NO172962B - Biocid blanding for behandling av vandige og ikke-vandigesystemer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en biocid blanding, som angitt i krav l's ingress, egnet for behandling av vandige systemer, spesielt kjølevannsystemer og vandige systemer anvendt innen papirindustrien og fabrikasjon, såvel som ikke-vandige systemer som kan betegnes som funksjonelle fluida.

I industrielle kjølevannsystemer, eksempelvis industrielle kjøletårn, er det anvendte vann naturligvis ikke sterilt, med det resultat at bakterier kan akkumuleres, hvilket ofte fører til slimaktige avsetninger på overflatene av systemet som kommer i direkte kontakt med kjølevannet. En tilsvarende situasjon oppstår også ved papirfremstilling, idet slim kan avsettes på hvilken som helst av overflatene som vannet kommer i kontakt med, innbefattende papirremsen, på papirbanen og i rørledningene for det sirkulerende bakvann. Slike problemer oppstår også ved ekstraksjon og raffinering av sukker. Et stort antall forkjellige mikrobiologiske kon-trollmidler har vært anvendt i den hensikt å drepe disse bakterier og/eller forhindre slimdannelse eller dispergere og drepe det mikrobiologiske slim. Disse kjemikalier er i det vesentlige biostater, såsom kalk eller svoveldioksyd eller mere generelt biocider, eksempelvis isotiasoloner, metylen-bis(tiocyanat), kvarternære ammoniumforbindelser og klorfrigjørende midler.

Ett slikt biocid er 5-okso-3,4-diklor-l,2-ditiolan (eller 4,5-diklor-l,2-ditiol-3-one), som har formelen:

Et spesielt krav for et effektivt industrielt biocid for vandige systemer er en evne til rask å redusere nivået av bakterielle infeksjoner inne i slike systemer og samtidig tilveiebringe en langtidsbekyttelse for systemet mot fremtidige mikrobiologiske inntrengninger. Biotiolan er kjent for å være rasktvirkende, hovedsagelig mot gram negative bakterier. På grunn av at den hurtige virkning ikke varer lenge i systemet, må midlet derfor doseres med relativt korte intervaller. Det er nu funnet, i henhold til oppfinnelsen, at når et slikt biocid anvendes i kombinasjon med en annen spesifik type av et biocid, vil blandingen ikke bare være effektiv over en lengre tidsperio-de, men også oppføre seg synergistisk.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en biocid blanding som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, for behandling av et vandig eller ikke-vandig system, som omfatter et tiolan med formelen: hvori både X og Y, som kan være like eller forskjellige, betyr fluor, klor eller brom, i kombinasjon med en sulfon med formelen

hvori Ri betyr en halogenert alkylgruppe, generelt med 1 - 8 karbonatomer, mere foretrukket 1-4 karbonatomer, eller

er en eventuelt substituert arylgruppe,

R2 betyr en cyanogruppe eller en amidokarbonylgruppe og X betyr et halogenatom. Halogenatomet er fortrinnsvis klor.

Eksempler på I^-grupper innbefatter forgrenede eller uforgrenede alkylgrupper, spesielt metyl- og etylgrupper, såvel som fenyl- og naftylgrupper, eventuelt substituert med ett eller flere halogenatomer, alkyl-, alkoksy-, halogenalkyl-, nitro- eller hydroksylgrupper.

Foretrukne forbindelser som anvendes i henhold til oppfinnelsen innbefatter de hvor R^ betyr metyl, fenyl, 3-klorfenyl, 3,4-diklorfenyl, 3-nitrofenyl, 4-metylfenyl eller 4-klormetylfenyl.

Spesielt foretrukket er fenyl-(2-cyano-2-klorvinyl)-sulfon, dvs. R- t betyr fenyl, R2 betyr cyano og X betyr klor. Denne forbindelse er kommersielt tilgjengelig fra Bayer under navnet "Preventol VPOC3036", sammen med fenyl-(1,2-diklor-2-cyanovinyl)sulfon og fenylsulfonyl-propionitril.

