo- genider, så att anodöverpotentialen är lägst för hög total- effektivitet i elektrolysprocessen. Elektroden skall även ha värmestabilitet vid driftstemperaturer av t.ex. cirka 200 - 1100oC, god elektriskt konduktivitet och vara till- räckligt motståndskraftig mot tillfällig kontakt med smält- metallkatoden.An electrode material which is to be used successfully in difficult corrosive conditions such as electrolysis of molten halide salts and in particular molten fluoride salts must be primarily chemically and electromechanically stable under the operating conditions. It must also be catalytic in relation to the anode generation of oxygen and / or halides, so that the anode overpotential is lowest for high overall efficiency in the electrolysis process. The electrode must also have thermal stability at operating temperatures of e.g. about 200 - 1100oC, good electrical conductivity and be sufficiently resistant to temporary contact with the molten metal cathode.

Det amerikanska patentet 3.636.856 beskriver elektroder tillverkade av titankarbidimpregnerad grafit för elektro- lys av mangansulfatlösningar för att alstra mangandioxid och de amerikanska patenten 3.028.324, 3.215.615, 3.314.876 och 3.330.756 avser aluminiumelektrolysceller utnyttjande borider och karbider av anodiskt oxidfilmbildande metaller såsom strömkollektorer. Det amerikanska patentet 3.459.515 avser en aluminiumelektrolyscell med en strömkollektor be- stående av titankarbid-titanborid och/eller zirkoniumborid och upp till 30% aluminium. Det amerikanska patentet 3.9TL959 beskriver en elektrod av tantal, tantalborid, tantalkarbid och en metall inom järngruppen.U.S. Pat. No. 3,636,856 discloses electrodes made of titanium carbide impregnated graphite for electrolysis of manganese sulfate solutions to generate manganese dioxide and U.S. Patents 3,028,324, 3,215,615, 3,314,876 and 3,330,756 relate to aluminum electrolytic cells utilizing borides and carbides of anodic oxide film. metals such as current collectors. U.S. Pat. No. 3,459,515 relates to an aluminum electrolysis cell having a current collector consisting of titanium carbide-titanium boride and / or zirconium boride and up to 30% aluminum. U.S. Patent 3,9TL959 discloses an electrode of tantalum, tantalum boride, tantalum carbide and a metal within the iron group.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att anvisa ett nytt förfarande vid elektrolys med likström av en flytande elektrolyt mellan en anod och en katod, vilket förfarande enligt uppfinningen kännetecknas av att anoden utgöres av en sintrad anodkropp, bestående huvudsakligen av 40-90 vikt- procent av åtminstone en borid av titan, tantal, zirkonium, aluminium, hafnium, niob, volfram, yttrium, molybden eller vanadium, 5-40 viktprocent kiselkarbid och 5-40 viktprocent kol. Som metallborid används lämpligen zirkoniumborid. 10 15 20 25 30 7714-323-8 6 De här definierade elektroderna är användbara i elektro- kemiska processer såsom elektrolys av halogenidvattenlös- ningar för elektroutvinning av metaller från sulfat- el- ler halogenidvattenlösningar och för andra processer, vid vilka en elektrisk ström föres genom en elektrolyt i ända- mål att sönderdela elektrolyten, för att genomföra oxida- tioner och reduktioner av organiska och oorganiska före- ningar.An object of the present invention is to provide a new method in direct current electrolysis of a liquid electrolyte between an anode and a cathode, which method according to the invention is characterized in that the anode consists of a sintered anode body, consisting essentially of 40-90% by weight of at least one boride of titanium, tantalum, zirconium, aluminum, hafnium, niobium, tungsten, yttrium, molybdenum or vanadium, 5-40% by weight of silicon carbide and 5-40% by weight of carbon. Zirconium boride is suitably used as the metal boride. 10 15 20 25 30 7714-323-8 6 The electrodes defined here are useful in electrochemical processes such as electrolysis of halide aqueous solutions for electrowinning of metals from sulphate or halide aqueous solutions and for other processes in which an electric current is conducted. by means of an electrolyte for the purpose of decomposing the electrolyte, in order to carry out oxidations and reductions of organic and inorganic compounds.

