NO175897B - Fremgangsmåte og faststoffblanding for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner - Google Patents

Fremgangsmåte og faststoffblanding for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO175897B
NO175897B NO872616A NO872616A NO175897B NO 175897 B NO175897 B NO 175897B NO 872616 A NO872616 A NO 872616A NO 872616 A NO872616 A NO 872616A NO 175897 B NO175897 B NO 175897B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
boron
methane
solid mixture
oxide
compounds
Prior art date
Application number
NO872616A
Other languages
English (en)
Other versions
NO872616D0 (no
NO872616L (no
NO175897C (no
Inventor
Robert G Gastinger
C Andrew Jones
John A Sofranko
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of NO872616D0 publication Critical patent/NO872616D0/no
Publication of NO872616L publication Critical patent/NO872616L/no
Publication of NO175897B publication Critical patent/NO175897B/no
Publication of NO175897C publication Critical patent/NO175897C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
    • C07C2/82—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling
    • C07C2/84—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen oxidative coupling catalytic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/943—Synthesis from methane or inorganic carbon source, e.g. coal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte og en faststoffblanding for omdannelse av metan til høyere karbonatomer.
Disse og andre trekk fremgår av de etterfølgende patentkrav.
Det er nylig oppdaget at metan kan omdannes til høyere hydrokarboner ved hjelp av en prosess omfattende at metan bringes i kontakt med et oksyderende syntesemiddel ved syntesebetingelser (for eksempel ved en temperatur valgt i området fra 500 til 1000°C) . Oksyderende syntesemidler er blandinger som har som hovedkomponent i det minste et oksyd av i det minste et metall idet blandingene ved anvendelse frembringer C2+ hydrokarbonprodukter, samproduktet vann, og en blanding omfattende et redusert metalloksyd når det bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser. Reduserbare oksyder av forskjellige metaller er blitt identifisert som er istand til å omdanne metan til høyere hydrokarboner. Særlig nyttige er oksyder av mangan, tinn, indium, germanium, bly, antimon, vismut, praseodym, terbium, cerium, jern og rutenium. Se i denne forbindelse US patentskrifter 4.443.649 (Mn), 4.444.984
(Sn), 4.445.648 (In), 4.443.645 (Ge), 4.443.674 (Pb), 4.443.646 (Bi), 4.499.323 (Pr), 4.499.324 (Ce) og 4.593.139 (Ru) .
US patentskrift 4.554.395 lærer en fremgangsmåte omfattende at metan bringes i kontakt med et oksyderende syntesemiddel under høyt trykk (2 - 100 atmosfærer) for frembringelse av større mengder av C3+ hydrokarbonprodukter.
US patentskrift 4.560.821 lærer en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner ved at metan bringes i kontakt med partikler omfattende et oksyderende syntesemiddel idet partiklene resirkuleres mellom to fysisk separate soner, nemlig en metan-kontaktsone og en oksygen-kontaktsone.
Som bemerket er reaksjonsproduktene fra disse prosesser hovedsakelig etylen, etan, andre lette hydrokarboner, karbonoksyder, koks og vann. Det vil være fordelaktig for disse oksyderende synteseprosesser om selektivitetene til karbonoksyder og koks kunne reduseres.
Hydrokarbonomdannelsesprosesser som anvender blandingen i samsvar med den forliggende oppfinnelse karakteriseres ved forholdsvis strenge reaksjonsbetingelser og ved dannelse av samproduktet vann. Således er hydrotermisk stabilitet ved høye temperaturer (for eksempel 500 til 10Q0°C) et viktig kriterium for blandingene. Videre krever de anvendelser som er tilsiktet for blandingene i henhold til oppfinnelsen katalysatorer som er robuste, abrasjonsresistente og stabile ved høye temperaturer. Det er også ønskelig at blandingene skal kunne virke effektivt i forholdsvis lange perioder mens veks-lingen mellom oksydert og redusert tilstand foregår.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer robuste, stabile abrasjonsresistente faststoffblandinger som er egnet for hydrokarbonomdannelsesprosesser, særlig for prosesser hvor det dannes vann som biprodukt.
Av særlig interesse er fremgangsmåten for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner med dannelse av vann som biprodukt, og prosessen for den oksyderende dehydrogenering av hydrokarboner, særlig av parafinhydrokarboner, for dannelse av de tilsvarende monoolefiner.
Oppfinnelsen er basert på den erkjennelse at hydrokarbonomdannelser (særlig omdannelse av metan til høyere hydrokarboner) hvor en hydrokarbontilførsel bringes i kontakt ved forhøyede temperaturer med et faststoff omfattende et reduserbart metalloksyd, forbedres når kontaktbehandlingen gjennom-føres i nærvær av en aktiverende mengde av i det minste et element av gruppen bestående av bor og forbindelser derav. Eksempler på reduserbare metalloksyder er oksyder av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe og Ru. Videre er disse distinkte utførelsesformer av oppfinnelsen rettet på frem-gangsmåter og faststoffblandinger omfattende reduserbare oksyder av Mn. Ved visse utførelsesformer er katalysator-blandingen katalysert ved vesentlig fravær av katalytisk effektivt jern, for å etablere et skille overfor kjente oksyderende dehydrogeneringskatalysatorer basert på bruken av Mn-ferritter.
En klasse av faststoffblandinger egnet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter:
1) i det minste et reduserbart metalloksyd,
2) i det minste et element av gruppen bestående av bor og forbindelser derav, og 3) i det minste et element av gruppen bestående av oksyder av jordalkalimetaller.
En beslektet klasse av katalysatorblandinger omfatter ytterligere i det minste et alkalimetall eller forbindelser derav.
Alkalimetaller kan velges fra gruppen bestående av litium, natrium, kalium, rubidium og cesium. Litium, natrium og kalium, og særlig litium og natrium, er foretrukne alkalimetaller.
Jordalkalimetaller kan velges fra gruppen bestående av magnesium, kalsium, strontium og barium. Hittil foretrukne elementer av denne gruppe er magnesium og kalsium. Blandinger avledet fra magnesiumoksyd er blitt funnet å være særlig effektive katalytiske materialer.
Ytterligere klasser av faststoffblandinger innenfor oppfinnel-sens ramme er blandede oksyder av natrium, magnesium, mangan og bor, karakterisert ved nærvær av den krystallinske forbindelse NaB2Mg4Mn2Ox hvori x er antallet oksygenatomer som kreves ut fra valenstilstanden for de andre elementer, idet forbindelsen har et særpreget røntgendiffraksjonsmønster. I sin mest aktive form er forbindelsen antatt å tilsvare formelen NaB2Mg4Mn201l. Mens denne krystallinske forbindelse er funnet å være forbundet med meget effektive oksydasjonsmiddelblan-dinger, er det ytterligere funnet at enda bedre resultater oppnås når oksydasjonsmiddelet er karakterisert ved både:
1) nærværet av krystallinsk forbindelse NaB2Mg4Mn2Ox og
2) et støkiometrisk overskudd av Mn i forhold til i det minste et av de andre elementer i den krystallinske forbindelse.
