NO175623B

NO175623B -

Info

Publication number: NO175623B
Application number: NO885776A
Authority: NO
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1994-08-01
Also published as: EP0323431A3; MX165162B; CN1028967C; BR8806916A; NO175623C; CA1314006C; ES2041339T3; DE3880812T2; CN1034491A; KR910000656B1; NO885776L; KR890009442A; EP0323431B1; NO885776D0; US4783201A; IL88809A; JP2571841B2; DE3880812D1; JPH024419A; IL88809A0

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et apparat for avvanning av gass, samt en fremgangsmåte for å redusere porøsiteten av forhåndsfremstilte, ubelagte, asymmetriske gasseparasjonsmembraner. Apparatet består av membraner med awanningsevne.

Da vann er et aktivt molekyl, er det nødvendig å fjerne dette for å kunne lagre diverse materialer, blant annet medisiner og andre kjemikalier. Fra et hygienisk synspunkt er avvanning nødvendig, fordi formeringen av mikroorganismer, som f.eks. mugg, skjer hurtigere ved stor fuktighet, og fordi gra-den av klamhet som det menneskelige legeme erfarer, påvirkes ikke bare av høy temperatur men også av stor fuktighet. Videre praktiseres fuktighetsregulering på en rekke forskjellige områder, deriblant i den elektriske industri, i presisjonsmas-kinindustrien, i tekstilindustrien, i den kjemiske prosessin-dustri og i petroleumindustrien.

Det finnes mange ulike metoder for å fjerne vanndamp. I henhold til én metode blir gass bragt i kontakt med et hygroskopisk middel, som f.eks. silicagel, en molekylsikt, brent kalk, kalsiumklorid, fosforpentoxyd, lithiumklorid eller kon-sentrert svovelsyre, for å fjerne fuktighet som inneholdes i tilførselsgassen. Ved denne metode er det nødvendig å kvitte seg med eller regenerere det brukte hygroskopiske middel, og kontinuerlig drift er derfor umulig når det bare benyttes ett avfuktingsmiddel for avvanning.

I henhold til en annen metode blir fuktighet som inneholdes i en gass, kondensert ved komprimering eller kjøling av gassen for derved å fjerne fuktigheten. Denne metode med-fører den fordel at kontinuerlig drift og massebehandling er mulig, men den krever en stor mengde energi og avvanning til liten grad av fuktighet er vanskelig.

I henhold til en mer nylig utviklet metode blir vanndamp fjernet fra en gass ved bruk av membraner som oppviser selektiv permeabilitet overfor vanndamp. Denne metode innbefatter to prosesser, nemlig én hvor det benyttes en homogen membran, og én hvor en porøs membran bærer et hygroskop!sk middel. Begge disse prosesser oppviser den fordel at kontinuerlig drift er mulig.

Prosessen i hvilken en homogen membran benyttes, gir et høyt separasjonsforhold, men ulempen er at gjennomtrengningshastigheten er liten. Når gjennomtrengningshastigheten er liten, kan mengden av vann som trenger gjennom membranen, økes ved at man øker partialtrykkdifferansen mellom membranens overflater, idet partialtrykkdifferansen tjener som drivende kraft for gjennomtrengningen gjennom membranen. Imidlertid har dette vært vanskelig, fordi trykket av mettet vanndamp er så lavt som ca. 20 mm Hg ved romtemperatur, mens vanndamptrykket på membranens permeatside er høyt, hvorved det oppstår en uønsket partialtrykkdifferanse som hindrer ytterligere gjennomtrengning av vanndamp.

Prosessen i hvilken en porøs membran bærer en absor-bent, er en prosess hvor det benyttes en membran dannet ved impregnering av en porøs bærer, f.eks. papir, duk eller et ikke-vevet stoff, med en hygroskopisk polymer, f.eks. poly-vinylalkohol eller polyethylenglycol, og/eller et hygroskopisk middel som f.eks. lithiumklorid. Denne prosess vil kunne gi en høy gjennomtrengningshastighet, men den er beheftet med den ulempe at membranen inneholder et hygroskopisk, polymert middel som absorberer vann når membranen er i bruk eller henset-tes under betingelser med høy fuktighet, slik at den dannede oppløsning utsondres fra membranen, hvorved membranens ydelse reduseres. Ved membranseparasjonsmetoden er det mest for-målstjenlig å øke differansen i vanndamppartialtrykk mellom membranoverflåtene ved å redusere trykket på permeatsiden, men dette ansees for å være umulig, fordi en membran ikke oppviser tilstrekkelig stor trykkresistens. I den ovenfor omtalte prosess foretas således ingen trykkreduksjon, og fuktigheten ut-veksles simpelthen mellom en gassblanding og en tørr gass. En awaningsprosess som utføres ved bruk av tørr gass kan ikke gi noen god virkningsgrad, fordi avvanning av en gassblanding fra 100% relativ fuktighet til under 10% relativ fuktighet krever anvendelse av en tørr gass med 0% fuktighet i en mengde av ca. 10 ganger mengden av den gass som skal avvannes, forutsatt at fuktighetsutvekslingen skjer på en perfekt måte.

Tilstedeværelse av vann i gassholdige hydrocarboner er også problematisk på grunn av risikoen for dannelse av fast hydrat og risikoen for korrosjon, dersom disse gasser også inneholder carbondioxyd og/eller hydrogensulfid. Gasser som inneholder hydrocarboner, som f.eks. naturgass, gasser som befinner seg i lag over oljelag i et oljefelt, assosierte gasser erholdt ved separasjon av en gass-olje-blanding og gasser som stammer fra en rekke forskjellige kilder, f.eks. petro-leumraffinerier, forårsaker vanskeligheter ved håndtering og lagring når vanndamp er tilstede. Det er nødvendig å produsere gasser med et meget lavt vanninnhold, dersom disse gasser skal transporteres eller kondisjoneres for visse påfølgende behandlinger, som f.eks. kondensasjon, eller for transport eller

salg.

I enkelte tilfeller er det mulig å avhjelpe ulempen med tilstedeværelse av vann i en gass ved å redusere gasstryk-ket og/eller ved å oppvarme gassen, men disse metoder er kun anvendelige for spesielle formål. Eksempelvis er de økonomisk uakseptable når gasser skal transporteres over lange avstan-der, og de er klart uegnede for å oppfylle spesifikasjonene som må tilfredsstilles ved salg av gassene.

Kjente prosesser for avvanning av brønnhodeolje eller -gass innbefatter spesielt avvanning ved kjøling, avvanning ved kontakt med glycol, avvanning ved absorpsjon på silicage-ler og avvanning over molekylsikter. Alle disse prosesser krever installasjoner som vanligvis er store og kostbare, spesielt dersom gassen skal transporteres. Videre byr glycolav-vanningsenheter på problemer med hensyn til sikkerhet, vekt og volum. Silicagel- og molekylsiktsystemer kan bare komme på tale i diverse spesielle tilfeller, på grunn av høye kostna-der.

