NO170388B - Fremgangsmaate og anordning for fremstilling av boerstevarer - Google Patents

Description

Anode for bruk i en diafragmacelle for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider.

Foreliggende oppfinnelse angår elektrolytiske anoder for benyttelse i elektrolytiske diafragmaceller for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider.

Elektrolytiske diafragmaceller for benyttelse ved fremstillingen av gassformet klor og hydrogen sammen med kaustisk

alkali ved elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider, særlig natriumklorid, er vel kjent. Visse typer av celler f.eks. de som er kjent under navnet "Hooker"-celler benytter et flertall av perforerte metallkatoder, f.eks. fremstilt av stål-nett, dekket med et -væskegjennomtrengelig diafragma eller membran plassert inne i cellen med et flertall av anoder, som i det vesentlige er parallelle, vertikalt plasserte flate ark av grafitt

med deres nedre ender støpt inn i en flate av et smeltbart materiale, såsom bly, som danner en del av basisen til cellen. Det er vanlig også å støpe inn en eller flere kopperledere i blyplaten med den hensikt å lede elektrolysestrømmen fra en ekstern kilde til anodeplatene. Alternativt kan anodene, som beskrevet i britisk patent nr. 880.838 bli plassert i spalter dannet i en eller flere koppergitter, som tjener til å lede strømmen.fra en ekstern kilde, idet elektrisk forbindelse fremkommer mellom gråfittanodene og gitteret eller gitterne ved å bygge opp sammensetningen i et grunt kar og helle i et tilstrekkelig smeltbart metall, såsom bly for å dekke gitteret. For å beskytte bly og kopperlederne for korrosjons-angrep fra den klorholdige saltoppløsning i benyttelsestiden for cellen er det påført et beskyttende lag av et materiale såsom betong eller bitumen over blyplaten. Ved benyttelsen av slike celler har man funnet at gråfittanodene blir angrepet og slites så de blir progressivt tynnere. At anodene blir tynnere. At anodene blir tynnere fører til en progressiv økning i cellespenning hvis strøm-men er holdt konstant, fordi tverrsnittsflaten til grafitten som fører elektrolysestrømmen blir redusert, og strømmen som går gjennom elektrolytten fra anode til katode øker også progressivt.

Dessuten fører ved elektrolyse under benyttelse av grafittanoder overflatenedbrytning av grafitten til en forurensning av elektrolytten og tilstopning av katodediafragmaet eller membran-ene på grunn av oljete eller karbonholdige materialer, noe som svekker benyttelseseffekten til diafragmaet og forkorter dets leve-tid. Det dannes også karbondioksyd ved angrep på anodene og dette forurenser klorgassen.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse å frem-skaffe en anode for benyttelse i en elektrolytisk diafragmacelle som i det vesentlige unngår de ovenfornevnte ulemper.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er en anode fremstilt av titan, niob eller tantal eller legeringer av disse, og belagt med metall fra platinagruppen, egnet for benyttelse i en diafragmacelle for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider, hvorved cellen inneholder flere parallelle, vertikalt plasserte anoder som har deres nedre ender støpt inn i et ledende metall, og oppfinnelsen er kjennetegnet ved at anoden har en eskelignende oppbygning og er åpen i begge ender og hvor minst to parallelle plater i hvert fall over deler av sine ytterflater er belagt med et metall fra platinagruppen, og er utstyrt med anordninger ved den nedre kant som hovedsaklig skal hindre deformering av konstruksjonen ved støpning i den ledende metallbasis.

I den følgende beskrivelse er det benyttet uttrykket "titan eller et lignende metall" betydningen "titan eller leger-ingen på titanbasis, eller niob eller tantal eller legeringer av titan, niob eller tantal". Hvis disse gjøres anodiske i en diafragmacelle av den type som er beskrevet ovenfor, dannes et isolasjonssjikt med en elektrisk motstand som er lik eller større enn motstanden til det sjikt som dannes av titan ved identiske betingelser.

Under betegnelsen "metall fra platinagruppen" er det her ment hvilket som helst av metallene platina, palladium, rodium, rutenium, osmium eller iridium eller legeringer av to eller flere slike metaller. De foretrukne metaller er platina, palladium eller iridium.

Den eskelignende konstruksjon for anoden kan bli fremstilt på hvilken som helst hensiktsmessig måte, f.eks. ved folding av et enkelt blad av titan eller lignende metall så det frembringes de to parallelle plater, det foldede ark kan hensiktsmessig bli sveiset, f.eks. punktsveiset langs kanten som ligger motsatt til folden for å gi en stiv enhet. Alternativt kan anoden bestå av to deler som kan bli festet til hverandre ved punktsveising eller på annen egnet måte. Konstruksjonen kan bli styrket ved påføring av ribber på de parallelle plater eller ved bøying av de parallelle plater ved kantene og/eller ved benyttelsen av innvendige avstandsstykker, f.eks. kanalformede deler inne i konstruksjonen.

