NO170338B

NO170338B - Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for aa fremstille dem i herdet form

Info

Publication number: NO170338B
Application number: NO882736A
Authority: NO
Inventors: Rene Arpin
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-06-21
Publication date: 1992-06-29
Also published as: PT87791A; NO882736D0; DE3882174D1; ATE91290T1; KR890000558A; US4994536A; NO170338C; EP0296994B1; EP0296994A2; ES2056950T3; NO882736L; JPS646010A; DK340988D0; PT87791B; DE3882174T2; FI882985A; BR8803001A; DK340988A; FI882985A0; CA1307605C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører polymerer med imidgrupper,

dannet ved kopolymerisering ved en temperatur fra 5 0 til 300°C av:

(a) et N,N'-bis-maleimid med formel:

hvori:

symbolene Y er like eller forskjellige og hvert står for et hydrogenatom, metyl eller et kloratom, symbolet A står for et toverdig radikal valgt fra radikalene cykloheksylener, fenylener, 4-metylfenylen-1,3, 2-metylfenylen-1,3, 5-metylfenylen-1,3, 2,5-dietyl-3-metylfenylen-1,4 og radikaler med formel hvori T representerer en enkel valensbinding eller en gruppe eller atom:

og symbolene X er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom, metyl, etyl, propyl eller isopropyl, og

(b) en akrylat-reaksjonskomponent bestående av:

* enten (bl) en epoksy-(met)-akrylat-novolakk med generell formel: ;hvori: ;symbolene R^ og R2 er like eller forskjellige og står ;hvert for et hydrogenatom eller metyl ;n er et positivt tall i området fra 0,1 til 8 ;* eller blandingen av nevnte forbindelser (bl) med høyst 30 vekt% i forhold til vekten av blandingen (bl) + (b2) av en forbindelse (b2) med generell formel:

hvori:

symbolet R3 står for et hydrogenatom eller metyl symbolet B står for et treverdig og organisk radikal av ledet fra et rettkjedet eller forgrenet mettet alifatisk hydrokarbon med 1-20 karbonatomer og som kan omfatte en eller flere oksygenbroer og en eller flere hydroksyl-funksjoner, i nærvær av

(c) en katalysator,

og det særegne ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er at det som katalysator ved deres fremstilling er anvendt en imidazolforbindelse.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for deres fremstilling, i herdet form, og det særegne ved fremgangs-måten i henhold til oppfinnelsen er at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes ved en temperatur mellom 5 0 og 180°C for først å danne forpolymerer (P) hvoretter herdingen av forpolymerene (P) fremkalles ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 300°C.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Det er tidligere beskrevet polymerer oppnådd ved omsetning mellom en umettet N,N'-bis-imid-dikarboksylsyre som f. eks et N,N'-bis-maleimid med et diprimært diamin (fransk patent; 1.555.564). Mengdene av N,N'-bis-imid og diamin velges slik at forholdet:

er minst 1. Foretrukket er dette forhold under 50. Man oppnår termostabile polymerer.som bemerkelsesverdig motstår høye termiske påkjenninger.

Det er- i det nevnte franske patentskrift generelt angitt at fremstillingen av disse polymerer kan gjennomføres i smelte ved oppvarming av reaksjonskomponenter som på forhånd har vært underkastet en grundig blanding eller også i et inert polart oppløsningsmiddel som f. eks dimetyl-formamid, N-metylpyrrolidon, dimetyl-acetamid, idet den siste fremgangsmåte f. eks kan anvendes når anvendelsen av polymeren krever en oppløsning.

Endelig er det nevnt at for tallrike anvendelser, er det fordelaktig å arbeide i 2 trinn. I et første trinn fremstilles en forpolymer ved oppvarming av den intime blanding av de to reaksjonskomponenter ved en temperatur omtrent 100 - 250°C. Den oppnådde forpolymer kan anvendes i oppløst tilstand, i suspensjon, i form av pulver eller den kan også anvendes ved enkel støping i varm tilstand. I et annet trinn kan man frembringe en herding av forpolymeren ved oppvarming ved temperaturer opptil omtrent 300°C, eventuelt under trykk.

Disse polymerer kan omdannes til filmer eller til skummaterialer. De er av særlig interesse for fremstilling av støpte gjenstander eventuelt i forbindelse med fibrøse eller pulverformede fyllstoffer, eller for lagdelte strukturer på basis av uorganiske fyllstoffer (enkle fibre, vevede eller ikke-vevede fibre) som f. eks fibre av karbon, bor eller glass. Fremstillingen og anvendelsen av disse polymerer nødvendiggjør imidlertid at man tar forholdsregler med hensyn til miljøet ettersom det diprimære diamin som anvendes er av aromatisk natur og noen av dem kan være giftige.

For å avhjelpe denne ulempe er det av interesse å fremstille nye polymerer med imid-grupper hvor det for fremstillingen ikke anvendes diaminer.

Det er allerede i europeisk patentansøkning EP-A-0.167.304 beskrevet polymerer med imidgrupper hvor det for fremstillingen ikke har vært nødvendig å anvende, diaminer. Slike. polyimider oppnås f. eks fra:

- en assosiasjon av flere N,N'-bis-maleimider og

- en (met)-akrylester bestående av reaksjonsproduktet mellom (met)-akrylsyre og en epoksyharpiks som en glycideter av polyhydroksy-fenylalkan eller et fenol-formol-polykondensat av novolakk-typen.

