NO171674B - Fremgangsmaate ved reforming av hydrocarboner, hvor hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatteren storporet zeolitt inneholdende et metall fra gruppe viii og et jordalkalimetall - Google Patents
Fremgangsmaate ved reforming av hydrocarboner, hvor hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatteren storporet zeolitt inneholdende et metall fra gruppe viii og et jordalkalimetall Download PDFInfo
- Publication number
- NO171674B NO171674B NO830323A NO830323A NO171674B NO 171674 B NO171674 B NO 171674B NO 830323 A NO830323 A NO 830323A NO 830323 A NO830323 A NO 830323A NO 171674 B NO171674 B NO 171674B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- metal
- hydrocarbons
- platinum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 89
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 76
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 68
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 49
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 28
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 30
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 4
- KZBODYTXULRMBT-UHFFFAOYSA-N [Ba].[Pt] Chemical compound [Ba].[Pt] KZBODYTXULRMBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKPZIQOBDZDBRW-UHFFFAOYSA-N [Pt].[K] Chemical compound [Pt].[K] OKPZIQOBDZDBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- -1 cationic platinum complexes Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- WACRXVBKMRXTCA-UHFFFAOYSA-N platinum sodium Chemical compound [Na].[Pt] WACRXVBKMRXTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001260 acyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKSRCDNUMJATGA-UHFFFAOYSA-N germanium platinum Chemical compound [Ge].[Pt] CKSRCDNUMJATGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- JGLNNORWOWUYFX-UHFFFAOYSA-N lead platinum Chemical compound [Pt].[Pb] JGLNNORWOWUYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N platinum tin Chemical compound [Sn].[Pt] FHMDYDAXYDRBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/24—Controlling or regulating of reforming operations
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/068—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved reforming av hydrocarboner, hvor hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en storporet zeolitt inneholdende et metall fra gruppe VIII og et jordalkalimetall. Fremgangsmåten er særlig anvendelig for dehydrosyklisering av acykliske forbindelser, spesielt dehydrosyklisering av alkaner inneholdende minst 6 carbonatomer under dannelse av de tilsvarende aromatiske hydrocarboner.
Katalytisk omforming er velkjent innen petroleumindu-strien og refererer seg til behandling av nafthafraksjoner for forbedring av oktantallet. Blant de viktigere hydrocarbonreak-sjoner som finner sted under omformingsoperasjoner, er dehydro-genering av cyclohexaner til aromater, dehydroisomerisering av alkylcyclopentaner til aromater og dehydrosyklisering av paraffiner til aromatiske forbindelser. Hydrokrakkingreaksjoner som gir høyt utbytte av lette, gassformige hydrocarboner, f.eks. methan, ethan, propan og butan skal i særdeleshet minimali-seres under omforming, da disse nedsetter utbyttet av produkter som koker i bensinens kokeområde.
Dehydrosyklisering er en av hovedreaksjonene i omformingspro-sessen. De konvensjonelle metoder for utførelse av disse dehydro-sykliseringsreaksjoner er basert på bruk av katalysatorer som består av et edelmetall på en bærer. Kjente katalysatorer av dette slag er basert på aluminiumoxyd med fra 0,2 til 0,8
vekt% platina og fortrinnsvis også med et annet hjelpemetall.
Muligheten for å bruke andre bærere enn aluminiumoxyd
er også blitt undersøkt, og det er blitt foreslått å bruke visse molekylsiler slik som X- og Y-zeolitter. Disse har vist seg å være egnede såfremt reaktant- og produktmolekylene er så små at de kan passere gjennom zeolittens porer. Imidlertid har katalysatorer basert på disse molekylsiler ikke vært kommersielt vellykkede.
Ifølge de konvensjonelle metoder for utførelse av foran-nevnte dehydrosyklisering blir paraffinene som skal omdannes, ført over katalysatoren, i nærvær av hydrogen, ved temperaturer av størrelsesorden 500°C og trykk på fra 5 til 30 bar. Paraffinene omdannes delvis til aromatiske hydrocarboner, og reaksjonen ledsages av isomeriserings- og krakkingreaksjoner som også omdanner paraffinene til isoparaffiner og lettere hydrocarboner.
Reaksjonshastigheten for omdannelsen av hydrocarbonene til aromatiske hydrocarboner avhenger av reaksjonsbetingelsene og av typen katalysator.
De hittil anvendte katalysatorer har gitt moderat tilfredsstillende resultater med tunge paraffiner, men mindre tilfredsstillende resultater med Cg-Cg-paraffiner, i særdeleshet Cg-paraffiner. Katalysatorer basert på en zeolitt av type L
er mer selektive med hensyn til dehydrosyklisering . Disse kan benyttes for å forbedre reaksjonshastigheten ved omdannelse til aromatiske hydrocarboner uten at høyere temperatur er nødvendig, idet høyere temperatur vanligvis nedsetter katalysatorens stabilitet og gir utmerkede resultater med Cg-Cg-paraffiner. Imidlertid er det problemer med bruks-tidens lengde og med regenereringsevnen, og tilfredsstillende regenereringsprosedyrer kjennes ikke.
