NO175043B - Fremgangsmåte ved fremstilling av klinker - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte som angitt i krav i's ingress, ved fremstilling av klinker av tungmetallholdig slam, spesielt galvanisk slam, elveslam og/eller havneslam, hvor slammet er blandet med leire, spesielt fra teglstensproduksjon, og evenutelt med fyllstoffer og flytemidler og som derefter blir brent til klinker, spesielt ved temperaturer mellom 750 og 1150'C.

En fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art fremgår f.eks. av AT-PS 387 7 66. Den kjente fremgangsmåte ble utviklet for behandling av tungmetallholdig slam som forekommer spesielt i industrielle beiseanlegg eller galvaniske bedrifter, og ved innblanding av tungmetallforbindelsene hhv. tungmetaller i en klinker ble det frembragt et produkt hvor de tungmetallholdige slamarter inngår i en for det meste forglasset masse, idet faren for en eluering av vannoppløslige tungmetallsalter ble redusert betraktelig. Samtidig ble det med klinkerne tilveiebragt et produkt som utmerker seg ved karakteristiske mørke farvetoner og som kan anvendes i byggeindustrien. Den kjente fremgangsmåte ble herved gjennomført slik at brenningstiden for blandingen av leire og tungmetallholdig slam velges avhengig av den ønskede lave restporositet, idet en restporositet på tydelig under 6% ble tilstrebet. De brente produkter er herved i stor utstrekning nøytrale slik at også ved sur nedbør bare små mengder av tungmetallsalter synes å utløses. På dette punkt adskiller klinker seg vesentlig fra byggematerialer hvis stabilitet oppnås ved hydraulisk binding. Gips eller betong er derfor ikke egnet til å inneslutte tungmetallholdig slam på en sikker måte mot utvaskning, idet den i motsetning til klinker ikke er resistent mot kjemiske angrep, f.eks. klorid, sulfat, sur nedbør etc, og fordi store mengder av tungmetallsalter kan vaskes ut.

I klinkerproduksjonen ble det som fyllstoffer for det meste anvendt chamottmel e.l., og teglstenene kan formes i vakuumekstruder.

I AT-PS ble det allerede til forbedring av elueringsforhol-dene foreslått å tilsette til teglstensleiren nøytrale eller sure tilsetninger såsom silisiumdioksyd eller et aktivt kiseljordprodukt. Brenningen til klinker fører til en overføring av tungmetallforbindelser til tungt oppløslige oksyder, og de dengang foreslåtte tilsetninger skulle fremskynde forglassingen. Ved siden av denne fremskyndte forglassing fikk allerede disse kiseljordprodukter tilskre-vet en kationutbyttervirkning, fordi slike produkter er virksomme som Lewis-syrer. Utover dette virker tilsetnin-gene slik at porsiteten forminskes og utvaskningen av metallsalter vanskeliggjøres således ytterligere.

Alt efter slammets avstamning, er det som regel nødvendig å nøytralisere sure vassdrag, idet tungmetallene danner nedbør som hydroksyder. De dannede hydroksyder har imidlertid delvis amfotere egenskaper og har sine oppløslighetsmaksima ved forskjellige pH-verdier. Dette betyr at i det minste en del av tungemtallene foreligger i oppløselig form. Slike vannoppløslige forbindelser kan bare utilstrekkelig bindes i klinker og følger, under tørkningsprosessen, med vannet til klinkerens overflate. Det dannes således en uønsket anrikning av slike forbindelser i de overflatenære skikt, som derefter også gir økede elueringsverdier for disse tungmetaller, spesielt under betingelsene av sur nedbør, selv om forbindelsene nær overflaten ved brenningen omvandles for det meste i uoppløselige oksyder.