Ordet "sintrat" användes för att beskriva blandningen av den specificerade kiselkarbid-metallborid-grafiten i en självuppbärande, väsentligen stel kropp genom någon av de kända metoderna, som användes inom den keramiska industrin, såsom genom påföring av tryck och temperatur på en pulver- blandning, genom gjutning av ett material i formar, genom strängsprutning eller genom bindemedel, etc. Orden "bundna elektroder", "gjutna elektroder“ eller "sintrade elektro- der", även då de användes separat, är väsentligen synonyma och komponentmaterialen kan vara i kristallin och/eller amorf form. Av de angivna anodiskt oxidfilmbildande metal- lerna är titan, tantal, hafnium, zirkonium, aluminium, niob och volfram och legeringar därav speciellt lämpade för ano- disk polarisation, och molybden, vanadin och yttrium speci- ellt lämpade för katodisk polarisation.The word "sintered" is used to describe the mixture of the specified silicon carbide-metal boride graphite in a self-supporting, substantially rigid body by any of the known methods used in the ceramic industry, such as by applying pressure and temperature to a powder mixture. , by casting a material in molds, by extrusion or by binder, etc. The words "bonded electrodes", "cast electrodes" or "sintered electrodes", even when used separately, are essentially synonymous and the component materials may be in crystalline Of the indicated anodic oxide film-forming metals, titanium, tantalum, hafnium, zirconium, aluminum, niobium and tungsten and alloys thereof are particularly suitable for anodic polarization, and molybdenum, vanadium and yttrium are particularly suitable for cathodic polarization.

Elektroder tillverkade av borider av anodiskt oxidfilmbil- dande metaller, såsom zirkoniumborid eller titanborid, ten- derar att upplösas, då de användes såsom en anod i smält- saltbad, såsom aluminiumklorid, och har en ganska hög över- potential för klor. Karbider av anodiskt oxidfilmbildande metall tenderar, då de användes i sådana smälta saltbad, att sönderdelas och kol och grafit ensamt har dålig livs- längd.Electrodes made from borides of anodic oxide film-forming metals, such as zirconium boride or titanium boride, tend to dissolve when used as an anode in a molten salt bath, such as aluminum chloride, and have a rather high potential for chlorine. Carbides of anodic oxide film-forming metal, when used in such molten salt baths, tend to decompose and carbon and graphite alone have poor service life.

I motsats därtill har elektroderna vid förfarandet enligt uppfinningen god elektronisk och elektrisk konduktivitet, en kloröverpotential lägre än den för grafit och angivna 10 15 20 25 30 7714323-8 blandningar av metallboridkiselkarbidelektroder, god kor- rosionsmotståndskraft och god vätbarhet genom smältsalt- elektrolyten, med vilken de kommer i kontakt. Vidare kan elektroderna drivas såsom anoder med hög strömtäthet så- som 5000-10000 ampere eller mer per kvadratmeter.In contrast, the electrodes in the process according to the invention have good electronic and electrical conductivity, a chlorine excess potential lower than that of graphite and mixtures of metal boride silicon carbide electrodes, good corrosion resistance and good wettability by the molten salt electrolyte, with which they come in contact. Furthermore, the electrodes can be operated as anodes with high current density such as 5000-10000 amps or more per square meter.