Ved en metode for dehydrosyklisering av alifatiske hydrocarboner som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.104.320, blir hydrocarbonene i nærvær av hydrogen bragt i kontakt med en katalysator som i hovedsak består av en zeolitt av L-type med utbyttbare kationer, hvorav minst 90% er alkalimetaller valgt blant ioner av natrium, lithium, kalium, rubidium og cesium, og inneholdende minst ett metall valgt blant metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, tinn og germanium, idet omtalte metall eller metaller inkluderer minst ett metall fra gruppe VIII i det periodiske system med dehydrogenerende effekt, for å omdanne i det minste en del av råmaterialet til aromatiske hydrocarboner.
En særlig fordelaktig utførelse av denne metode inne-bærer anvendelse av en platina/alkalimetall-zeolittkatalysator av L-type, på grunn av dennes høye aktivitet og selektivitet ved omdannelse av hexaner og heptaner til aromater, men bruks-tiden for katalysatoren forblir et problem.
Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse overvinnes manglene ved den kjente teknikk ved at det benyttes en katalysator bestående av en storporet zeolitt, et jordalkalimetall og et metall fra gruppe VIII for omforming av hydrocarboner med meget høy selektivitet med hensyn til omdannelse av alkaner til aromater.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved reforming av hydrocarboner, hvilken fremgangsmåte er karakteristisk ved at hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en storporet zeolitt med en effektiv porediameter på fra 6 til 15 Å inneholdende:
a) minst ett metall fra gruppe VIII og
b) et jordalkalimetall valgt blant barium, strontium og
kalsium, idet selektivitetsindeksen for katalysatoren er
høyere enn 60 %, eller fremstillingsbetingelsene tilpasses slik at selektiviteten for N-hexan-dehydrosyklisering blir høyere enn 60 %, og hydrocarbonene først, samtidig eller til slutt eventuelt bringes i kontakt, ved reformingsbetingelser og i nærvær av hydrogen, med en katalysator som omfatter en metalloksydbærer i hvilken det er avsatt i intim blanding platina og rhenium.
Katalysatoren som benyttes ved fremgangsmåten har en tilfredsstillende brukstid.
Den storporede zeolitt er fortrinnsvis en zeolitt av L-type inneholdende fra 0,1 til 5 vekt% platina og fra 0,1 til 35 vekt% barium. Hydrocarbonene bringes i kontakt med den bariumutbyttede type zeolitt ved en foretrukken temperatur på fra 400°C til 600°C (fortrinnsvis fra 430°C til 550°C), en væskeromhastighet på fra 0,3 til 10, et trykk på fra 1 atm til 35,2 kg/cm<2> (fortrinnsvis fra 3,5 kg/cm<2> til 31,1 kg/cm<2>) og et H2/HC-forhold fra 1:1 til 10:1 (fortrinnsvis fra 2:1 til
6:1).
Uttrykket "selektivitet", som anvendt i tilknytning til foreliggende oppfinnelse, defineres som mengden av paraffin omdannet til aromater i prosent av antall mol omdannet til aromater og krakkingprodukter.
Isomeriseringsreaksjoner og alkylcyclopentandannelse tas ikke i betraktning ved bestemmelse av selektiviteten.
Betegnelsen "selektivitet for n-hexan" defineres her som mengden av n-hexan omdannet til aromater, angitt i prosent av antall mol n-hexan omdannet til aromater og krakkingprodukter.
Selektiviteten for omdannelse av paraffiner til aromater er et mål for prosessens effektivitet med hensyn til omdannelse av paraffiner til de ønskede og verdifulle produkter,aromater og hydrogen, i motsetning til de mindre ønskede produkter fra hydrokrakking.
Selektivitetsindeksen er en karakteristisk egenskap ved enhver dehydrosykliseringskatalysator. Selektivitetsindeksen er definert som "selektiviteten for n-hexan" ved bruk av n-hexan som føding og ved å arbeide ved 400°C,
0,70 kg/cm 2, en væskeromhastighet pa 3 og 3 f^/HC etter 20 timer.
Katalysatorer med høy selektivitet produserer mer hydrogen enn mindre selektive katalysatorer, fordi hydrogen dannes når paraffiner omdannes til aromater,og hydrogen forbrukes når paraffiner omdannes til krakkingprodukter. En økning av prosessens selektivitet øker mengden av dannet hydrogen (mer aromatisering), og nedsetter mengden av forbrukt hydrogen (mindre krakking).
En annen fordel ved bruk av katalysatorer med høy selektivitet er at det hydrogen som dannes, er renere enn det som dannes av mindre selektive katalysatorer. Denne høyere renhetsgrad skyldes at det dannes mer hydrogen mens det dannes mindre lavtkokende hydrocarboner (krakkingprodukter). Renheten av det hydrogen som dannes under omforming, er kritisk dersom - hvilket vanligvis er tilfellet i et integrert raffineri - det dannede hydrogen anvendes i slike prosesser som hydrobehandling og hydrokrakking, hvilke krever i det ,minste et visst minste partialtrykk for hydrogenet. Dersom renheten blir for lav, kan hydrogenet ikke lenger anvendes til dette formål og må brukes på en mindre verdifull måte, f.eks. som brenngass.
Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse består hydrocarbonene i fødingen fortrinnsvis av ikke-aromatiske hydrocarboner inneholdende minst 6 carbonatomer. Det er å foretrekke at fødingen i hovedsak er fri for svovel, nitrogen, metaller og andre kjente gifter for omformingskatalysatorer.
Dehydrosykliseringen utføres i nærvær av hydrogen ved et slik trykk at reaksjonen begunstiges termodynamisk og uønskede hydrokrakkingreaksjoner begrenses kinetisk. De anvendte trykk varierer fortrinnsvis fra 1 til 35,2 kg/cm<2>, helst fra 3,5 kg/cm<2> til 21,1 kg/cm<2>, mens molforholdet hydrogen til hydrocarboner fortrinnsvis varierer fra 1:1 til 10:1, og helst fra 2:1 til 6:1.
I temperaturområdet fra 400°C til 600°C skjer dehydrc-sykliseringsreaksjonen med akseptabel fart og selektivitet.
Dersom arbeidstemperaturen er under 4 00°C, er reaksjonshastigheten utilstrekkelig og utbyttet følgelig for lavt for industrielle formål. Likeledes er dehydrosykliseringslike-vektene ugunstige ved lave temperaturer. Når arbeidstemperaturen er over 600°C, inntrer interfererende, sekundære reak-sjoner slik som hydrokrakking og forkulling som i vesentlig grad reduserer utbyttet og øker katalysatorens deaktiverings-hastighet. Det er derfor ikke tilrådelig at temperaturen over-stiger 600°C.
I det foretrukne temperaturområde (430 o C til 550 oC)
for dehydrosyklisering er prosessen optimal med hensyn på katalysatorens aktivitet, selektivitet og stabilitet.
Væskeromhastigheten pr. time for hydrocarbonene er fortrinnsvis mellom 0,3 og 10.
Blant de krystallinske storporede zeolitter som er blitt funnet å være anvendelige for oppfinnelsens formål, er zeolitter av L-typen og syntetiske zeolitter med faujasitt-struktur, slik som zeolittene X og Y, de viktigste. De har synbare porestørrelser av størrelsesordenen 7 til 9 Ångstrøm.
Sammensetningen av L-type-zeolitter, uttrykt som molforholdet mellom oxydene, kan angis som følger: (0,9 - l,3)M2/nO:Al203(5,2 - 6,9)Si02:yH20
hvor M betegner et kation, n betegner valensen av M og y kan ha enhver verdi fra 0 til 9. Zeolitt L, dens røntgen-diffraksjonsmønster, egenskaper og fremstillingsmetode er
beskrevet i detalj i US patentskrift nr. 3 216 789. US patentskrift nr. 3 216 789 viser den zeolitt som foretrekkes ifølge foreliggende oppfinnelse. Formelen kan variere uten at krystallstrukturen forandres, f.eks. kan molforholdet silicium til aluminium (Si/Al) variere fra 1,0 til 3,5.
Den kjemiske formel for zeolitt Y uttrykt som molforholdet mellom oxydene, kan angis som:
hvor x har en verdi større enn 3 og opp til ca. 6, og y kan ha en verdi opp til 9. Zeolitt Y har i pulverform et karakteristisk røntgendiffraksjonsmønster som, sammen med ovenstående formel, kan anvendes for identifikasjon. Zeolitt Y beskrives mer detaljert i US patentskrift nr. 3 130 007.
Zeolitt X er en syntetisk, krystallinsk, zeolittisk molekylsil som kan gis formelen:
hvor M representerer et metall, spesielt alkali- og jordalkali-metaller, n er valensen av M og y kan ha enhver verdi opp til 8 avhengig av M og hydratiseringsgraden av den krystallinske zeolitt. Zeolitt X, dens røntgendiffraksjonsmønster, egenskaper og fremstillingsmetode er beskrevet i detalj i US patentskrift nr. 2 882 244.
Den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen er en L-type-zeolitt innsatt med én eller flere dehydrogenerende bestanddeler.
Et essensielt trekk ved den katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er tilstedeværel-sen av et alkalisk jordalkalimetall i den storporede zeolitt. Jordalkalimetallet må være enten barium, strontium eller kalsium, fortrinnsvis barium. Jordalkalimetallet kan inkorporeres i zeolitten ved syntese, impregnering eller ione-utbytte. Barium foretrekkes fremfor de øvrige jordalkali-
i metaller fordi det resulterer i en noe mindre sur katalysator. En høy surhetsgrad er uønsket for katalysatoren, fordi det fremmer krakking, hvilket resulterer i lavere selektivitet.
I en utførelse utbyttes i det minste en del av alkali-metallet med barium ved bruk av kjente teknikker for ione-. bytting i zeolitter. Dette medfører at zeolitten bringes i kontakt med en oppløsning som inneholder et overskudd av Ba<++->ioner. Mengden av barium bør utgjøre fra 0,1% til 35% av zeolitten.
Dehydrosykliseringskatalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder ett eller flere metaller fra gruppen VIII, f.eks. nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium eller platina.
De foretrukne metaller fra gruppe VIII er iridium og spesielt platina, hvilke er mer selektive med hensyn til dehydrosyklisering og også er mer stabile under reaksjonsbetingelsene for dehydrosyklisering enn de øvrige metaller i gruppe VIII.