Formålet med oppfinnelsen består i å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstillingen av klinker hvor det ved tørkning unngås mest mulig faren for en migrering av vannoppløslige tunmetall-forbindelser i overflatenære områder, og som sikrer totalt sett en mere homogen konsentrasjonsfordeling av tungmetallforbindelsene i klinkerens indre slik at elueringsegenskapene forbedres ytterligere, især ved sur nedbør. For å løse denne oppgave, består fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen i å tilsette zeolitter til slammet og leiren før brenningen. Fordi det tilsettes zeolitter til leiren før brenningen, innføres tilslag som spesielt i alkalisk miljø viser en tydelig bedre adsorpsjon av tungmetaller og som viser utover dette ved overgangen i nøytralt eller svakt surt miljø tydelige ioneutbytteregen-skaper idet tungmetallioner danner stabile bindinger. Reduksjonen av vannoppløsligheten fører til en tydelig mindre migrering og, ved tilsvarende homogenisering av blandingen, til en jevn fordeling av tungmetallene i sluttproduktet efter brenningsprosessen. Fordelaktig anvendes ifølge oppfinnelsen zeolitter med forskjellig kationbelastning, spesielt zeolitter som er anriket med jordalkalier og alkalier, idet spesielt zeolitter som er anriket med kalsium hhv. magnesium, viser i alkalisk miljø en tydelig forbedring av tungmetallforbindelsenes adsorpsjon, og zeolittene som er anriket med alkalier muliggjør et ioneutbytte i nøytralt eller svakt surt miljø. Egnede zeolitter kan velges fra gruppen clinoptilolitter, ferrionitter, filipsitter, mesolitter, blåmontitter og/eller ereonitter. Fremgangsmåten er således særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2 - 8.

For å sikre at zeolittenes ioneutbytteregenskaper i nøytralt eller eventuelt svakt surt miljø ved brenningen kan utnyttes fullt ut også efter en alkalisk utfelling til dannelse av hydroksyder, har det vist seg som spesielt fordelaktig at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres slik at det i tillegg til zeolittene anvendes aktive kiseljordprodukter med BET-tall over 50 m<2>/g, fortrinnsvis over 200 m<2>/g. Tilsetningen av slike kiseljordprodukter med høy spesifikk overflate fører til en tydelig senkning av pH-verdien og til en buffring nært nøytralpunktet slik at det dannes optimale ioneutbytterbetingelser for de anvendte zeolitter. Samtidig danner det seg ved et slikt ioneutbytte kalsiumsilikat på grunn av jordalkaliene som settes fri av zeolittene, som tjener til senkning av forglassingstemperaturen og for-minsker restporositeten tydelig. Her kan det som aktivt kiseljordprodukt anvendes med fordel et ved hjelp av lut med saltsyre renset serpentin med kornstørrelser på maksimalt 5 mm, fortrinnsvis 0,01 - 2 mm.

For sikkert å oppnå de beste ioneutbytterbetingelser, fremgår man med fordel slik at zeolittene og kiseljordproduktene anvendes i mengdeforhold på 10:1 til 1:10, idet mengden av zeolitter og eventuelt kiseljordproduktene velges med fordel slik at zeolittene og eventuelt kiseljordproduktene anvendes i mengdeforhold til tørrsubstansinnholdet av tungmetallholdig slam på 1:100 til 10:1, for å oppnå en mest mulig avbinding av tungmetallforbindelser.

For å muliggjøre en feilfri utformning av klinkere, f.eks. ved ekstrudering, også ved høyere andeler av galvanisk slam og tilsvarende høyere andeler av zeolitter og kiseljordprodukter, tilsettes med fordel bentonitter.

Slike bentonitter forbedrer de plastiske egenskaper og således strekkevnen, idet imidlertid de tilsatte bentonitter samtidig kan avbinde toksiske organiske forbindelser. Bentonitter har utover dette ioneutbytterevner slik at man ved tilsetning av bentonitter også kan oppnå en homogenisering av fordelingen av tungmetallene i sluttproduktet.

For utfelling av tungmetallsalter justeres slammet før eller under blandingen med zeolitter med fordel til en pH-verdi på 7,5 til 9,5. For å oppnå et egnet miljø for ioneutbytte på zeolitter, anvendes fortrinnsvis kiseljordprodukter i en mengde som gir en senkning av pH-verdien til 6 til 8, spesielt en størstmulig nøytralisasjon.

De ved brenning av klinker dannede forbrenningsavgasser kan inneholde flyktige tungmetallforbindelser, spesielt kadmium, kvikksølv, bly eller sinkforbindelser, og det er ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen spesielt fordelaktig når avgassene fra brenningsprosessen av klinkerne filtreres over zeolitt og det brukte filtermateriale tilsettes som tilslagsstoff til slammet, idet det på denne måte sikres at også det anvendte filtermateriale kan behandles under prosessen.