Ved å arbeide videre på dette området av teknikken er det i oppfinnelsens sammenheng fastslått at læren i henhold til det nevnte patentskrift når man går ut fra en reaksjonskomponent som utvikler imid-grupper bestående av bare et eneste N,N'-bis-maleimid, ikke tillater fremstilling av forpolymerer og homogene polymerer hvor bis-maleimidet og (met)-akrylesteren deltar i en felles kopolymerisasjonsreaksjon. Man" har også fastslått at forpolymerene som kan fremstilles egner seg dårlig for tildannelse av forimpregnerte mellomproduktgjen-stander (som tjener til fremstilling av lagdelte strukturer) ved anvendelse av en impregneringsteknikk med løsningsmiddel pga den meget lave oppløselighet av disse forpolymerer i de vanlige anvendte løsningsmidler.

Man har nå kommet frem til, og dette utgjør et første formål for den foreliggende oppfinnelse, polymerer med imid-grupper oppnådd fra bare et eneste N,N'-bis-maleimid og en (met)-akrylester av epoksyharpiks som er homogene og som når de foreligger i form av forpolymerer, egner seg perfekt for anvendelser som krever anvendelse av en oppløsning i et løsningsmiddel. For å komme frem til dette resultat tilsettes i fremstillingsblandingen for de ønskede polyimider en supplerende reaksjonskomponent bestående av en imidazol-forbindelse.

Som spesifikt eksempler på bis-imider (a) med formel (I) kan spesielt nevnes:

- N,N'-metafenylen-bis-maleimid

- N,N'-parafenylen-bis-maleimid

- N,N<1->4,4'-difenylmetan-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid

- N,N'-cykloheksylen-1,4-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-difenyl-1,1-cykloheksan-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-difenyl-2,3-propan-bis-maleimid

- N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid

- N,N'-2-metylfenylen-1,3-bis-maleimid

- N,N'-4-metylfenylen-1,3-bis-maleimid

- N,N'-5-metylfenylen-1,3-bis-maleimid

Disse bis-maleimider kan fremstilles ved hjelp av metodene beskrevet i US patentskrift 3.018.290 og britisk patentskrift 1.137.290. Man anvender foretrukket for gjennomføring av den foreliggende oppfinnelse N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid.

Epoksy-(met)-akrylat-novolakkene (bl) med formel (II) er kjente produkter hvorav enkelte fås i handelen. De kan fremstilles ved å omsette metakrylsyre med en epoksyharpiks av novolakk-typen, idet den sistnevnte er reaksjonsproduktet mellom epiklorhydrid og fenol-formol polykondensater (i formel (II) angitt i det foregående er R2 da et hydrogenatom) eller kresol/formol polykondensater (R2 i formel (II) er da et metylradikal). Disse oligomere polyakrylater (bl) med formel (II) og en fremgangsmåte deres fremstilling er f. eks beskrevet i US patentskrift 3.535.403.

Som spesifikke eksempler på forbindelser (b2) med formel (III) som kan anvendes ved siden av epoksy-(met)-akrylat-novolakken, kan spesielt nevnes estere av (met)-akrylsyre med polyoler som tri-(met)-akrylat av butantriol-1,2,4, videre tri-(met)-akrylat av heksantriol-1,2,6, tri-(met)-akrylat av trimetylolpropan og tri-met-akrylat av pentaerytritol.

Man anvender foretrukket, ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse, epoksyakrylat-novolakker (bl) med formel (II) hvori R]_ og R2 står for et hydrogen atom og n er et positivt tall i området fra 0,1 - 5, idet disse forbindelser anvendes alene eller i blanding med 25 vekt%, i forhold til blandingen av (bl) + (b2), av en forbindelse (b2) bestående av triakrylat av trimetylolpropan.

Mengdene av N,N'-bis-imidet (a) og akrylatreaksjonskomponenten (b) velges slik at forholdet er:

er i området fra 1,7/1 - 10/1 og foretrukket fra 2/1 - 8/1. Det gjøres oppmerksom på at uttrykket "akryl-dobbeltbindinger tilført med reaksjonskomponenter (b)" betyr det totale antall grupper CH2 = CR^ tilført med forbindelsen (bl) pluss eventuelt de samlede grupper CH2 = CR3 tilført med forbindelsen (b2) .

Imidazol-forbindelsen (c) svarer til den generelle formel:

hvori R4, R5, R5 og R7 er like eller forskjellige og hver står for et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1-20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet R5 sammen med R7 og de karbonatomer hvortil de er knyttet kan danne en enkelt ring som f. eks en benzenring.

Som spesifikke eksempler på imidazol-forbindelser kan nevnes spesielt imidazol (glyoksalin), 1-metyl-imidazol, 2-metyl-imidazol, 1,2-dimetyl-imidazol, 1-vinyl-imidazol, l-vinyl-2-metyl-imidazol og benzimidazol.

Imidazol-forbindelsen anvendes i katalytiske mengder. Alt etter arten av imidazol-forbindelsen og den ønskede poly-merisasjonshastighet ved anvendelsestrinnet, anvender man imidazolforbindelsen i en mengde, uttrykt som antall mol av forbindelse (c) pr 100 g av bis-imidet (a), i området fra 0,15.10~<3> - 6.IO"<3> og foretrukket fra 0,3.10~<3> - 4.10-<3>.

Det er også funnet, og dette utgjør et annet aspekt ved oppfinnelsen, at man kan tilføre spesielle egenskaper til polymerene som angitt i det foregående ved supplerende tilsetning i fremstillingsblandingen, av en klorert eller bromert epoksyharpiks, idet den siste kan anvendes alene eller i blanding med en ikke-klorert eller ikke-bromert epoksyharpiks. Denne foranstaltning, av fakultativ art, tillater oppnåelse av en utmerket motstand mot forbrenning i de derved fremstilte polymerer.