Den første bestanddel er fortrinnsvis en hvor X og Y betyr klor, dvs. 4,5-diklor-l,2-ditiol-3-on. Denne forbindelse er kjent fra eksempelvis japansk patentpublikasjon nr. 14294/1977. Den kan eksempelvis fremstilles ved å oppvarme 1,1,2,3,3,3-heksaklorprop-l-en eller mellomproduktet 2,3,3-triklorpropensyre med svovel og damp (se eksempelvis DE-A 3201761). De andre forbindelser kan fremstilles på samme måte fra de tilsvarende 2.3.3-trihalogen-propensyrer.

Oppfinnelsen kan anvendes i et antall forskjellige vandige systemer, innbefattende dem som anvendes ved ekstraksjon og raffinering av sukkere, såvel som i funksjonelle fluida eller oljer, f.eks. skjæreoljer og tungoljeslam , i malingssystemer og innen tekstilindustrien i finishing-midler og kondisjoneringsmidler, mere spesielt innen papir-fremstillingsindustrien og i kjølevannssystemer. Blandingene er effektive både mot fungus og bakterielle forurensninger i slike systemer.

Ved papirfremstilling kan de aktive bestanddeler tilsettes til papirmassekummen, til det resirkulerende bakvann, eller f.eks. til en holdetank inneholdende generelt fuktig masse sammen med en eller flere additiver som anvendes ved papirfremstillng eller ineholdende stivelse eller papir-belegningsmasser. Slike additiver innbefatter stivelse, f.eks. potet- eller maisstivelse, skumningsdempere så som fettsyrealkohol, et lim, f.eks. et kollofoniumlim basert på abietinsyre, et nøytralt lim basert på en alkylketendimer eller et ravsyreanhydrid-basert lim, en våtstyrkeharpiks som hvis nøytral, kan være et epiklorhydrin-polyamid eller hvis surt, på basis av melamin- eller urea-formaldehydhar-pikser, forskjellige polymere anvendt som dispergeringsmidler eller retensjonshjelpemidler, så som polyakrylater, polymetakrylater, polyamider og polyakrylamider, leire, kalk, fyllstoffer så som karboksymetylcellulose, poly-vinylalkohol og optiske lysgjørere.

I kjølevannsystemer kan de aktve bestanddeler innføres på et hvilket som helst sted hvor de raskt og effektivt vil blandes med vannet i systemet, selv om det generelt er gunstigst å tilsette dem i oppfyllings- eller innmatnings-rørledningene gjennom hvilke vannet tilføres systemet. Typisk anvendes en injektor, kalibrert til å avgi en forhåndsbestemt mengde periodisk eller kontinuerlig til påfyllingsvannet. Naturligvis kan konvensjonelle vann-behandlingsadditiver, så som korrosjonsinhibitorer og ligninderivater også tilsettes.

I blandingen inneholdende tiolan og sulfon som tilsettes vil den totale konsentrasjon av de aktive bestanddeler generelt være 0,1 - 20 vekt%, fortrinnsvis 2-8 vekt%. Vektmengden av sulfon vil generelt være større enn for tiolanet. Generelt vil vektforholdet mellom tiolan og sulfon være fra 1:40 til 1-1, mere foretrukket 1:15 til 1:1,2, og mest foretrukket 1:5 til 1:1,2. Hvis bestanddelene tilsettes separat, vil de samme relative mengder anvendes.

Mengden av kombinasjon (aktive bestanddeler) som tilsettes systemet vil normalt være 0,1 - 40 ppm, fortrinnsvis 0,4 - 40 ppm. Konsentrasjonen av biocidene vil naturligvis være avhengig av biocidenes natur og natur og mengde av tilstedeværende bakterier og åpenbart bør det anvendes en mengde som er effektiv for å kontrollere de tilstedeværende bakterier.