I hittil foretrukne oksydasjonsmidler av denne type tilveiebringes et støkiometrisk overskudd av Mn i forhold til B. Ved en enda mer spesifikk foretrukket utførelsesform er overskuddsmengder av Na og Mg, såvel som Mn, tilstede i de blandede oksydblandinger i forhold til de mengder som kreves av mengden av bor tilstede for å tilfredsstille støkiometrien for forbindelsen NaB2Mg4Mn2Ox.
Blandingene i samsvar med oppfinnelsen er egnet for en rekke forskjellige hydrokarbonomdannelsesprosesser. Når den aktive form av blandingen (d.v.s. blandingen i en oksydert tilstand) bringes i kontakt med metan ved forhøyede temperaturer (for eksempel ved temperaturer i området fra 500 til 1000°C) , omdannes metan til høyere hydrokarbonprodukter. Blandingene kan også effektivt anvendes som kontaktmidler (d.v.s. katalysatorer) ved oksyderende dehydrogeneringsprosesser.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter, hvor gass omfattende metan under syntesebetingelser bringes i kontakt med en faststoffblanding som hovedsakelig består av et reduserbart oksyd av Mn idet oksydet når det bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser reduseres og frembringer høyere karbonprodukter og vann, som er kjennetegnet ved at kontaktbehandlingen foretas i nærvær av en aktiverende mengde av i det minste en borkomponent valgt fra bor og forbindelser av bor, idet atomforholdet mellom reduserbart oksyd (uttrykt som Mn) og borkomponenten (uttrykt som B) er over 1:1, men under 5:1.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en faststoffblanding som er egnet for bruk som en katalysator ved oven-nevnte fremgangsmåte, omfattende et redusertbart oksyd av Mn og minst ett medlem av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav, som er kjennetegnet ved at faststoffblandingen er valgt fra: i) faste sammensetninger omfattende et reduserbart oksyd av Mn, minst ett medlem av gruppen bestående av Li og forbindelser derav, og minst ett medlem av gruppen bestående av bor og forbindelser derav, og hvori atomforholdet mellom redusertbart oksyd (uttrykt som Mn) og den nevnte borkomponent (uttrykt som B) er større enn 1:1,
men ikke over 5:1,
ii) blandede oksydsammensetninger som tilfredsstiller den empiriske formel:
hvori B er bor, E er minst et jordalkalimetall, a er i området fra 0,01 til 10, b er minst 0,2 men mindre enn 1, c er i området fra 0,1 til 100, foretrukket 1 til 7, og x er antallet oksygenatomer som kreves ut fra valens-tUstandene av de andre elementer, og
iii) blandede oksyder inneholdende Mn, Na, B og Mg, i nærvær av en krystallinsk forbindelse NaB2Mg4Mn2Ox, og idet mengden av Mn i sammensetningen er i overskudd av den støkiometriske mengde i forhold til B for å tilfredsstille støkiometrien av den krystallinske forbindelse.
Mens blandinger i samsvar med oppfinnelsen omtales som "katalysatorer" vil det være forstått at under bruksbetingelsene tjener blandingene som et selektivt oksydasjonsmiddel og antar derfor egenskapene av en reaksjonskomponent under bruken. Betegnelsen "Mn-holdige oksyder" skal således for eksempel omfatte både reduserbare oksyder av Mn og reduserte oksyder av Mn, idet det forstås at reduserbare oksyder omfatter den vesentlige aktive komponent i blandingene.
Vedrørende kravene for oksydasjonsmiddelet, må oksydasjonsmiddelet for at selektiv reaksjon skal foregå, frigi den riktige mengde oksygen i reaksjonssonen i løpet av den riktige tidsperiode. Hvis dette ikke foregår resulterer enten ikke-selektive oksydasjonsreaksjoner (dannelse av C0X) , eller omdannelsesgraden er begrenset. Videre må oksydasjonsmiddelet være i stand til gjentatte gangers regenerering. Det er ønskelig med minimal eller ingen koksdannelse. Oksydasjonsmiddelet må fremby en lang levetid. Oksydasjonsmiddelet må fremvise forholdsvis konstant effektivitet over tid mens det sekvensmessig: 1) medfører selektiv omdannelse av reaksjons-komponenter, og 2) regenereres til sin aktive tilstand. Mekanismer for opptagelse og frigivelse av oksygen i oksydasjonsmiddelet er ikke fullt forstått, men utvilsomt er både fysikalske og kjemiske fenomener inkludert. For eksempel må oksygenet både fysikalsk adsorberes og kjemisk reageres for å danne forbindelsene med høyere oksydasjonstilstander.
I de etterfølgende formler som særlig beskriver blandinger i samsvar med oppfinnelsen er det relative antall oksygenatomer betegnet med "x". Denne x-verdi er variabel på grunn av at blandingene kontinuerlig opptar og taper oksygen under bruk.
Å sette en nøyaktig grense for verdier for x ville være unøy-aktig og sannsynligvis misvisende. Generelt vil de verdier som tilskrives x falle innenfor det område for antall oksygenatomer som i de høyere oksydasjonstilstander kreves (den "aktive" eller "oksyderte" tilstand) til antallet oksygenatomer som kreves i de lavere oksydasjonstilstander (den "reduserte" blanding).
Katalysatorer i samsvar med oppfinnelsen vil i sin aktive tilstand omfatte i det minste et reduserbart oksyd av i det minste et metall, idet dette oksyd når det bringes i kontakt med metan (eller høyere hydrokarboner) ved syntesebetingelser (eller dehydrogeneringsbetingelser), for eksempel ved en temperatur i området 500 til 1000°C, frembringe høyere hydrokarbonprodukter (eller i tilfellet av høyere hydrokarbon-dehydrogenering, dehydrogenerte hydrokarbonprodukter), samproduktet vann, og et redusert metalloksyd. Betegnelsen "reduserbar" anvendes for å identifisere de oksyder av metaller som reduseres under de nevnte betingelser. Betegnelsen "reduserbare oksyder av metaller" inkluderer: 1) forbindelser som beskrives ved den generelle formel i^Oy hvori M er et metall og x og y betegner de relative atom-mengder av metall og oksygen i blandingen, og/eller 2) en eller flere oksygenholdige metallforbindelser (dvs. forbindelser inneholdende elementer i tillegg til metallet og 0), med den betingelse at disse oksyder og forbindelser har evne til å frembringe høyere hydrokarbonprodukter fra metan, eller å frembringe dehydrogenerte hydrokarboner fra dehydrogenerbare hydrokarboner, som beskrevet heri.
Effektive midler for omdannelse av metan til høyere hydrokarboner er tidligere funnet å omfatte reduserbare oksyder av metaller valgt fra gruppen bestående av mangan, tinn, indium, germanium, antimon, bly, vismut og blandinger derav, se US patentskrifter 4.443.649, 4.444.984, 4.443.648, 4.443.645, 4.443.647, 4.443.644 og 4.443.646.
Reduserbare oksyder av cerium, praseodym og terbium er funnet å være effektive for omdannelsen av metan til høyere hydrokarboner, særlig assosiert med en alkalimetallkomponent og/eller en jordalkalimetallkomponent.
Reduserbare oksyder av jern og rutenium er også effektive, særlig når de er assosiert med en alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponent .
En klasse av foretrukne blandinger er karakterisert ved hovedsakelig fravær av katalytisk effektivt Ni og edelmetaller (for eksempel Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt og Au) og forbindelser derav for å nedsette de skadelige katalytiske virkninger av disse metaller og forbindelser derav til et minimum. For eksempel ved de betingelser (for eksempel temperaturer) hvor-under de foreliggende blandinger anvendes vil disse metaller ha tendens til å fremme koksdannelse, og oksyder av disse metaller vil ha tendens til å fremme dannelse av forbrennings-produkter (C0X) snarere enn de ønskede hydrokarboner. Betegnelsen "katalytisk effektiv" anvendes for å identifisere den mengde av en eller flere av komponentene av nikkel og edelmetallene og forbindelser derav, som når de er tilstede hovedsakelig endrer fordelingen av produktene oppnådd ved anvendelse av blandinger i samsvar med den foreliggende oppfinnelse .
Andre tilsetningsmidler kan innlemmes i blandingen i samsvar med oppfinnelsen. For eksempel er tilsetning av en fosfor-komponent funnet å øke stabiliteten av blandingen. Ved anvendelse kan fosfor være tilstede opp til en mengde som gir et atomforhold mellom P og reduserbar metalloksydforbindelse (uttrykt som metallet, for eksempel Mn) på omtrent 2/1. Hvis fosfor anvendes er det ønskelig å tilveiebringe det under katalysatorfremstillingen i form av fosfater av alkalimetaller (for eksempel ortofosfater, metafosfater og pyrofosfater). Pyrofosfater foretrekkes. Natriumpyrofosfat er særlig foretrukket. P kan tilveiebringes også i andre former og eksempler inkluderer ortofosforsyre, ammoniumfosfater og ammoniumhydrogenfosfater.
Ytterligere eksempler på andre komponenter som kan være tilstede i blandinger i samsvar med oppfinnelsen er halogen-komponenter og chalkogenkomponenter. Disse komponenter kan tilføres enten under fremstillingen av katalysatoren eller under bruk. Metanomdannelsesprosesser som anvender halogen-aktiverte, reduserbare metalloksyder er omhandlet i US patentskrift 4.544.784. Metanomdannelsesprosesser som anvender chalkogenaktiverte, reduserbare metalloksyder er omhandlet i US patentskrift 4.544.785.
Katalvsatorblandinger.
En bred klasse av blandinger egnet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter: 1) i det minste et reduserbart oksyd av i det minste et metall hvis oksyder når de bringes i kontakt med metan
ved syntesebetingelser reduseres og frembringer høyere hydrokarbonprodukter og vann, og
2) i det minste et element valgt fra gruppen bestående
av bor og forbindelser derav.
De relative mengder av de to komponenter som anvendes for å danne katalysatoren er ikke snevert kritiske. Det foretrukne atomforhold mellom reduserbar metalloksydkomponent (uttrykt som metall, for eksempel Mn) og borkomponenten (uttrykt som B) er imidlertid i området omtrent 0,1 til 20:1, og mer foretrukket i området omtrent 0,5-5:1, og mest foretrukket i området over 1:1, men ikke større enn 5:1.
En snevrere klasse av forbindelser nyttig ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter:
1) i det minste et reduserbart metalloksyd,
2) i det minste et element av gruppen bestående av bor og forbindelser derav, og 3) i det minste et element av gruppen bestående av oksyder av jordalkalimetaller.
Foretrukne blandinger inneholder mer enn omtrent 10 vekt% av jordalkalimetallkomponenten, mer foretrukket inneholder de mer enn omtrent 20 vekt% av jordalkalimetallkomponenten. Reduserbare metalloksyder er foretrukket tilstede i området fra omtrent 1 til 40 vekt% basert på den kombinerte vekt av metallet (for eksempel Mn) og jordalkalimetallkomponenten, mer foretrukket i området omtrent 5 til 30 vekt%, og enda mer foretrukket i området omtrent 5 til 20 vekt%. Foretrukne katalysatorer av denne klasse er blandede oksydblandinger tilfredsstillende følgende empiriske formel:
hvori M er den reduserbare metallkomponent, B er bor, og E er jordalkalimetallkomponenten, og hvori b er i området fra omtrent 0,1 til 10, c er i området omtrent 0,1 til 100, og x er antallet oksygenatomer som kreves på bakgrunn av valens-
tilstanden for de andre elementer. Foretrukket er b i området omtrent 0,1 til 4, mer foretrukket minst 0,2, men under 1. Foretrukket er c i området omtrent 0,5 til 15, mer foretrukket omtrent 1 til 6.
En ytterligere klasse av blandinger nyttig ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen omfatter:
1) i det minste et reduserbart metalloksyd,
2) i det minste et alkalimetall eller forbindelse derav, 3) i det minste et element av gruppen bestående av bor og forbindelser derav, og 4) i det minste et element av gruppen bestående av oksyder av jordalkalimetaller.
Foretrukne katalysatorer av denne klasse er blandede oksydblandinger som tilfredsstiller følgende empiriske formel:
hvori M er den reduserbare metallkomponent, A er i det minste et alkalimetall, B er bor, E er i det minste et jordalkalimetall og hvori a er i området fra omtrent 0,01 til 10, b er i området omtrent 0,1 til 20, c er i området omtrent 0,1 til 100, og x er antallet oksygenatomer som kreves på bakgrunn av valenstilstandene av de andre elementer. Foretrukket er b i området omtrent 0,1 til 10, mer foretrukket minst 0,2 men mindre enn 1. Foretrukket er c i området 1 til 7. En foretrukket katalysator av denne klasse er den hvor A er Li og b er i området 0,5 til 5.
En spesielt foretrukket klasse av katalysatorer nyttig ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er blandede oksydblandinger inneholdende Na, Mg, Mn og bor idet disse blandinger er karakterisert ved nærværet av forbindelsen NaB2Mg4Mn2Ox hvori x er antallet av oksygenatomer som kreves ut fra valenstilstandene for de andre elementer tilstede i forbindelsen.
Denne forbindelse har en bestemt, særpreget krystallinsk struktur hvis røntgendiffraksjonsmønster hovedsakelig er som
angitt i tabell I. Mindre forskyvninger i interplanaravstand (d(Å)) og mindre variasjoner i relativ intensivitet (I/Io) kan forekomme som det vil være klart for den fagkyndige på området
En enda mer foretrukket klasse av katalysatorer nyttig ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er blandede oksydblandinger inneholdende Na, Mg og bor idet blandingene er karakterisert ved: 1) nærvær av den krystallinske forbindelse NaB2Mg4Mn2Ox, og 2) et støkiometrisk overskudd i blandingen av Mn i forhold til i det minste ett av de andre elementer i den krystallinske forbindelse. I forbindelse med det sistnevnte foretrekkes et støkiometrisk overskudd av Mn i forhold til bor. Enda mer foretrukket er overskuddsmengder av Na, Mg og Mn i forhold til bor. Denne mer spesielt foretrukne klasse av katalysatorer inneholder således ytterligere redoksaktivt material (d.v.s. ytterligere reduserbare oksyder av Mn). For eksempel kan slike redoksaktive krystallinske forbindelser som Mg6Mn08, MgMn204, Na0,7Mn02,05, NaMn02, Na3Mn04, etc. være tilstede i den blandede oksydblanding.
