NO171319B - Middel, fremgangsmaate og opploesning for ekstraksjon av metaller fra vandige loesninger av metallsalter - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en forbedring i materialer og fremgangsmåter til å ekstrahere metaller fra vandige oppløs-ninger, spesielt oppløsninger som erholdes ved utluting av malmer med syrer, under anvendelse av o-hydroksyaryloksimer som ekstrak-sjonsmidler.

Det er kjent å ekstrahere metaller, spesielt kobber, fra vandige løsninger inneholdende metallet i form av eksempelvis et sulfatsalt ved at den vandige løsning bringes i kontakt med en løsning av et o-hydroksyaryloksim i et med vann ublandbart organisk løsningsmiddel, med påfølgende fraskillelse av løs-ningsmiddelfasen som er anriket på metall, dvs. inneholder en del av metallet i form av en chelat-forbindelse med o-hydroksyaryloksim. Metallet kan deretter utvinnes fra den metallanrikede løsningsmiddeltase ved stripping med syreløsninger, fulgt av eksempelvis elektrolyse.

Den reaksjon som fører til metall-chelat-forbindelsen,

danner også syre og forårsaker en nedsettelse av pH. Denne reaksjon er reversibel og forløper til et likevektspunkt som vil begunstige dannelse av chelat-forbindelsen når pH økes. De metallsaltholdige vandige løsninger fra hvilke metall, eksempelvis kobber, skal ekstraheres, vil ofte være utlutingsvæsker som dannes ved ekstraksjon av metallmalmer med syre, og vil i noen tilfeller ha en lav pH. Da mengden av chelatforbindelse som dannes ved likevekt, avtar med fallende pH, vil bare de o-hydroksyaryloksimer som er sterkt chelat-dannende kunne resultere i en høy grad av ekstraksjon fra de vandige utlutingsvæsker som har meget lav pH eller høyt kobberinnhold.

Fordelen med den høye kobberekstraksjon som disse sterkt chelat-dannende oksimer oppviser, nedsettes i noen grad av den store mengde kobber som forblir som chelat i løsningsmidlet etter stripping med syre av bekvem styrke. Mens denne rest av kobber som chelat ikke går tapt da den kan resirkuleres til ekstraksjons-trinnet, ville en reduksjon i mengden av gjenværende kobber-chelat, i fravær av en sammenlignbar reduksjon i graden av kobberekstraksjon fra den vandige løsning, gi en forbedring i prosessens samlede utbytte.

I vårt britiske patent nr. 1549615 viser vi at mengden av kobber som i disse tilfelle fjernes fra løsningsmiddeltasen i strippetrinnet, økes betydelig hvis løsningsmiddeltasen inneholder en bestemt fenol. Slike forbindelser kalles undertiden "strippemodifiseringsmidler".

I ovennevnte patent beskriver vi også at visse alifatiske alkoholer, så som tridekanol, har lignende gunstige effekter.

Modifiseringsmidler vil ikke bare påvirke styrken av ekstraksjonsmidlet, men kan også påvirke den hydrolytiske stabilitet, selektiviteten for kobberekstraksjon sammenlignet med jern-ekstraksjon, graden av inneslutning, kinetikken ved ekstraksjonen og strippetrinnene og dannelsen av "crud" (se nedenfor). Et egnet modifiseringsmiddel vil derfor ofte være resultatet av et kompromiss.

"Crud" er et uttrykk anvendt på uønsket uvedkommende materiale som dannes ved grenseflaten mellom organisk fase og vandig fase eller i den organiske fase i sedimenterings- eller avsetningsdelen av blande/avsetnings-tanker som anvendes i løsningsmiddel-ekstraksjonsprosessen. Det er vanligvis en olje/vann-emulsjon stabilisert ved tilstedeværelse av findelt fast materiale, som enten kan være aluminiumsilikater i utgangs-materialet eller kolloidal kiselsyre utfelt under løsningsmiddel-ekstraks jonsoperasjonen. Det kan akkumuleres i tilstrekkelige mengder til at det i alvorlig grad reduserer arbeidsvolumet av en avsetningstank, med derav følgende ulemper. Når store mengder dannes må det fjernes og emulsjonen brytes ved sentrifugering. "Crud" kan også være en kilde til tap av reagens ved absorpsjon på de kiselsyreholdige faste stoffer som kastes.

I løsningsmiddel-ekstraksjonsoperasjoner hvor det anvendes en rekke blande/avsetnings-tanker for kontinuerlig drift, er det uunngåelig at det etter den primære separasjon av den organiske fase og den vandige fase i avsetningstankene fremdeles foreligger en viss inneslutning av den ene fase i den annen. Denne inneslutning er i form av bitte små dråper som bare meget langsomt koalescerer eller sedimenterer, og således føres gjennom med den primære fase. I tilfellet av små dråper av organisk materale innesluttet i den vandige fase så representerer dette et stort tap av ekstraksjonsreagens fra anlegget, både i organisk materiale som er innesluttet i avfallsraffinatet fra ekstraksjonskretsen og i organisk materiale som overføres til elektrolytten i strippetrinnet. I sistnevnte tilfelle kan det innesluttede organiske materiale forårsake ytterligere komplikasjoner ved å påvirke kobberavsetningen på ugunstig måte og kan forårsake brenning av elektrodene. I tilfellet av inneslutning av smådråper av vandig fase i organisk fase så representerer dette en måte til å

overføre fysisk uønskede metaller så som jern som er til stede i den vandige utgangsoppløsning, som kan oppveie fordelene med den høye selektivitet hos et ekstraksjonsreagens for kobber sammenlignet med andre metaller. Det sees derfor å være en betydelig fordel at inneslutningsgraden holdes så lav som mulig. Forskjellige fysiske midler er blitt forsøkt, men er også åpenbart en funksjon av det reagensmateriale som anvendes, og det følger klare fordeler med reagenser som minimaliserer dannelsen av inneslutninger av en fase i en annen.