Då elektroderna erhålles genom sintring, kan partiklarna i komponentpulvret ha en kornstorlek, som kan variera mel- lan 50 och 500 mikron, och normalt innehåller pulverbland- ningen ett visst område av kornstorlekar för att erhålla en bättre kompakthetsgrad. Elektroderna kan framställas genom konventionella metoder, som användes i den keramiska industrin. Vid en av de föredragna metoderna blandas bland- ningen av pulver med vatten eller med ett organiskt binde- medel för att erhålla en plastisk massa, som har lämpliga flyegenskaper för den särskilda använda formningsprocessen.When the electrodes are obtained by sintering, the particles in the component powder may have a grain size which may vary between 50 and 500 microns, and normally the powder mixture contains a certain range of grain sizes to obtain a better degree of compactness. The electrodes can be made by conventional methods used in the ceramic industry. In one of the preferred methods, the mixture of powder is mixed with water or with an organic binder to obtain a plastic mass which has suitable flight properties for the particular molding process used.

Materialet kan gjutas på känt sätt antingen genom stampning eller pressning av blandningen i en form eller slamgjutning i en form av bränd gips eller kan materialet strängsprutas genom en dysa i olika former.The material can be cast in a known manner either by stamping or pressing the mixture into a mold or slurry casting in a mold of burnt gypsum or the material can be extruded through a nozzle into different shapes.

De gjutna elektroderna utsättes sedan för en torkningspro- cess och uppvärmes till en temperatur, vid vilken den öns- kade bindningen kan äga rum, under en period mellan 1-30 timmar âtföljt av långsam kylning till rumstemperatur.The cast electrodes are then subjected to a drying process and heated to a temperature at which the desired bonding can take place, for a period of between 1-30 hours followed by slow cooling to room temperature.

Värmebehandlingen genomföres företrädesvis i en inert at- mosfär eller en som är något reducerande, exempelvis i H2 + N2 (80%).The heat treatment is preferably carried out in an inert atmosphere or one which is somewhat reducing, for example in H2 + N2 (80%).

Formningsprocessen kan åtföljas av sintringsprocessen vid en hög temperatur såsom ovan nämnts eller också kan form- ningsprocessen och sintringsprocessen vara samtidiga, d.v.s. tryck- och temperatur kan påföras samtidigt på pulverbland- ningen, exempelvis med tillhjälp av elektriskt uppvärmda formar. Ingångsledaranslutningar kan smältas in i elektro- derna under formningen och sintringsprocessen eller fästas vid elektroderna efter sintringen eller gjutningen. 7714323-8 10 15 20 25 30 Ett metallnät eller en kärna eller flexibelt kärnmaterial kan anordnas inuti de sintrade elektrodernas kropp för att förbättra strömfördelningen och åstadkomma lättare elekt- risk förbindning av elektroden med den elektriska matnings- källan och för att armera den sintrade kroppen.The forming process may be accompanied by the sintering process at a high temperature as mentioned above or the forming process and the sintering process may be simultaneous, i.e. pressure and temperature can be applied simultaneously to the powder mixture, for example with the aid of electrically heated molds. Input conductor connections can be fused into the electrodes during the forming and sintering process or attached to the electrodes after sintering or casting. 7714323-8 10 15 20 25 30 A metal mesh or core or flexible core material may be provided inside the body of the sintered electrodes to improve the current distribution and provide easier electrical connection of the electrode to the electrical supply source and to reinforce the sintered body.

Förfarandet enligt uppfinningen kan användas effektivt för elektrolys av många elektrolyter, såsom kloridvatten- lösningar för framställning av klor, kaustika ämnen, väte, hypoklorid, klorat och perklorat, elektroutvinning av metal- ler från vattenlösningar av sulfater eller klorider för fram- ställning av koppar, zink, nickel, kobolt och nadra metaller och för elektrolys av bromider, sulfider, svavelsyra, klor- vätesyra och fluorvätesyra.The process according to the invention can be used effectively for the electrolysis of many electrolytes, such as chloride aqueous solutions for the production of chlorine, caustics, hydrogen, hypochlorite, chlorate and perchlorate, electro-extraction of metals from aqueous solutions of sulphates or chlorides for the production of copper. zinc, nickel, cobalt and other metals and for the electrolysis of bromides, sulphides, sulfuric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid.