Katalysatorfremstilling.
De boraktiverte reduserbare metalloksydblandinger kan under-støttes på eller fortynnes med konvensjonelle bærermaterialer som silika, aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd o.l., og i kombinasjoner derav. Når det anvendes bærere foretrekkes jordalkalimetalloksyder, særlig magnesiumoksyd.
Katalysatorene fremstilles fordelaktig ved hjelp av hvilke som helst av de metoder som er anvendt for lignende blandinger kjent fra tidligere. Således kan det anvendes metoder som ut-felling, samutfelling, impregnering, granulering, forstøv-ningstørking eller tørrblanding. Understøttede faststoffer kan fremstilles ved metoder som adsorpsjon, impregnering, ut-felling, samutfelling og tørrblanding. En forbindelse av Mn, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Pr, Tb, Ce, Fe og/eller Ru og en forbindelse av bor (og andre komponenter) kan således kombineres på en hvilken som helst passende måte. Nærmest en hvilken som helst forbindelse av de angitte komponenter kan anvendes. Typisk vil de anvendte forbindelser være oksyder eller organiske eller uorganiske salter av de angitte komponenter.
For illustrasjon, når man fremstiller en katalysator inneholdende: 1) en reduserbar metalloksydkomponent (for eksempel Mn), 2) en alkalimetallkomponent, 3) en borkomponent, og 4) en jordalkalimetallkomponent, er en passende fremstillingsmetode å impregnere forbindelser av den fjerde komponent i blandingen med oppløsninger av forbindelser av Mn, alkalimetaller og/eller bor. Egnede forbindelser for impregnering inkluderer acetatene, acetylacetonatene, oksydene, karbidene, karbo-natene, hydroksydene, formiatene, oxalatene, nitratene, fos-fatene, sulfatene, sulfidene, tartratene, fluoridene, kloridene, bromidene eller jodidene. Etter impregnering tørkes blandingen for å fjerne løsningsmiddel, og det tørkede faststoff kalsineres ved en temperatur valgt i området fra omtrent 300 til 1200°C. Spesielle kalsineringstemperaturer vil variere i avhengighet av de anvendte forbindelser.
Foretrukket tilveiebringes jordalkalimetallkomponenten som oksydet. Foretrukket tilveiebringes alkalimetallkomponenten i form av en basisk blanding av ett eller flere alkalimetaller. Eksempler er natriumhydroksyd, natriumacetat, litiumhydroksyd, litiumacetat, etc. Når P anvendes som et tilsetningsmiddel, er det funnet ønskelig å tilsette alkalimetallet og P til blandingen som forbindelser slik som ortofosfater, metafosfater og pyrofosfater av alkalimetaller. Pyrofosfater foretrekkes. Natriumpyrofosfat er spesielt foretrukket.
Foretrukket tilveiebringes borkomponenten som borsyre, bor-oksyd (eller -anhydrid), alkalimetallborater, boraner, bor-hydrider, etc., spesielt borsyre eller -oksyd.
Dannelse av den krystallinske forbindelse NaB2Mg4Mn2Ox kan fullføres ved å omsette aktive forbindelser av bestanddelelementene. Egnede forbindelser av bestanddelelementene er beskrevet i det foregående og er illustrert i det etter-følgende i eksemplene. En passende blanding av de reaktive forbindelser tildannes og oppvarmes i en tid tilstrekkelig til å danne det krystallinske material. Typisk er en temperatur på omtrent 850 til omtrent 950°C tilstrekkelig. Når man fremstiller blandede oksydblandinger karakterisert ved nærværet av den krystallinske forbindelse, kompletteres blandingen ønskelig med bindemidler eller grunnmassematerialer som silika, aluminiumoksyd, titanoksyd, zirkoniumoksyd, magnesiumoksyd o.1.
Uansett hvilken spesiell katalysator som fremstilles eller hvorledes komponentene kombineres, blir den resulterende komposittblanding generelt tørket og kalsinert ved forhøyede temperaturer før bruken. Kalsinering kan foretas under luft, H2, karbonoksyder, damp, og/eller inerte gasser som for eksempel N2 og edelgassene.
Hydrokarbonomdannelsesprosesser.
Katalysatorblandinger i samsvar med oppfinnelsen kan generelt anvendes for hydrokarbonomdannelsesprosesser. Ved å bringe en hydrokarbontilførsel i kontakt med den aktive blanding frem-bringes hydrokarbonprodukt, samprodukt vann, og en redusert katalysatorblanding. Den reduserte katalysatorblanding reoksyderes lett til aktiv tilstand ved kontakt med et oksydasjonsmiddel som luft eller andre oksygenhoIdige gasser. Fremgangsmåten kan gjennomføres på syklisk måte hvor katalysatoren alternativt bringes i kontakt med en hydrokarbontilførsel' og en oksygenholdig gass. Fremgangsmåten kan også gjennomføres på ikke-syklisk måte hvor katalysatoren samtidig bringes i kontakt med en hydrokarbontilførsel og en oksygenholdig gass. Arbeidsbetingelsene er ikke kritiske ved utøvelsen av oppfinnelsen, selv om temperaturer generelt er i området omtrent 500 til 1000°C. Gass/faststoffkontakttrinn kan gjennomføres i samsvar med hvilken som helst av de kjente teknikker, for eksempel kan faststoffene opprettholdes som stasjonære lag, fluidiserte lag, bevegelige lag, boblelag etc. Faststoffene kan opprettholdes i en kontaktsone eller kan resirkuleres mellom et flertall kontaktsoner (for eksempel mellom soner for oksygenkontakt og hydrokarbonkontakt).
Metanomdannelsesprosess.
En mer spesifikk anvendelse av blandinger i samsvar med oppfinnelsen er omdannelsen av metan til høyere hydrokarbonprodukter. Prosessen omfatter at en gass omfattende metan bringes i kontakt med en blanding omfattende et boraktivert reduserbart metalloksyd for frembringelse av høyere hydrokarbonprodukter, samprodukt vann, og en blanding omfattende et redusert metalloksyd. I tillegg til metan, kan tilførselen inneholde andre hydrokarboner eller ikke-hydrokarbonkom-ponenter, selv om metaninnholdet typisk bør være i området fra omtrent 40 til 100 volum%, foretrukket omtrent 80 til 100 volum%, mest foretrukket omtrent 90 til 100 volum%. Arbeidstemperaturer er generelt i området omtrent 500 til 1000°C. Selv om disse ikke er snevert kritiske i oppfin-nelsens sammenheng påvirker både totaltrykket og metanpar-tialtrykket resultatene. Foretrukne arbeidstemperaturer er i området omtrent 1 til 100 atmosfærer, mer foretrukket omtrent 1 til 30 atmosfærer.
Som angitt i beskrivelsen av hydrokarbonomdannelsesprosessene kan det anvendes en lang rekke prosessutførelsesformer, inklusive forskjellige gass/faststoffkontaktmetoder.