US-patent 4.507.268 og 4.544.532 beskriver anvendelse av blandinger av aldoksim og ketoksim uten modifiseringsmidler eller med bare små mengder av slike. Disse blandinger vil være fordelaktige når det gjelder dannelse av "crud". Disse preparater, som er kommersielt kjente under handelsnavnene "Lix" 864 (2-hydroksy-5-dodecyl-benzaldoksim med 2-hydroksy-5-nonyl-benzofenon-oksim) og "Lix" 984 (2-hydroksy-5-dodecyl-benzaldoksim med 2-hydroksy-5-nonyl-acetofenon-oksim) vil imidlertid gi ekstraksjon med forholdsvis lav selektivitet for kobber sammenlignet med selektiviteten for jern.

Det er således fremdeles et behov for mer effektive modifiseringsmidler med god selektivitet og som dessuten ikke vil begunstige dannelse av "crud" samtidig som inneslutning unngås.

Vi har nå funnet at anvendelse av sterkt forgrenede alifatiske eller alifatisk-aromatiske C-10 - C-30 estere eller C-14 - C-30 alkoholer gir uventede fordeler som strippemodifiseringsmidler.

God og uventet selektivitet for kobber sammenlignet med jern kan oppnås, og ovennevnte ulempe vedrørende dannelse av "crud" og inneslutningsgraden kan overvinnes ved anvendelse av slike forbindelser, spesielt meget sterkt forgrenede derivater.

Det er helt uventet også blitt funnet at preparater i

henhold til den foreliggende oppfinnelse gir bedre hydrolytisk stabilitet enn preparater basert på visse blandinger av aldoksim

og ketoksim uten modifiseringsmiddel som angitt i kravene i US-patent 4.507.2 68.

Oppfinnelsen tilveiebringer således et middel til bruk ved ekstraksjon av metaller fra vandige løsninger av metallsalter, omfattende et hydroksyaryloksim og et modifiseringsmiddel, hvor A. hydroksyaryloksimet er ett eller flere o-hydroksyfenyloksimer substituert med en alkylgruppe som inneholder 5 til 15 karbonatomer og som er sterke metallekstraksjonsmidler som i 0,2 molar oppløsning i en alifatisk hydrokarbonoppløsning under belastning med 50% av det teoretiske kobber-opptak vil være i likevekt med en 0,1 molar oppløsning av kobber som kobberperklorat ved en pH på mindre enn 1, idet oppfinnelsen er kjennetegnet ved at B. modifiseringsmidlet er en eller flere forgrenede alifatiske eller aromatisk-alifatiske alkoholer som inneholder 14 til 3 0 karbonatomer eller alifatiske eller alifatisk-aromatiske estere som inneholder 10 til 3 0 karbonatomer, idet forholdet mellom antallet av metylkarbonatomer og antallet av ikke-metylkarbonatomer er høyere enn 1:5 og vektforholdet mellom A og B er i området 10:1 til 1:3.

Forholdet mellom metyl-karbonatomer og ikke-metyl-karbonatomer er fortrinnsvis høyere enn 1:3 og vektforholdet mellom A og B fortrinnsvis 5:1 til 1:1. Estrene inneholder fortrinnsvis 14-2 5 karbonatomer og alkoholene 15-25 karbonatomer.

Blandingen kan oppløses i et organisk løsningsmiddel, hvilket for den normale metallekstraksjonsprosess bør være ublandbart med vann.

Et ytterligere aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte til å ekstrahere metall, spesielt kobber, fra vandig løsning. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at

a. den vandige løsning inneholdende metall bringes i kontakt med en løsning av et ublandbart løsningsmiddel med en sammensetning ifølge hvilket som helst av patentkravene 1-11,

b. den vandige fase og løsningsmiddelfasen skilles fra hverandre idet løsemiddelfasen inneholder metallkompleks; c. løsningsmiddelfasen bringes i kontakt med en vandig mineralsyre; og d. løsningsmiddelfasen skilles fra den vandige fase inneholdende metall i form av et salt av mineralsyren.

Metallet er fortrinnsvis kobber eller nikkel, mest foretrukket kobber.

o-hydroksyaryloksimer som i alminnelighet kan brukes for ekstraksjon av metall fra vandige løsninger av metallsalter, er vel-kjente og innbefatter eksempelvis alkyl- eller alkoksysalicylald-oksimer som beskrevet i belgisk patent 796.835, substiuert med eksempelvis alkyl- eller alkoksygrupper, o-hydroksyarylalkylket-oksimer som beskrevet i britisk patent 1.322.532, BRD-off.skrift 2407200 og belgisk patent 804.031, o-hydroksyarylbenzylketoksimer som beskrevet i belgisk patent 804.030 og o-hydroksybenzofenon-oksimer som beskrevet i US-patent 3.428.449 og 3.655.347. For at oksimet og dettes metallderivat skal få tilstrekkelig oppløselig-het i de organiske løsningsmidler, bør oksimene inneholde grupper, eksempelvis alkyl-, alkylen- eller cykloalkyl-grupper som inneholder minst 3 karbonatomer og fortrinnsvis ikke over 20 karbonatomer. Oppløseligheten blir i alminnelighet øket ytterligere ved anvendelse av blandinger av oksimer. Foretrukne forbindelser inneholder Cy-Cis-alkylgrupper.