En awanningsprosess hvor det gjøres bruk av passive systemer med gjennomtrengning gjennom en membran med et ikke-porøst separasjonslag og som kan utføres automatisk, re-presenterer et alternativ som tilfredsstiller kravene til sikkerhet. Imidlertid har et slikt passivt membransystem ikke vist seg å være egnet på grunn av oppbyggingen av partialtrykket for vanndamppermeatet på membranens permeatside, hvilket er til hinder for kontinuerlig vanndampgjennomtrengning på et ønskelig og praktisk nivå.

Vanligvis vil strømning av en gass gjennom en membran skje gjennom porer, dvs. sammenhengende kanaler for fluid-strømning som står i forbindelse med både membranens tilfør-selsside og avløpsside (hvilke porer kan være egnede eller uegnede for separasjon ved Knudsen-strømning eller diffusjon). I henhold til nyere membranteori kan gjennomtrengningen av en gass gjennom membranen skje etter en annen mekanisme, nemlig ved interaksjon mellom gassen og materialet i membranen. I henhold til denne postulerte mekanisme antas det at gassens evne til å strømme gjennom en membran involverer oppløselig-heten av gassen i membranmaterialet og diffundering av gassen gjennom membranen. Permeabilitetskonstanten for en enkelt gass ansees for tiden som produktet av gassens oppløselighet og diffusivitet i membranen. Et gitt membranmateriale har en gitt permeabilitetskonstant for gjennomslipping av den gitte gass ved interaksjon mellom gassen og materialet i membranen. Gassens gjennomtrengningshastighet er avhengig av permeabilitetskonstanten, men den påvirkes også av andre variabler, som membranens tykkelse, densitet og frie volum, membranens fysi-kalske beskaffenhet, partialtrykkdifferansen for permeatet over membranen, temperaturen og lignende.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved avvanning av gass. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: (a) en tilførselsgass som inneholder vanndamp bringes i kontakt med den ene side av en ubelagt, behandlet asymmetrisk membran inneholdt i et kammer, hvilken membran er fremstilt av et polymermateriale som oppviser en selektivitet for vanndamp i forhold til tilførselsgassen på minst 1000%, og membranen er behandlet med minst én kjemisk forbindelse enten i gass- eller væskeform og/eller med varme, hvilken behandling har evnen til å redusere porestørrelsen hos den forhåndsfremstilte membran slik at det fås asymmetriske membraner med regulert porøsitet definert ved en separasjonsfaktor for oksy-gen/nitrogen fra luft på fra 1,05 til 2,0, en vanndamppermeabilitet på fra 300 til 1500 x 10"<6> cm<3>/cm<2>.s.cmHg, en separa-sjonsf aktor for vanndamp i forhold til langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til 50, og en permeabilitet for langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til 100 x 10"<6>cm<3>/cm<2>. s.cmHg, (b) hovedandelen av vannet som inneholdes i tilfør-selsgassen, får strømme gjennom membranen, og (c) den resulterende awannede ikke-permeatgass fjernes fra kammeret.

Det tilveiebringes også et apparat for gassawanning, hvilket er kjennetegnet ved at det omfatter et kammer inneholdende en ubelagt, asymmetrisk membran med regulert porøsitet, anordnet slik i kammeret at en tilførselsgass kan bringes i kontakt med den ene side av membranen i kammeret, hvilken membran er fremstilt av et polymermateriale som oppviser en selektivitet for vanndamp i forhold til tilførselsgassen på minst 1000%, og membranen er behandlet med minst én kjemisk forbindelse enten i gass- eller væskeform og/eller med varme, hvilken behandling har evnen til å redusere porestørrelsen hos den forhåndsfremstilte membran slik at det fås asymmetriske membraner med regulert porøsitet definert ved en separasjonsfaktor for oksygen/nitrogen fra luft på fra 1,05 til 2,0, en vanndamppermeabilitet på fra 300 til 1500 x 10"<6 >cm<3>/cm<2>.s.cmHg, en separasjonsfaktor for vanndamp i forhold til langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til 50, og en permeabilitet for langsomme gasskomponenter i til-førselsstrømmen på fra 10 til 100 x 10"<6> cm3/cm2. s. cmHg.

Videre tilveiebringes det en fremgangsmåte for å redusere porøsiteten av forhåndsfremstilte, ubelagte, asymmetriske gasseparasjonsmembraner. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at de forhåndsfremstilte membraner, hvilke er fremstilt av polymermaterialer som oppviser en selektivitet for vanndamp i forhold til tilførselsgassen på minst 1000%, behandles med minst én kjemisk forbindelse i enten gass- eller væskeform og/eller med varme, hvilken behandling har evnen til å redusere porestørrelsen hos den forhåndsfremstilte membran slik at det fås asymmetriske membraner med regulert porøsitet definert ved en separasjonsfaktor for oxygen/nitrogen fra luft på 1,05-2,0, en vanndamp-permeabilitet på fra 300 til 1500xl0'<6 >cm<3>/cm<2>.s.cmHg, en separasjonsfaktor for vanndamp i forhold til langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til 50, og en permeabilitet for langsomme gasskomponenter i til-førselsstrømmen på fra 10 til lOOxlO"<6> cm<3>/cm<2>.s.cmHg.

Ubelagte membraner som har vist seg velegnede for bruk i gassawanningsmembranapparatet ifølge oppfinnelsen innbefatter asymmetriske gasseparasjonsmembraner (fravær av be-legningsmateriale), som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.230.463. Disse og andre ubelagte asymmetriske membraner som oppviser stor vanndampgjennomtrengning når egnet etterbehand-ling gir regulert porøsitet, er velegnede for bruk i henhold til oppfinnelsen. Andre ubelagte membraner som oppviser for-bedret vanndampgjennomtrengning og som har vist seg å være meget velegnede for avvanning av gass, utgjøres av glassaktige, hydrofobe polymerer. For disse membraner er membranens Tg for første oppvarmning høyere enn Tg-verdien for første oppvarmning av en bulkprøve av de glassaktige, hydrofobe polymerer. Membranene har huder med gradert densitet og oppviser høye permeabilitetsverdier og spesielt høye vanndampgjennom-trengningsverdier.