Metanomdannelsesprosess ( samtilførsel).
Ved en spesiell utførelsesform av den bredere metanomdan-nelsesfremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen, bringes metan i kontakt med en boraktivert katalysator i nærvær av et gassformet oksydasjonsmiddel.
Det gassformede oksydasjonsmiddel er valgt fra gruppen bestående av molekylært oksygen, oksyder av nitrogen, og blandinger derav. Foretrukket er det gassformede oksydasjonsmiddel en oksygenholdig gass. En foretrukket oksygenholdig gass er luft. Passende oksyder av nitrogen inkluderer N20, NO, N203, N205 og N02. Dinitrogenoksyd (N20) er det hittil foretrukne nitrogenoksyd.
Forholdet mellom hydrokarbontilførsel og gassformet oksyderende gass er ikke snevert kritisk. Forholdet styres imidlertid ønskelig slik at dannelse av gassformede blandinger innen det brennbare området unngås. Volumforholdet mellom hydrokarbon/gassformet oksydasjonsmiddel er foretrukket i området omtrent 0,1-100:1, mer foretrukket i området omtrent 1-50:1. Tilførselsblandinger av metan og gassformet oksydasjonsmiddel inneholdende omtrent 50 til 90 volum% metan er funnet å omfatte en ønskelig tilførselsstrøm. Arbeidstemperaturene for denne utførelsesform av oppfinnelsen er generelt i området omtrent 300 til 1200°C, mer foretrukket i området omtrent 500 til 1000°C. De beste resultater for kontaktfaststoffer inneholdende mangan er funnet å være arbeidstemperaturer i området omtrent 800 til 900°C. Hvis reduserbare oksyder av metaller som In, Ge eller Bi er tilstede i faststoffet, kan den valgte spesielle temperatur delvis avhenge av det eller de anvendte spesielle reduserbare metalloksyder som anvendes. Således kan reduserbare oksyder av visse metaller kreve arbeidstemperaturer under den øvre del av det angitte område for å nedsette sublimering eller flyk-tiggjøring av metaller (eller forbindelser derav) under metankontakten til et minimum. Eksempler er: 1) reduserbare oksyder av indium (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C) , 2) reduserbare oksyder av germanium (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C) , og 3) reduserbare oksyder av vismut (arbeidstemperaturer vil foretrukket ikke overstige omtrent 850°C) .
Arbeidstrykk for metankontakttrinnet er ikke kritiske. Imidlertid er både det generelle systemtrykk og partialtrykk av metan og oksygen funnet å påvirke de totale resultater. Foretrukne arbeidstrykk er i området omtrent 0,1 til 30 atmosfærer .
Romhastigheten av de gassformede reaksjonsstrømmer er tilsvarende ikke kritisk, men er funnet å påvirke de totale resultater. Foretrukne totale romhastigheter pr. time er i området omtrent 10 til 100.000 time , mer foretrukket i området omtrent 600 til 40.000 time<-1>.
Kontakten mellom metan og et reduserbart metalloksyd for å danne høyere hydrokarboner fra metan frembringer også samproduktet vann og reduserer metalloksydet. Den nøyaktige natur av de reduserte metalloksyder er ukjent og benevnes derfor "reduserte metalloksyder". Regenerering av reduserbare metalloksyder i denne "samtilførsels" utførelsesform av oppfinnelsen vil foregå "in situ" - ved kontakt mellom det reduserte metalloksyd og det gassformede oksydasjonsmiddel tilført sammen med metanet til kontaktsonen.
Kontaktfaststoffene kan opprettholdes i kontaktsonen som stasjonære, bevegede eller fluidiserte lag av faststoffer. Et stasjonært lag av faststoffer er hittil foretrukket for denne utførelsesform av oppfinnelsen.
Utstrømningen fra kontaktsonen inneholder høyere hydrokarbonprodukter (for eksempel etylen, etan og andre lette hydrokarboner) , karbonoksyder, vann, ureagert hydrokarbon (for eksempel metan) og oksygen, og andre gasser tilstede i den oksygenhoIdige gass som tilføres kontaktsonen. Høyere hydrokarboner kan utvinnes fra utstrømningen og om ønsket under-kastes ytterligere behandling under anvendelse av teknologi som vil være kjent for den fagkyndige på området. Uomsatt metan kan gjenvinnes og resirkuleres til kontaktsonen.
Oksyderende dehvdrogeneringsprosess.
Blandinger i samsvar med oppfinnelsen kan også anvendes ved dehydrogenering av dehydrogenerbare hydrokarboner. Prosessen omfatter at en gass omfattende et dehydrogenerbart hydrokarbon bringes i kontakt med en blanding omfattende et boraktivert reduserbart metalloksyd for å frembringe dehydrogenert hydrokarbonprodukt, samprodukt vann, og en blanding omfattende et redusert metalloksyd. Dehydrogenerbare hydrokarboner inkluderer en lang rekke forskjellige hydrokarboner, for eksempel C2+ alkaner, cykloalkaner, olefiner, alkylaromatiske forbindelser, etc. Det dehydrogenerte produkt avhenger delvis av den valgte tilførsel. For eksempel kan alkaner dehydrogeneres til å danne olefiner, diolefiner, alkyner, etc, og olefiner kan dehydrogeneres til å danne diolefiner, alkyner, etc. En foretrukket klasse av tilførsel omfatter C2-C5 alkaner (både forgrenede og uforgrenede). En foretrukket prosessutførelsesform omfatter oksyderende dehydrogenering av C2-C5 alkaner for å danne de tilsvarende monoolefiner. Arbeidstemperaturer er generelt i området omtrent 500 til 1000°C. Arbeidstrykk er ikke snevert kritiske. Generelt gjennomføres prosessen innenfor parametrene for den oksyderende dehydrogeneringsteknikk, men under anvendelse av en ny katalysator.
EKSEMPLER.
Oppfinnelsen illustreres ytterligere ved hjelp av de etter-følgende eksempler. Forsøksresultater gjengitt i det følgende inkluderer omdannelser og selektiviteter beregnet på en karbon-molbasis. Romhastigheter er angitt som gassromhas-tigheter pr. time (time<-1>) og er i det følgende identifisert som "GHSV". Metan- og metan/luftkontaktforsøk ble foretatt etter at faststoffene var blitt oppvarmet til reak-sjons temperatur i en strøm av oppvarmet nitrogen.
Ved slutten av hvert metankontaktforsøk ble reaktoren spylt med nitrogen og faststoffene ble regenerert under en luftstrøm (vanligvis ved 800°C i 30 minutter) . Reaktoren ble så på nytt spylt med nitrogen og syklusen gjentatt. Resultatet angitt i det følgende er basert på prøver samlet etter at katalysatoren hadde oppnådd "likevektstilstand", d.v.s. etter at eventuelle avvikende egenskaper av den nyfremstilte katalysator var forsvunnet.
Eksempel 1.
En katalysator ble fremstilt ved å blande borsyre og mangan (II) acetat i molforhold 2:3. Blandingen ble kalsinert i luft ved 800°C i 16 timer. Når katalysatoren ble bragt i kontakt med metan ved 800°C og 600 GHSV var metanomdannelsen 25 % med 27 % selektivitet til C2+ hydrkarbonprodukter.