Mer detaljert vedrører den foreliggende oppfinnelse i et ytterligere aspekt, polymerer med imid-grupper hvor reaksjonsblandingen som tjener til deres fremstilling ytterligere, ved siden av reaksjonskomponentene (a), (b) og (c), inneholder en epoksyharpiks (d) bestående enten av en klorert eller bromert epoksyharpiks (dl), eller i en blanding av harpiksen (dl) med en ikke-klorert eller ikke-bromert epoksyharpiks (d2).

Med klorert eller bromert epoksyharpiks (dl) definerer man en epoksyharpiks som har en epoksyekvivalent-vekt mellom 100 og 500 og som består av en glycideter oppnådd ved at man med epiklorhydrid omsetter et derivat som er klorert eller bromert på den eller de aromatiske kjerner avledet fra en polyfenol valgt fra gruppen bestående av familien av bis-(hydroksyfenyl)-alkaner som bis-(4-hydroksyfenyl)-2,2-propan, bis-(4-hydroksyfenyl)-metan, bis-(4-hydroksyfenyl)-metyl-fenylmetan, bis-(4-hydroksyfenyl)-tolyImetaner, resorcinol, hydrokinon, pyrokatekol, 4,4'-dihydroksy-difenyl, og kondensasjonsprodukter av nevnte fenoler med et aldehyd.

Med ikke-klorert eller ikke-bromert epoksyharpiks (d2) defineres en epoksyharpiks som har en epoksyekvivalentvekt mellom 100 og 500 og som består av en glycideter oppnådd ved at epiklorhydrin omsettes med en ikke-klorert og ikke-bromert polyfenol valgt fra gruppen av de ovennevnte fenoler. Uttrykket "epoksyekvivalentvekt" som forekommer i det foregående, kan defineres som vekten av harpiks (i gram)

inneholdende en epoksyfunksjon

Man velger foretrukket, og dette vedrører både harpiksen (dl) og harpiksen (d2) som kan anvendes i blanding med harpiksen (dl), en epoksyharpiks med en epoksyekvivalentvekt mellom 150 og 300. Med hensyn til de fysiske egenskaper av denne harpiks, dreier det seg om flytende harpikser med en lav viskositet (omtrent 2.IO-<3> Pa.s ved 25°C) til pastaformede harpikser med smeltepunkt på omtrent 60°C.

Man anvender helt foretrukket, når man velger å anvende en epoksyharpiks (d), en epoksyharpiks bestående enten av en harpiks (dl) som hører til familien av glycidetere av bis-(hydroksyfenyl)-alkaner som er bromert på de aromatiske kjerner, som omtalt i forbindelser med den detaljerte defini-sjon av harpiksen (dl), eller av en blanding av en lignende harpiks (dl) med en harpiks (d2) som hører til familien av glycidetere av ikke-bromerte bis-(hydroksyfenyl)-alkaner.

Mengden av harpiks (d), når man er velger å anvende en slik bestanddel, som representerer 2-20 vekt% og foretrukket 3-15 vekt% av blandingen av bis-imid (a) + akrylatreaksjonskomponent (b).

Videre, når man velger å anvende en epoksyharpiks (d), har

. man konstantert at mengden av klor eller brom tilført i polymerene i samsvar med oppfinnelsen av denne epoksyharpiks virker til å påvirke visse egenskaper av de oppnådde herdede polymerer, særlig den viktige egenskap med termisk stabilitet og klebeevnen av polymerene til metall som f. eks kobber. De beste resultater oppnås når denne mengde av klor eller brom tilført med epoksyharpiksen (d), uttrykt som vekt%-andel av elementert klor eller elementert brom i forhold til denne totale vekt av blandingen av bis-imid (a) + akrylatreaksjonskomponent (b) + epoksyharpiks (d) er høyst 6 %. Denne mengde klor eller brom er foretrukket i området fra 1 - 4 %. Man kan lett innstille mengden av klor eller brom til ønsket verdi

ved å anvende epoksyharpikser (dl) (anvendt i mengder 2-20 vekt% og foretrukket 3-15 vekt% av blandingen av bis-imid + akrylatreaksjonskomponent) med et større eller mindre

innehold av klor eller brom og/eller å gå ut fra blandingen av klorerte eller bromerte epoksyharpikser (dl) med ikke-klorerte eller ikke-bromerte epoksyharpikser (d2).

Polymerene i samsvar med oppfinnelsen kan fremstilles i smelte ved direkte oppvarming av bis-imidet (a), akrylat-reaks j onskomponenten (b) og imidazol-forbindelsen (c) , i eventuelt nærvær av epoksyharpiksen (d), idet minste til oppnåelse av en homogen flytende blanding. Temperaturen kan variere som funksjon av den fysiske tilstand av forbindelsen som er til stede men er generelt mellom 50 og 300°C. Det er fordelaktig å anordne og opprettholde utgangsforbindelsene i en intim blandingstilstand før og under oppvarmingen f. eks ved hjelp av en kraftig omrøring. Foretrukket tilsettes imidazol-forbindelsen (c) til å begynne med i den omrørte blanding av reaksjonskomponenten (a) og (b) og eventuelt (d) slik at dens hurtige dispergering tillates. Denne forbindelse er særlig aktiv, er det for å unngå dens innkapsling i det dannede polymernettverk ønskelig å tilsette den i et løsningsmiddel som er blandbart med reaksjonsblandingen. Man-tlar funnet at det kan være interessant at det som løsnings-middel anvendes et av de polare organiske løsningsmidler som er nevnt tidligere.