Membranene som har huder med gradert densitet, fås f.eks. fra spinne- eller støpevæsker bestående av glassaktige, hydrofobe polymerer i et oppløsningsmiddelsystem av Lewis-syre, en Lewis-base og et Lewis-syre/Lewis-base-kompleks, hvilket oppløsningsmiddelsystem er i stand til å oppløse polymeren og lett dissosieres av et polart koaguleringsmedium som gir asymmetriske membraner som er frie for makroporer, og som har et stort fritt volum og hud med gradert densitet. Disse membraner med hud av gradert densitet er beskrevet i NO patentsøknad nr. 873424. I nevnte patentsøknad beskrives en asymmetrisk gasseparasjonsmembran som i ubelagt tilstand har vist seg å være velegnet for bruk i forbindelse med oppfinnelsen ved at den gir stor vanngjennomtrengning og tilstrekkelig regulert porøsitet til å tillate at en regulert andel av til-førselsgassen trenger gjennom og feier av vanndampen fra membranens permeatside.

I henhold til oppfinnelsen har de ubelagte asymmetriske gasseparasjonsmembraner og de hudmembraner med gradert densitet som oppviser maksimal densitet ved den overflate som ligger lengst fra det porøse underlag, tilstrekkelig regulert porøsitet til at en viss prosent av tilførselsgassen kan trenge gjennom for avfeiingsformål. Separasjonsmembranen er i det vesentlige av det samme materiale gjennom hele strukturen, hvilket vil si at den asymmetriske separasjonsmembran er i det vesentlige kjemisk homogen. Materialet i separasjonsmembranen oppviser selektiv gjennomtrengelighet for vanndamp og andre hurtiggjennomtrengende gasser i forhold til de øvrige gassbestanddeler i gasstilførselsblandinger, og følgelig defineres separasjonsmembranen som en "separasjonsmembran". Når separasjonsmembranen beskrives som asymmetrisk, menes med dette at membranen har en tynn, tett hud som understøttes av et tykt, porøst underlag (matriks), hvor begge lag er dannet fra én enkelt sol ved faseinverteringsprosessen. Faseinverteringsprosessen er en generell prosess for membranfremstilling hvor det benyttes en sol som inverterer til to i hverandre dispergerte væskefaser, dvs. den dispergerte fase av polymerbelagte miceller og en kontinuerlig, andre væskefase, før eller samtidig med gelatinering som gjør at den emulsoid som opprinnelig var en sol, immobiliseres som en gel. De ubelagte membraner som anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan med fordel anvendes for utskillelse av minst én gass fra en gassblanding ved interaksjon med materialene i separasjonsmembranen, for-bedret fritt volum, regulert porøsitet og hud med gradert densitet.

En membranseparasjonsfaktor (a a/b) for et gitt gasspar a og b defineres som forholdet mellom membranens permeabilitetskonstant (Pa) for gassen a og membranens permeabilitetskonstant (Pb) for gassen b. En separasjonsfaktor er også lik forholdet mellom permeabiliteten (Pa/£) ved membrantykkelse £ for en gass a i en gassblanding og den samme membrans permeabilitet for en gass b, (Pb/£), idet permeabiliteten for en gitt gass er det volum gass ved standard temperatur og trykk (STP) som passerer gjennom en membran pr. cm<2> overflateareal pr. sekund ved et partialtrykkfall på 1 cm Hg over membranen pr. tykkelsesenhet av membranen, og uttrykkes ved: P/fl = c<m3/>cm<2*> s- cmHg.

I praksis kan separasjonsfaktoren for et gitt gasspar med en gitt membran bestemmes under anvendelse av mange forskjellige teknikker som gir tilstrekkelig informasjon for be-regning av permeabilitetskonstanter eller permeabiliteter for hver gass i gassparet. Flere av de mange teknikker som er til-gjengelige for bestemmelse av permeabilitetskonstanter, permeabiliteter og separasjonsfaktorer, beskrives av Hwang et al. i "Techniques of Chemistry, Vol. VII, Membranes in Separa-tions", John Wiley & Sons, 1975, kapittel 12, sider 296-322.

Uttrykket "tett", anvendt f.eks. i uttrykket "tett film", refererer seg til fravær av tomrom av diameter

>5 i den typiske struktur. Imidlertid vil de tynne huder på membranene med integrert hud alltid - selv om de er tette sett under ett - inneholde noen få store defekter som må heles, dersom iboende a skal kunne oppnås.

En asymmetrisk membran eller membran med integrert hud er en to- eller flerlags membran av den generelle klasse som først ble fremstilt av Loeb-Sourirajan og som består av en tynn, tett hud understøttet av en tykk, porøs understruktur (matriks), hvor lagene er dannet fra én enkelt sol ved en faseinverteringsprosess.

Tg ved første oppvarmning registreres som det første utslag for en prøve ved differensiell avsøkende kalorimetri (DSC) gjennom Tg-området, og denne verdi kan avvike fra den verdi som oppnås ved senere oppvarmninger. Dersom Tg-verdien ved første oppvarmning er høyere enn verdien for bulkpolyme-ren, og ingen tverrbinding, osv. har funnet sted, er det klart at prøven inneholdt et større fritt volum enn prøven av bulk-polymeren. Dersom Tg-verdien ved første oppvarmning er lavere, kan dette indikere tilstedeværelse av rester av oppløsnings-middel.

Det frie volum (Vf) er det volum i en polymerfilm som er tilgjengelig for gassgjennomtrengning, idet Vf = Vt - VG hvor Vt = det totale makroskopiske volum, og VD= volumet som opptas av vibrerende makromolekyler. V£-fraksjonen i en typisk glassaktig polymer er -0,025 ved dennes Tg.

Glassomvanlingstemperaturen (Tg) er den temperatur ved hvilken varmeutvidelseskoeffisienten endrer seg under for-løpet fra en glassaktige tilstand til den gummiaktige tilstand. Viskositeten ved Tg er IO<13> poise. Teoretisk sett blir viskositeten uendelig stor ved en verdi som ligger 51,6°C under T • T -verdien ved første oppvarmning øker med økende Vf.

Makrohulrommene er de hulrom med stor diameter (10-100 pm) som finnes i den normale, svamplignende matriks som selv består av åpne celler med liten diameter på 0,1-2 pm. Membraner som inneholder makrohulrom, som f.eks. dem benyttet av Tsugaya et al. for ultrafiltrering, er uegnede for gasse-parasjon. De asymmetriske gasseparasjonsmembraner som har huder med gradert densitet i henhold til oppfinnelsen, er membraner som er uten, eller praktisk talt uten, makrohulrom. Makrohulrom stammer fra soler som er metastabile under om-vandlingen fra sol til gel som følge av at de er for lett-flytende eller ligger for langt fra punktet for begynnende gelatinering (PIG = "Point of Incipient Gelation"), slik at det i solen kan oppstå ujevnheter som fryses inn i membran-strukturen etter gelatineringen, som forklart av R.E. Kesting i "Synthetic Polymeric Membranes - A Structural Perspective", 2. utgave, Wiley-Interscience, 1985.

