NO171674B - Fremgangsmaate ved reforming av hydrocarboner, hvor hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatteren storporet zeolitt inneholdende et metall fra gruppe viii og et jordalkalimetall - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved reforming av hydrocarboner, hvor hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en storporet zeolitt inneholdende et metall fra gruppe VIII og et jordalkalimetall. Fremgangsmåten er særlig anvendelig for dehydrosyklisering av acykliske forbindelser, spesielt dehydrosyklisering av alkaner inneholdende minst 6 carbonatomer under dannelse av de tilsvarende aromatiske hydrocarboner.

Katalytisk omforming er velkjent innen petroleumindu-strien og refererer seg til behandling av nafthafraksjoner for forbedring av oktantallet. Blant de viktigere hydrocarbonreak-sjoner som finner sted under omformingsoperasjoner, er dehydro-genering av cyclohexaner til aromater, dehydroisomerisering av alkylcyclopentaner til aromater og dehydrosyklisering av paraffiner til aromatiske forbindelser. Hydrokrakkingreaksjoner som gir høyt utbytte av lette, gassformige hydrocarboner, f.eks. methan, ethan, propan og butan skal i særdeleshet minimali-seres under omforming, da disse nedsetter utbyttet av produkter som koker i bensinens kokeområde.

Dehydrosyklisering er en av hovedreaksjonene i omformingspro-sessen. De konvensjonelle metoder for utførelse av disse dehydro-sykliseringsreaksjoner er basert på bruk av katalysatorer som består av et edelmetall på en bærer. Kjente katalysatorer av dette slag er basert på aluminiumoxyd med fra 0,2 til 0,8

vekt% platina og fortrinnsvis også med et annet hjelpemetall.

Muligheten for å bruke andre bærere enn aluminiumoxyd

er også blitt undersøkt, og det er blitt foreslått å bruke visse molekylsiler slik som X- og Y-zeolitter. Disse har vist seg å være egnede såfremt reaktant- og produktmolekylene er så små at de kan passere gjennom zeolittens porer. Imidlertid har katalysatorer basert på disse molekylsiler ikke vært kommersielt vellykkede.

Ifølge de konvensjonelle metoder for utførelse av foran-nevnte dehydrosyklisering blir paraffinene som skal omdannes, ført over katalysatoren, i nærvær av hydrogen, ved temperaturer av størrelsesorden 500°C og trykk på fra 5 til 30 bar. Paraffinene omdannes delvis til aromatiske hydrocarboner, og reaksjonen ledsages av isomeriserings- og krakkingreaksjoner som også omdanner paraffinene til isoparaffiner og lettere hydrocarboner.

Reaksjonshastigheten for omdannelsen av hydrocarbonene til aromatiske hydrocarboner avhenger av reaksjonsbetingelsene og av typen katalysator.

De hittil anvendte katalysatorer har gitt moderat tilfredsstillende resultater med tunge paraffiner, men mindre tilfredsstillende resultater med Cg-Cg-paraffiner, i særdeleshet Cg-paraffiner. Katalysatorer basert på en zeolitt av type L

er mer selektive med hensyn til dehydrosyklisering . Disse kan benyttes for å forbedre reaksjonshastigheten ved omdannelse til aromatiske hydrocarboner uten at høyere temperatur er nødvendig, idet høyere temperatur vanligvis nedsetter katalysatorens stabilitet og gir utmerkede resultater med Cg-Cg-paraffiner. Imidlertid er det problemer med bruks-tidens lengde og med regenereringsevnen, og tilfredsstillende regenereringsprosedyrer kjennes ikke.

Ved en metode for dehydrosyklisering av alifatiske hydrocarboner som er beskrevet i US patentskrift nr. 4.104.320, blir hydrocarbonene i nærvær av hydrogen bragt i kontakt med en katalysator som i hovedsak består av en zeolitt av L-type med utbyttbare kationer, hvorav minst 90% er alkalimetaller valgt blant ioner av natrium, lithium, kalium, rubidium og cesium, og inneholdende minst ett metall valgt blant metaller fra gruppe VIII i det periodiske system, tinn og germanium, idet omtalte metall eller metaller inkluderer minst ett metall fra gruppe VIII i det periodiske system med dehydrogenerende effekt, for å omdanne i det minste en del av råmaterialet til aromatiske hydrocarboner.