Sammenligningseksempel A.
Når bulkmanganoksyd (Mn203) ble bragt i kontakt med metan ved 800°C og 8 60 GHSV var metanomdannelsen 30 % med 4 % selektivitet til C2+ hydrokarbonprodukter.
Eksempel 2.
En katalysator ble fremstilt ved å blande (i en kulemølle) mangandioksyd (33,2 g) , borsyre (11,3 g) og magnesiumoksyd (42,3 g) med tilstrekkelig vann til å danne en pasta. Pastaen ble tørket i fire timer ved 100°C og deretter kalsinert i luft ved 900°C i 16 timer. Tabell II viser ett-minutts kumulative resultater oppnådd når katalysatoren ble bragt i kontakt med metan.
Når katalysatoren ble bragt i kontakt med et like stort volum av en blanding av metan/luft ved 850°C og total GHSV på
2400 time x var den oppnådde metanomdannelse 25 % med 72 % selektivitet til C2+ hydrokarbonprodukter.
Eksempel 3.
En katalysator ble fremstilt ved å blande (i en kulemølle) mangandioksyd (33 g), borsyre (11 g), natriumhydroksyd (15 g) og magnesiumoksyd (42 g). Dette tilsvarer et atomforhold Na/Mg/Mn/B på omtrent 7/12/4/2. Blandingen ble kalsinert i luft ved 900°C i 16 timer. Den ferdige katalysator inneholdt den krystallinske forbindelse NaB2Mg4Mn2Ox, men inneholdt også en mengde Na, Mg og Mn i overskudd av den støkiometriske mengde. Tabell III viser to-minutters kumulative resultater oppnådd når katalysatoren ble bragt i kontakt med metan.
Når katalysatoren ble bragt i kontakt med et like stort volum av en blanding av metan/luft ved 850°C og total GHSV på 2400 time<-1> var metanomdannelsen 24 % med 70 % selektivitet til C2+ hydrokarbonprodukter.
Eksempel 4.
En katalysator ble fremstilt ved tørrblanding av Na2B407.10H2O (29,8 g) , Mn(C2H302)2.4H20 (76,5 g) og magnesiumoksyd (25 g) . Dette tilsvarer et atomforhold Na/Mg/Mn/B på omtrent 1/4/2/2. Blandingen ble kalsinert i luft ved 940°C i 16 timer. Den ferdige katalysator inneholdt den krystallinske forbindelse NaB2Mg4Mn20x og inneholdt ikke noe støkiometrisk overskudd av bestanddelelementene. Tabell IV viser tominutters kumulative resultater oppnådd når katalysatoren ble bragt i kontakt med metan.
Når katalysatoren ble bragt i kontakt med et like stort volum, av en blanding av metan/luft ved 850°C og total GHSV på 2400 time<-1>, var metanomdannelsen 28,5 % med 69 % selektivitet til C2+ hydrokarbonprodukter.
Eksempel 5.
En katalysator ble fremstilt ved maling i kulemølle av mangandioksyd (32,2 g), borsyre (11,3 g) , magnesiumoksyd (42,3 g) og litiumhydroksyd (9,2 g). Den malte blanding ble kalsinert i luft ved 900°C i 16 timer. Tabell V viser kumulative resultater oppnådd når katalysatoren ble bragt i kontakt med metan ved 840°C.
Eksempel 6 og sammenliqninqseksempel B.
En katalysator (eksempel 6) ble fremstilt ved å blande natriumacetat, borsyre, magnesiumoksyd og ferronitrat i følgende molforhold, 1:2:4:2. Blandingen ble kalsinert i luft ved 940°C i 16 timer. Når katalysatoren ble bragt i kontakt med et like stort volum av en blanding av metan/luft ved 850°C og en total GHSV på 2400 time<-1> var metanomdannelsen 22,5 % med 67 % selektivitet til C2+ hydrokarbonprodukter.
En katalysator (sammenligningseksempel B) ble fremstilt som beskrevet ovenfor i eksempel 4 med unntagelse av at borkomponenten ble utelatt. Når katalysatoren ble bragt i kontakt med et like stort volum av en blanding av metan/luft ved 850°C og en total GHSV på 2400 time<-1> var metanomdannelsen 18,2 % med 41,0 % selektivitet til C2+ hydrokarbonprodukter.
Eksempel 7.
En katalysator ble fremstilt ved maling i kulemølle av borsyre (6,7 g) , NaMn04.3H20 (32,7 g) og magnesiumoksyd (40,0 g) . Dette tilsvarer et atomforhold av Na/Mg/Mn/B på omtrent
3/18 /3/2. Blandingen ble kalsinert i luft ved 850°C i 16 timer. Den ferdige katalysator inneholdt den krystallinske forbindelse NaMg4Mn2B2Ox (som påvist ved røntgendiffraksjons-mønsteret vist i tabell VI, se side 23), men inneholdt også en mengde av Na, Mg og Mn i overskudd utover den støkiometriske mengde. En undersøkelse av katalysatorlevetiden ble gjen-nomført i henhold til syklusen med metankontakt/N2-spyling/ luftgenerering/N2-spyling. Metankontakten ble gjennomført ved 1200 GHSV i omtrent ett minutt. Omtrent fem sykluser pr. time
ble gjennomført over en periode på mer enn syv måneder. Tabell VII oppsummerer oppnådde resultater.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for omdannelse av metan til høyere hydrokarbonprodukter, hvor gass omfattende metan under syntesebetingelser bringes i kontakt med en faststoffblanding som hovedsakelig består av et reduserbart oksyd av Mn idet oksydet når det bringes i kontakt med metan ved syntesebetingelser reduseres og frembringer høyere karbonprodukter og vann, karakterisert ved at kontaktbehandlingen foretas i nærvær av en aktiverende mengde av i det minste en borkomponent valgt fra bor og forbindelser av bor, idet atomforholdet mellom reduserbart oksyd (uttrykt som Mn) og borkomponenten (uttrykt som B) er over 1:1, men under 5:1.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at faststoffblandingen ytterligere inkluderer i det minste ett medlem av gruppen bestående av jordalkalimetaller og forbindelser derav.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at faststoffblandingen er en blandet oksydsammensetning tilfredsstillende den empiriske formel hvori B er bor, E er i det minste et jordalkalimetall, hvori b er minst 0,2, men mindre enn 1, c er i området 0,1 til 100, og x er antallet av oksygenatomer nødvendig ut fra valenstilstanden av de andre elementer.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at faststoffblandingen ytterligere inkluderer i det minste ett medlem av gruppen bestående av alkalimetaller og forbindelser derav.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at faststoffblandingen er en blandet oksydsammensetning tilfredsstillende den empiriske formel hvori A er i det minste et alkalimetall, B er bor, E er i det minste ett jordalkalimetall, a er i området 0,01 til 10, b er minst 0,2, men mindre enn 1, c er i området 0,1 til 100, og x er antallet av oksygenatomer som kreves ut fra valenstilstandene av de andre elementene.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at faststoffblandingen inneholder Mn, Na, B og Mg og den blandede oksydsammensetning er karakterisert ved nærvær av den krystallinske forbindelse NaB2Mg4Mn2Ox og en mengde Mn i blandingen i overskudd utover den støkiometriske mengde i forhold til bor og som tilfredsstiller støkiometrien i den nevnte krystallinske forbindelse.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 4 eller 5, karakterisert ved at alkalimetallet omfatter Li og atomforholdet mellom reduserbart oksyd (uttrykt som Mn) og borkomponent (uttrykt som B) er over 1:1, men under 5:1.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at faststoffblandingen vekselvis bringes i kontakt med a) en metanholdig gass, og b) et gassformet oksydasjonsmiddel.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at faststoffblandingen samtidig bringes i kontakt med a) en metanholdig gass, og b) et gassformet oksydasjonsmiddel.