Oppfinnelsen skal i det følgendes forklares nærmere ved hjelp av adsorpsjonsforsøk: En første forsøksrekke ble gjennomført som screening-test for maksimal tungmetallabsorpsjon og -adsorpsjon. For gjennomføring av forsøket ble det i 1000 ml av en 0,05 M tungmetallnitratoppløsning ved en pH-verdi på 5,8 først suspendert 10 g av en med natrium- og kaliumioner anriket naturlig zeolitt (Zl), og derefter i et annet forsøk ble det i en identisk tungmetallnitratoppløsning suspendert 10 g av en med kalsium- og magnesiumioner anriket naturlig zeolitt. Tungmetallnitratoppløsningen inneholdt før tilsetning av de respektive zeolitter, 3,3 ppm sinkioner, 10,4 ppm blyioner, 2,9 ppm nikkelioner, 2,6 ppm kromioner, 5,6 ppm kadmiumioner og 3,2 ppm kobberioner. En tredje tungmetallnitratoppløs-ning ble som referanseoppløsning filtrert gjennom et glassfilter med en porestørrelse på 16 til 3 0 pm, og denne oppløsning viste efter 3 0 min. følgende sammensetning:

Derimot inneholdt oppløsningen hvor zeolitten (Zl) ble suspendert, efter 30 min. kun 0,01 ppm sink, noe som i forhold til referanseoppløsningen tilsvarer en med 99 % forbedret adsorpsjon, 0,01 ppm blyioner som tilsvarer en med 99,9 % forbedret adsorpsjon, 0,02 ppm nikkelioner (99 % forbedret adsorpsjon), 0,01 ppm kromioner (99 % forbedret adsorpsjon), 0,79 ppm kadmiumioner som tilsvarer en med 83 % forbedret adsorpsjon og 0,03 ppm kobberioner som tilvarer en med 98,9 % forbedret adsorpsjon. Adsorpsjonsbestemmelse ble gjennomført med induktiv koblet plasmaemisjon (ICP). Bestemmelsen av bly-, kadmium- og kobberinnholdet i disse oppløsninger ble for sammenlignings skyld også gjennomført polarografisk, og det viste seg at 99 % av blyionene, 79 % av kadmiumionene og 94 % av kobberionene ble adsorbert. Også en nyere polarografisk måling efter 24 timer gav ingen vesentlig forandring av disse verdier.

Ved den med kalsium- og magnesiumioner anrikede zeolitt

(Z2) av den behandlede oppløsning ble det efter 30min. funnet 0,01 ppm blyioner som tilvarer en med 99 % forbedret adsorpsjon, 1,0 ppm kadmiumioner som tilsvarer en med 39 % forbedret adsorpsjon og 0,11 ppm kobberioner som tilsvarer en med 93 % forbedret adsorpsjon. De angitte verdier ble bestemt polarografisk. Efter 24 timer ble det gjennomført en ny måling av zeolittens (Z2) adsorpsjon, og det ble funnet følgende verdier:

Disse adsorpsjonsanalyser ble gjennomført kun med ICP. Det har vist seg at de beste adsorpsjonsverdier ble oppnådd med zeolittene (Zl), men ved den angitte pH-verdi kunne det med zeolitten (Z2) oppnås betydelig bedre adsorpsjonsverdier enn med de vanlige filtreringsfremgangsmåter.

For å kunne teste tungmetalladsorpsjonen også i alkalisk medium, ble efter 24 timer såvel referanseoppløsningen som de to suspensjoner gjort alkaliske ved tilsetning av NaOH (pH =9) og rørt i ytterligere 24 timer. Efter disse 24 timer ble det gjennomført et ytterligere adsorpsjonsforsøk. Referanseoppløsningen inneholdt ved denne pH-verdi og ny filtrering gjennom et glassfilter med en porestørrelse på 16 til 30 pm, følgende sammensetning:

Med hensyn til referanseoppløsningen inneholdt oppløsningen som er behandlet med zeolitt Zl, 0,93 ppm kadmiumioner som tilsvarer en med 92 % forbedret adsorpsjon. Denne analyse ble igjen gjennomført med ICP. Efter ytterligere 24 timers omrøring ble adsorpsjonen av oppløsningen som er behandlet med zeolitt Zl, bestemt på nytt polarografisk. Efter dette tidsrom ble det i denne oppløsning funnet 0,5 ppm nikelioner som i forhold til referanseoppløsningen ikke betyr noen forbedring. Dessuten ble det funnet 1,38 ppm kadmiumioner som betyr en forbedret adsorpsjon i forhold til referanse-oppløsningen på bare 7 %. Det viser seg således at zeolitten Zl under alkaliske betingelser i forhold til en kovensjonell behandling av tungmetallnitratoppløsninger ikke viser noen vesentlig forbedring.