En særlig fordelaktig utførelse av denne metode inne-bærer anvendelse av en platina/alkalimetall-zeolittkatalysator av L-type, på grunn av dennes høye aktivitet og selektivitet ved omdannelse av hexaner og heptaner til aromater, men bruks-tiden for katalysatoren forblir et problem.

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse overvinnes manglene ved den kjente teknikk ved at det benyttes en katalysator bestående av en storporet zeolitt, et jordalkalimetall og et metall fra gruppe VIII for omforming av hydrocarboner med meget høy selektivitet med hensyn til omdannelse av alkaner til aromater.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte ved reforming av hydrocarboner, hvilken fremgangsmåte er karakteristisk ved at hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en storporet zeolitt med en effektiv porediameter på fra 6 til 15 Å inneholdende:

a) minst ett metall fra gruppe VIII og

b) et jordalkalimetall valgt blant barium, strontium og

kalsium, idet selektivitetsindeksen for katalysatoren er

høyere enn 60 %, eller fremstillingsbetingelsene tilpasses slik at selektiviteten for N-hexan-dehydrosyklisering blir høyere enn 60 %, og hydrocarbonene først, samtidig eller til slutt eventuelt bringes i kontakt, ved reformingsbetingelser og i nærvær av hydrogen, med en katalysator som omfatter en metalloksydbærer i hvilken det er avsatt i intim blanding platina og rhenium.

Katalysatoren som benyttes ved fremgangsmåten har en tilfredsstillende brukstid.

Den storporede zeolitt er fortrinnsvis en zeolitt av L-type inneholdende fra 0,1 til 5 vekt% platina og fra 0,1 til 35 vekt% barium. Hydrocarbonene bringes i kontakt med den bariumutbyttede type zeolitt ved en foretrukken temperatur på fra 400°C til 600°C (fortrinnsvis fra 430°C til 550°C), en væskeromhastighet på fra 0,3 til 10, et trykk på fra 1 atm til 35,2 kg/cm<2> (fortrinnsvis fra 3,5 kg/cm<2> til 31,1 kg/cm<2>) og et H2/HC-forhold fra 1:1 til 10:1 (fortrinnsvis fra 2:1 til

6:1).

Uttrykket "selektivitet", som anvendt i tilknytning til foreliggende oppfinnelse, defineres som mengden av paraffin omdannet til aromater i prosent av antall mol omdannet til aromater og krakkingprodukter.

Isomeriseringsreaksjoner og alkylcyclopentandannelse tas ikke i betraktning ved bestemmelse av selektiviteten.

Betegnelsen "selektivitet for n-hexan" defineres her som mengden av n-hexan omdannet til aromater, angitt i prosent av antall mol n-hexan omdannet til aromater og krakkingprodukter.

Selektiviteten for omdannelse av paraffiner til aromater er et mål for prosessens effektivitet med hensyn til omdannelse av paraffiner til de ønskede og verdifulle produkter,aromater og hydrogen, i motsetning til de mindre ønskede produkter fra hydrokrakking.

Selektivitetsindeksen er en karakteristisk egenskap ved enhver dehydrosykliseringskatalysator. Selektivitetsindeksen er definert som "selektiviteten for n-hexan" ved bruk av n-hexan som føding og ved å arbeide ved 400°C,

0,70 kg/cm 2, en væskeromhastighet pa 3 og 3 f^/HC etter 20 timer.

Katalysatorer med høy selektivitet produserer mer hydrogen enn mindre selektive katalysatorer, fordi hydrogen dannes når paraffiner omdannes til aromater,og hydrogen forbrukes når paraffiner omdannes til krakkingprodukter. En økning av prosessens selektivitet øker mengden av dannet hydrogen (mer aromatisering), og nedsetter mengden av forbrukt hydrogen (mindre krakking).

En annen fordel ved bruk av katalysatorer med høy selektivitet er at det hydrogen som dannes, er renere enn det som dannes av mindre selektive katalysatorer. Denne høyere renhetsgrad skyldes at det dannes mer hydrogen mens det dannes mindre lavtkokende hydrocarboner (krakkingprodukter). Renheten av det hydrogen som dannes under omforming, er kritisk dersom - hvilket vanligvis er tilfellet i et integrert raffineri - det dannede hydrogen anvendes i slike prosesser som hydrobehandling og hydrokrakking, hvilke krever i det ,minste et visst minste partialtrykk for hydrogenet. Dersom renheten blir for lav, kan hydrogenet ikke lenger anvendes til dette formål og må brukes på en mindre verdifull måte, f.eks. som brenngass.

Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse består hydrocarbonene i fødingen fortrinnsvis av ikke-aromatiske hydrocarboner inneholdende minst 6 carbonatomer. Det er å foretrekke at fødingen i hovedsak er fri for svovel, nitrogen, metaller og andre kjente gifter for omformingskatalysatorer.

Dehydrosykliseringen utføres i nærvær av hydrogen ved et slik trykk at reaksjonen begunstiges termodynamisk og uønskede hydrokrakkingreaksjoner begrenses kinetisk. De anvendte trykk varierer fortrinnsvis fra 1 til 35,2 kg/cm<2>, helst fra 3,5 kg/cm<2> til 21,1 kg/cm<2>, mens molforholdet hydrogen til hydrocarboner fortrinnsvis varierer fra 1:1 til 10:1, og helst fra 2:1 til 6:1.

I temperaturområdet fra 400°C til 600°C skjer dehydrc-sykliseringsreaksjonen med akseptabel fart og selektivitet.

Dersom arbeidstemperaturen er under 4 00°C, er reaksjonshastigheten utilstrekkelig og utbyttet følgelig for lavt for industrielle formål. Likeledes er dehydrosykliseringslike-vektene ugunstige ved lave temperaturer. Når arbeidstemperaturen er over 600°C, inntrer interfererende, sekundære reak-sjoner slik som hydrokrakking og forkulling som i vesentlig grad reduserer utbyttet og øker katalysatorens deaktiverings-hastighet. Det er derfor ikke tilrådelig at temperaturen over-stiger 600°C.

I det foretrukne temperaturområde (430 o C til 550 oC)

for dehydrosyklisering er prosessen optimal med hensyn på katalysatorens aktivitet, selektivitet og stabilitet.

Væskeromhastigheten pr. time for hydrocarbonene er fortrinnsvis mellom 0,3 og 10.

Blant de krystallinske storporede zeolitter som er blitt funnet å være anvendelige for oppfinnelsens formål, er zeolitter av L-typen og syntetiske zeolitter med faujasitt-struktur, slik som zeolittene X og Y, de viktigste. De har synbare porestørrelser av størrelsesordenen 7 til 9 Ångstrøm.

Sammensetningen av L-type-zeolitter, uttrykt som molforholdet mellom oxydene, kan angis som følger: (0,9 - l,3)M2/nO:Al203(5,2 - 6,9)Si02:yH20

hvor M betegner et kation, n betegner valensen av M og y kan ha enhver verdi fra 0 til 9. Zeolitt L, dens røntgen-diffraksjonsmønster, egenskaper og fremstillingsmetode er

beskrevet i detalj i US patentskrift nr. 3 216 789. US patentskrift nr. 3 216 789 viser den zeolitt som foretrekkes ifølge foreliggende oppfinnelse. Formelen kan variere uten at krystallstrukturen forandres, f.eks. kan molforholdet silicium til aluminium (Si/Al) variere fra 1,0 til 3,5.

Den kjemiske formel for zeolitt Y uttrykt som molforholdet mellom oxydene, kan angis som:

hvor x har en verdi større enn 3 og opp til ca. 6, og y kan ha en verdi opp til 9. Zeolitt Y har i pulverform et karakteristisk røntgendiffraksjonsmønster som, sammen med ovenstående formel, kan anvendes for identifikasjon. Zeolitt Y beskrives mer detaljert i US patentskrift nr. 3 130 007.

Zeolitt X er en syntetisk, krystallinsk, zeolittisk molekylsil som kan gis formelen:

hvor M representerer et metall, spesielt alkali- og jordalkali-metaller, n er valensen av M og y kan ha enhver verdi opp til 8 avhengig av M og hydratiseringsgraden av den krystallinske zeolitt. Zeolitt X, dens røntgendiffraksjonsmønster, egenskaper og fremstillingsmetode er beskrevet i detalj i US patentskrift nr. 2 882 244.

Den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen er en L-type-zeolitt innsatt med én eller flere dehydrogenerende bestanddeler.