Det er nødvendig med anordninger for å unngå deformasjon av anodekonstruksjonen på grunn av den ujevne temperaturfor-deling som fremkommer i anodematerialet på grunn av støpningen eller fastsmeltningen i metallbasisen. F.eks., hvis den nedre del av anoden, med atmosfærisk temperatur, blir nedsenket i smeltet bly ved ca. 350°C, vil den oppvarmede del ekspandere med mer enn 0,8 mm for hver 300 mm. Da titan ikke er noen god varmeleder sammenlignet med andre metaller såsom kopper, vil det oppstå en temperaturgra-dient mellom bunnen og toppen av anoden, noe som vil føre til vridninger av det tynne plateformede materiale fra hvilket anoden er fremstilt. Også etter at. det ledende metall i hvilket anoden blir innstøpt, er stivnet, .vil1 det fortsatt trekke seg sammen inn-til det når romtemperatur. Denne kontraksjonen blir overført til den nedre del av anoden. Hoveddelen av anoden vil følgelig få en sammenpresning i tverretning og vil følgelig bule ut. Hvis det tillates at en vridning finner sted, vil det ikke bli oppnådd eksakt parallell innretning av anode og katodeelementene. Anordningen som hovedsaklig skal beskytte mot deformasjonen av anodekonstruksjonen ved innstøpningen i metallbasisen kan være av hvilken som helst egnet type. F.eks. kan et horisontalt avstandsstykke bli sveiset inn mellom de to parallelle platene i en høyde rett ovenfor høyden på overflaten til det ledende metall i hvilket anoden blir støpt inn, men ikke vesentlig over høyden til den nedre grense til katodeelementet i den ferdige celle. Dessuten kan horisontale avstandsstykker også bli anbragt i høyere nivåer. Alternativt eller i tillegg, kan de nedre kanter til de parallelle plater.bli bølget eller utstyrt med en serie av spalter som skal fjerne eller jevne ut spenningene som fremkommer i konstruksjonen under støp-ningen i det ledende metall. Dybden til;bølgene eller spaltene over den nedre kant til anodekonstruksjonen skulle være tilstrekkelig til å strekke seg ut over overflaten|til det ledende metall i hvilket anoden er støpt. Den nøyaktige størrelse til slike spalter eller bølger vil avhenge av størrelsen på selve anoden og hvilken dybde anode blir ført ned i støpemetallet. Således, f.eks.

ved en anode som har parallelle plater med en størrelse på ca.

46 x 46 cm og en dybde på innstøpningen på ca. 25 mm, en dybde på foldingen eller spaltene på opptil 125 mm over metallflaten på

den støpte basis kan bli funnet tilstrekkelig til i det vesentlige å unngå deformering, mens støpningen av metallet foregår. Dessuten, hvis det benyttes spalter skulle disse være av en slik vidde at de tillater gjennomstrømningen av smeltet metall under støp-ningen ned i det ledende metall og også tillater gjennomstrømningen av det beskyttende belegg, f.eks. bitumen eller betong, som deretter påføres basisen. Imidlertid bør slike spalter ikke være for vide, da det ville lede til en uønsket økning i strømtettheten pr. arealenhet. Dette ville øke potensialsenkningen når elektrolyse-strømmen blir ført gjennom anodematerialet og vil følgelig øke driftspenningen for cellen. Med en anode av den ovenfor nevnte størrelse vil det være egnet med en spalt vidde på. ca. 3, 2. ma til 6,4 mm. De nedre kanter til anodekonstruksjonen kan også bli utstyrt med hull for å féste anoden i det ledende metall. Støpeme-tallet er hensiktsmessig bly eller en blylegering.

I en foretrukket utførelse er de nedre kanter til de parallelle plater utstyrt med en serie åv spalter, og en stang av et slikt materiale som har en lav termisk utvidelseskoeffisient blir festet til endene på de oppspaltede seksjoner. Materialer som kan være egnet omfatter brent karbon og grafitt. Disse stenger motstår sammentrekningen til det ledende metall og eli-

minerer i det vesentlige vridning av anoden under avkjølings-

perioden etter at det støpte metall er stivnet. For å unngå relativ bevegelse mellom titan og grafitt, er det mulig enten å benytte klaringshull og friksjonsbolter eller tilpassede hull med presi-s jonsbolter eller stifter. Som en videre variant kan det være ønskelig å benytte presisjonsbolter eller stifter med klaringshull som tillater en begrenset bevegelse. Dette kan være ønskelig av følgende grunner: ekspansjonskoeffisienten til grafitt er så lav at den i virkeligheten beskytter mot enhver relativ bevegelse av seksjonene i anoden som er innstøpt i det ledende metall, f.eks.