Av ovennevnte o-hydroksyaryloksimer er bare de som er sterke metallekstraksjonsmidler anvendbare ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Disse o-hydroksyaryloksimer defineres som de som i 0. 2 molar løsning i et alifatisk hydrokarbon inneholdende 50% av det teoretiske opptak av kobber vil være i likevekt med en 0,1 molar løsning av kobber som kobberperklorat ved en pH mindre enn 1. I motsetning hertil er o-hydroksyaryl-ketoksimer som mangler elektronfjernende substituenter i 3-stillingen, hvorav eksempler er beskrevet i britisk patent 1.322.532, US-patent 3.428.449 og de belgiske patenter 804.030 og 804.031, i ovennevnte test vanligvis i likevekt ved pH ca. 1,2 eller høyere og er ikke egnet til bruk ved den foreliggende oppfinnelse alene, men de kan anvendes i blanding med midlene ifølge foreliggende oppfinnelse.

Alkylfenoler, som beskrevet i vårt britiske patent 1.549.615, kan også være til stede i mengder fra 10 til 300 vekt% av oksimet.

Spesielt godt egnet, på grunn av sine egenskaper i vandige løsninger inneholdende høye kobberkonsentrasjoner og sine høye metalloverføringshastigheter, er alkylsalicylaldoksimer, særlig når alkylgruppene er forgrenede alkylgrupper inneholdende minst 5 karbonatomer og blandinger av disse, f.eks. 4-nonyl-salicyl-ald-oksimer og blandede 5-heptylsalicylaldoksimer, og spesielt blandinger av 2-hydroksy-5-nonylbenzaldoksimer i hvilke blandingens bestanddeler er ulike i konfigurasjonen av den forgrenede nonyl-gruppe, dannet ved formylering og oksimering ut fra de blandede p-nonylfenoler som erholdes ved kondensasjon av fenol med propylen-trimer, og blandinger av 2-hydroksy-5-heptylbenz-aldoksimer, i hvilke blandingens bestanddeler er ulike i konfigurasjonen av heptylgruppen, likeledes dannet ut fra fenol-heptylen-kondensat.

Egnet er imidlertid også blandinger av sterke o-hydroksy-benzaldoksimer av den ovenfor beskrevne type, og de svakere o-hydroksyarylketoksimer av den tidligere nevnte type som er beskrevet i US-patent 3.428.449 og de belgiske patenter 804.030

og 804.031. Slike blandinger er beskrevet i europeisk publikasjon nr. 85522. Ytelsen av disse blandinger kan også hensiktsmessig modifiseres ved inkorporering av de sterkt forgrenede alifatiske eller alifatisk-aromatiske alkoholer eller estere ifølge foreliggende oppfinnelse.

Som alkoholer i disse midler og fremgangsmåter kan det anvendes enten mettede eller uroettede alifatiske hydrokarbon-alkoholer eller polyoler inneholdende 14-30, fortrinnsvis 15-25 karbonatomer. Alkoholene er fortrinnsvis sterkt forgrenet, med hydroksylgruppene beliggende tilnærmet midtveis langs hydrokarbon-hovedkjeden. Spesielt foretrukket for denne anvendelse er de forgrenede alkoholer som kan fremstilles ved kondensasjon av korte alkoholer ved Guerbet-prosessen. Slike alkoholer betegnes undertiden som Guerbet-alkoholer. Alkoholene kan eventuelt inneholde en aromatisk gruppe eller annen funksjonell gruppe, spesielt en estergruppe.

Spesielt godt egnet i disse midler er alkoholer syntetisert ut fra sterkt forgrenede forløpere, hvorved det dannes meget sterkt forgrenede Guerbet-alkoholer inneholdende et høyt antall ende-metylgrupper.

Det er blitt funnet at et spesielt effektivt modifiseringsmiddel er den sterkt forgrenede isoheksadecyl-alkohol eller isooktadecyl-alkohol; sistnevnte er 2-(1,3,3-trimetylbutyl)-5,7,7-trimetyl-oktanol.

Som estere i disse midler og fremgangsmåter kan det anvendes enten mettede eller umettede alifatiske eller aromatisk-alifatiske estere inneholdende fra 10-30 karbonatomer. Estrene kan være polyestere, spesielt diestere. Estrene er fortrinnsvis sterkt forgrenet. Estrene kan eventuelt inneholde andre funksjonelle grupper, spesielt en hydroksylgruppe.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse betyr "sterkt forgrenet" at forholdet mellom antallet av metyl-karbonatomer og ikke-metyl-karbonatomer er høyere enn 1:5.

Spesielt godt egnet i disse midler og fremgangsmåter er estere avledet fra visse disyrer, fortrinnsvis forgrenede disyrer. Som eksempler kan nevnes 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat og benzoesyreester av 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol-monoisobutyrat. Sistnevnte estere er kommersielt tilgjengelige.

Blandinger av estere eller alkoholer med andre modifiseringsmidler eller med andre estere eller alkoholer i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan også anvendes med fordel.

Mengden av oksim som anvendes vil avhenge av konsentrasjonen av metallsalt i den vandige løsning og anleggets utforming. Det foretrekkes imidlertid å anvende fra 5 g til 300 g av oksim pr. liter organisk løsning. Høyere konsentrasjoner gir organiske faser med altfor høy viskositet for bekvem behandling, og lavere konsentrasjoner medfører anvendelse av unødvendig store volumer av løsningsmiddel.

Til bruk med vandige løsninger inneholdende 1 g/l eller mer av metall så som kobber er det foretrukket å anvende 20 til 200 g oksim pr. liter organisk løsning i forbindelse med en passende mengde alkohol eller ester, hensiktsmessig fra 10% til 200% av vekten av oksimet, og spesielt fra 20% til 100%. Effekten av alkoholen eller esteren er mer markert jo høyere konsentrasjonen av oksim er, og sammenligningsvis lavere andeler av modifiseringsmidlet i forhold til oksimet er påkrevet for oppnåelse av en tilfredsstillende forbedring i strippeutbytte når det opereres ved høye konsentrasjoner.