Et essensielt trekk ved den katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er tilstedeværel-sen av et alkalisk jordalkalimetall i den storporede zeolitt. Jordalkalimetallet må være enten barium, strontium eller kalsium, fortrinnsvis barium. Jordalkalimetallet kan inkorporeres i zeolitten ved syntese, impregnering eller ione-utbytte. Barium foretrekkes fremfor de øvrige jordalkali-

i metaller fordi det resulterer i en noe mindre sur katalysator. En høy surhetsgrad er uønsket for katalysatoren, fordi det fremmer krakking, hvilket resulterer i lavere selektivitet.

I en utførelse utbyttes i det minste en del av alkali-metallet med barium ved bruk av kjente teknikker for ione-. bytting i zeolitter. Dette medfører at zeolitten bringes i kontakt med en oppløsning som inneholder et overskudd av Ba<++->ioner. Mengden av barium bør utgjøre fra 0,1% til 35% av zeolitten.

Dehydrosykliseringskatalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder ett eller flere metaller fra gruppen VIII, f.eks. nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium eller platina.

De foretrukne metaller fra gruppe VIII er iridium og spesielt platina, hvilke er mer selektive med hensyn til dehydrosyklisering og også er mer stabile under reaksjonsbetingelsene for dehydrosyklisering enn de øvrige metaller i gruppe VIII.

Den foretrukne prosentandel av platina i katalysatoren

ligger mellom 0,1% og 5%.

Metallene i gruppe VIII introduseres i den storporede zeolitt ved syntese, impregnering eller utbytting i en vandig oppløsning av et egnet salt. Når det er ønskelig å introdusere to metaller fra gruppe VIII i zeolitten, kan operasjonen ut-føres samtidig eller i rekkefølge.

Platina kan f.eks. introduseres ved å impregnere zeolitten med en vandig oppløsning av tetraminoplatina(II)nitrat, tetraminoplatina(II)hydroxyd, dinitrodiaminoplatina eller tetraminoplatina(II)klorid. Platina kan introduseres ved en ione-bytteprosess ved å bruke kationiske platinakomplekser, slik som tetraminplatina(II)nitrat.

Et uorganisk oxyd kan benyttes som bærer for å binde den storporede zeolitt inneholdende metallet fra gruppe VIII

og jordalkalimetallet. Bæreren kan være et naturlig eller syntetisk fremstilt uorganisk oxyd eller en kombinasjon av uorganiske oxyder. Typiske uorganiske bærere som kan anvendes, inkluderer leirarter, aluminiumoxyd og silika, hvori de sure sentere fortrinnsvis er utvekslet med kationer som ikke gir høy surhetsgrad (slik som Na, K, Rb, Cs, Sr eller Ba).

Katalysatoren kan anvendes i hvilken som helst av de konvensjonelle typer apparaturer som anvendes i faget. Den kan anvendes i form av piller, pellets, granulater, fragmenterte

.biter eller i andre spesielle former, anbragt som et

fast sjikt innen en reaksjonssone, og tilførselsmaterialet kan sendes gjennom dette i væskefase, dampfase eller blandet gjennom s.jiktet. Alternativt kan den fremstilles i en form som passer for bruk i et bevegelig s.jikt, eller i fast fase/væske-prosesser, hvori det tilførte materiale sendes oppover gjennom et turbulent s.jikt av fint oppdelt katalysator.

Etter at det eller de ønskede metaller er blitt inn-ført, behandles katalysatoren i luft ved ca. 260°C og reduseres så i hydrogengass ved temperaturer fra 200°C til 700°C, fortrinnsvis fra 400°C til 620°C.

På dette trinn er den klar til bruk i dehydrosykli-seringsprosessen. Imidlertid er det i noen tilfeller, f.eks. når metallet eller metallene er blitt innført ved en ionebytte-prosess', foretrukket å eliminere enhver gjenværende surhet i zeolitten ved å behandle katalysatoren med en vandig oppløs-ning av et salt eller hydroxyd av et passende alkali- eller jordalkalimetall for å nøytralisere hydrogenioner som måtte være dannet under reduksjon av metallioner med hydrogen.

For å oppnå optimal selektivitet bør temperaturen justeres slik at reaksjonshastigheten blir av en viss størrelse, men siden for høy temperatur og en reaksjon som er gått for langt, kan nedsette selektiviteten,holdes omdannelsen under 98%. Trykket bør også justeres innen et egnet område. For høyt trykk vil sette en termodynamisk (likevekts-) grense for den ønskede reaksjon, mens et for lavt trykk kan resultere i forkoksning og deaktivering.