Den foretrukne prosentandel av platina i katalysatoren
ligger mellom 0,1% og 5%.
Metallene i gruppe VIII introduseres i den storporede zeolitt ved syntese, impregnering eller utbytting i en vandig oppløsning av et egnet salt. Når det er ønskelig å introdusere to metaller fra gruppe VIII i zeolitten, kan operasjonen ut-føres samtidig eller i rekkefølge.
Platina kan f.eks. introduseres ved å impregnere zeolitten med en vandig oppløsning av tetraminoplatina(II)nitrat, tetraminoplatina(II)hydroxyd, dinitrodiaminoplatina eller tetraminoplatina(II)klorid. Platina kan introduseres ved en ione-bytteprosess ved å bruke kationiske platinakomplekser, slik som tetraminplatina(II)nitrat.
Et uorganisk oxyd kan benyttes som bærer for å binde den storporede zeolitt inneholdende metallet fra gruppe VIII
og jordalkalimetallet. Bæreren kan være et naturlig eller syntetisk fremstilt uorganisk oxyd eller en kombinasjon av uorganiske oxyder. Typiske uorganiske bærere som kan anvendes, inkluderer leirarter, aluminiumoxyd og silika, hvori de sure sentere fortrinnsvis er utvekslet med kationer som ikke gir høy surhetsgrad (slik som Na, K, Rb, Cs, Sr eller Ba).
Katalysatoren kan anvendes i hvilken som helst av de konvensjonelle typer apparaturer som anvendes i faget. Den kan anvendes i form av piller, pellets, granulater, fragmenterte
.biter eller i andre spesielle former, anbragt som et
fast sjikt innen en reaksjonssone, og tilførselsmaterialet kan sendes gjennom dette i væskefase, dampfase eller blandet gjennom s.jiktet. Alternativt kan den fremstilles i en form som passer for bruk i et bevegelig s.jikt, eller i fast fase/væske-prosesser, hvori det tilførte materiale sendes oppover gjennom et turbulent s.jikt av fint oppdelt katalysator.
Etter at det eller de ønskede metaller er blitt inn-ført, behandles katalysatoren i luft ved ca. 260°C og reduseres så i hydrogengass ved temperaturer fra 200°C til 700°C, fortrinnsvis fra 400°C til 620°C.
På dette trinn er den klar til bruk i dehydrosykli-seringsprosessen. Imidlertid er det i noen tilfeller, f.eks. når metallet eller metallene er blitt innført ved en ionebytte-prosess', foretrukket å eliminere enhver gjenværende surhet i zeolitten ved å behandle katalysatoren med en vandig oppløs-ning av et salt eller hydroxyd av et passende alkali- eller jordalkalimetall for å nøytralisere hydrogenioner som måtte være dannet under reduksjon av metallioner med hydrogen.
For å oppnå optimal selektivitet bør temperaturen justeres slik at reaksjonshastigheten blir av en viss størrelse, men siden for høy temperatur og en reaksjon som er gått for langt, kan nedsette selektiviteten,holdes omdannelsen under 98%. Trykket bør også justeres innen et egnet område. For høyt trykk vil sette en termodynamisk (likevekts-) grense for den ønskede reaksjon, mens et for lavt trykk kan resultere i forkoksning og deaktivering.
Skjønt den fremste fordel ved oppfinnelsen består i en forbedring av selektiviteten ved omdannelse av paraffiner (særskilt Cg-Cg-paraffiner) til aromater, er det overraskende nok blitt fastslått at selektiviteten ved omdannelse av methyl-cyclopentan til benzen er utmerket. Denne reaksjon, som involverer et syrekatalysert isomeriseringstrinn når den ut-føres med konvensjonelle omformingskatalysatorer basert på klorert aluminiumoxyd, forløper ved anvendelse av den her foreslåtte katalysator med en selektivitet som er like god eller bedre enn for den kjente katalysator basert på klorert aluminiumoxyd. Således kan den foreliggende oppfinnelse også benyttes for å katalysere omdannelse til aromater av råmate-rialer med høyt innhold av 5-leddede ringalkylnafthener.
Nok en fordel ved denne oppfinnelse er at katalysatoren benyttet ved den foreliggende fremgangsmåte er mer stabil enn tidligere kjente zeolitt-katalysatorer. Katalysatorstabilitet, eller motstandsevne mot deaktivering, bestemmer dens effektive brukstid. Lengre brukstid gir færre avbrekk i prosessen og mindre utgifter til regenerering eller erstatning av katalysatoren.
I en utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bringes hydrocarbonene i fødingen først i kontakt med en første katalysator, som er en konvensjonell omformingskataly-sator, og deretter i kontakt med en andre katalysator, som er en dehydrosykliseringskatalysator bestående av en storporet zeolitt, et jordalkalimetall og et metall fra gruppe VIII.
Bruk av en fordelaktig, konvensjonell reformingskataly-sator bestående av en aluminiumoxydbærer, platina og rhenium er utredet i US patentskrift nr. 3 415 737. Andre fordelaktige bimetalliske katalysatorer inkluderer platina-tinn, platina-germanium, platina-bly og platina-iridium.