Med "hud" menes det tynne (~2500Å), tette sjikt som lar seg iaktta i et avsøkende elektronmikroskop (SEM), og som finnes hos membraner med integrert hud (asymmetriske membraner). En hud kan ha ensartet densitet, i hvilket tilfelle huden og det aktive separasjonssjikt er identiske, eller den kan oppvise gradert densitet, i hvilket tilfelle tykkelsen av det aktive sjikt er mindre enn hudens tykkelse.

Med hydrofobe materialer eller polymerer refereres det i denne beskrivelse til vannabsorpsjonsverdier på mellom 0,02% og 1,0% etter neddykking av materialene eller polymerene i vann i 24 timer, i henhold til ASTM D-570 6.1. Imidlertid er det mulig at også andre hydrofobe materialer og polymerer med høyere vannabsorpsjonsverdi vil kunne anvendes for å oppnå den ønskede membranmorfologi.

De sure gasser som det her refereres til, er tilstede i de fleste naturgasstrømmer og utgjøres av carbondioxyd og hydrogensulfid. Mange gasstrømmer, spesielt de som anvendes i raffinerier eller for fremstilling av gasser, kan inneholde mercaptaner, carbondisulfid og carbonylsulfid. Imidlertid er disse vanligvis kun tilstede som biprodukter fra enkelte syn-teseprosesser hvor det inngår naturgasser som opprinnelig inneholdt carbondioxyd og hydrogensulfid.

Egnede membraner med en konfigurasjon med ubelagte fibere og med stor vanngjennomtrengelighet og tilstrekkelig stor gjennomtrengelighet for tilførselsgass som følge av den regulerte porøsitet benyttes i gassawanningsmembranapparatet ifølge oppfinnelsen. Disse hulfibermembraner kan behandles f.eks. ved bruk av et svakt oppløsningsmiddel for polymeren, som endrer porøsiteten og nedsetter gasstrømningshastigheten uten i vesentlig grad å øke utskillelsesevnen for enkelte langsomme gassbestanddeler, som f.eks. 02 og N2 i luft. Således kan én eller flere hurtige gassbestanddeler, som f.eks. vann, fjernes selektivt fra en strøm, uten at sammensetningsforhol-det for de øvrige gassbestanddeler i strømmen endres vesentlig. Eksempelvis foretas utskillelse av vanndamp fra komprimert luft ved bruk av en ubelagt membran som er blitt behandlet med én eller flere av de følgende: kompressoroljedamp, lavmolekylære siliconoljer, aceton, isopentan, methanol og lignende. Prosentandelen av tilført luft som går tapt som permeatgass, kan være i området 15-50%, mens vanndampkonsentra-sjonen kan reduseres med en faktor på 10-30x, idet det f.eks. kan oppnås en nedsettelse av duggpunktet ved 0,689 MPa(e)

(hvor (e) betegner overtrykk) fra 37,8°C til -1,1°C. Den tørre luft som fås som produkt, kan inneholde 19-20% oxygen, mens resten overveiende utgjøres av nitrogen, hvilket indikerer en separasjonsfaktor for den ubelagte, etterbehandlede membran for oxygen/nitrogen i området fra 1,04 til 2,0.

Mengden av luft som går tapt til permeatsiden, er på en kompleks måte relatert til den nøyaktige art av porøsiteten av membranens hud, hvilken lar seg regulere gjennom streng-heten av etterbehandlingen av de ubelagte membraner. Mengden av permeatluft som kreves for å feie av vanndampen fra sys-temet ved f.eks. 0,689 MPa(e) er omtrent 15% av tilførselen. Behandlingsbetingelsene, dvs. tørketemperaturen og fuktigheten og konsentrasjonen eller typen av oppløsningsmidlet, benyttes for å regulere mengden av luft som går tapt ved en gitt grad av fuktighetsfjerning. I praksis reguleres den effektive vann-dampgj ennomstrømning hovedsakelig gjennom partialtrykket på permeatsiden, hvilket i sin tur reguleres ved hjelp av gjen-nomstrømningshastigheten for en del av tilførselsstrømmen.

I henhold til oppfinnelsen kan ubelagte, asymmetriske separasjonsmembraner med regulert porøsitet anvendes effektivt for avvanning av gasser. For at slike membraner skal ha praktisk og økonomisk anvendelighet må membranenes transportegenskaper ligge innenfor visse områder og stå i spesifikke forhold til hverandre, med henblikk på f.eks. transport av hurtig gjennomtrengende vanndamp i forhold til langsomt gjennomtrengende bestanddeler av tilførselsgassen som skal avvannes. For å oppnå en passende vanndampfjernehastighet og samtidig holde awanningsmembrananordningen på en praktisk og økonomisk stør-relse må P/ i H20 ligge på en høy verdi, fortrinnsvis på en verdi i området 300-1500 x IO"<6> cm<3>/cm<2-> s-cmHg. For å opprettholde en kontinuerlig awanningsydelse ved bruk av awannings-membransystemet må det tilveiebringes en regulert gjennomtrengningshastighet for langsomme gassbestanddeler for å muliggjøre, ved hjelp av permeatet, en passende avfeiing av vanndamp fra membranens nedstrømsside, samtidig som permeabiliteten for langsomme gassbestanddeler ikke må være så høy at dette fører til overdrevne, uøkonomiske tap av tilførsel. Således er P/£ for langsom gass (f.eks. luft, CH4, C02 og lignende) fortrinnsvis i området 10-100xl0"<6>. Disse relasjoner tjener til å definere et område med praktisk anvendelige forhold mellom permeabilitetene for hurtig gass (dvs. vanndamp) og langsom gass (dvs. luft, CH4, C02, osv.), som hensiktsmessig

kan uttrykkes som otH , 2 <0>= (P/£ H_0)/( P/i langsom gass).

_i_3nc[Som cjciss z

De foretrukne forhold for oe,2 er i et område langsom gass fra 10 til 50. Det har vist seg nyttig å anvende tester hvor oxygen skilles fra nitrogen for å bestemme om membranporøsi-teten ligger i et passende område som indikerer riktig regulert porøsitet. I henhold til oppfinnelsen er separasjons-

02

selektiviteten «_ fortrinnsvis i området fra 1,05 til 2. De

N2

ovenfor angitte foretrukne områder for, og relasjoner mellom, transportegenskaper for de ubelagte, asymmetriske awannings-membraner med regulert porøsitet, gir en unik kombinasjon av egenskaper som gjør disse membraner, og fremgangsmåtene ved hvilke de benyttes, uventet effektive for avvanning av gasser. Denne kombinasjon av egenskaper skiller membranene anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen klart fra kjente, tette, ikke-porøse membraner eller belagte membraner som gir både upraktisk lave P/fi-verdier for H20 og langsom gass, hvilket gjør slike systemer for store og for kostbare til å være at-traktive. Dessuten gir slike membraner ikke effektive permeat-avfeiingshastigheter. Videre tilveiebringer ikke kjente porøse membransystemer, som f.eks. ultrafiltreringsmembraner, passende, regulert porøsitet. Slike systemer vil ha høye P/£-verdier for H20, men vil ha overdrevent lave P/£-verdier for langsom gass, slik at tapene av tilførselsgass vil være

overdrevent store og uøkonomiske.