Skjønt den fremste fordel ved oppfinnelsen består i en forbedring av selektiviteten ved omdannelse av paraffiner (særskilt Cg-Cg-paraffiner) til aromater, er det overraskende nok blitt fastslått at selektiviteten ved omdannelse av methyl-cyclopentan til benzen er utmerket. Denne reaksjon, som involverer et syrekatalysert isomeriseringstrinn når den ut-føres med konvensjonelle omformingskatalysatorer basert på klorert aluminiumoxyd, forløper ved anvendelse av den her foreslåtte katalysator med en selektivitet som er like god eller bedre enn for den kjente katalysator basert på klorert aluminiumoxyd. Således kan den foreliggende oppfinnelse også benyttes for å katalysere omdannelse til aromater av råmate-rialer med høyt innhold av 5-leddede ringalkylnafthener.

Nok en fordel ved denne oppfinnelse er at katalysatoren benyttet ved den foreliggende fremgangsmåte er mer stabil enn tidligere kjente zeolitt-katalysatorer. Katalysatorstabilitet, eller motstandsevne mot deaktivering, bestemmer dens effektive brukstid. Lengre brukstid gir færre avbrekk i prosessen og mindre utgifter til regenerering eller erstatning av katalysatoren.

I en utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bringes hydrocarbonene i fødingen først i kontakt med en første katalysator, som er en konvensjonell omformingskataly-sator, og deretter i kontakt med en andre katalysator, som er en dehydrosykliseringskatalysator bestående av en storporet zeolitt, et jordalkalimetall og et metall fra gruppe VIII.

Bruk av en fordelaktig, konvensjonell reformingskataly-sator bestående av en aluminiumoxydbærer, platina og rhenium er utredet i US patentskrift nr. 3 415 737. Andre fordelaktige bimetalliske katalysatorer inkluderer platina-tinn, platina-germanium, platina-bly og platina-iridium.

Hydrocarbonene kan bringes i kontakt med de to kata-lysatorene i rekkefølge (serie), idet hydrocarbonene først bringes i kontakt med den første,konvensjonelle reformings-katalysator og så med den andre (dehydrosykliserings) katalysator, eller, slik at hydrocarbonene først bringes i kontakt med den andre katalysator og så med den første katalysator. Hydrocarbonene kan bringes i kontakt parallelt, slik at en fraksjon av hydrocarbonene bringes i kontakt med den første katalysator, og en annen fraksjon av hydrocarbonene bringes i kontakt med den andre katalysator. Hydrocarbonene kan også bringes i kontakt med begge katalysatorer samtidig i samme reaktor.

Oppfinnelsen belyses ytterligere ved følgende eksempler, som viser særlig fordelaktige utførelser av fremgangsmåten.

Eksempel I

Et destillat av "Arabian Light", som var blitt hydroraffinert for å fjerne svovel, oxygen og nitrogen, ble omformet ved 7,0 kg/cm 2, en væskeromhastighet på 2 og H2/HC = 6 med 3 forskjellige katalysatorer. Fødingen inneholdt 80,2 volum% paraffiner, 16,7 volum% nafthener og 3,1 volum% aromater, og den inneholdt 21,8 volum% C5, 5 2,9 volum% Cg, 21,3 volum% C^ og 3,2 volum% Cg.

I det første forsøk ble "Arabian Light"-destillatet omformet ved 499°C ved bruk av en kommersiell sulfidert platina-rhenium-aluminiumoxyd-katalysator omtalt i US patentskrift nr. 3 415 737.

I det annet forsøk ble "Arabian Light"-destillatet omformet ved 4 93°C ved bruk av en platina-kalium-type-L-zeolitt-katalysator fremstilt ved: (1) impregnering av en kalium-type-L-zeolitt med 0,8% platina ved bruk av tetraminplatina (II)nitrat, (2) tørking av katalysatoren, (3) kalsinering av katalysatoren ved 260°C og (4) reduksjon av katalysatoren ved 480°C til 500°C i 1 time.