Hydrocarbonene kan bringes i kontakt med de to kata-lysatorene i rekkefølge (serie), idet hydrocarbonene først bringes i kontakt med den første,konvensjonelle reformings-katalysator og så med den andre (dehydrosykliserings) katalysator, eller, slik at hydrocarbonene først bringes i kontakt med den andre katalysator og så med den første katalysator. Hydrocarbonene kan bringes i kontakt parallelt, slik at en fraksjon av hydrocarbonene bringes i kontakt med den første katalysator, og en annen fraksjon av hydrocarbonene bringes i kontakt med den andre katalysator. Hydrocarbonene kan også bringes i kontakt med begge katalysatorer samtidig i samme reaktor.
Oppfinnelsen belyses ytterligere ved følgende eksempler, som viser særlig fordelaktige utførelser av fremgangsmåten.
Eksempel I
Et destillat av "Arabian Light", som var blitt hydroraffinert for å fjerne svovel, oxygen og nitrogen, ble omformet ved 7,0 kg/cm 2, en væskeromhastighet på 2 og H2/HC = 6 med 3 forskjellige katalysatorer. Fødingen inneholdt 80,2 volum% paraffiner, 16,7 volum% nafthener og 3,1 volum% aromater, og den inneholdt 21,8 volum% C5, 5 2,9 volum% Cg, 21,3 volum% C^ og 3,2 volum% Cg.
I det første forsøk ble "Arabian Light"-destillatet omformet ved 499°C ved bruk av en kommersiell sulfidert platina-rhenium-aluminiumoxyd-katalysator omtalt i US patentskrift nr. 3 415 737.
I det annet forsøk ble "Arabian Light"-destillatet omformet ved 4 93°C ved bruk av en platina-kalium-type-L-zeolitt-katalysator fremstilt ved: (1) impregnering av en kalium-type-L-zeolitt med 0,8% platina ved bruk av tetraminplatina (II)nitrat, (2) tørking av katalysatoren, (3) kalsinering av katalysatoren ved 260°C og (4) reduksjon av katalysatoren ved 480°C til 500°C i 1 time.
I det tredje forsøk, utført ifølge foreliggende oppfinnelse, ble "Arabian Light"-destillatet omformet ved 4 93 QC ved bruk av en platina-barium-type-L-zeolitt-katalysator fremstilt ved: (1) ionebytting av en kalium-type-L-zeolitt med et volum 0,17 molar bariumnitratoppløsning tilstrekkelig stort til å gi et overskudd av barium sammenlignet med zeolittens ionebyttekapasitet, (2) tørking av den resulterende bariumutbyttede L-type-zeolittkatalysator, (3) kalsinering av katalysatoren ved 590°C, (4) impregnering av katalysatoren med 98% platina ved bruk av tetraminplatina(II)nitrat, (5)
tørking av katalysatoren, (6) kalsinering av katalysatoren ved 26 0°C og (7) reduksjon av katalysatoren i hydrogen ved 480°C til 500°C i 1 time.
Resultatene av disse tre forsøk er vist i tabell I.
Denne serie forsøk viser at bruk av en platina-barium-type-L-zeolitt-katalysator i reformingsprosesser gir en selektivitet ved omdannelse av hexaner til benzen markert bedre enn hva tilfellet var for teknikkens stand.
Det skal bemerkes at det sammen med denne overlegne selektivitet foreligger en økning i dannelsen av hydrogengass som kan anvendes for andre prosesser. Bemerk også at renheten av hydrogengassen er høyere for Pt/Ba/L-forsøket siden det dannes mer hydrogen, mens mindre av pluss C2 blir dannet.
Eksempel II
En annen serie forsøk ble utført for å vise at den foreliggende fremgangsmåte også er effektiv med andre storporede zeolitter i tillegg til L-typen av zeolitter. Selektivitetsindeksen ble målt for fire katalysatorer.
Denne andre serie forsøk ble utført med n-hexan som føding. Alle forsøk i denne serie ble utført ved 490°C, 7,0 kg/cm<2> og en romhastighet på 3 og H2/HC = 3.
I det første forsøk ble en platina-kaliuni-L-type-zeolitt anvendt. Denne ble fremstilt ved de fremgangsmåter som er vist i den andre prosess i eksempel I.
I det andre forsøk ble en platina-barium-L-type-zeo-
litt anvendt. Denne ble fremstilt etter de fremgangsmåter som er vist i den tredje prosess i eksempel I, med unntak av at bariumnitratoppløsningen var 0,3 molar i stedet for 0,7 molar.
I det tredje forsøk ble det anvendt platina-natrium-zeolitt Y, som ble fremstilt ved å impregnere en natrium-zeolitt Y med Pt(NHg)4(N03)2. Dette gir et innhold på 0,8% platina. Deretter ble katalysatoren tørret, kalsinert ved 260°C og redusert i hydrogen ved 480°C - 500°C.
I det fjerde forsøk ble det anvendt en platina-barium-zeolitt Y som var blitt fremstilt ved ionebytting av en nat-riumzeolitt Y med 0,3 molart bariumnitrat ved 80°C, med påføl-gende tørring og kalsinering ved 590°C, hvoretter zeolitten ble impregnert med Pt(NH3 )4(N03 )2, hvilket ga 0,8% platina. Deretter ble katalysatoren tørret, kalsinert ved 260°C og redusert i hydrogen ved 480-500°C. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell II.