Fremstillingen av polymerer i samsvar med oppfinnelsen kan også gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk løsningsmiddel som er flytende i hele eller deler av temperaturområdet 50 - 300°C. Blant disse løsningsmidler kan spesielt nevnes aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, halogenerte hydrokarboner som klorbenzener, polare løsningsmidler som dioksan, tetrahydro-furan, dimetyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metylpyrrolidon, dimetylacetamid, metylglykol, metyletylketon og cykloheksanon. Oppløsningene eller suspensjonene av polymerene kan anvendes som de er for tallrike anvendelser. Man kan også isolere polymerene, f. eks ved filtrering, etter eventuell utfelling ved hjelp av en passende ikke-iøsnings-middel.

Det bemerkes at egenskapene av polymerene i samsvar med oppfinnelsen kan variere i stor grad som funksjon særlig av den nøyaktige art av de anvendte reaksjonskomponenter, mengdeforholdene av de valgte reaksjonskomponenter og nøyaktige betingelser for temperatur anvendt i det ovennevnte område. Med hensyn til de oppnådde polymerer kan disse være herdede polymerer, uoppløselige i vanlige polare løsnings-midler som f. eks de væsker som er nevnt i det foregående avsnitt og som ikke frembyr noen særlig mykning under de temperaturer hvor de begynner å nedbrytes.

Disse polymerer kan imidlertid også foreligge i form av forpolymerer (P) oppløslige i polare organiske løsningsmidler som f. eks dem som er nevnt i det foregående og som har et mykningspunkt ved temperatur under 200°C (generelt er mykningspunktet mellom 50 og 150°C). Disse forpolymerer kan oppnås i smelte ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponentene inntil det oppnås et homogent eller pastaformet produkt ved den temperatur generelt mellom 5 0 og 180°C i en tid som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varighet er kortere alt etter som den anvendte temperatur er høyere. Før blandingen av reaksjonskomponenter underkastes for oppvarmingen er det fordelaktig at det også gjennomføres en omrøring av en forutgående intim blanding. Det foreligger også en foretrukket metode for anvendelse av imidazol-forbindelsen (c) og det dreier seg da om den som er angitt i det foregående med hensyn til den direkte fremstilling av herdede polymerer. Fremstillingen av forpolymerene kan generelt gjennomføres i suspensjon eller i oppløsning i et løsningsmiddel som er flytende i hele eller deler av intervallet 50 - 180°C.

Forpolymerene (P) kan anvendes i smeltet flytende tilstand, idet en enkel støping i varm tilstand er tilstrekkelig for formgivning og dannelse av støpte gjenstander. Man kan også, etter avkjøling og maling, anvende dem i form av pulvere som egner seg særlig godt for operasjoner med trykkstøpning, eventuelt i nærvær av fyllstoffer i form av pulvere, kuler, granuler, fibre eller flak. I form av oppløsninger kan forpolymerene (P) anvendes for tildannelse av forimpregnerte mellomprodukt-gjenstander hvor forsterkningen kan utgjøres av fibrøse materialer (i form av enkle fibre, vevde eller ikke-vevde lag) på basis av silikater eller oksyder av aluminium eller zirkonium, karbon, grafitt, bor, asbest eller glass. Man kan også anvende forpolymerene (P) for tildannelse av skummaterialer etter innlemmelse av et poredannende middel som f. eks azodikarbonamid.

I et annet trinn kan forpolymerene (P) herdes ved oppvarming til temperaturer omtrent 300°C, generelt mellom 150 og 300°C. En komplementer formgiving kan gjennomføres under herdingen, eventuelt under vakuum eller et overatmosfærisk trykk, idet disse operasjoner også kan foretas i rekkefølge.

I samsvar med den tidligere angitte fremgangsmåte arbeider man i to trinn, hvor det første trinn består i oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter mellom 30 og 180°C for å danne en forpolymer (P) , det annet trinn består i å herde forpolymeren (P), etter at denne er gitt den ønskede form, ved oppvarming til temperaturer omtrent 300°C, generelt mellom 150 og 300°C.

Ved den ennå mer foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse arbeider man imidlertid i to trinn, men under anvendelse i det første trinn av en kontinuerlig fremstillingsprosess for forpolymeren (P) bestående i at man isolert i en skueekstruder-blander innfører: på den ene side bis-imidet (a) i findelt fast tilstand, på den annen side gruppen av reaksjonskomponenter som utgjøres av akrylater reaksjonskomponenten (b) i flytende eller smeltet tilstand, imidazolforbindelsen (c) i fast eller i oppløst tilstand og eventuelt epoksyharpikser. (d) i flytende tilstand, idet de forskjellige reaksjonskomponenter i denne gruppe på sin side kan innføres samlet eller separat.

Med uttrykket "skrueekstruder-blander" betegnes et apparat som ikke har noen dødsone ved fremføringen av materialet. Apparater av denne type som kan inneholde en eller flere skruer er beskrevet i E.G. FISHER-Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964) sidene 104 - 108. Disse blandere kan inneholde to endeløse skruer som griper intimt inn i hverandre og dreier seg i samme retning. Et apparat av denne type utstyrt særlig for fremstilling av alkalimetall-tereftalater er beskrevet i Fransk patentskrift FR-A-1.462.935. En ytterligere blandertype som kan anvendes utgjøres av apparater inneholdende en endeløs skrue med avbrutt skruegjenge som samtidig gjennomfører en rotasjons-bevegelse og en oscillerende bevegelse i akseretningen, anordnet i en kappe inneholdende tenner som samvirker med de avbrutte gjenger på skruen. Apparater av denne type er beskrevet i det franske patent FR-A-1.184.392, 1.184.39 3, 1.307.106 og 1.369.283.