i bly, under støpningen og kjølingen av blyet. Imidlertid, når anoden blir satt i drift vil temperaturen til hele anordningen stige til 90 - 95°C« Hoveddelen til anoden vil derfor utvide seg,

mens den nedre delen er beskyttet mot utvidelse av grafitten. Hvis klaringshull er benyttet i grafitten kan klaringen bli beregnet slik at de ytre deler av den nedre kant av anoden ville bli klemt fast ved avkjøling til romtemperatur, hvorved det oppstår visse spenninger, hvilke eksakt blir opphevet ved oppvarming til drifts-temperatur på grunn av den høye termale ekspansjonskoeffisienten til bly i forhold til titan.

F.eks. hvis de nedre kanter til titanet og grafitt-

stangen blir boret med hullene i nøyaktig overensstemmelse, og hvis hullene i titanet er boret til nøyaktig størrelse, mens hul-

lene i grafitten blir boret med en klaring i forhold til boltene på "a" mm i diameter, vil den tillatte utvidelsesforskjell være "a" mm i hver retning.

Man betrakter 2 bolter med deres sentre i 100 mm av-

stand fra hverandre.

Hvis anordningen er blitt kjølt til 25°C etter støp-

ningen av blyet og driftstemperaturen er 95°^ vil den øvre del av titananoden, som er satt inn i anolytten, utvide seg om 70 x 8,9

x 10"^ x 100 mm = 0,062 mm for hver 100 mm. (Den lineære termale utvidelseskoeffisient for titan er 8,9 x- 10"" mm/°C). Blyet .i hvilket den nedre kant til anoden er innstøpt,vil imidlertid ut-

vide seg om 70 x 29,4 x .10"^ x 100 =■ 0,21. mm for hver 100 mm i det samme temperaturområdet. (Lineær termisk utvidelseskoeffisient

for grafitt er 29.4 x IO"<6> mra/°C).

Blyet vil derfor utvide seg 0,15 mm mer enn titan. Titan vil ikke være utsatt for vridning ved driftstemperaturen hvis den nedre kant til anoden er klemt fast på en tilsvarende måte under sammentrekningen av blyet etter støpningen. Dette vil bli oppnådd, f.eks. hvis tilpassede hull blir boret i titanet og klaringshullet i grafitten, som tillater en klaring på 0,15 wm i diameter for hver 100 mm avstand mellom boltsentrene.

God elektrisk kontakt mellom den nedre del av anoden og støpemetallet er fortrinnsvis sikret ved fortinning eller pla-tinering av de nedre deler av anodekonstruksjonen eller alternativt ved intensiv rengjøring av slike deler ved hjelp av f.eks. sand eller sandblåsing eller ved etsing.

De parallelle plater av titan eller et lignende metall har i hvert fall en del av deres ytterflater, det er de flater som i cellene er plassert direkte oyenfra en katodeflate, belagt med et metall av platinagruppen og fortrinnsvis med platina selv. En egnet metode for gjennomføringeni av en slik belegning er beskrevet i det britiske patent nr.

Anodene i foreliggende oppfinnelse er også fortrinnsvis utstyrt med anordninger som gjør det mulig å løfte samlingen av anoder når det er støpt inn i det ledende metall. Slike holde-anordninger kan være et eller flere hull i siden av anodekonstruksjonen. Disse hull tjener til anbringelsen av innretninger for å holde anodene i den nødvendige innretning i en jig før og under støpningen i det ledende metall. Deretter kan de med jigen frem-deles festet til anoden som er sammensatt med støpemetallet og kopperlederen bli transportert av én kran til stedet for sammensetningen av cellen.

Det er også et vesentlig trekk ved diafragmacellen

at anodekonstruksjonen er slik at den tillater åpen tilgang til det indre av anoden. Dette er nødvendig for gjennomføring av be-handlingen av overflaten til metallbasisen innenfor den eskelignende struktur til anoden med en eller flere beskyttende lag av f.eks. bitumen eller betong. Dessuten er det nødvendig for å lette sirkulasjonen til elektrolytten gjennom cellen under driften. Denne åpne tilgang kan hensiktsmessig bli frembragt ved å kutte bort sidedelene i anodekonstruksjonen til en hensiktsmessig høyde over overflaten til det øverste beskyttende lag.

Katodene og de vanlige! cellekonstruksjoner er velkjent og konvensjonelle i sin oppbygning. Cellens basis kan bli fremstilt av betong, på en egnet måte beskyttet stål eller på en egnet måte beskyttet støpejern.

Detaljer ved anoden ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet i det følgende under henvisning til tegningene som viser perspektiviske delriss.