Fiberspinning

Hulfibrene som er oppført i de følgende tabeller, ble spunnet ved en standard våtspinneprosess. Avluftet sol (spin-nevæske) ble avgitt med en hastighet på inntil 20 m/min til en spinnedyse av typen "rør-i-åpningen". Spinnedysen ble holdt ved en temperatur mellom 15 og 100 °C ved tilførsel av tilstrekkelig mye varme til å opprettholde en passende strømning av solen. Vann ble injisert i fiberåpningen med en hastighet av inntil 10 m/min for å danne den nascerende hule fiber, som så ble trukket med en hastighet av inntil 100 m/min. Fiberen ble trukket gjennom vannbad som ble holdt ved temperaturer fra værelsestemperatur og høyere, men lavere enn 50°C. Hulfiberen ble deretter vasket i inntil 7 dager i rennende vann. Det ble så dannet garnhespler av hulfibere ved hesping av fiberen fra spolen. Disse garnhespler ble så hengt vertikalt og tørket hurtig ved ca. 100°C, med mindre annet er angitt. Spesifikke fiberspinnedetaljer er angitt i de følgende eksempler.

Testing av permeabiliteten i hulfibere

Permeabilitets- og selektivitetsverdiene ble bestemt for hulfiberbunter med diameter 2,54-7,62 cm og lengde 0,31-0,91 m og med epoxyrørplater i den ene ende eller i begge ender. Samtlige fibere hadde en utvendig diameter (OD) på 400-600 um og innvendig diameter (ID) på 150-250 pm. Separatorene ble behandlet på ulike måter som forklart i eksemplene og ble plassert i en holder eller en trykkbeholder for testing. Gass-strømningshastigheter og -sammensetninger for permeat- og ikke-permeatstrømmer ble målt. Permeabiliteten for hver gass-bestanddel ble beregnet ved en iterativ databeregning som ar-beidet seg trinnvis frem langs separatoraksen under anvendelse av partialtrykket for hver bestanddel.

For det formål å definere foretrukne permeabilitets-relasjoner i sammenheng med den foreliggende oppfinnelse benyttes de følgende matematiske uttrykk. Vanndamppermeabilite-ten, P/£H20, beregnes som angitt ved den ovenstående ligning for P/£. På tilsvarende måte defineres P/£ for andre gasser i blandinger hvor det er ønskelig å fjerne vanndamp. I det tilfelle hvor man skal avvanne luft, er det hensiktsmessig å definere P/ Z for luft på følgende måte: P/ Z luft = [0,2 x P/ Z

02) + (0,8 x P/ Z N2)], hvor P/ Z 02 og P/ Z N2 beregnes ut fra testmåledata. I sammenheng med den foreliggende oppfinnelse er det også hensiktsmessig å definere separasjonsfaktoren a£ som forholdet mellom P/ Z-verdiene for bestanddeler x og y, slik at ax = P/ix

y P/ ly

Sammensetningene ble analysert ved bruk av et "Servomed 540 A" oxygenanalyseapparat for oxygen, et General Eas-tern "1200 APS" hydrometer og/eller en Panametrics aluminium-oxyd-duggpunktsmåler for vann, og alle gjenværende luftbestanddeler ble betraktet som nitrogen.

Duggpunktene ble målt ved, og er angitt sammen med,det angitte trykk, med mindre annet er nevnt.

Pakningsfaktorene for fiberbunter i hylstere ble holdt ved 50-5%, beregnet på grunnlag av våtfiberdimensjoner, med mindre annet er angitt.

Fiberdimensjonene er angitt som dimensjonene i våt-spunnet tilstand.

Samtlige eksempler vedrører tester hvor det ble bestemt duggpunkter i 1-4 timer, med mindre annet er angitt.

All testing ble foretatt på membranens permeatside,

som var ventilert til atmosfæretrykk, slik at trykket på permeatsiden var ca. 2,13x10 3 Pa, med mindre annet er angxtt.

Eksempel 1

Hulfibermembranene som ble benyttet i dette eksempel, ble spunnet fra en oppløsning av polysulfonpolymer ("P-3500", Amoco Performance Polymers Co.) oppløst i en blanding av 1-formylpiperidin som oppløsningsmiddel (87 vekt%) og formamid

som ikke-oppløsningsmiddel (13 vekt%). Polymerkonsentrasjonen i spinneoppløsningen var 37 vekt%.

Ubelagte polysulfonfibere med stor ID 250^,um og OD 500 .um ble samlet til en 2,54 cm x 0,61 m bunt med areal 5316 cm 2 'og støpt i den ene ende, mens den andre ende ble smelte-avkuttet med varm tråd. Den ble testet med hylstersiden matet med vannmettet, filtrert luft av temperatur 31°C og trykk 0,689 MPa( e).Strømningsmengden av ikke-permeatprodukt ble

-3 3

regulert til 6,88x10 cm /min og viste seg å inneholde 20,1% 0_ og å ha et duggpunkt på 9,5°C. Permeatstrømmen viste seg

-3 3

å være på 6,68x10 cm /min og å inneholde 21,2% 0_. Den resulterende beregnede P/i-(xl0 — 6) og alfa-verdiene viste seg å være som følger:

Eksempel 2

Hulfibermembranene som ble benyttet i dette eksempel,

ble spunnet som angitt i eksempel 1.

Av ubelagte polysulfonfibere med ID 250^um og OD 500^,um ble det dannet en bunt med diameter 2,54 cm. Begge ender av bunten ble så kuttet og forseglet med en varm tråd, til en lengde av 0,31 m. Bunten ble så holdt neddykket i 10 minutter i isopentan ved romtemperatur og ble så tørret i en luft-sirkulasjonsovn ved 42°C natten over (ca. 12 timer). Denne fiberbunt ble så støpt i begge ender for å danne en fra boringssiden matet separator med overflateareal 6500 cm 2. Denne ble anbragt i en beholder slik at det var mulig å mate separatoren fra boringssiden og å oppsamle permeatstrømmen og ikke-per meatstrømmen. Separatoren ble så testet med filterert lufttil-førsel ved 0,931 MPa(e), 22°C og duggpunkt for tilførselen

på 20,3°C. Strømningshastigheten av ikke-permeatet ble re-

-2 3 gulert slik at den var 2,71x10 m /min, og den viste seg å inneholde 2 0,0% 0_ og å ha et duggpunkt på 4,6°C. Permeat--2 3 strømmen viste seg å være på 2,63x10 m /min og å inneholde 2 5,6% O2. De resulterende beregnede P//-verier (xlO ^) og o-verdier viste seg å være som følger:

Eksempel 3

Hulfibermembranene som ble benyttet i dette eksempel, ble spunnet som angitt i eksempel 1.