For å lette gjennomføringen foretrekker man å anvende bis-imidet (a) i form av partikler med dimensjoner 0,1-5 mm. Deres innføring i blanderen kan reguleres ved anordninger kjent for dette formål, som skruer eller doseringsvekter.

Akrylat-reaksjonskomponenten (b) innføres i flytende tilstand i blandesonen. Dets innføring kan gjennomføres ved hjelp av en doseringspumpe. Tilføringen av reaksjonskomponenten (b) gjennomføres på et eller flere steder anordnet foretrukket foran tilførselssonen av bis-imidet (a).

Imidazol-forbindelsen (c) kan innlemmes i fast tilstand sammen med akrylat-reaksjonskomponenten (b) . Man foretrekker imidlertid å tilføre imidazolforbindelsen (c) sammen med akrylat-reaksjonskomponenten i oppløst tilstand i et polart løsningsmiddel som dem som er nevnt i det foregående. Dens innføring i blandingen kan også gjennomføres i hvilket som helst punkt av blandesonen lokalisert foretrukket foran tilførselssonen for akrylat-reaksjonskomponenten (b).

Med hensyn til epoksyharpiksen (d), når en slik anvendes, innføres denne i flytende tilstand i blandesonen på et eller flere punkter likeledes foretrukket lokalisert foran tilførselssonen for bis-imidet (a). Som foretrukket i dette tilfelle innføres akrylat-reaksjonskomponenten (b), imidazol-forbindelsen (c) og epoksyharpiksen (d) samlet i blandesonen i form av blanding på et eller flere punkter lokalisert foran tilførselsonen for bis-imidet (a).

Opprettholdelsen av blandesonen ved valgt temperatur mellom 50 og 180°C og foretrukket mellom 130 og 160°C oppnås generelt ved styrt oppvarming av kappen for skruen eller den endeløse skrue i .apparatet. Med hensyn til kappen kan denne oppvarming gjennomføres jevnt over hele lengden, men man kan også anordne flere tilstøtende oppvarmingssoner som sikrer at det i blandesonen er en temperatur som f. eks øker i frem-føringsretningen for materialet. Ved en foretrukket utførel-sesform hvor en eller flere reaksjonskomponenter av gruppen (b) + (c) + eventuelt (d) tilføres foran innføringssonen av imid-reaksjonskomponenten (a) foretrekkes at foran det første innf©ringspunkt for reaksjonskomponenten eller komponentene som høres til den nevnte gruppe, er temperaturen i området 20 - 130°C.

Oppholdstiden for produktene i blandesonen kan variere i en viss grad som funksjon av de anvendte bis-imider (a), temperaturen som anvendes og mengdene av reaksjonkomponentene som anvendes. Generelt er den omtrent 1-30 minutter. Ved utløpet av blandere er det mulig å regulere mykningspunktet for forpolymeren (P) ved oppvarming av denne i en ovn under bestemte temperaturer for temperatur og varighet.

Polymerene i samsvar med oppfinnelsen er interessante på industrielle områder som krever materialer med gode mekaniske og elektriske egenskaper og en høy kjemisk treghet ved temperatur 200 - 300°C. Som eksempler egner de seg særlig godt for fremstilling av forimpregnerte mellomprodukt-gjenstandene. De forimpregnerte gjenstander kan anvendes for etablering av gjenstander med varierte former og funksjoner innefor tallrike industrier som f. eks flyindustrien. Disse gjenstander som benevnes lagdelte strukturer, kan være omdreiningslegemeer oppnådd ved å anbringe flere forimpregnerte lag på en form eller en bærer. Man kan også anvende de forimpregnerte produkter som forsterkninger eller som midler for reperasjon av ødelagte gjenstander.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel beskriver en polymer i samsvar med oppfinnelsen fremstilt ved en diskontinuerlig metode fra reaksjonskomponentene (a) , (b) og (c).

I en reaktor utstyrt med røreverk og anbragt i et termostat-styrt oljebad ved 160°C innføres: 300 vektdeler N,N'-4 , 4'-difenylmetan-bis-maleimid (0,558

maleimid-grupper pr 100 g bis-imid) med mykningpunkt

157°C, og

7 8 vektdeler akrylat-reaksjonskomponent bestående av blandingen på basis av omtrent 80 vekt% av en epoksy-diakrylat-novolakk med formel (II) hvori R-j_ = R2 = H og n er et tall mellom 2 og 4 og 20 vekt% trimetylol-propantriakrylat. Denne reaksjonskomponent kan fås i handelen under betegnelsen "EBECRYL 629" og inneholder omtrent 0,5 fri akryl-dobbeltbindinger for 100 g reaksj onskomponent.

Denne blanding omrøres 40 minutter inntil det oppnås en homogen masse. Man tilsetter så 0,20 vektdeler imidazol i form av en oppløsning i N-metylpyrrolidon inneholdende 10 vekt% imidazol.

Man opprettholder reaksjonsblandingen under omrøring i 20 minutter ved 160°C hvoretter blandingen helles ut på en plate. Etter avkjøling blir den oppnådde forpolymer malt og man oppnår et gult pulver som er oppløselig i løsningsmidler som f. eks N-metylpyrrolidon, cykloheksanon og dimetylformamid. Den oppnådde forpolymer har et mykningspunkt 83°C. Dens viskositet, målt i 50 vekt% oppløsning i cykloheksanon, er 0,35 Pa. s.