Den med zeolitt Z2 behandlede oppløsning viste ved en analyse ved hjelp av ICP, 0,02 ppm nikkelioner som tilsvarer en med 95 % forbedret adsorpsjon. Kadmiumionenes adsorpsjon var i forhold til referanseoppløsningen forbedret med 98 %, og det ble funnet kun 0,03 ppm kadmiumioner.

Efter ytterligere 24 timer ble denne måling gjentatt, og det ble fremdeles funnet kun 0,02 ppm nikkelioner i oppløsnin-gen. Målingen av kadmiumioner gav 0,07 ppm, som fremdeles tilsvarer en med 9 5 % forbedret adsorpsjon i forhold til

referanseoppløsningen.

Sammenfattende kan det sies at spesielt zeolitt Z2 i alkalisk medium har en betydelig forbedret adsorpsjon i forhold til referanseoppløsningen, og at det med zeolitt Zl oppnås en i det minste like god adsorpsjon.

I en andre forsøksrekke ble selektiviteten av kjemisk aktiverte zeolitter bestemt. Som referansesubstans ble det her anvendt en ikke aktivert zeolitt som er anriket med natrium- og kaliumioner (Zl). Under forsøket ble hhv. 2 g av zeolitt Zl og zeolitt Z2 som er anriket med kalsium og magnesium, hver suspendert i 100 ml av en 0,2M tungmetall-oppløsning, og rørt med en magnetrører ved middels hastig-het. Oppløsningens pH-verdi var 5. Zeolittenes adsorpsjon ble efter 24 timer bestemt ved hjelp av adsorpsjonsmålinger med ICP, og det førte til følgende resultat:

Ved disse adsorpsjonsforsøk har det vist seg at spesielt den aktiverte zeolitt Z2 viser en tydelig forbedret adsorpsjons-evne i forhold til den ikke aktiverte zeolitt Zl. Også den aktiverte zeolitt Zl viser en forbedret aktivitet i forhold til den ikke aktiverte zeolitt Zl som ble anvendt som referanseoppløsning. Imidlertid er forbedringen ikke sammenlignbar med den for den aktiverte zeolitt Z2.

Sammenfattende kan det stadfestes at man ved bruk av zeolitter som er anriket med alkalier eller jordalkalier, nærmest fullstendig oppnår en omfattende adsorpsjon av tungmetallioner fra tungmetallnitratoppløsninger såvel i svakt sure som i lett alkaliske miljøer.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av klinker av tungmetallholdig slam, spesielt galvanisk slam, elveslam og/eller havneslam, hvor slammet er blandet med leire, spesielt fra teglstensproduksjon, og eventuelt med fyllstoffer og flytemidler og som derefter blir brent til klinker, spesielt ved temperaturer mellom 750 og 1150°C,karakterisert vedat det tilsettes zeolitter til slammet og leiren før brenningen, og at det i tillegg til zeolittene anvendes aktive kiseljordprodukter med BET-tall over 50 m<2>/g, fortrinnsvis over 200m2/g.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det anvendes zeolitter med forskjellig kationanrikning, spesielt med jordalkalier og alkalier anrikede zeolitter.

3.Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 eller 2,karakterisert vedat det som aktivt kiseljordprodukt anvendes et ved hjelp av lut med saltsyre renset serpentin med kornstørrelser på maksimalt 5 mm, fortrinnsvis 0,01 - 2 mm.

4.Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 3,karakterisert vedat zeolitter og kiseljordprodukter anvendes i mengdeforhold på 10:1 til 1:10.

5.Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 4,karakterisert vedat zeolitter og eventuelt kiseljordprodukter anvendes i mengdeforhold til tørrsubstansinnholdet av det tungmetallholdige slam på 1:100 til 10:1.

6. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 5,karakterisert vedat det tilsettes bentonitter.

7. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 6,karakterisert vedat slammet før eller under blandingen med zeolitter justeres til en pH-verdi på 7,5 til 9,5, og at kiseljordprodukter tilsettes i en mengde som gir en senkning av pH-verdien til 6 til 8, spesielt en størstmulig nøytralisasjon.

8. Fremgangsmåte som angitt i ett av kravene 1 til 7,karakterisert vedat avgassene fra brenningsprosessen av klinkerne filtreres over zeolitt og at det brukte filtermateriale tilsettes som tilslagsstoff til slammet.