De aktive bestanddeler blir passende anvendt som en flytende blanding, men de kan også anvendes i form av f.eks. et pulver.

Oppløsningsmidlene som anvendes i flytende preparater er fortrinnsvis organiske oppløsningsmidler, og spesielt vannfri organiske oppløsningsmidler, fordi 4,5-diklor-l,2-ditiol-3-on har en tendens til å hydrolysere i nærvær av vann. Fortrinnsvis anvendes hydrofile oppløsningsmidler som kan oppløse de aktive bestanddeler og som er blandbar med vann og kan gi lagringsstabile blandinger. Hvis blandingen skal tilsettes f.eks. et skjærefluidum, vil det generelt anvendes et oljeoppløselig oppløsningsmiddel, så som et hydrokarbonoppløsningsmiddel. Eksempler på egnede hydrofile oppløsningsmidler innbefatter glykoler, så som etylengly-kol, propylenglykol, dietylenglykol og dipropylenglykol, glykoletere, så som 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol, 2-fenoksyetanol, dietylenglykol-monometyleter, propylenglykol-monometyleter, dipropylenglykol-monometyleter og tripropy-lenglykol-monometyleter; samt alkoholer som inneholder opptil 8 karbonatomer. Blandinger av to eller flere oppløsningsmidler kan også anvendes. Butyldiglykol og polyetylenglykol er spesielt foretrukne, f.eks. de med en molekylvekt på 190-210, også foretrukne er 2-butoksyetanol, propylenglykol, polypropylenglykoler og dietylenglykol.

Blandingen kan også inneholde ett eller flere dispergeringsmidler. Eksempler på egnede dispergeringsmidler innbefatter kationiske, anioniske og ikke-ioniske eller amfotære overflateaktive midler, ikke-ioniske overflateaktive midler er foretrukket. Typisk overflateaktive midler som kan anvendes innbefatter etylenoksydaddukter, spesielt etoksylerte fenoler med den generelle formel

hvor m representerer 2 - 40 , R betyr Cn<H>2n+i, hvori n er 0 - 18, såvel som alkylamin-polyoksypropylen-polyoksy-etylenaddukter og alkylolamider. Foretrukne etoksylater er de som er avledet fra fenol, nonylfenol og dodecylfenol og de som inneholder 4-15 etoksylatgrupper. Spesielt foretrukket er "Ethylan HB4", som er et fenoletoksylat inneholdende ca. 4 etoksylatgrupper. Typiske alkylamin-polyoksypropylen-polyoksyetylenadduk-ter innbefatter N,N,N•,N'-polyoksyetylen-polyoksypropylen-etylendiaminblokk-kopolymerer, f.eks. de med formelen

i hvilken hver x og hver y kan ha en verdi som adskiller seg fra en blokk til den neste. Disse materialer er kommersielt tilgjengelige som "Tetronics" med varierende molekylvekt og de relative andeler av etylenoksyd- og propylenoksyden-hetene, generelt vil etylenoksydenhetene utgjøre 10-80 vekt% av produktet, mens propylenenhetene tilveiebringer molekylvekter på eksempelvis 2.000 - 25.000.

Typiske alkylolamider som kan anvendes innbefatter de som er erholdt fra en fettsyre innholdende eksempelvis 8-18 karbonatomer, så som kokosnøttfettsyrer, og en alkanolamin, fortrinnsvis etanolamin eller dietanolamin. Noen av disse materialer er kommersielt tilgjengelige under handelsnavnet "Concensate".

Typisk vil forholdet mellom dispergeringsmiddel og biocid ligge i området 1:20 til 200:1, fortrinnsvis fra 1:1,6 til 1,25:1.

De følgende eksempler vil ytterligere illustrere foreliggende oppfinnelse. I disse eksempler er den aktive bestandel (I) 5-okso-3,4-diklor-l,2-ditiolan mens den aktive bestanddel (II) er "Preventol VPOC3036".