Således fører inkorporering av barium i en storporet zeolitt, slik som en zeolitt av Y-typen,til en dramatisk forbedring i selektiviteten for n-hexan. Bemerk at stabiliteten av platina-barium-L-type-zeolitten er utmerket. Det var ingen nedsettelse av omdannelsen etter 20 timers bruk da platina-barium-L-type -zeolitten ble anvendt som katalysator.
Eksempel III
En tredje serie forsøk ble utført for å vise effekten av å tilsette ytterligere ingredienser til katalysatoren.
Denne tredje serie av forsøk ble utført ved anvendelse av en føding som var blitt hydroraffinert for å fjerne svovel, oxygen og nitrogen; fødingen inneholdt 80,9 volura% paraffiner, 16,8 volum% nafthener og 1,7 volum% aromater. Fødingen inneholdt også 2,6 volum% , 47,6 volum% Cg,
43,4 volum% C^ og 6,3 volum% Cg. Alle forsøk i denne serie ble utført ved 4 90°C, 7,0 kg/cm<2>, en romhastighet på 2,0 og 6,0 H2/HC.
I det første forsøk ble en platina-natrium-zeolitt Y fremstilt ved de fremgangsmåter som er vist i den tredje prosess i eksempel II.
I det annet forsøk ble en platina-barium-zeolitt Y fremstilt ved fremgangsmåten vist i den fjerde prosess i eksempel II.
I det tredje forsøk ble en platina-sjelden - jordart-zeolitt Y fremstilt ved å impregnere en kommersiell sjelden-jordart-zeclitt Y fra Strem Chemicals Inc. med platina til et innhold på 0,8% Pt ved anvendelse av Pt(NH3)4(N03)2; deretter ble zeolitten tørret, kalsinert ved 260 C og redusert ved 480 - 500°C.
I det fjerde forsøk ble en platina-sjelden-jordart— barium-zeolitt Y fremstilt ved ionebytting, idet en kommersiell Strem Chemicals Inc. sjelden-jordart— zeolitt Y ble behandlet med en 0,3 molar Ba(N03)2 oppløsning ved 80°C, tørret og kalsinert ved 590°C. Impregnering av zeolitten med Pt(NH3) 4 (N03).-2 ga et innhold av platina på 0,8%; deretter ble zeolitten tørret, kalsinert ved 260 C og så redusert ved 480 - 500°C. Resultatene av disse forsøk er gitt i tabell
III.
Denne forsøksserie viser at tilsetning av sjeldne jord-arter til katalysatoren har nedsettende effekt på selektiviteten.
Eksempel IV
En Arabian Naphtha, hydroraffinert for å fjerne svovel, oxygen og nitrogen ble utsatt for omforming ved 7,0 kg/cm 2, en væskeromhastighet på 3 og 3 H„/HC under dannelse av et Cg -produkt med et aromatinnhold på 82 vekt% ved to forskjellige prosesser. Fødingen var Arabian Naphtha behandlet med hydrogen som nevnt ovenfor, inneholdende 67,9% paraffiner, 23,7% nafthener og 8,4% aromater. Destillasjonsresultater ved D86-metoden var: start - 95°C, 5% - 103,9°C, 10% - 106,7°C, 30% - 120°C, 50% - 129°C, 70% - 144°C, 90% - 160,5°C, 95% - 168,5°C, sluttkokepunkt - 187, 8°C.
I det første forsøk ble Arabian Naphtha omformet ved 516°C i en reaktor ved bruk av en konvensjonell reformings-katalysator bestående av 0,3 Pt, 0,6 Re, 1,0 Cl (i vekt%) på aluminiumoxyd. Den ble avsvovlet separat.
I det andre forsøk ble Arabian Naphtha utsatt for omforming ved 4 93 Ci den samme reaktor, hvori den øverste halvdel av reaktoren inneholdt samme type katalysator som i første forsøk og den nederste halvdel av reaktoren inneholdt - en platina-barium-L-type-zeolitt- katalysator fremstilt etter de fremgangsmåter som er angitt i eksempel 1.