Det ble benyttet en annen boringssidematet separator av tilsvarende fiber som i eksempel 2, bortsett fra at fiber-behandlingen var blitt foretatt med methanol istedenfor med isopentan. Den ble testet i den samme innretning og under de samme betingelser som i eksempel 2. De beregnede P/i-ver-_ g

dier (xlO ) og a-verdier viste seg å være som følger:

Dette eksempel viser i sammenligningsøyemed en etter-behandling som er overdrevent streng, og som resulterer i lave verdier for P//H20 og P/£luft.

Eksempel 4

Hulfibermembranene som ble benyttet i dette eksempel, ble spunnet fra den samme polysulfonpolymer som den benyttet i eksempel 1, bortsett fra at spinneoppløsningen var sammen-satt av 37 vekt% polysulfon i en blanding av N-methylpyrrolidon som oppløsningsmiddel (57 vekt%) og propionsyre som ikke-oppløsningsmiddel (43 vekt%).

Av ubelagte polysulfonfibere med ID 250 um og

OD 500^um ble det dannet to bunter (betegnet 4A og 4B) av dimensjoner 2,54 cm x 0,31 m, som ble underkastet behandling med methanol. Behandlingen besto i å holde de varmtrådkuttede bunter i methanol av romtemperatur (ca. 20-2°C) i 10 minutter og deretter å tørre dem natten over ved 42°C i en luftsirku-lasjonsovn. Disse bunter ble støpt i begge ender for å danne boringssidematede separatorer med overflateareal ca. 6500 cm<2>. Disse separatorer ble testet med lufttilførsel under de følgende betingelser: p/ £ -verdier (xlO <6>) og o-verdier ble beregnet til å være som følger:

Eksempel 5

Hulfibermembranene som ble benyttet i dette eksempel, ble spunnet som angitt i eksempel 4.

Av ubelagte polysulfonfibere med ID 250 um og OD

500 pm ble det dannet to 2,54x0,31 m enkeltendeseparatorer. Den ene separator (separator 5A) ble behandlet med isopentan som angitt i eksempel 2 og tilført ufiltrert, komprimert luft fra en oljesmurt roterende kompressor. Den andre separator (separator 5B) ble behandlet med en 0,05 vekt% oppløsning av siliconolje med molekylvekt 250 i isopentan. Ved behandlings-prosedyren ble det benyttet en beholder som utsatte mantelsiden for isopentanoppløsningen ved omgivelsenes temperatur og

trykk, samtidig som boringssiden ble utsatt for et vakuum på 66 cm Hg i 5 minutter, hvoretter isopentanet ble tillatt å fordampe. Denne behandlede separator (5B) ble så testet i den samme lufttilførselsstrøm, bortsett fra at et Zeks Color Guard<®> oljekoalesceringsfilter ble anbragt i tilførselen på oppstrømssiden av separatoren.

Separator 5A ble drevet i 76 timer, og separator 5B ble drevet i 20 timer. Tilførselstrykket ble holdt på

0,896 MPa(e), og separatortemperaturen ble holdt ved 40°C ved hjelp av et vannbad med termostat. Tilførselens duggpunkt varierte fra 25 til 37°C. Den følgende tabell 1 gir et eksempel på ydelsen av disse to separatorer i den tid testene

varte. Dette er et eksempel på erfaringene med oljedampbehandling. Kontinuerlig tilført oljedamp har tendens til å nedsette oxygen- og nitrogenpermeabiliteten på samme måte som kan iakt-tas for polymerkrymping, nemlig en rett linje som funksjon av tiden i et semilogaritmisk diagram. Når oljedampen fjernes fra tilførselen ved filtrering, begynner permeatstrømmen å øke etter hvert som oljen bringes ut av separatoren. Denne til-tagende permeatstrømning er begrenset og kommer ikke opp i mer enn 1/4 av strømningsmengden som opprinnelig gikk tapt som følge av utsettelse for oljedamp.

Eksempel 6

Dette eksempel er tatt med for å vise at egnede pak-ningsfaktorer og beholder-utformninger er viktige for å oppnå optimal ydelse av anordningen. Den inkrementelle permeatgass ved anordningens utløpsende for tørt gassprodukt har meget lavere vanninnhold enn det inkrementelle permeat ved innløps-enden for tilførsel. Dette gjelder også for ikke-permeatgassen, idet innholdet av H20-damp i tilførselen ofte er 10 (eller flere) ganger høyere enn det som ønskes i det tørre produkt. Derfor er det fordelaktig å benytte det inkrementelle, tørrere permeat fra produktenden som en avfeiingsgass.

Det mest ønskelige er å oppnå at permeatet strømmer i virkelig motstrøm mot ikke-permeatstrømmen, for derved mak-simeres virkningen av avfeiingsgassen. Virkningen som skal oppnås med avfeiingsgassen, er å nedsette vannets midlere par-tialtrykk på permeatsiden, slik at den totale partialtrykk-drivkraft for vanngjennomtrengning økes. For separatorer med tilførsel fra boringssiden eller mantelsiden er det konstruk-sjonen av mantelsiden (strømningsegenskapene) som bestemmer separatorens virkningsgrad. I de følgende eksempler sammenlig-nes gode strømningsegenskaper i mantelen mot dårlige strøm-ningsegenskaper i mantelen i et tilfelle hvor tilførselen skjer til boringssiden.

Hulfibermembranene som ble benyttet i dette eksempel, ble spunnet som angitt i eksempel 4.4

En fra boringssiden matet separator med diameter 5,1 cm og lengde 0,91 m ble laget av polysulfonfiber med stor ID 250 um og OD 500 um som var blitt behandlet med methanol som angitt i eksempel 4. Denne separator hadde et effektivt overflateareal på 58727 cm<2>. Separatorbunten ble anbragt i en beholder med diameter 6,4 cm som var blitt utformet for mating til boringssiden. Bunten ble strukket og sammenpresset ved hjelp av en elastisk hylse, slik at man fikk et ensartet, 0,64 cm bredt rom mellom yttersiden av bunten og innsiden av beholderen, hvorved man fikk rom for føring av permeatgassen ned langs yttersiden av bunten.