Eksempel 1

Et produkt med den følgende sammensetning:

ble tilsatt til en cellesuspensjon av bakteriestammene Pseudomona fluorescens ved konsentrasjoner på 10, 25 og 50 ppm. pH for suspensjonsmediet var 7,1 og dets temperatur var 22,5°C. Forholdet mellom de aktive bestanddeler (I) og (II) var 1:1,6.

Resultatene gjengitt i tabellform nedenfor er uttrykt som prosentvis overlevelse av bakteriecellene etter eksponering til biocidet i 0,5, 2,0 og 4,0 timer.

Blandinger medtatt i forsøket for å bestemme den synergistiske virkning er vist i det etterfølgende.

Disse resultater viser den synergistiske effekt av bestanddelene for forsøksblandingen med hensyn til en bakteriestamme.

Eksempel 2

Blandingen anvendt i eksempel 1 ble tilsatt til en sporesuspensjon av muggstammen Aspergillus niger ved konsentrasjoner på 50, 100 og 200 ppm. pH for suspensjonen var 6,9 og dens temperatur var 30,0°C. Forholdet mellom de aktive bestanddeler (I) og (II) var 1:1,6.

Resultatene gjengitt i den etterfølgende tabell er uttrykt som prosent overlevelse av muggsporer etter eksponering til biocidet i 0,5, 1,0, 2,0 og 4 timer. Blandinger innbefattet i forsøket for å bestemme den synergistiske effekt var de som er beskrevet i eksempel 1.

Disse resultater viser den synergistiske effekt av bestanddelene i forsøksblandingen med hensyn til en muggstamme.

Eksempel 3

Et produkt med den følgende sammensetning

ble tilsatt til en sporesuspensjon av muggstammen As<p>er<g>il-lus niger ved konsentrasjoner på 50, 100 og 200 ppm. Sus-pensjonens pH var 6,9 og temperaturen var 22°C. Forholdet mellom de aktive bestanddeler (I) og (II) var 1:15.

Resultatene er gjengitt i den etterfølgende tabell som prosent overlevelse av muggsporer etter eksponering mot biocidet i 0,5, 1,0, 2,0 og 4 timer.

Også disse resultater viser den synergistiske effekt av bestanddelene i forsøksblandingen med hensyn til en muggstamme.

Claims (7)

1. Biocid blanding ved behandling av et vandig eller ikke-vandig system, karakterisert ved at den omfatter et tiolan med formelen hvori hver av X og Y, som kan være like eller forskjellige, betyr fluor, klor eller brom, i kombinasjon med et sulfon med formelen hvori R± - betyr en eventuelt halogenert alkylgruppe eller en arylgruppe, eventuelt substituert med en eller flere halogenatomer, alkyl-, alkoksy-, halogenalkyl-, nitro- eller hydroksylgrupper, R2 betyr en cyano- eller en amidokarbonylgruppe og X betyr et halogenatom.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at tiolanet er 5-oksy-3,4-diklor-l,2-ditiolan.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at Rj betyr fenyl, R2 betyr cyano og X betyr klor.

4. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vektforholdet mellom tiolan og sulfon er 1:15 - 1:1,2.

5. Blanding ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at den foreligger i form av en oppløsning i et hydrofilt organisk oppløsningsmiddel, så som butyldiglykol, polyetylenglykol, 2-butoksyetanol, propylenglykol, polypropylenglykol, eller dietylenglykol.

6. Blanding ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at den også inneholder et dispergeringsmiddel, så som en etoksylert fenol med den generelle formel hvor m betyr 2-40 og R betyr <C>n<H>2n+i hvor n er 0-18, idet forholdet mellom dispergeringsmiddel og aktive bestanddeler ligger i området 1:1,6 - 1,25:1.

7. Anvendelse av den biocide blanding ifølge kravene 1-6 for å bekjempe bakteriell infeksjon av vandige eller ikke-vandige systemer.