Generellt är förfarandet enligt uppfinningen användbart, då en elektrisk ström föres genom en elektrolyt för att sönder- dela elektrolyten, för att åstadkomma oxidation och reduk- tion av organiska och oorganiska föreningar eller för att påtrycka en katodpotential på en metallisk struktur för att skydda den från korrosion.In general, the method of the invention is useful when an electric current is passed through an electrolyte to decompose the electrolyte, to effect oxidation and reduction of organic and inorganic compounds or to apply a cathode potential to a metallic structure to protect it from corrosion.

Då förfarandet enligt uppfinningen utnyttjar bipolära elek- troder, måste sammansättningen av katoddelen av elektroderna vara sådan, att den är resistent mot de särskilda katodiska förhållandena.When the method according to the invention uses bipolar electrodes, the composition of the cathode part of the electrodes must be such that it is resistant to the particular cathodic conditions.

Katoddelen av den bipolära elektroden kan därför innehålla andra material, som förbättrar egenskaperna, såsom karbider, borider, silicider, nitrider, sulfider och/eller karbonitri- der av metaller, särskilt av anodiskt oxidfilmbildande metal- lerna molybden, vanadin och yttrium. Yttrium-, titan- och zirkoniumborider är föredragna material för katodsidan av bipolära elektroder.The cathode part of the bipolar electrode may therefore contain other materials which improve the properties, such as carbides, borides, silicides, nitrides, sulphides and / or carbonitrides of metals, in particular of the anodic oxide film-forming metals molybdenum, vanadium and yttrium. Yttrium, titanium and zirconium borides are preferred materials for the cathode side of bipolar electrodes.

Genom lämplig pulverblandningsteknik kan sammansättningen av de bipolära elektroderna varieras tvärs över elektrodernas 10 15 20 25 30 7714323-8 tvärsektion. Detta betyder att ytskikten av katodytan av den bipolära elektroden kan berikas med yttrium-, titan- eller zirkoniumborid under smältningsprocessen och innan sintringen fullbordas.By suitable powder mixing technique, the composition of the bipolar electrodes can be varied across the cross section of the electrodes. This means that the surface layers of the cathode surface of the bipolar electrode can be enriched with yttrium, titanium or zirconium boride during the melting process and before the sintering is completed.

En vid förfarandet enligt uppfinningen använd elektrolys- cell är försedd med åtminstone en serie, med mellanrum för- delade, anoder och katoder och ett organ för att påtrycka en elektrolysström på cellen, varvid anoden är en dimensi- onsstabil trekomponentselektrod såsom ovan diskuterats.An electrolytic cell used in the method according to the invention is provided with at least a series, spaced apart, of anodes and cathodes and a means for applying an electrolytic current to the cell, the anode being a dimensionally stable three-component electrode as discussed above.

Cellen användes företrädesvis för elektrolys av smälta me- tallsalter såsom aluminiumklorid.The cell is preferably used for electrolysis of molten metal salts such as aluminum chloride.

Följande exempel illustrerar olika föredragna utföranden av uppfinningen. Det inses emellertid, att uppfinningen icke är begränsad till de särskilda utföringsformerna. I exemplen hänvisas till bifogade ritning, där fig. 1 är ett diagram över elektrodens enligt exempel 1 klorpotential med referens till en silverelektrod och fig. 2 är ett diagram över klorpotentialen vid exempel 2 som funktion av tiden.The following examples illustrate various preferred embodiments of the invention. It will be appreciated, however, that the invention is not limited to the particular embodiments. In the examples reference is made to the accompanying drawing, in which Fig. 1 is a diagram of the chlorine potential of the electrode according to Example 1 with reference to a silver electrode and Fig. 2 is a diagram of the chlorine potential in Example 2 as a function of time.