I det tredje forsøk, utført ifølge foreliggende oppfinnelse, ble "Arabian Light"-destillatet omformet ved 4 93 QC ved bruk av en platina-barium-type-L-zeolitt-katalysator fremstilt ved: (1) ionebytting av en kalium-type-L-zeolitt med et volum 0,17 molar bariumnitratoppløsning tilstrekkelig stort til å gi et overskudd av barium sammenlignet med zeolittens ionebyttekapasitet, (2) tørking av den resulterende bariumutbyttede L-type-zeolittkatalysator, (3) kalsinering av katalysatoren ved 590°C, (4) impregnering av katalysatoren med 98% platina ved bruk av tetraminplatina(II)nitrat, (5)

tørking av katalysatoren, (6) kalsinering av katalysatoren ved 26 0°C og (7) reduksjon av katalysatoren i hydrogen ved 480°C til 500°C i 1 time.

Resultatene av disse tre forsøk er vist i tabell I.

Denne serie forsøk viser at bruk av en platina-barium-type-L-zeolitt-katalysator i reformingsprosesser gir en selektivitet ved omdannelse av hexaner til benzen markert bedre enn hva tilfellet var for teknikkens stand.

Det skal bemerkes at det sammen med denne overlegne selektivitet foreligger en økning i dannelsen av hydrogengass som kan anvendes for andre prosesser. Bemerk også at renheten av hydrogengassen er høyere for Pt/Ba/L-forsøket siden det dannes mer hydrogen, mens mindre av pluss C2 blir dannet.

Eksempel II

En annen serie forsøk ble utført for å vise at den foreliggende fremgangsmåte også er effektiv med andre storporede zeolitter i tillegg til L-typen av zeolitter. Selektivitetsindeksen ble målt for fire katalysatorer.

Denne andre serie forsøk ble utført med n-hexan som føding. Alle forsøk i denne serie ble utført ved 490°C, 7,0 kg/cm<2> og en romhastighet på 3 og H2/HC = 3.

I det første forsøk ble en platina-kaliuni-L-type-zeolitt anvendt. Denne ble fremstilt ved de fremgangsmåter som er vist i den andre prosess i eksempel I.

I det andre forsøk ble en platina-barium-L-type-zeo-

litt anvendt. Denne ble fremstilt etter de fremgangsmåter som er vist i den tredje prosess i eksempel I, med unntak av at bariumnitratoppløsningen var 0,3 molar i stedet for 0,7 molar.

I det tredje forsøk ble det anvendt platina-natrium-zeolitt Y, som ble fremstilt ved å impregnere en natrium-zeolitt Y med Pt(NHg)4(N03)2. Dette gir et innhold på 0,8% platina. Deretter ble katalysatoren tørret, kalsinert ved 260°C og redusert i hydrogen ved 480°C - 500°C.

I det fjerde forsøk ble det anvendt en platina-barium-zeolitt Y som var blitt fremstilt ved ionebytting av en nat-riumzeolitt Y med 0,3 molart bariumnitrat ved 80°C, med påføl-gende tørring og kalsinering ved 590°C, hvoretter zeolitten ble impregnert med Pt(NH3 )4(N03 )2, hvilket ga 0,8% platina. Deretter ble katalysatoren tørret, kalsinert ved 260°C og redusert i hydrogen ved 480-500°C. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell II.

Således fører inkorporering av barium i en storporet zeolitt, slik som en zeolitt av Y-typen,til en dramatisk forbedring i selektiviteten for n-hexan. Bemerk at stabiliteten av platina-barium-L-type-zeolitten er utmerket. Det var ingen nedsettelse av omdannelsen etter 20 timers bruk da platina-barium-L-type -zeolitten ble anvendt som katalysator.

Eksempel III

En tredje serie forsøk ble utført for å vise effekten av å tilsette ytterligere ingredienser til katalysatoren.

Denne tredje serie av forsøk ble utført ved anvendelse av en føding som var blitt hydroraffinert for å fjerne svovel, oxygen og nitrogen; fødingen inneholdt 80,9 volura% paraffiner, 16,8 volum% nafthener og 1,7 volum% aromater. Fødingen inneholdt også 2,6 volum% , 47,6 volum% Cg,

43,4 volum% C^ og 6,3 volum% Cg. Alle forsøk i denne serie ble utført ved 4 90°C, 7,0 kg/cm<2>, en romhastighet på 2,0 og 6,0 H2/HC.

I det første forsøk ble en platina-natrium-zeolitt Y fremstilt ved de fremgangsmåter som er vist i den tredje prosess i eksempel II.

I det annet forsøk ble en platina-barium-zeolitt Y fremstilt ved fremgangsmåten vist i den fjerde prosess i eksempel II.