Første og annet trinn i prosessen kan hensiktsmessig utføres ved at man bringer sammen den vandige løsning og løsningen av oksimet i det organiske løsningsmiddel ved en hensiktsmessig temperatur, vanligvis omgivelsestemperatur, skjønt noe høyere temperaturer kan anvendes hvis dette finnes operasjonsmessig hensiktsmessig, idet man omrører eller på annen måte forstyrrer blandingen av væsker slik at arealet av grenseflaten mellom vann og løsningsmiddel økes, hvilket fremmer kompleksdannelse og ekstraksjon, og deretter minsker omrøringen eller forstyrrelsen slik at den vandige fase og løsningsmiddelfasen skiller seg fra hverandre. Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller fortrinnsvis kontinuerlig.

Den mengde organisk løsningsmiddel som skal anvendes, kan velges slik at den passer det volum av vandig løsning som skal ekstraheres, konsentrasjonen av metaller og det disponible anlegg for utførelsen av prosessen. Det er foretrukket, spesielt når prosessen utføres kontinuerlig, å bringe sammen omtrentlig like store volumer av den organiske løsning og den vandige løsning.

De betingelser, spesielt pH-verdier, under hvilke første og andre trinn i fremgangsmåten utføres, velges under hensyntagen til det eller de metaller som foreligger i den vandige løsning. Det er i almindelighet ønskelig at andre metaller som måtte være til stede, under de valgte betingelser ikke danner stabile kompleks-forbindelser med oksimet, slik at hovedsakelig bare det ønskede metall ekstraheres fra den vandige løsning. Da dannelse av kompleksforbindelsen kan involvere frigjørelse av syre, kan det være nødvendig å tilsette eksempelvis alkali under prosessen for å opprettholde pH innenfor det ønskede område i hvilket metallkomplekset er stabilt, men det er vanligvis foretrukket å unngå dette, særlig når prosessen utføres kontinuerlig. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt godt egnet til bruk med kobber, da metallet danner et kompleks med o-hydroksyaryloksimer som er stabilt ved lave pH-verdier, og ved anvendelse av pH

under 3 kan kobber ekstraheres hovedsakelig fritt for jern,

kobolt og nikkel. Som organiske løsningsmidler kan det anvendes hvilket som helst mobilt organisk løsningsmiddel/blanding av løsningsmidler som er ublandbare med vann og, under de anvendte pH-betingelser, inert overfor vann og overfor oksimet, spesielt alifatiske, alicykliske og aromatiske hydrokarboner og blandinger av disse, spesielt blandinger som inneholder lite eller intet av aromatisk hydrokarbon-bestanddel, og halogenerte, spesielt klorerte, hydrokarboner inneholdende, som løsningsmidler tyngre enn vann, sterkt halogenerte hydrokarboner så som perkloretylen, trikloretan, trikloretylen og kloroform.

Tredje og fjerde trinn i fremgangsmåten kan hensiktsmessig utføres ved at man bringer sammen den metallholdige løsning av oksimet i det organiske løsningsmiddel, erholdt fra annet trinn i fremgangsmåten, og en vandig løsning av mineralsyre ved en hensiktsmessig temperatur, vanligvis omgivelsestemperatur, skjønt noe forhøyede temperaturer kan anvendes hvis operasjonsmessige hensyn tilsier dette, omrører eller på annen måte forstyrrer blandingen av væsker slik at arealet av grenseflaten mellom vandig og organisk fase økes, for å fremme spaltning av komplekset og utvinning av metallet, og deretter minsker omrøringen eller forstyrrelsen slik at den organiske fase og den vandige fase skilles fra hverandre. Hensiktsmessige relative volumer av organisk fase og vandig fase er de som konvensjonelt anvendes i metallekstraksjonsprosesser, f.eks. 1:1. I strippetrinnet vil denne verdi typisk være 5:1. Fremgangsmåten kan utføres satsvis eller fortrinnsvis kontinuerlig. Det strippede organiske lag, inneholdende regenerert oksim, modifiseringsmidlet og noe restkobber, kan anvendes påny i prosessens første trinn. Det vandige lag inneholdende metallsalt kan behandles på hvilken som helst konvensjonell måte, spesielt ved elektrolyse, for fremstilling av metallet.

Strippesyren er fortrinnsvis svovelsyre, hensiktsmessig med

en styrke tilsvarende 100 til 250 g pr. liter. Etter fjerning av en hensiktsmessig del av metallet ved elektrolyse kan den gjenvundne vandige syre, inneholdende resterende metallsalt, anvendes påny i det tredje trinn av prosessen.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse oppfinnelsen.

Eksempel 1

50 deler av en løsning inneholdende 50 g/l 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim i "Escaid" 100 (et alifatisk løsningsmiddel av kerosentypen) ble kraftig omrørt ved 25°C sammen med 50 deler av en vandig løsning inneholdende 3,0 g kobber som sulfat ved en begynnelses-pH på 2,0. Etter 15 minutter ble omrøringen stanset, fasene tillatt å skille seg, og en del av løsningsmiddelfasen ble fjernet og kobberinnholdet analysert. 25 deler av den kobberholdige organiske fase ble deretter kraftig omrørt ved 25° C i 15 minutter sammen med 50 deler av en vandig strippeløsning inneholdende 30 g/l kobber som sulfat og 150 g/l svovelsyre. Fasene ble tillatt å skille seg, og kobberinnholdet i den organiske fase ble analysert.

Resultatene viste at den organiske fase etter ekstraksjonen inneholdt 5,29 g/l kobber og etter strippingen 3,35 g/l kobber, hvilket tilsvarer en utvinning av kobber på 1,94 g pr. liter anvendt ekstraksjonsløsning.