Exempel 1 Cirka 250 g av materialen enligt tabell 1 maldes i en blan- dare under 20 minuter och pulverblandningarna hälldes i cy- lindriska plastformar och förkomprimerades manuellt med en stâlcylinderpress. Varje form placerades i en isostatisk tryckkammare och trycket ökades till cirka 1500 kg/cmz på fem minuter och minskades sedan till noll på ett fåtal se- kunder. Proverna togs sedan ut från plastformarna och pole- rades. De pressade proverna insattes i en elektriskt upp- värmd ugn och uppvärmdes från rumstemperatur till 15009 C under en kväveatmosfär under en period av 24 timmar och hölls vid maximitemperaturen under 2-5 timmar och kyldes sedan till 200 C under de följande 24 timmarna. De sintra- de proverna uttogs sedan från ugnen och efter kylning till rumstemperatur vägdes desamma. 10 15 20 25 30 7714325-8 10 Tabell I Elektrod nummer Sammansättning Dimensioner 1 grafit 20 x 20 x 30 mm ZrB2(80%) + SiC (20%) 20 x 20 x 30 mm 3 zrB2(72%) + sic (18%) + C (10%) ø 60 x 10 mm 4 ZrB2(56%) + SiC (14%) + C (30%) ø 60 x 10 mm Funktionstillstånden för en elektrolyscell för framställ- ning av aluminiummetall från ett smält kryolitbad simulera- des i en laboratorieprovcell. I en uppvärmd grafitdegel ås- tadkoms ett skikt av vätskeformigt aluminium på botten och en smälta bestående av 56 viktsprocent AlCl3, 19,5 viktspro- cent NaCl och 24,5 viktsprocent KCl hälldes ovanpå. Prov- elektroderna, framställda enligt den ovan beskrivna proce- duren och vid vilka en Pt-tråd fastlötts för att åstadkom- ma ett bekvämt organ för elektrisk anslutning, doppades i saltsmältan och hölls på ett avstånd av cirka 1 cm från det vätskeformiga aluminiumskiktet. Degeln hölls vid en tempe- ratur från 7000 C och maximala anodströmtätheten var 5kA/m2 och cellen drevs under 8 timmar. Experimentdatana, som er- hölls, visas i diagramet i fig. 1, där klorpotentialen (re- fererad till en Ag-elektrod) avsatts i volt efter y-axeln och strömtätheten i A/m2 avsatts efter x-axeln.Example 1 Approximately 250 g of the materials of Table 1 were ground in a mixer for 20 minutes and the powder mixtures were poured into cylindrical plastic molds and pre-compressed manually with a steel cylinder press. Each mold was placed in an isostatic pressure chamber and the pressure was increased to about 1500 kg / cm 2 in five minutes and then reduced to zero in a few seconds. The samples were then taken out of the plastic molds and polished. The compressed samples were placed in an electrically heated oven and heated from room temperature to 150 DEG C. under a nitrogen atmosphere for a period of 24 hours and kept at the maximum temperature for 2-5 hours and then cooled to 200 DEG C. for the following 24 hours. The sintered samples were then taken from the oven and weighed after cooling to room temperature. 10 15 20 25 30 7714325-8 10 Table I Electrode number Composition Dimensions 1 graphite 20 x 20 x 30 mm ZrB2 (80%) + SiC (20%) 20 x 20 x 30 mm 3 zrB2 (72%) + sic (18 %) + C (10%) ø 60 x 10 mm 4 ZrB2 (56%) + SiC (14%) + C (30%) ø 60 x 10 mm Operating conditions of an electrolytic cell for the production of aluminum metal from a molten cryolite bath simulated in a laboratory sample cell. In a heated graphite crucible, a layer of liquid aluminum was applied to the bottom and a melt consisting of 56% by weight of AlCl 3, 19.5% by weight of NaCl and 24.5% by weight of KCl was poured on top. The sample electrodes, made according to the procedure described above and in which a Pt wire was soldered to provide a convenient means for electrical connection, were dipped in the salt melt and kept at a distance of about 1 cm from the liquid aluminum layer. The crucible was kept at a temperature of 7000 C and the maximum anode current density was 5kA / m2 and the cell was operated for 8 hours. The experimental data obtained are shown in the diagram in Fig. 1, where the chlorine potential (referred to as an Ag electrode) is plotted in volts along the y-axis and the current density in A / m2 is plotted along the x-axis.