Denne separator ble testet i ufiltrert, komprimert luft ved 28°C og 0,724 MPa(e) som vist i tabell 2 og ble deretter demontert og på ny satt sammen, idet det ble tilført en ikke-porøs polyethylenhylse mellom den elastiske hylse og bunten. Polyethylenhylsen ble festet til epoxyrørplaten ved tørr-gassproduktenden for å hindre permeatgass i å strømme ut gjennom den ende, og ble latt åpen ved tilførselsenden. Hylsen

tvang således all permeatgass til å strømme i motstrøm mot

tilførselen og til å forbli på innsiden av bunten, slik at man fikk en effektiv avfeiingsgass med liten eller ingen kanaldan-nelse. Separatoren ble montert på ny og testet på ny, som vist i tabell 2. Den tilsynelatende vanngjennomtrengelighet ble

iakttatt å øke med 38%, hvilket tilskrives den forbedrede mot-strømseffekt som oppnås for avfeiingsgassen ved bruk av hylsen

Eksempel 7

Dette eksempel viser at anordningen også er anven-delig for tørring av andre gasser enn luft, f.eks. methangass.

Polysulfonhulfibere med ID 250 um og OD 500 um ble behandlet med methanol ved romtemperatur i 25 minutter og ble tillatt å tørre natten over (ca. 12 timer) i luft av 26°C i et ventilert rom. De ble først formet til en 2,54 cm x 0,31 m separator for mating til boringssiden, med overflateareal ca. 6500 cm<2>. Separatoren ble først testet ved bruk av en tilførsel bestående av ren luft som var blitt ført gjennom et vannmetningsapparat, og ble deretter testet ved bruk av kommersielt methan på flaske, som likeledes var blitt ført gjennom met-ningsapparatet for tilførselsgass. Testbetingelsene og de oppnådde resultater er oppført i tabell 3.

Testbetingelsene var svakt avvikende, hvilket fremgår av tabellen. Bemerk at sammenlignbare verdier fås ved tester med hensyn til vanngjennomtrengelighet, og at likeartede verdier måles for permeabiliteten for luftbestanddeler og for methan, dvs. for langsomme gasser.

Eksempel 8

Enkeltende-separatorer med dimensjoner

2,54 cm x 0,31 m ble laget av hulfibere fremstilt av en rekke andre polymerer enn polysulfon.

De to første membraner som er angitt i tabell 4, er hulfibermembraner spunnet av en acrylnitril-styren-copolymer (AN/Styren nr. 1435878-1 og 1435875-2). Copolymeren består av 47 vekt% acrylnitril og 53 vekt% styren og er fremstilt ved hjelp av standard polymerisasjonsmetoder. Fibere ble spunnet fra oppløsninger av copolymeren i blandinger av N,N-dimethyl-formamid som oppløsningsmiddel (75 vekt%) og formamid som ikke-oppløsningsmiddel (25 vekt%). Fibrene i prøvemodul 1435878-1 ble spunnet fra en oppløsning som inneholdt 36 vekt% copolymer, og fibrene i prøvemodul 1435875-2 ble spunnet fra en oppløsning som inneholdt 34 vekt% copolymer. Vaskede fibere ble tørret i luft i laboratoriet ved 20-25°C og ca. 50% relativ fuktighet. Fiberdimensjonene (OD/ID) var ca. 600 um/350 um for begge disse AN/styren-copolymerprøver.

Den tredje og den fjerde membran som er oppført i tabell 4, er hulfibermembraner spunnet av poly-2,6-dimethyl-fenylenoxydpolymer (PPO, General Electric Corp.). Fibrene ble spunnet fra en oppløsning av PPO-polymer som var oppløst i en blanding av N-methylpyrrolidon som oppløsningsmiddel (95 vekt%) og glycerin som ikke-oppløsningsmiddel (5 vekt%). Polymerkonsentrasjonen i spinneoppløsningen var på 30 vekt%. Vaskede fibere ble tørret i 24 timer under en nitrogengass-strøm ved temperaturen i laboratoriet, som var på 20-25°C. Fiberdimensjonene for PPO-prøven var ca. 550 pm (OD) og ca. 220 pm (ID). Resultatene oppført i tabell 4 for PPO gjelder for samme prøvemodul, det vil si den første PPO-membran i tabellen gjelder for ubehandlede fibere, mens den andre PPO-membran viser data oppnådd etter at membranen var blitt utsatt i 15 minutter for luft som var blitt tilført gjennom en olje-smurt kompressor ved 2,03xl0<4> Pa, og således inneholdt vanndamp. Denne oljedampbehandling tilsvarer den som det er redegjort for i eksempel 5.

Den femte og den sjette membran i tabell 4 er hulfibermembraner spunnet fra en kommersielt tilgjengelig aroma-tisk polyamidpolymer ("Trogamid-T", Dynamit Nobel). Polymeren antas å være fremstilt ved kondensasjonspolymerisering av ethyl-hexamethylendiamin og terefthalsyre (1,4-benzen-dicar-boxylsyre). Fibere ble spunnet fra en oppløsning av polymeren i en blanding av 1-formylpiperidin som oppløsningsmiddel (49 vekt%) og ethylenglycol som ikke-oppløsningsmiddel (51 vekt%). Polymerkonsentrasjonen i spinneoppløsningen var på 37 vekt%. Fiberdimensjonene var ca. 590 pm (OD) og ca. 310 pm (ID). Vaskede fibere ble tørret i luft ved ca. 40°C. Resultatene som er oppført i tabell 4 for "Trogamid", gjelder for den samme modul, dvs. dataene som er gitt for den første "Trogamid" -membran gjelder for ubehandlede fibere, mens dataene som er gitt for den andre "Trogamid"-membran er data oppnådd etter at fibrene var blitt utsatt i 24 timer for luft som ble til-ført fra en oljesmurt kompressor ved 2,03xl0<4> Pa, og som således inneholdt oljedamp.

Disse separatorer ble alle testet ved bruk av en til-førsel bestående av ren, tørr luft som var blitt ledet gjennom et vannmetningsapparat for å fukte luften. Testbetingelsene og de oppnådde resultater fremgår av tabell 4. Separatorene ble

fremstilt ved bruk av epoxystøpeplater som rørplater og med

avkutting av endene med varm tråd på samme måte som polysul-separatorene i andre eksempler. Alt etter tilgangen på fibere varierer buntlengden.