Man anvender en 5 0 vekt% oppløsning av forpolymer i N-metyl-pyrrolidon for impregnering av en glassduk fremstilt av Société PORCHER med betegnelsen 7628 med flatevekt 200 g/m<2 >og som har vært underkastet en behandling med 7-aminopropyl-trietoksysilan ("Silane A 1100" fra UNION CARBIDE). Den impregnerte matten inneholder 35 g forpolymer for 65 g matte. Denne tørkes i luftet atmosfære ved 130°C i 5 minutter. Man kutter deretter opp 6 kvadrater (15 x 15 cm) som legges sammen med en kobberfolie med tykkelse 35 um anbragt på en av de ytre flater av sammenstillingen og denne anbringes deretter mellom platene i en presse under følgende betingelse: trykk: 40.IO<5> Pa,

oppvarming av presseplatene i 15 minutter ved 150°C

deretter i 45 minutter ved 200°C.

Under lamineringen iakttas en utflyting av polymer på omtrent 20 vekt%. Etter en ytterligere termisk behandling ved 235°C i 6 timer undersøkes klebingen av kobberet til det fremstilte 6-lags laminat. Denne klebing, målt ved strekkdynamo-meter av kobberet ved 90° vinkel (i henhold til MIL P 55 617 B med en avtrekninghastighet på 55 mm/min) er omtrent 15 N/cm. Denne verdi opprettholdes etter en aldring i 1000 timer ved 200°C.

Som sammenligningsforsøk ble dette eksempel gjentatt men i fravær av imidazol.. Reaksjonsblandingen oppvarmet ved 160°C smelter til en masse etter en time og 30 minutters blanding. Etter avkjøling og maling har det oppnådde pulver et mykningspunkt på 7 0°C. Det er meget lite oppløselig i de nevnte løsningsmidler. Analysen viser at bis-maleimidet i liten eller ingen grad har deltatt i reaksjonen med akrylat-reaks j onskomponenten . Den derved oppnådde forpolymer egner seg ikke for de nevnte anvendelser, særlig for fremstilling av laminater.

Eksempel 2

Dette eksempel beskriver en polymer i samsvar med oppfinnelsen fremstilt ved kontinuerlig metode fra reaksjonskomponent ene (a), (b) og (c).

Det anvendte apparat er en laboratorieblander "BUSS" kjent under betegnelsen "Ko-Malaxeur" type FR 46. Denne blander omfatter en endeløs skrue tildannet med en stamme inneholdende avbrutte skruegjenger, hvor avbrytelsene danner separerte områder. Apparatet drives av en passende mekanisme. Skruen er anordnet i en kropp inneholdende 3 tilstøtende koaksiale sylindriske kapper med dobbelt vegg. Den indre vegg i blanderkroppen inneholder fremspring i form av tenner. Skruen meddeles en roterende bevegelse og samtidig en oscillerende bevegelse i akseretningen som skaper en utveks-ling av material i begge retninger.

I den første kappe sirkuleres vann ved 20°C og i de to andre kapper sirkuleres et fluid oppvarmet til 155°C. Rotasjonshastigheten for skruen er 60 omdreininger/minutt.

I den første del av blanderen (tilsvarende den første kappe) innføres en N,N'-4,4<1->difenylmetan-bis-maleimid ved hjelp av en doseringsvekt i en takt på 1.200 g/time. Bis-maleimidet innføres i form av korn med midlere dimensjon omtrent 0,25 mm.

I den annen del av blanderen (tilsvarende den andre kappe) innføres samlet: akrylat-reaksjonskomponenten i samsvar med eksempel 1 pluss oppløsning av imidazol i N-metylpyrrolidon inneholdende 25 vekt% imidazol, i en takt på 304,8 g/time.

Doseringen av reaksjonskomponenten er slik at bis-maleimidet representerer 79,9 vekt% av hele mengden av bis-maleimid pluss akrylat-reaksjonskomponent og imidazolet representerer 0,0 5 vekt% av den samme mengde.

Den midlere oppholdstid av materialet i blanderen er omtrent 6 minutter og 3 0 sekunder. Ved utløpet av apparatet utvinnes en forpolymer med mykningspunkt på omtrent 55°C. Denne forpolymer frembyr etter å være holdt ved 170°C i 17 minutter et mykningspunkt på 80°C. Den er oppløselig i løsningsmidler som f. eks N-metylpyrrolidon, cykloheksanon og dimetyl-formamid og har en viskositet (målt som angitt i eksempel 1) på 0,35 Pa. s.

Med den således oppnådde forpolymer fremstilles forimpregnerte matter og laminater inneholdende 18 lag (18 lag forimpregnert matte) under de betingelser som er beskrevet tidligere i eksempel 1 (det bemerkes at en kobberfolie ikke anvendes her). Etter oppvarming ved 135°C i 6 timer har laminatene følgende mekaniske egenskaper: Bøyningshastighet målt ved 200°C (i henhold til standard

NF T 51 001): 300 MPa

Bøyningsmodul: 28.000 MPa.

Den oppnådde forpolymer underkastes videre måling ved TMA ("Termisk mekanisk analyse" i henhold til standard ASTM E 831—81 med en temperaturstigningshastighet på 50°C/minutt). I produktet oppvarmet ved 235°C iakttas at den midlere utvidelseskoeffisient mellom 40 og 300°C er 40 um/m/°C og at glasstemperaturen er 340°C.

Eksempel 3

Dette eksempel beskriver en polymer i samsvar med oppfinnelsen fremstilt ved en kontinuerlig fremgangsmåte fra reaksjonskomponentene (a), (b), (c) og (d).