De i fig. 1 visade anodpolarisationskurvorna visar att klor- potentialen (Q.) för grafit (kurva 1) är 1,5 - 1,7 volt hög- re än för elektroderna enligt uppfinningen. Vidare är klor- potentialen för elektroderna 3 och 4 enligt uppfinningen mindre än den för elektrod nr 2, som icke innehåller något fritt kol. Ingen korrosion observerades under de 8 timmar- nas drift. Vidare och såsom framgår av kurvorna för elektro- derna 3 och 4 är klorpotentialen något lägre, då kolinnehål- let ökar.The anode polarization curves shown in Fig. 1 show that the chlorine potential (Q.) for graphite (curve 1) is 1.5 - 1.7 volts higher than for the electrodes according to the invention. Furthermore, the chlorine potential for electrodes 3 and 4 according to the invention is smaller than that for electrode no. 2, which does not contain any free carbon. No corrosion was observed during the 8 hours of operation. Furthermore, and as can be seen from the curves for the electrodes 3 and 4, the chlorine potential is somewhat lower as the carbon content increases.

Claims (2)

7714323-8 11 Exempel 2 Klorpotentialen (Q,) för elektroderna 1-4 enligt exempel 1 bestämdes med referens till en silverelektrod vid 2,5 kA/m2 och resultaten framgår av diagramet i fig. 2, som icke vi- 5 ar någon ändring i klorpotentialen efter 8 timmar. Den över- sta lingen avser grafitelektroden (nummer 1 i tabell I och de andra tre kurvorna avser elektroderna nummer 2-4 i tur och ordning. Olika modifikationer av de elektrokemiska förfarandena 10 enligt uppfinningen kan göras utan att ramen för uppfinnin- gen överskrides och det inses, att uppfinningen är begrän- sad endast av patentkraven. P a t e n t k r a vExample 2 The chlorine potential (Q 1) of the electrodes 1-4 according to Example 1 was determined with reference to a silver electrode at 2.5 kA / m 2 and the results are shown in the diagram in Fig. 2, which shows no change. in the chlorine potential after 8 hours. This transfer refers to the graphite electrode (number 1 in Table I and the other three curves refer to electrodes number 2-4 in order. Various modifications of the electrochemical methods 10 according to the invention can be made without exceeding the scope of the invention and the It will be appreciated that the invention is limited only by the claims 1. Förfarande vid elektrolys med likström av en flytande 15 elektrolyt mellan en anod och en katod, k ä n n e t e c k- n a t av att anoden utgöres av en sintrad anodkropp, be- stående huvudsakligen av 40-90 viktprocent av åtminstone en borid av titan, tantal, zirkonium, aluminium, hafnium, niob, volfram, yttrium, molybden eller vanadin, 5-40 vikt- 20 procent kiselkarbid och 5-40 viktprocent kol.1. A method of electrolysis with direct current of a liquid electrolyte between an anode and a cathode, characterized in that the anode consists of a sintered anode body, consisting essentially of 40-90% by weight of at least one boride of titanium, tantalum, zirconium, aluminum, hafnium, niobium, tungsten, yttrium, molybdenum or vanadium, 5-40% by weight of silicon carbide and 5-40% by weight of carbon. 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att som metallborid användes zirkoniumborid. ANFURDA PUBLIKATIONER: US 3 775 135 Andra publikationer: Chemical Abstract §§(1978) i abstract no 155696x, Vysokotemp. Mater. MGD-Ustanovok 1977, p. 59-66.Process according to Claim 1, characterized in that zirconium boride is used as the metal boride. REQUIRED PUBLICATIONS: US 3,775,135 Other publications: Chemical Abstract §§ (1978) in abstract no 155696x, Vysokotemp. Mater. MGD-Ustanovok 1977, pp. 59-66.