For å vise den forbedring som oppnås ved inkorporeringen av

en langkjedet alkohol i ekstraksjonsmidlet, ble ovenstående forsøk gjentatt under anvendelse av en "Escaid" 100-løsning inneholdende 50 g/l 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim og 25 g/l av en sterkt forgrenet isooktadecylalkohol (fra Hoechst). Kobberinnholdet i den organiske fase etter ekstraksjonen var 5,01 g/l,

og etter strippingen var det 2,29 g/l, hvilket tilsvarer en utvinning av kobber på 2,72 g pr. liter anvendt ekstraksjonsløsning, hvilket er en økning på 40% i forhold til utvinningen i fravær av isooktadecyl-alkoholen.

Eksempel 2

I et forsøksanlegg ble det utført et forsøk under anvendelse av en utgangsløsning fra gruvedrift, idet løsningen ble tilført et lite løsningsmiddelekstraksjonsanlegg omfattende to blande/- skille-tanker for ekstraksjon og to blande/skille-tanker for stripping anordnet i serie, idet den organiske fase ble ført i motstrøm til den vandige fase gjennom ekstraksjons- og strippetrinnene. Den vandige utgangsløsning fra en skraputlutingsoperasjon inneholdt en variabel konsentrasjon av metaller under forsøks-perioden på flere uker, idet konsentrasjonen av kobber var mellom 2,0 og 4,5 g/l og av jern fra 22 til 30 g/l ved en pH på 1,6. Strippingen ble utført under anvendelse av en vandig løsning inneholdende 30 g/l kobber og 165 g/l svovelsyre. Den organiske fase besto av en 8 volum% løsning av en blanding inneholdende 50 vekt% 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim, 25 vekt% isooktadecyl-alkohol, resten "Escaid" 100. Det organiske fortynningsmiddel var "Kermac" 470 B, en annen type av kerosen med høyt flammepunkt og som finner vanlig anvendelse som fortynningsmiddel ved løsningsmiddelekstraksjonsprosesser.

Mengdeforholdet mellom organisk og vandig fase i ekstraksjons-trinnene var mellom 1,0 og 1,25 og var ved strippingen som helhet 6,3-6,6, men ble ved resirkulering av den vandige fase arrangert til å være ca. 1,0 i blanderen. I begge ekstraksjonstrinn og det første strippetrinn utgjorde den organiske ekstraksjonsoppløsning den kontinuerlige fase, men i det annet strippetrinn utgjorde den vandige oppløsning den kontinuerlige fase under blandingen. Den midlere temperatur under forsøket var 23°C.

Prøver ble tatt hver dag av alle strømmer fra ekstraksjons-og strippetrinnene, og graden av inneslutning av den ene fase i den annen ble målt. Det er ytterst viktig å opprettholde lave grader av inneslutning, fordi inneslutning av organisk fase i vandig fase betyr at ekstraksjonsmiddel tapes fra systemet, og inneslutning av vandig tilførselsmateriale i den organiske strøm som går til stripping, representerer en måte på hvilken uønskede metaller så som jern kan bli overført til den elektrolytt fra hvilken kobber senere skal utvinnes ved elektrolyse.

Inneslutningsgraden, basert på gjennomsnittet av 14 eller flere målinger for hver strøm, var som følger, angitt i deler pr. million på volumbasis.

Inneslutningsgrader av vandig i organisk strøm fra det første ekstraksjonstrinn høyere enn 1000 ppm er ofte blitt observert når det anvendes en ekstraksjonsoppløsning bestående av en 8% oppløsning i kerosen ("Kermac 470B") av et materiale inneholdende 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim i blanding med 5-nonyl-fenol i et vektforhold på ca. 1:1.

Det er åpenbart en fordel for det her beskrevne middel ifølge oppfinnelsen ettersom det organiske system fra det første ekstraksjonstrinn ledes til strippekretsen og representerer en måte på hvilken uønsket jern overføres til kobber-elektrolytten.

Under dette forsøk målte man også dybden av grenseflateslam som ble akkumulert, spesielt i det første ekstraksjonstrinn. Under anvendelse av det middel ifølge oppfinnelsen som er beskrevet i dette eksempel, ble dybden av dette materiale funnet å være ca. 10 cm. I et lignende forsøk under anvendelse av en ekstraksjonsoppløsning basert på et materiale inneholdende 2-hydroksy-5-dodecyl-benzaldoksim og tridecyl-alkohol i et vektforhold på ca. 2:5:1 ble den mengde slam som ble målt på det samme punkt i skilletanken i det første ekstraksjonstrinn, funnet å ha en dybde på 25 cm.

Eksempel 3

For å sammenligne kobber over jern-selektiviteten for et middel ifølge oppfinnelsen med selektiviteten for et kjent middel inneholdende tridecyl-alkohol, utførte man det følgende forsøk.

Oppløsninger i "Escaid" 100 ble fremstilt inneholdende

9 volum% av to forskjellige ekstraksjonsblandinger. Den første ekstraksjonsblanding var et materiale inneholdende 50 vekt% 2^-hydroksy-5-nonylbenzaldoksim, 25 vekt% isooktadecyl-alkohol, resten "Escaid" 100. Den annen ekstraksjonsblanding var et materiale inneholdende 50 vekt% 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim,

25 vekt% tridecyl-alkohol, resten "Escaid" 100.

En del av hver ekstraksjonsoppløsning ble ved 25° C kraftig omrørt med et like stort volum av en vandig oppløsning inneholdende 3,0 g/l kobber og 3,0 g/l treverdig jern som sulfater ved en pH

på 2,0. Prøver ble tatt av dispersjonene etter 2 minutters og igjen 15 minutters omrøring, idet 2-3 minutter er en typisk gjennomsnittlig oppholdstid i blanderen ved kommersielle operasjoner, og 15 minutter er lenge nok til at full likevekt oppnås.