Det anvendte apparat er en laboratorieblander "BUSS" kjent under betegnelsen "KO-Malaxeur" typer PR 46 beskrevet i det foregående i eksempel 2.

I den første kappe på blanderen sirkuleres vann med 20°C og i de to andre kapper sirkuleres et fluid oppvarmet ved 155°C. Rotasjonshastigheten for skruen er 60 omdreininger/minutt.

I den første del av blanderen (tilsvarende den første kappe) innføres N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid ved hjelp av en doseringsvekt i mengde 1.200 g/time. Bis-maleimidet innføres i form av korn med midlere dimensjon omtrent 0,2 5 mm.

I den annen del av blanderen (tilsvarende den annen kappe) innføres i form av en blanding kombinasjonen av akrylat-reaks j onskomponent pluss oppløsning av imidazol i N-metyl-pyrrolidon inneholdende 25 vekt% imidazol pluss bromert epoksyharpiks i en takt på 49 5.4 g/time.

Doseringen av reaksjonskomponentene er slik at bis-maleimidet representerer 7 8 vekt% av kombinasjonen av bis-maleimid pluss akrylat-reaksjonskomponent, imidazolet representerer 0,05 vekt% av kombinasjonen av bis-maleimid pluss akrylat-reaks j onskomponent og den bromerte epoksyharpiks representerer 10 vekt% av kombinasjonen av bis-maleimid pluss akrylat-reaksjonskomponent.

Akrylat-reaksjonskomponenten består av blandingen beskrevet

i det foregående eksempel 1.

Den bromerte epoksyharpiks som her anvendes skriver seg fra kondensasjon av tetra-bromert bis-fenol A og epiklorid-hydrin. Den har et brominnhold på 20 vekt% og en epoksy-ekivalentvekt på 220. Den fås i handelen under betegnelsen "Araldite" type LY 8047. Mengden brom tilført med epoksyharpiksen, uttrykt som vekt% elementert brom i forhold til vekten av hele blandingen av bis-imid pluss akrylat-reaks jonskomponent pluss epoksyharpiks er lik 1,82 %.

Den midlere oppholdstid av materialet av blanderen er omtrent 6 minutter og 30 sekunder ved utløpet av apparatet avgis en forpolymer med mykningspunkt omtrent 53°C. Denne forpolymer holdt ved 160°oC i 15 minutter har et mykningspunkt 7 5°C. Den er oppløselig i løsningsmidler som f. eks N-metyl-pyrrolidon, dimetylformamid eller blandinger av disse løsningsmidler med løsningsmidler med lavere kokepunkt som metyliscbutylketon. Med en første del av den oppnådde forpolymer fremstilles forimpregnerte matter og kobberlaminater med 6 lag (6 lag forimpregnert matte). For dette formål anvendes en oppløsning av forpolymer med 50 vekt% i N-metylpyrrolidon for impregnering av en glassduk fremstilt av Société PORCHER med betegnelsen "7628" hvor flatevekten er 200 g/m<2> og som har vært underkastet en behandling med 7-aminopropyl-trietoksy-silan ("Silane A 1100" fra Union Carbide). Den forimpregnerte matte inneholder 35 g forpolymer for 65 g glassmatte. Den tørkes i luftet atmosfære ved 130°C i 5 minutter. Man kutter deretter 6 kvadrater (15 x 15 cm) som stables sammen med en kobberfolie med tykkelse 35 um anbragt på en av utsidene av sammenstillingen og denne anbringes mellom plater i en presseunder betingelser som følger:

Trykk: 40.IO<5> Pa

Oppvarming av presseplatene: 15 minutter ved 150°C og

deretter 45 minutter ved 200°C.

Under lamineringsoperasjonen iakttas en utflyting av polymer på omtrent 20 vekt%. Etter en termisk kompletterende behandling ved 235°C i 4 timer undersøkes klebeevnen for kobberet til det fremstilte 6-lags laminat. Denne klebeevne, målt med strekk-dynameter på kobberet ved 90° vinkel ( i henhold til standard MIL P 55 617 B med avtrekningshastighet 55 mm/minutt) er omtrent 15 m/cm. Denne verdi opprettholdes etter en aldring i 1.000 timer ved 200°C.

Med en annen del av den tidligere oppnådde forpolymer fremstilles forimpregnerte matter og laminater inneholdende 6 lag under betingelse beskrevet i det foregående (det bemerkes at ingen kobberfolie anvendes her). Etter en ettervarming ved 235°C i 4 timer gjennomføres brennbarhetsmålinger ved hjelp av vertikal test UL 94 (tykkelse av prøvestykkene på basis av laminatet: 0,8 mm, antennelsestiden er gitt i sekunder etter kondisjonering i 48 timer ved 23°C og 50 % relativ fuktighet og grupperingen er etablert som middel av 10 resultater med 5 prøvestykker og 2 tester for hvert prøvestykke): Antennelsestid: 3 sekunder

Gruppering: VO.