På fig. 1, er en plate 1 av titan eller et lignende metall foldet loddrett for frembringelsen av to vertikalt plasserte parallelle plater 2 og 3* T° overlappende deler av metallplaten på motsatt side av folden er punlctsveiset ved 4 for å frembringe en stiv enhet. Denne konstruksjonsform er særlig foretrukket da man derved unngår smeltesveising som er vanskelig og kostbar for titan eller lignende metaller. Ytterflaten til de parallelle plater er belagt med metallisk platina i det område som generelt er be-tegnet med "P". De ytre kanter kan også bli platinert. De nedre hosliggende hjørner og deler av sidene på den eskelignende konstruksjon til anoden er kuttet bort ved 5 for å gi åpen tilgang til det indre av anodekonstruksjonen. De nedre kanter til de parallelle plater er forsynt med spalter 6 som hovedsaklig tjener til å unngå deformering av konstruksjonen ved støpning i det ledende metall (ikke vist). De nedre kantdeler til de parallelle plater er også belagt med metallisk platina eller fortinnet i om-rådet med betegnelsen "T" for å gi bedre elektrisk kontakt mellom anodemetallet og det ledende metall i den sammensatte celle. Hull 7 er anbragt i den øvre del av sidene på anodekonstruksjonen og disse tjener til å holde anordninger for festning av en jig til anoden for å muliggjøre løfting av sammensetningen av anoder når de er støpt inn i det ledende metall.

Fig. 2 viser to like plater av titan eller et lignende metall som utgjør to vertikalt plasserte parallelle plater 2 og 3 som er punktsveiset til hverandre. De nedre tilstøtende hjørner og deler av sidene er igjen kuttet bort ved 5 ^or a gi åpen ad-gang til det indre av anoden. De nedre kanter er forsynt med spalter 6 hovedsaklig for å unngå deformering ved støpning av det ledende metall. Hull 7 er anbragt for å tjene som holdeinnretning-er for festingen av en jig til anoden. En grafittstang 8 er boltet fast til endene av de spaltede deler ved hjelp av bolter g.

To kanalformede deler 10 og 11 er anbragt som innvendige avstandsstykker for å styrke konstruksjonen.

Claims (9)

1. Anode, fremstilt av titan eller niob eller tantal eller legeringer av disse og belagt med metall fra platinagruppen, egnet for bruk i en diafragmacelle ifor elektrolyse av vanndige opp-løsninger av alkalimetallhallogenider, hvorved cellene inneholder flere parallelle, vertikalt plasserte anoder hvis nedre ender er støpt inn i et ledende metall, karakterisert ved at den har en eskelignende oppbygning'og er åpen i begge ender, og hvor minst to parallelle plater ( 2, J) ihvertfall over deler av sine ytterflater er belagt (P) méd et metall fra platinagruppen, og er utstyrt med anordninger (6,8) ved den nedre kant, som hovedsaklig skal hindre deformering av konstruksjonen ved støping i den ledende metallbasis.

2. Anode ifølge krav 1, karakterisert ved at konstruksjonen er styrket ved anordningen av ribber på de parallelle plater, ved bøyning av de parallelle platene ved kantene og/eiler ved anvendelsen av innvendige avstandsstykker (10,11) med kanalform i kontruksjonen.

3. Anode ifølge et eller flere av de foranstående krav, karakterisert ved at de anordninger som hovedsaklig skal beskyttes mot deformasjon omfatter et horisontalt avstandsstykke (8) av et stivt materiale som har en lav termisk utvidelseskoeffisient og består av karbon eller grafitt, hvilket avstandsstykke (8) er sveiset mellom de to: parallelle plater i en høyde akkurat over høyden til overflaten på det ledende metall i hvilket anodene skal støpes inn, men ikke vesentlig over høyden til den nedre grense på katodeelementene i den sammensatte celle.

4- Anode ifølge et eller flere av de foranstående krav, karakterisert ved at de anordninger som hovedsaklig skal beskytte mot deformasjon omfatter en serie av spalter (6) i de nedre kanter av anodens parallelle plater (2,3).

5. Anode ifølge krav 4> karaktérisert ved at høyden til spaltene (6) utstrekker seg opp over overflaten til dét ledende metall i hvilket anoden skal støpes fast. i

6. Anode ifølge et eller flere av de foranstående krav, karakterisert ved at ide nedre kanter til anoden er forsynt med hull for å feste anoden til det ledende metall.

7. Anode ifølge et eller flere av de foranstående krav, karakterisert ved at en stang (8) er boltet fast (9) til enden av den oppspaltede del.

8. Anode ifølge krav 3 og 7»karakterisert ved at stangen av stivt materiale holdes med klaringshull og at presisjonsbolter eller stifter tillater en begrenset bevegelse.

9. Anode ifølge krav 3og7, karakterisert ved at stangen av det stive materiale blir holdt med friksjonsbolter i klaringshull.