Den organiske fase og den vandige fase ble skilt fra hverandre, og jerninneholdet i den organiske fase ble bestemt ved atomabsorpsjons-spektrofotometri. Mengden av jern som var sam-ekstrahert med kobberet etter 2 minutter, ble funnet å være 55 mg pr. liter i tilfellet av den blanding som inneholdt tridecyl-alkohol, men bare 10 mg pr. liter for en blanding ifølge oppfinnelsen, i dette tilfelle inneholdende isooktadecyl-alkohol. Etter 15 minutters omrøring var innholdet av jern i den oppløsning som inneholdt det tridecylalkohol-modifiserte reagens, 88 mg pr. liter, mens innholdet i den oppløsning som inneholdt oksim modifisert med isooktadecyl-alkohol, likeledes bare var 10 mg pr. liter.

Eksempel 4

Et antall blande/avsetnings-enheter i laboratoriemålestokk

ble anvendt, hver bestående av en blandetank med et volum på

560 cm<3> fra hvilken den vandige/organiske dispersjon via et overløp strømmet inn i et avsetningskammer som hadde en dybde på 35 cm. Organiske og vandige strømmer ble tilført ved bunnen av blanderen og omrørt med et 6-bladet skovlhjul, diameter 25 mm, hvilket ble rotert med 1100 omdreininger pr. minutt. En ledeplate ble anordnet slik at dispersjonen som strømmet fra blanderen, ble tilført ved et punkt midtveis mellom toppen og bunnen av avsetningskammeret. En annen ledeplate ble plassert i avsetningskammeret slik at det ble oppnådd et effektivt avsetningsvolum tilsvarende en strøm på 61 liter pr. m<2> pr. minutt.

Et antall ekstraksjonsblandinger ble tilberedt som hver inneholdt 50 vektdeler 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim i tillegg til modifiseringsmidler som følger:

I samtlige tilfeller ble blandingen fortynnet til 100 vektdeler ved tilsetning av "Escaid" 100 (kerosen med høyt flammepunkt). Den anvendte mengde modifiseringsmiddel i ekstrak-sjonsblandingene B, C og D ble valgt slik at det erholdtes et reagens med samme ekstraheringsstyrke og strippeegenskaper som ekstraksjonsmiddel A. Oppløsninger ble fremstilt inneholdende 10 volum% av hver av disse ekstraksjonsblandinger i "Chevron Ion Exchange Solvent" (kerosen med høyt flammepunkt som anvendes som bærer i løsningsmiddelekstraksjonsprosesser). En forskjellig reagensoppløsning ble pumpet til hver blande/avsetnings-enhet med en hastighet på 45 ml/min sammen med 45 ml av en gruveoppløsning. Den anvendte gruveoppløsning var den samme for alle fire blande/- avsetnings-enheter og stammet fra en utlutingsoperasjon utført ved en gruve i Arizona, USA. Den inneholdt ca. 2 g/l kobber ved pH 2. Blande/avsetnings-enhetene ble kjørt kontinuerlig i forsøk som varte minst 6 timer. De organiske faser ble oppsamlet i beholdere, fra hvilke de ble resirkulert til den ønskede blande/- avsetnings-enhet. De brukte vandige oppløsninger ble ført til avløp etter én passasje gjennom blande/avsetnings-enhetene.

Under disse forsøk ble et antall prøver tatt fra både den organiske fase og den vandige fase nær det punkt ved hvilket disse faser strømmet til avsetningskammeret. Disse prøver ble så sentrifugert i spesielt utformede målebeholdere for bestemmelse av graden av inneslutning av organisk fase i vandig fase og vandig fase i organisk fase. To forsøksserier ble utført. I den første ble forholdsregler tatt ved oppstartingen for å sikre at de organiske reagensoppløsninger dannet den kontinuerlige fase i blanderne. I den annen serie var det den vandige utgangsvæske som dannet den kontinuerlige fase. De erholdte inneslutningsgrader, basert på gjennomsnittet av flere målinger, er angitt nedenfor (0 = organisk, A = vandig).

Det fremgår klart av ovenstående data at betydelig lavere inneslutningsgrader erholdes når modifiseringsmidlet er en sterkt forgrenet C16- eller C18-alkohol, sammenlignet med den ubetydelig forgrenede C20-alkohol og den partielt forgrenede C13-alkohol med lavere molekylvekt. En spesielt lav grad av vandig inneslutning i organisk fase erholdes med blandingene A og B når blanderen opereres med vandig fase som den kontinuerlige fase, slik at det blir minst mulig fysisk overføring av uønskede metaller så som jern som foreligger i den vandige utgangsoppløsning. Det vil også sees at spesielt lave grader av inneslutning av organisk fase i den vandige fase oppnås med blandingene A og B under anvendelse av den sterkt forgrenede alkohol som modifiseringsmiddel. Dette er en betydelig fordel, fordi inneslutning av organisk reagensoppløsning i den brukte vandige fase, som etterpå kastes, representerer en hovedkilde for tap av reagens fra systemet og er en av hovedomkostningene ved en løsningsmiddelekstraksjonsoperasjon.

Eksempel 5

Et antall forsøk ble utført under anvendelse av blande/- avsetnings-enheter som beskrevet i eksempel 4. De anvendte reagensoppløsninger var 10 volum% oppløsninger av forskjellige blandinger i "Chevron Ion Exchange Solvent". Hver av de anvendte blandinger inneholdt 50 vekt% 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim, et modifiseringsmiddel som angitt nedenfor, fylt opp med "Escaid"

100 til 100 vektdeler. De anvendte modifiseringsmidler i de forskjellige blandinger var som følger:

Blanding A inneholdt 25 vektdeler isooktadecylalkohol

Blanding B inneholdt 30 vektdeler 2-oktyl-dodecylalkohol

Blanding C inneholdt 30 vektdeler av en sterkt forgrenet ester med formelen 2,2,4-trimetyl-l,3-pentan-diol-diisobutyrat.