Resultatene av disse to forsøk er i vist i tabell IV.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte ved reforming av hydrocarboner, karakterisert ved at hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en storporet zeolitt med en effektiv porediameter på fra 6 til 15 Å inneholdende: a) minst ett metall fra gruppe VIII og b) et jordalkalimetall valgt blant barium, strontium og kalsium, idet selektivitetsindeksen for katalysatoren er høyere enn 60 %, eller fremstillingsbetingelsene tilpasses slik at selektiviteten for N-hexan-dehydrosyklisering blir høyere enn 60 %, og hydrocarbonene først, samtidig eller til slutt eventuelt bringes i kontakt, ved reformingsbetingelser og i nærvær av hydrogen, med en katalysator som omfatter en metalloksydbærer i hvilken det er avsatt i intim blanding platina og rhenium.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor jordalkalimetallet er barium og metallet fra gruppe VIII er platina.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende fra 0,1 til 35 vekt% barium og fra 0,1 til 5 vekt% platina.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor zeolitten har en tilsynelatende porestørrelse på fra 7 til 9 Å.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor zeolitten er valgt blant zeolitt X, zeolitt Y og zeolitt av type L.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor zeolitten er zeolitt Y.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor zeolitten er en zeolitt av type L.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at reformingen utføres ved en temperatur fra 400°C til 600°C, en væskeromhastighet pr. time på 0,3-5, et trykk på fra 1 til 35,2 kg/cm<2> og et forhold H2/HC på fra 1:1 til 10:1.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at reformingen utføres ved en temperatur fra 430°C til 550°C, et trykk på fra 3,5 til 21,1 kg/cm<2> og et forhold H2/HC på fra 2:1 til 6:1.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/344,572 US4435283A (en) | 1982-02-01 | 1982-02-01 | Method of dehydrocyclizing alkanes |
US06/393,160 US4631123A (en) | 1982-02-01 | 1982-06-28 | Method of dehydrocyclizing alkanes |
US42054082A | 1982-09-20 | 1982-09-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO830323L NO830323L (no) | 1983-08-02 |
NO171674B true NO171674B (no) | 1993-01-11 |
NO171674C NO171674C (no) | 1993-04-21 |
Family
ID=27407634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO830323A NO171674C (no) | 1982-02-01 | 1983-01-31 | Fremgangsmaate ved reforming av hydrocarboner, hvor hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatteren storporet zeolitt inneholdende et metall fra gruppe viii og et jordalkalimetall |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR900005092B1 (no) |
AU (1) | AU560671B2 (no) |
BR (1) | BR8300400A (no) |
CA (1) | CA1196027A (no) |
CH (1) | CH655513B (no) |
DE (1) | DE3303121A1 (no) |
DK (1) | DK163803C (no) |
ES (2) | ES519449A0 (no) |
FI (1) | FI71078C (no) |
FR (1) | FR2520749B1 (no) |
GB (2) | GB2114150B (no) |
IL (1) | IL67669A (no) |
IT (1) | IT1193653B (no) |
MX (1) | MX164962B (no) |
NL (1) | NL8300355A (no) |
NO (1) | NO171674C (no) |
NZ (1) | NZ202947A (no) |
PH (2) | PH19038A (no) |
SE (1) | SE457727B (no) |
YU (1) | YU43295B (no) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4648961A (en) * | 1982-09-29 | 1987-03-10 | Chevron Research Company | Method of producing high aromatic yields through aromatics removal and recycle of remaining material |
US4595668A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Bound zeolite catalyst |
CA1231699A (en) * | 1983-11-10 | 1988-01-19 | Samuel J. Tauster | Zeolite catalyst and process for using said catalyst |
US4925819A (en) * | 1983-11-10 | 1990-05-15 | Exxon Research & Engineering Company | Method of regenerating a deactivated catalyst |
US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
US4595670A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst |
US4595669A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Method of preparing an improved catalyst |
GB2153840B (en) * | 1984-02-07 | 1987-03-18 | Chevron Res | Hydrocarbon conversion process |
US5242675A (en) * | 1985-10-15 | 1993-09-07 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
US5486498A (en) * | 1986-10-14 | 1996-01-23 | Exxon Research & Engineering Company | Zeolite L |
US4830729A (en) * | 1987-12-28 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing over crystalline indium silicates containing groups VIII means |
US4990710A (en) * | 1988-06-24 | 1991-02-05 | Mobil Oil Corporation | Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts |
US4868145A (en) * | 1987-12-28 | 1989-09-19 | Mobil Oil Corporation | Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst |
US5013423A (en) * | 1987-11-17 | 1991-05-07 | Mobil Oil Corporation | Reforming and dehydrocyclization |
US4886926A (en) * | 1988-06-24 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials |
US4935566A (en) * | 1987-11-17 | 1990-06-19 | Mobil Oil Corporation | Dehydrocyclization and reforming process |
US4849567A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
US4982028A (en) * | 1987-12-28 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corporation | Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst |
US4922050A (en) * | 1987-12-28 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
US4822942A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Styrene production |
GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
US4851599A (en) * | 1988-06-24 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Styrene production |
US5192728A (en) * | 1988-06-24 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corporation | Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts |
US4910357A (en) * | 1988-06-24 | 1990-03-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylate upgrading |