I det tredje forsøk ble en platina-sjelden - jordart-zeolitt Y fremstilt ved å impregnere en kommersiell sjelden-jordart-zeclitt Y fra Strem Chemicals Inc. med platina til et innhold på 0,8% Pt ved anvendelse av Pt(NH3)4(N03)2; deretter ble zeolitten tørret, kalsinert ved 260 C og redusert ved 480 - 500°C.

I det fjerde forsøk ble en platina-sjelden-jordart— barium-zeolitt Y fremstilt ved ionebytting, idet en kommersiell Strem Chemicals Inc. sjelden-jordart— zeolitt Y ble behandlet med en 0,3 molar Ba(N03)2 oppløsning ved 80°C, tørret og kalsinert ved 590°C. Impregnering av zeolitten med Pt(NH3) 4 (N03).-2 ga et innhold av platina på 0,8%; deretter ble zeolitten tørret, kalsinert ved 260 C og så redusert ved 480 - 500°C. Resultatene av disse forsøk er gitt i tabell

III.

Denne forsøksserie viser at tilsetning av sjeldne jord-arter til katalysatoren har nedsettende effekt på selektiviteten.

Eksempel IV

En Arabian Naphtha, hydroraffinert for å fjerne svovel, oxygen og nitrogen ble utsatt for omforming ved 7,0 kg/cm 2, en væskeromhastighet på 3 og 3 H„/HC under dannelse av et Cg -produkt med et aromatinnhold på 82 vekt% ved to forskjellige prosesser. Fødingen var Arabian Naphtha behandlet med hydrogen som nevnt ovenfor, inneholdende 67,9% paraffiner, 23,7% nafthener og 8,4% aromater. Destillasjonsresultater ved D86-metoden var: start - 95°C, 5% - 103,9°C, 10% - 106,7°C, 30% - 120°C, 50% - 129°C, 70% - 144°C, 90% - 160,5°C, 95% - 168,5°C, sluttkokepunkt - 187, 8°C.

I det første forsøk ble Arabian Naphtha omformet ved 516°C i en reaktor ved bruk av en konvensjonell reformings-katalysator bestående av 0,3 Pt, 0,6 Re, 1,0 Cl (i vekt%) på aluminiumoxyd. Den ble avsvovlet separat.

I det andre forsøk ble Arabian Naphtha utsatt for omforming ved 4 93 Ci den samme reaktor, hvori den øverste halvdel av reaktoren inneholdt samme type katalysator som i første forsøk og den nederste halvdel av reaktoren inneholdt - en platina-barium-L-type-zeolitt- katalysator fremstilt etter de fremgangsmåter som er angitt i eksempel 1.

Resultatene av disse to forsøk er i vist i tabell IV.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved reforming av hydrocarboner, karakterisert ved at hydrocarbonene bringes i kontakt med en katalysator som omfatter en storporet zeolitt med en effektiv porediameter på fra 6 til 15 Å inneholdende: a) minst ett metall fra gruppe VIII og b) et jordalkalimetall valgt blant barium, strontium og kalsium, idet selektivitetsindeksen for katalysatoren er høyere enn 60 %, eller fremstillingsbetingelsene tilpasses slik at selektiviteten for N-hexan-dehydrosyklisering blir høyere enn 60 %, og hydrocarbonene først, samtidig eller til slutt eventuelt bringes i kontakt, ved reformingsbetingelser og i nærvær av hydrogen, med en katalysator som omfatter en metalloksydbærer i hvilken det er avsatt i intim blanding platina og rhenium.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor jordalkalimetallet er barium og metallet fra gruppe VIII er platina.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator inneholdende fra 0,1 til 35 vekt% barium og fra 0,1 til 5 vekt% platina.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor zeolitten har en tilsynelatende porestørrelse på fra 7 til 9 Å.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor zeolitten er valgt blant zeolitt X, zeolitt Y og zeolitt av type L.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor zeolitten er zeolitt Y.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor zeolitten er en zeolitt av type L.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at reformingen utføres ved en temperatur fra 400°C til 600°C, en væskeromhastighet pr. time på 0,3-5, et trykk på fra 1 til 35,2 kg/cm<2> og et forhold H2/HC på fra 1:1 til 10:1.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at reformingen utføres ved en temperatur fra 430°C til 550°C, et trykk på fra 3,5 til 21,1 kg/cm<2> og et forhold H2/HC på fra 2:1 til 6:1.