Blanding D inneholdt 40 vektdeler metyllaurat, en fettsyreester med uforgrenet kjede.

Den mengde modifiseringsmiddel som ble inkorporert i hver av blandingene B, C og D, var slik at det erholdtes en blanding med samme ekstraheringsstyrke for kobber som blandingen A. Disse reagensoppløsninger ble pumpet til hver sin blande/avsetnings-enhet med en hastighet på ca. 45 ml pr. minutt. Det vandige utgangsmateriale som ble tilført hver enhet, var en utlutings-oppløsning fra en gruve som man visste hadde alvorlige "crud"-problemer i sitt løsningsmiddelekstraksjonsanlegg. Denne spesielle gruve-utgangsoppløsning inneholdt ca. 3,0 g/l kobber og 30 g/l jern(III)-ioner ved en pH på 2. Det vandige utgangsmateriale ble pumpet til hver av nevnte enheter, og "crud"-dannelsen ble observert under forløpet av hvert forsøk.

Blande/avsetnings-enhetene ble kjørt kontinuerlig i forsøk

som varte minst 6 timer. De organiske faser ble oppsamlet i beholdere fra hvilke de ble resirkulert til den ønskede blande/- avsetnings-enhet. De brukte, vandige oppløsninger ble ført til avløp etter én passasje gjennom enhetene. Under forsøkene ble et antall prøver tatt fra både den organiske fase og den vandige fase nær det punkt ved hvilket disse faser strømmet ut fra

avsetningskammeret. Disse prøver ble så sentrifugert i spesielt utformede målebeholdere for bestemmelse av graden av inneslutning av både organisk fase i vandig fase og vandig fase i organisk fase.

To forsøksserier ble utført. I den første ble forholdsregler tatt ved oppstarting for å sikre at de organiske reagensoppløsninger dannet den kontinuerlige fase i blanderne. I den annen serie var det den vandige utgangsvæske som dannet den kontinuerlige fase.

De erholdte inneslutningsgrader, basert på gjennomsnittet av

flere målinger, er angitt nedenfor (0 = organisk, A = vandig).

Inneslutningsgrader (ppm på volumbasis) og hastigheten av "crud"-dannelse (mm/time) for forskjellige reagensblandinger.

Ovenstående data viser at både når det gjelder alkohol-modifiseringsmidlene og ester-modifiseringsmidlene, er de sterkt forgrenede forbindelser i almindelighet bedre som modifiseringsmidler hva angår inneslutningsgraden. Det er helt klart at hastigheten av dannelsen av uønsket "crud" er betydelig lavere i tilfellet av blandingene A og C hvor det anvendes sterkt forgrenede modifiseringsmidler, enn i tilfellet av B og D hvor modifiseringsmidlet inneholder lineære alkylkjeder. Det vil dessuten sees at ester—blandingen C i almindelighet er bedre enn alkohol-blandingen

B.

Eksempel 6

100 deler av en oppløsning inneholdende 50 g/l 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim i "Escaid" 100 (et 80% alifatisk løsningsmiddel av kerosentypen) ble anriket på kobber til maksimal opptakskapasitet ved kraftig omrøring ved 25°C i 5 minutter med en oppløsning inneholdende 10 g/l kobber, pufret ved pH 4,5 ved tilsetning av 54 g/l natriumacetat. Fasene ble gitt anledning til å skilles, og den organiske fase ble ved analyse funnet å inneholde 6,0 g/l kobber. 50 deler av den kobberanrikede ekstraksjonsoppløsning ble ved 25° C rystet kraftig i 2 minutter med 50 deler av en vandig strippeoppløsning simulerende en brukt elektrolyttgjenvin-ningsoppløsning. Denne inneholdt 30 g/l kobber, tilsatt som sulfat, og 150 g/l svovelsyre. Etter rystingen fikk fasene skille seg, og den vandige oppløsning ble avtappet og erstattet med 50 deler av en frisk strippeoppløsning. Rystingen ble fortsatt som før, og ovenstående trinn gjentatt inntil den organiske fase var blitt bragt i kontakt med 4 separate porsjoner av strippesyre. En del av den organiske fase ble derettter uttatt for analyse og funnet å inneholde 3,3 g/l kobber. Ovenstående forsøk ble gjentatt under anvendelse av en ekstrak-sjonsoppløsning inneholdende 50 g/l 2-hydroksy-5-nonylbenzaldoksim og 50 g/l 2,2,4-trimetyl-l,3-pentan-diol-diisobutyrat. Det ble funnet at etter fire kontaktoperasjoner med strippesyre var kobberinnholdet i den organiske fase reduset til 1,47 g/l, en markert forbedring i strippingen.