10. Faststoffblanding egnet for bruk som en katalysator ved fremgangsmåten som angitt i krav 1, omfattende et reduserbart oksyd av Mn og minst ett medlem av gruppen bestående av alkalimetaller, jordalkalimetaller og forbindelser derav, karakterisert ved at faststoffblandingen er valgt fra: i) faste sammensetninger omfattende et reduserbart oksyd av Mn, minst ett medlem av gruppen bestående av Li og forbindelser derav, og minst ett medlem av gruppen bestående av bor og forbindelser derav, og hvori atomforholdet mellom redusertbart oksyd (uttrykt som Mn) og den nevnte borkomponent (uttrykt som B) er større enn 1:1, men ikke over 5:1, ii) blandede oksydsammensetninger som tilfredsstiller den empiriske formel: hvori B er bor, E er minst et jordalkalimetall, a er i området fra 0,01 til 10, b er minst 0,2 men mindre enn 1, c er i området fra 0,1 til 100, foretrukket 1 til 7, og x er antallet oksygenatomer som kreves ut fra valenstilstandene av de andre elementer, og iii) blandede oksyder inneholdende Mn, Na, B og Mg, i nærvær av en krystallinsk forbindelse NaB2Mg4Mn2Ox, og idet mengden av Mn i sammensetningen er i overskudd av den støkiometriske mengde i forhold til B for å tilfredsstille støkiometrien av den krystallinske forbindelse.
NO872616A 1986-06-23 1987-06-23 Fremgangsmåte og faststoffblanding for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner NO175897C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/877,574 US4777313A (en) 1983-08-12 1986-06-23 Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO872616D0 NO872616D0 (no) 1987-06-23
NO872616L NO872616L (no) 1987-12-28
NO175897B true NO175897B (no) 1994-09-19
NO175897C NO175897C (no) 1994-12-28

Family

ID=25370255

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO872617A NO872617L (no) 1986-06-23 1987-06-23 FremgangsmŸte og katalysator for hydrokarbonomdannelse.
NO872616A NO175897C (no) 1986-06-23 1987-06-23 Fremgangsmåte og faststoffblanding for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO872617A NO872617L (no) 1986-06-23 1987-06-23 FremgangsmŸte og katalysator for hydrokarbonomdannelse.

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4777313A (no)
EP (2) EP0254423B1 (no)
JP (1) JPH0737395B2 (no)
KR (1) KR960001907B1 (no)
CN (1) CN1016776B (no)
AU (1) AU634347B2 (no)
BR (1) BR8701164A (no)
CA (1) CA1286279C (no)
DE (2) DE3773775D1 (no)
DK (2) DK316787A (no)
GB (2) GB2194173B (no)
MX (1) MX5471A (no)
NO (2) NO872617L (no)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8724373D0 (en) * 1987-10-17 1987-11-18 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4826796A (en) * 1988-03-28 1989-05-02 Institute Of Gas Technology Mixed basic metal oxide catalyst for oxidative coupling of methane
US5095161A (en) * 1988-06-20 1992-03-10 Uop Process and catalyst for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons
US4962261A (en) * 1988-06-20 1990-10-09 Uop Process for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons
US5238898A (en) * 1989-12-29 1993-08-24 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5105044A (en) * 1989-12-29 1992-04-14 Mobil Oil Corp. Catalyst and process for upgrading methane to higher hydrocarbons
US5026934A (en) * 1990-02-12 1991-06-25 Lyondell Petrochemical Company Method for converting light hydrocarbons to olefins, gasoline and methanol
US5817904A (en) * 1992-12-11 1998-10-06 Repsol Petroleo S.A. Method for the conversion of methane into longer chain hydrocarbons
DE4423975A1 (de) * 1994-07-07 1996-01-11 Basf Ag Katalysator und Verfahren für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen
DE4446384A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Styrol duch katalytische Oxidation
DE19530454A1 (de) * 1995-08-18 1997-02-20 Manfred Prof Dr Baerns Verfahren zur Gewinnung von Propen durch Umsetzung von Propan mit Sauerstoff an Katalysatoren
EP1632467A1 (en) * 2004-09-06 2006-03-08 Research Institute of Petroleum Industry Improved catalyst for direct conversion of methane to ethane and ethylene
CN103118777B (zh) 2010-05-24 2016-06-29 希路瑞亚技术公司 纳米线催化剂
BR112013030226A2 (pt) 2011-05-24 2022-05-10 Siluria Technologies Inc Catalisadores para acoplamento oxidativo de metano
EP2785458A2 (en) 2011-11-29 2014-10-08 Siluria Technologies, Inc. Nanowire catalysts and methods for their use and preparation
AU2013207783B2 (en) 2012-01-13 2017-07-13 Lummus Technology Llc Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds
US9446397B2 (en) 2012-02-03 2016-09-20 Siluria Technologies, Inc. Method for isolation of nanomaterials
US9469577B2 (en) 2012-05-24 2016-10-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
WO2013177461A2 (en) 2012-05-24 2013-11-28 Siluria Technologies, Inc. Catalytic forms and formulations
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US20160107143A1 (en) 2013-03-15 2016-04-21 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for petrochemical catalysis
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015105911A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
EP3097068A4 (en) 2014-01-09 2017-08-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
CA2947483C (en) 2014-05-02 2023-08-01 Siluria Technologies, Inc. Heterogeneous catalysts
CA2960555A1 (en) 2014-09-17 2016-03-24 Siluria Technologies, Inc. Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane
WO2016049144A1 (en) 2014-09-24 2016-03-31 Bio2Electric, Llc Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
US10550051B2 (en) * 2016-02-05 2020-02-04 North Carolina State University Ethylene yield in oxidative dehydrogenation of ethane and ethane containing hydrocarbon mixtures
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
US10968149B2 (en) * 2016-06-28 2021-04-06 Ecocatalytic Inc. Enhanced oxygen transfer agent systems for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
EP3554672A4 (en) 2016-12-19 2020-08-12 Siluria Technologies, Inc. PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION
HUE064375T2 (hu) 2017-05-23 2024-03-28 Lummus Technology Inc Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása
KR102179176B1 (ko) * 2017-06-07 2020-11-16 에스케이가스 주식회사 순환유동층 공정을 이용한 올레핀의 제조방법
KR102179574B1 (ko) 2017-06-07 2020-11-16 에스케이가스 주식회사 환원 전처리를 포함하는 올레핀 제조 방법
US10836689B2 (en) 2017-07-07 2020-11-17 Lummus Technology Llc Systems and methods for the oxidative coupling of methane