Eksempel 9

Dette eksempel er tatt med for å vise at betingelsene som benyttes for tørring av den spundne membran av vaskede fibere kan ha gunstig innvirkning på anordningens bruksegen-skaper med hensyn til å tørre gasser. Hulfibermembranene av polysulfon som ble benyttet i dette eksempel, ble spunnet som angitt i eksempel 4. Fibrene som var blitt fuktet med vann ble, etter vaskningen med vann etter spinningen, tørret langsommere enn i eksempler 4-7. Denne langsommere tørring ble utført ved at fibertørkeovnen ble drevet ved den samme temperatur (95°C) men med ovnsluft hvis fuktighet eller duggpunkt var meget høyere i dette eksempel. Ovnens duggpunkt ble holdt ved 22°C, mens duggpunktene var 0-10°C i eksempler 4-7. Etter tørring ble fibrene (OD 500 pm, ID 250 pm) brukt til å danne en enkeltendeseparator med dimensjoner 2,54 cm x 0,31 m. Separatoren, som ble matet fra mantelsiden, inneholdt ca. 1000 fibere og hadde et over flateareal på 4350 cm<2>. Separatoren ble testet ved bruk av en vannmettet tilførsel av ren luft, ved 27°C og et overtrykk på 0,524 MPa(e). Tilførselen hadde et duggpunkt på 25,0°C. Ikke-permeatstrømmen, permeat st rømmen, duggpunktene og 02-konsentrasjonene ble målt som følger:

P/ £ (xlO ) og a-verdiene ble beregnet som følger:

Disse resultater viser at god membranydelse kan oppnås ved hjelp av varmebehandlinger, like så vel som ved diverse kjemiske behandlinger i de tidligere eksempler.

Claims

1. Fremgangsmåte ved avvanning av gass, karakterisert ved at: (a) en tilførselsgass som inneholder vanndamp bringes i kontakt med den ene side av en ubelagt, behandlet asymmetrisk membran inneholdt i et kammer, hvilken membran er fremstilt av et polymermateriale som oppviser en selektivitet for vanndamp i forhold til tilførselsgassen på minst 1000%, og membranen er behandlet med minst én kjemisk forbindelse enten i gass- eller væskeform og/eller med varme, hvilken behandling har evnen til å redusere porestørrelsen hos den forhåndsfremstilte membran slik at det fås asymmetriske membraner med regulert porøsitet definert ved en separasjonsfaktor for oksy-gen/nitrogen fra luft på fra 1,05 til 2,0, en vanndamppermeabilitet på fra 300 til 1500 x IO"<6> cm<3>/cm<2>.s.cmHg, en separa-sjonsf aktor for vanndamp i forhold til langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til 50, og en permeabilitet for langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til 100 x IO'<6> cm<3>/cm<2>.s.cmHg, (b) hovedandelen av vannet som inneholdes i tilfør-selsgassen får strømme gjennom membranen, og (c) den resulterende awannede ikke-permeatgass fjernes fra kammeret.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilførselsgassen holdes ved et trykk på minst én atmosfære.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en tilfør-selsgass bestående av minst én av bestanddelene luft fra omgivelsene, hydrokarbonholdige gasser og sure gasser.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved det som tilførselsgass anvendes luft fra omgivelsene.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som tilførselsgass anvendes hydrokarbonholdige gasser.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som tilførselsgass anvendes hydrocarbongasser med 1-3 carbonatomer pr. molekyl.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som tilførselsgass anvendes carbondioxyd.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det anvendes membraner bestående av hulfibere og at tilførselsgassen innføres gjennom en første ende av hulfiberboringen, og at den awannede til-førselsgass tas ut gjennom en andre ende av hulfiberboringen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at de asymmetriske gass-separasjonsmembraner med hud av gradert densitet og en morfologi uten makrohulrom, utgjøres av glassaktige, hydrofobe polymerer, og at membranene har et øket fritt volum, tilkjennegitt ved at membranenes Tg ved første oppvarming er høyere enn Tg ved den første oppvarming av bulkprøvene av de glassaktige, hydrofobe polymerer.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som glassaktig, hydrofob polymer i membranene anvendes polysulfon.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 og 10, karakterisert ved at hulfibermembranene av polysulfon varmebehandles ved å tørke fibrer som er fuktet med vann, ved 95°C i luft med et duggpunkt holdt på 22°C.

12. Apparat for gassawanning, karakterisert ved at det omfatter et kammer inneholdende en ubelagt, asymmetrisk membran med regulert porøsitet, anordnet slik i kammeret at en tilførselsgass kan bringes i kontakt med den ene side av membranen i kammeret, hvilken membran er fremstilt av et polymermateriale som oppviser en selektivitet for vanndamp i forhold til tilførsels-gassen på minst 1000%, og membranen er behandlet med minst én kjemisk forbindelse enten i gass- eller væskeform og/eller med varme, hvilken behandling har evnen til å redusere porestør-relsen hos den forhåndsfremstilte membran slik at det fås asymmetriske membraner med regulert porøsitet definert ved en separasjonsfaktor for oksygen/nitrogen fra luft på fra 1,05 til 2,0, en vanndamppermeabilitet på fra 300 til 1500 x 10"<6 >cm<3>/cm<2>.s.cmHg, en separasjonsfaktor for vanndamp i forhold til langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til 50, og en permeabilitet for langsomme gasskomponenter i til-førselsstrømmen på fra 10 til 100 x 10"<6> cm3/cm2. s.cmHg.

13. Apparat ifølge krav 12, karakterisert ved at membranene er hulfibermembraner og at de inneholdes i kammeret med en pakningsfak-tor, som er den fraksjon av kammerets tverrsnittsareal som opptas av hulfibermembraner, på fra 40 til 75%.

14. Apparat ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at membranene er asymmetriske gasseparasjonsmembraner som har hud med gradert densitet og en morfologi uten makrohulrom, og at membranene utgjøres av glassaktige, hydrofobe polymerer, og at membranene har et øket fritt volum, tilkjennegitt ved at membranenes Tg ved første oppvarming er høyere enn Tg ved den første oppvarming av bulk-prøvene av de glassaktige, hydrofobe polymerer.

15. Fremgangsmåte for å redusere porøsiteten av forhåndsfremstilte, ubelagte, asymmetriske gasseparasjonsmembraner, karakterisert ved at de forhåndsfremstilte membraner, hvilke er fremstilt av polymermaterialer som oppviser en selektivitet for vanndamp i forhold til tilførsels-gassen på minst 1000%, behandles med minst én kjemisk forbindelse i enten gass- eller væskeform og/eller med varme, hvil ken behandling har evnen til å redusere porestørrelsen hos den forhåndsfremstilte membran slik at det fås asymmetriske membraner med regulert porøsitet definert ved en separasjonsfaktor for oxygen/nitrogen fra luft på 1,05-2,0, en vanndamp-permeabilitet på fra 300 til 1500xl0"<6> cm<3>/cm<2>.s.cmHg, en separa-sjonsf aktor for vanndamp i forhold til langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til 50, og en permeabilitet for langsomme gasskomponenter i tilførselsstrømmen på fra 10 til lOOxlO"<6>cm<3>/cm<2>.s.cmHg.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at de asymmetriske gasseparasjonsmembraner har hud med gradert densitet og en morfologi uten makrohulrom, og at membranene utgjøres av glassaktige, hydrofobe polymerer, og at membranene har et øket fritt volum, tilkjennegitt ved at membranenes Tg ved første oppvarming er høyere enn Tg ved den første oppvarming av bulk-prøvene av de glassaktige, hydrofobe polymerer.