US4882040A (en) * | 1988-06-24 | 1989-11-21 | Mobil Oil Corporation | Reforming process |
US4892645A (en) * | 1988-06-24 | 1990-01-09 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing catalyst based on tin containing materials |
US4931416A (en) * | 1988-06-24 | 1990-06-05 | Mobil Oil Corporation | Thallium or lead-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation dehydrocyclization and reforming catalysts |
US5124497A (en) * | 1989-10-11 | 1992-06-23 | Mobil Oil Corporation | Production of mono-substituted alkylaromatics from C8 +N-paraffins |
US5037529A (en) * | 1989-12-29 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corp. | Integrated low pressure aromatization process |
US5122489A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-16 | Mobil Oil Corporation | Non-acidic dehydrogenation catalyst of enhanced stability |
US5147837A (en) * | 1990-10-22 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Titania containing dehydrogenation catalysts |
AU645632B2 (en) * | 1990-12-06 | 1994-01-20 | Tosoh Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas |
DE69202004T2 (de) * | 1991-06-21 | 1995-08-24 | Shell Int Research | Hydrierungskatalysator und Verfahren. |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1545411A1 (de) * | 1951-01-28 | 1970-01-08 | Union Carbide Corp | Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen |
BE598682A (no) * | 1959-12-30 | 1900-01-01 | ||
GB1050385A (no) * | 1963-06-28 | |||
DE1270212B (de) * | 1964-03-26 | 1968-06-12 | Union Oil Co | Verfahren zur Einstellung des Aromatengehalts bei Hydrocrackverfahren |
SE329998B (no) * | 1965-07-16 | 1970-11-02 | Union Carbide Corp | |
FR1486871A (fr) * | 1965-07-16 | 1967-06-30 | Union Carbide Corp | Procédé perfectionné pour le reformage de fractions du pétrole |
US3397137A (en) * | 1965-07-16 | 1968-08-13 | Union Carbide Corp | Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor |
US3707460A (en) * | 1971-03-19 | 1972-12-26 | Standard Oil Co | Naphtha hydroforming process |
JPS5744466B2 (no) * | 1973-06-14 | 1982-09-21 | ||
JPS5016785A (no) * | 1973-05-21 | 1975-02-21 | ||
US3871409A (en) * | 1973-05-21 | 1975-03-18 | Owens Corning Fiberglass Corp | Reinforced synthetic pipe wall construction |
-
1983
- 1983-01-06 AU AU10071/83A patent/AU560671B2/en not_active Ceased
- 1983-01-06 NZ NZ202947A patent/NZ202947A/xx unknown
- 1983-01-12 IL IL67669A patent/IL67669A/xx not_active IP Right Cessation
- 1983-01-25 FR FR8301072A patent/FR2520749B1/fr not_active Expired
- 1983-01-27 SE SE8300415A patent/SE457727B/sv not_active IP Right Cessation
- 1983-01-27 YU YU185/83A patent/YU43295B/xx unknown
- 1983-01-27 GB GB08302286A patent/GB2114150B/en not_active Expired
- 1983-01-27 BR BR8300400A patent/BR8300400A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-01-28 CH CH51583A patent/CH655513B/de unknown
- 1983-01-31 NO NO830323A patent/NO171674C/no unknown
- 1983-01-31 DK DK037383A patent/DK163803C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-01-31 PH PH28454A patent/PH19038A/en unknown
- 1983-01-31 NL NL8300355A patent/NL8300355A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-01-31 MX MX8668A patent/MX164962B/es unknown
- 1983-01-31 CA CA000420636A patent/CA1196027A/en not_active Expired
- 1983-01-31 IT IT19360/83A patent/IT1193653B/it active
- 1983-01-31 DE DE19833303121 patent/DE3303121A1/de not_active Ceased
- 1983-02-01 FI FI830346A patent/FI71078C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-02-01 ES ES519449A patent/ES519449A0/es active Granted
- 1983-02-01 KR KR1019830000379A patent/KR900005092B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-03-26 PH PH30438A patent/PH19412A/en unknown
- 1984-04-27 ES ES532004A patent/ES532004A0/es active Granted
-
1985
- 1985-03-05 GB GB08505626A patent/GB2153384B/en not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO171674B (no) | Fremgangsmaate ved reforming av hydrocarboner, hvor hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatteren storporet zeolitt inneholdende et metall fra gruppe viii og et jordalkalimetall | |
US4435283A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes | |
US4447316A (en) | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes | |
US4517306A (en) | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes | |
US4645586A (en) | Reforming process | |
EP2155633B1 (en) | Aromatization of alkanes using a germanium-zeolite catalyst | |
US4547472A (en) | Method of adding an alkaline earth metal to a zeolitic catalyst | |
JPS5857408B2 (ja) | 脂肪族炭化水素からの芳香族炭化水素の製造方法 | |
DK163571B (da) | Katalysator omfattende en type l zeolit og mindst et gruppe viii metal, samt anvendelse deraf | |
EP0524956A1 (en) | Dehydrocyclization or catalytic reforming using sulfur tolerant zeolite catalyst | |
US5013423A (en) | Reforming and dehydrocyclization | |
CA1295984C (en) | Uhp-y-containing reforming catalysts and processes | |
US4935566A (en) | Dehydrocyclization and reforming process | |
WO2013165471A1 (en) | Catalyst for light naphtha aromatization | |
US4627912A (en) | Reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization, isomerization, and dehydroisomerization | |
US4882040A (en) | Reforming process | |
US5328595A (en) | Reforming naphtha with large-pore zeolites | |
US5028312A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes | |
US3436335A (en) | Serial reforming with a rare earth metal in all but last stage | |
US4636298A (en) | Reforming process | |
US4645588A (en) | Reforming with a platinum-barium-zeolite of L family | |
US4721695A (en) | Platinum-barium-zeolite of L family | |
JPH0227013B2 (no) | ||
CA2356632C (en) | Dehydrocyclization process with downstream dimethylbutane removal | |
US4631123A (en) | Method of dehydrocyclizing alkanes |