EP3728172A2 (en) 2017-12-18 2020-10-28 King Abdullah University Of Science And Technology Indium-based catalysts and pre-catalysts
US11046892B1 (en) 2019-02-25 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Oxidative cracking of hydrocarbons
US10919027B1 (en) 2019-04-17 2021-02-16 Ecocatalytic Inc. Stabilized oxyborates and their use for oxidative conversion of hydrocarbons
US11104625B1 (en) * 2019-05-20 2021-08-31 Bio2Electric, Llc Oxidative conversion of hydrocarbons using sulfur oxides as oxygen carriers
US11046625B1 (en) 2019-05-29 2021-06-29 Ecocatalytic Inc. Reactor for oxidative conversion of hydrocarbon feeds
JP2023515090A (ja) * 2020-02-20 2023-04-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 炭化水素の酸化脱水素のための流動化促進剤

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3607966A (en) * 1968-03-28 1971-09-21 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation
DE1941513C3 (de) * 1968-08-15 1974-10-03 The Japanese Geon Co. Ltd., Tokio Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrobia
GB1286083A (en) * 1968-08-15 1972-08-16 Japanese Geon Co Ltd Process for simultaneously preparing 1,3-butadiene and methacrolein
DE1941515C3 (de) * 1968-08-15 1974-02-07 The Japanese Geon Co. Ltd., Tokio Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,3-Butadien und Methacrolein
BE755982A (fr) * 1969-09-16 1971-03-10 Petro Tex Chem Corp Catalyseurs de deshydrogenation oxydante
US4000176A (en) * 1970-05-18 1976-12-28 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for simultaneously producing methacrylo-nitrile and butadiene by vapor-phase catalytic oxidation of mixed butenes
JPS5310567B1 (no) * 1971-07-23 1978-04-14
US3810953A (en) * 1972-01-03 1974-05-14 Phillips Petroleum Co Dehydrogenation of organic compounds
GB1363331A (en) * 1972-08-16 1974-08-14 Tsailingold A L Method for preparing mono- and di-olefine hydrocarbons
US3887631A (en) * 1973-05-14 1975-06-03 Texaco Inc Oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US3927138A (en) * 1973-06-28 1975-12-16 Phillips Petroleum Co Processes for dehydrogenation of hydrocarbons
PH12128A (en) * 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
CA1117120A (en) * 1977-05-02 1982-01-26 Joseph P. Bartek Oxydehydrogenation process for alkylaromatics and catalyst therefor
GB1553801A (en) * 1977-05-13 1979-10-10 Nitto Chemical Industry Co Ltd Process for production of attrition resistant antimony oxide containing fluidized bed catalyst having controlled particle size distribution
US4285835A (en) * 1979-07-05 1981-08-25 Ashland Oil, Inc. Catalyst for alkylating aromatics with olefins
US4430313A (en) * 1980-08-11 1984-02-07 Mobil Oil Corporation Shipping black phosphoric acid
US4547611A (en) * 1983-08-12 1985-10-15 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4499322A (en) * 1983-08-12 1985-02-12 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4443649A (en) * 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4554395A (en) * 1982-08-30 1985-11-19 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4523049A (en) * 1984-04-16 1985-06-11 Atlantic Richfield Company Methane conversion process
US4495374A (en) * 1983-08-12 1985-01-22 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4507517A (en) * 1983-10-31 1985-03-26 Chevron Research Company Conversions of low molecular weight hydrocarbons to higher molecular weight hydrocarbons using a boron compound containing catalyst
US4568789A (en) * 1984-04-16 1986-02-04 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon dehydrogenation
JPS6230552A (ja) * 1984-11-27 1987-02-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 気相水素移動反応用触媒
US4590324A (en) * 1985-03-11 1986-05-20 Amoco Corporation Dehydrogenation of alkylaromatics
US4665261A (en) * 1985-06-21 1987-05-12 Atlantic Richfield Company Hydrocarbon conversion process using a molten salt

Also Published As

Publication number Publication date
DK316687A (da) 1987-12-24
EP0253522A2 (en) 1988-01-20
NO872617D0 (no) 1987-06-23
DK316787D0 (da) 1987-06-22
NO872617L (no) 1987-12-28
CN87103122A (zh) 1988-02-24
GB2194172B (en) 1990-10-10
JPS635035A (ja) 1988-01-11
EP0253522B1 (en) 1991-10-16
DE3787591T2 (de) 1994-01-27
MX5471A (es) 1993-12-01
JPH0737395B2 (ja) 1995-04-26
DE3773775D1 (de) 1991-11-21
EP0254423A3 (en) 1988-09-28
GB2194173B (en) 1990-08-15
NO872616D0 (no) 1987-06-23
CN1016776B (zh) 1992-05-27
KR880000362A (ko) 1988-03-25
NO872616L (no) 1987-12-28
GB2194172A (en) 1988-03-02
EP0254423B1 (en) 1993-09-29
EP0253522A3 (en) 1988-04-27
EP0254423A2 (en) 1988-01-27
NO175897C (no) 1994-12-28
GB8714553D0 (en) 1987-07-29
KR960001907B1 (ko) 1996-02-06
DK316787A (da) 1987-12-24
DK316687D0 (da) 1987-06-22
BR8701164A (pt) 1988-02-23
GB2194173A (en) 1988-03-02
DE3787591D1 (de) 1993-11-04
GB8714554D0 (en) 1987-07-29
AU634347B2 (en) 1993-02-18
CA1286279C (en) 1991-07-16
AU603555B2 (en) 1990-11-22
AU7120491A (en) 1991-05-16
AU6419286A (en) 1987-12-24
US4777313A (en) 1988-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO175897B (no) Fremgangsmåte og faststoffblanding for omdannelse av metan til höyere hydrokarboner
USRE35633E (en) Methane conversion process
CA1249603A (en) Methane conversion process
CA1234843A (en) Methane conversion
US11447433B2 (en) Enhanced oxygen transfer agent systems for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
Gaffney et al. Oxidative coupling of methane over sodium promoted praseodymium oxide
CA1234842A (en) Methane conversion
CA1247143A (en) Methane conversion
EP0436970A1 (en) Double perovskite catalysts for oxidative coupling
US4499323A (en) Methane conversion
GB2190922A (en) Methane conversion
US4795849A (en) Methane conversion process
US5026945A (en) Perovskite catalysts for oxidative coupling
US4912081A (en) Boron-promoted reducible metal oxides
US4788372A (en) Methane conversion process
US4861936A (en) Boron-promoted reducible metal oxides and methods of their use
EP0179869A4 (en) Supported catalysts and their use for methane conversion and dehyrogenation of hydrocarbons.
US4795842A (en) Methane conversion process
CA1250316A (en) Methane conversion
US5026947A (en) Methane conversion process
US4665260A (en) Methane conversion
CA1250317A (en) Methane conversion
Yamamura et al. Oxidative coupling of methane over alkali halide-promoted perovskite oxide catalysts
CA1224199A (en) Process for preparing inorganic metal oxygen composition capable of dehydrocoupling toluene