Eksempel 7

En oppløsning (I) ble tilberedt inneholdende 25 g/l 2-hydroksy-5-nonylbenzaldoksim og 25 g/l 4-nonylfenol i "Escaid" 100. En slik blanding finner vanlig anvendelse i industrielle operasjoner for løsningsmiddelekstraksjon av kobber. En vandig oppløsning (II) ble tilberedt inneholdende 3,0 g/l kobber og 30 g/l treverdig jern som sine respektive sulfater, med en liten mengde svovelsyre som ga en pH på 2,0. 80 deler av ekstraksjonsoppløsning (I) ble i 15 minutter ved 25°C kraftig omrørt med 80 deler av den vandige oppløsning (II) for oppnåelse av likevekt, hvoretter oppløsningene ble skilt og en del av den metallholdige organiske oppløsning (I) satt til side for analyse. 40 deler av denne del-anrikede organiske oppløsning ble gitt en andre kontakt med vandig utgangsmateriale ved omrøring i 15 minutter med nye 40 deler av oppløsning II. Igjen ble fasene skilt og en del av den organiske oppløsning satt til side for analyse. I et annet forsøk ble en ekstraksjonsoppløsning (III) tilberedt inneholdende 25 g/l 2-hydroksy-5-nonyl-benzaldoksim og 15 g/l 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat. Dette forhold mellom oksim og modifiseringsmiddel ble valgt da det gir de samme kobberoverførings-egenskaper (strippeytelse) som oppløsning (I). Ovennevnte forsøk ble gjentatt, idet del-oppløsninger III to ganger ble bragt til likevekt med friske porsjoner av oppløsning (II). Igjen ble porsjoner av den organiske fase satt til side for analyse etter hver kontakt. De forskjellige prøver av organiske oppløsninger ble filtrert to ganger gjennom Whatman filterpapir for fjerning av eventuell innesluttet vandig fase og deretter analysert for bestemmelse av mengden av kobber og jern i hver prøve. Jern ble bestemt direkte ved atomabsorpsjonsspektrofotometri av de organiske oppløsninger. Kobber ble bestemt ved at det ble strippet over i en vandig oppløsning ved flere behandlinger med 300 g/l svovelsyre fulgt av nøytralisering, tilsetning av kaliumjodid og titrering av det frigjorte jod med standardisert tiosulfatoppløsning. Analyseresultatene er oppstilt nedenfor sammen med de resultater som erholdtes når det som modifiseringsmidler ble anvendt tridekanol (III), isooktadecylalkohol (IV), en blanding av 2-hydroksy-5-dodecyl-benzaldoksim og 2-hydroksy-5-nonyl-benzofenon-oksim (kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet "Lix 864") (V) og en blanding av 2-hydroksy-5-dodecylbenzaldoksim og 2-hydroksy-5-nonyl-acetofenonoksim (VI), tilgjengelig under handelsnavnet "Lix 984

Dette viser klart at man ved å erstatte nonylfenol-modifiseringsmidlet med 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol-diisobutyrat oppnår en betydelig forbedring i forholdet mellom ektrahert kobber og jern. En blanding inneholdende alkohol-modifiseringsmidlet IV

i henhold til oppfinnelsen gir ennvidere bedre selektivitet enn tridekanol eller blandinger av aldoksim og ketoksim.

Claims (13)

1. Middel til bruk ved ekstraksjon av metaller fra vandige oppløsninger av metallsalter, omfattende et hydroksyaryloksim og et modifiseringsmiddel hvor A. hydroksyaryloksimet er ett eller flere o-hydroksyfenyloksimer substituert med en alkylgruppe som inneholder 5 til 15 karbonatomer og som er sterke metallekstraksjonsmidler som i 0,2 molar oppløsning i en alifatisk hydrokarbonoppløsning under belastning med 50% av det teoretiske kobber-opptak vil være i likevekt med en 0,1 molar oppløsning av kobber som kobberperklorat ved en pH på mindre enn 1, karakterisert ved at B. modifiseringsmidlet er en eller flere forgrenede alifatiske eller aromatisk-alifatiske alkoholer som inneholder 14 til 30 karbonatomer eller alifatiske eller alifatisk-aromatiske estere som inneholder 10 til 30 karbonatomer, idet forholdet mellom antallet av metylkarbonatomer og antallet av ikke-metylkarbonatomer er høyere enn 1:5 og vektforholdet mellom A og B er i området 10:1 til 1:3.

2. Middel ifølge krav 1, karakterisert ved at oksimet inneholder en alkylgruppe som har minst 7 karbonatomer.

3. Middel ifølge hvilket som helst av kravene 1 eller 2, karakterisert ved at forholdet mellom antallet metylkarbonatomer og ikke-metylkarbonatomer i komponent B er høyere enn 1:3.

4. Middel ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at alkoholen inneholder fra 15 til 25 karbonatomer.

5. Middel ifølge krav 4, karakterisert ved at alkoholen er 2-(1,3,3-trimetyl-butyl)-5,7,7-trimetyloktanol.

6. Middel ifølge krav 4, karakterisert ved at alkoholen er isoheksadecyl-alkohol.

7. Middel ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at esteren med forgrenet kjede er en diester.

8. Middel ifølge krav 7, karakterisert ved at diesteren er en alifatisk diester.

9. Middel ifølge krav 8, karakterisert ved at den alifatiske diester med forgrenet kjede er 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandioldiisobutyrat.

10. Middel ifølge krav 7, karakterisert ved at diesteren med forgrenet kjede er benzosyreesteren av 2,2,4-trimetyl-l,3-pentandiol-mono-isobutyrat.

11. Middel ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at det også omfatter et svakt metallekstraksjonsmiddel som er et o-hydroksyarylketoksim som i 0,2 molar oppløsning i en alifatisk hydrokarbonoppløsning når den er ladet med 50% av det teoretiske opptak av kobber er i likevekt med en 0,1 molar oppløsning av kobber som kobber-perklorat ved en pH-verdi på 1,2 eller høyere.

12. Oppløsning for ekstraksjon av metaller fra vandige løsninger av metallsalter, karakterisert ved at den omfatter et middel ifølge hvilket som helst av kravene 1-11, og som er oppløst i et organisk løsemiddel som ikke er blandbart med vann.

13. Fremgangsmåte for å ekstrahere metall, spesielt kobber, fra vandig oppløsning, karakterisert ved at a. den vandige oppløsning som inneholder metall bringes i kontakt med en oppløsning av et ublandbart løsningsmiddel med en sammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 11, b. den vandige fase og løsemiddelfasen skilles fra hverandre idet løsemiddelfasen inneholder metallkompleks, c. løsemiddelfasen bringes i kontakt med en vandig mineralsyre, og d. løsemiddelfasen skilles fra den vandige fase som inneholder metall i form av et salt av mineralsyren.