Claims

1. Polymerer med imidgrupper, dannet ved kopolymerisering ved en temperatur fra 5 0 til 300°C av: (a) et N,N'-bis-maleimid med formel: hvori: symbolene Y er like eller forskjellige og hvert står for et hydrogenatom, metyl eller et kloratom, symbolet A står for et toverdig radikal valgt fra radikalene cykloheksylener, fenylener, 4-metylfenylen-1,3, 2-metylfenylen-1,3, 5-metylfenylen-1,3, 2,5-dietyl-3-metylfenylen-1,4 og radikaler med formel hvori T representerer en enkel valensbinding eller en gruppe eller atom: og symbolene X er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom, metyl, etyl, propyl eller isopropyl, og (b) en akrylat-reaksjonskomponent bestående av: * enten (bl) en epoksy-(met)-akrylat-novolakk med generell formel: hvori: symbolene R]_ og R2 er like eller forskjellige og står hvert for et hydrogenatom eller metyl n er et positivt tall i området fra 0,1 til 8 * eller blandingen av nevnte forbindelser (bl) med høyst 30 vekt% i forhold til vekten av blandingen (bl) + (b2) av en forbindelse (b2) med generell formel: hvori: symbolet R3 står for et hydrogenatom eller metyl symbolet B står for et treverdig og organisk radikal av ledet fra et rettkjedet eller forgrenet mettet alifatisk hydrokarbon med 1-20 karbonatomer og som kan omfatte en eller flere oksygenbroer og en eller flere hydroksyl-funksjoner, i nærvær av (c) en katalysator, karakterisert ved at det som katalysator (c) er anvendt en imidazolforbindelse.

2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at det ved kopolymerise-ringen er anvendt en reaksjonblanding som også inneholder en epoksyharpiks (d) bestående enten av en klorert eller bromert harpiks (dl) eller av en blanding av harpiksen (dl) med en ikke-klorert eller ikke-bromert harpiks (d2).

3. Polymerer som angitt i krav 1 eller2, karakterisert ved at bis-maleimidet (a) med formel (I) er valgt fra: - N,N'-metafenylen-bis-maleimid - N,N'-parafenylen-bis-maleimid - N,N'-4,4<1->difenylmetan-bis-maleimid - N,N'-4,4'-difenyleter-bis-maleimid - N,N'-4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid - N,N'-cykloheksylen-1,4-bis-maleimid - N,N'-4,4'-difenyl-1,1-cykloheksan-bis-maleimid - N,N'-4,4'-difenyl-2,2-propan-bis-maleimid - N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid - N,N'-metyl-2-fenylen-1, 3-bis-maleimid - N,N'-metyl-4-fenylen-1,3-bis-maleimid - N,N'-metyl-5-fenylen-1,3-bis-maleimid

4. Polymerer som angitt i et eller flere av kravene 1-3, karakterisert ved at akrylat-reaksjonskomponenten (b) er valgt fra epoksyakrylat-novolakker (bl) med formel (II) hvori R]_ og R2 representerer, et hydrogenatom og n er et positivt tall i området fra 0,1 - 5, i det disse forbindelser anvendes alene eller i blanding med høyst 25 vekt%, i forhold til vekten av blandingen (bl) + (b2) av en forbindelse (b2) bestående av trimetylolpropan-triakrylat. karakterisert ved at imidazol-forbindelsen (b) svarer til den generelle formel: hvori R4, R

5, R5 og R7 er like eller forskjellige og hver står for et hydrogenatom, alkyl eller alkoksy med 1-20 karbonatomer, vinyl, fenyl, nitro, idet R5 sammen med R7 og dikarbonatomer hvortil de er knyttet kan danne en enkel ring som f. eks en benzenring.

6. Polymerer som angitt i krav 5, karakterisert ved at imidazol-forbindelsen (c) er valgt fra imidazol-(glyoksalin), N-metylimidazol, 2-metyl-imidazol, 1,2-dimetyl-imidazol, 1-vinyl-imidazol, 1-vinyl-2-metyl-imidazol og benzimidazol.

7. Polymerer som angitt i et eller flere av kravene 1 - 6, karakterisert ved at det som eventuelt epoksyharpiks (d) er anvendt: som epoksyharpiks (dl): en epoksyharpiks med epoksyek vivalentvekt mellom 100 og 500 og som består av en glycideter oppnådd ved å omsette epiklorhydrin med et derivat som er klorert eller bromert på en eller flere aromatiske kjerner og som er basert på en polyfenol valgt fra gruppen som utgjøres av familien av bis-(hydroksyfenyl)-alkaner som bis-(4-hydroksyfenyl)-2,2-propan, bis-(4-hydroksyfenyl)-metan, bis-(4-hydroksy-fenyl)-metyl-fenyl-metan, bis-(4-hydroksyfenyl)-tolyl-metaner, resorcinol, hydrokinon, pyrokatekol, 4,4'-dihydroksy-difenyl og kondensasjonsprodukter av de nevnte forbindelser med et aldehyd: og eventuelt, som epoksyharpiks (d2) en epoksyharpiks som har en epoksy-ekvivalentvekt mellom 100 og 500 og som består av en glycideter oppnådd ved å omsette epiklorhydrin med en ikke-klorert eller ikke-bromert polyfenol valgt fra den ovennevnte gruppe av fenoler.

8. Polymerer som angitt i et eller flere av kravene 1-7, karakterisert ved at på den ene side er mengden av N,N'-bis-imid (a) og akrylat-reaksjonskomponent (b) slik at forholdet: er i området fra 1,7/1 - 10/1, og på den annen side er innholdet av imidazolforbindelser (c) uttrykt som antall mol av forbindelsen (c) pr 100 g bis-imid (a) i området fra 0,15. IO-3 - 6.IO-<3>.

9. Polymerer som angitt i et eller flere av kravene 2-8, karakterisert ved at når man har anvendt en epoksyharpiks (d) representerer på den ene side mengden av epoksyharpiksen 2-20 vekt% av blandingen av bis-imid (a) + akrylat-reaksjonskomponent (b) og på den annen side representerer mengden av klor og brom tilført med epoksyharpiksen (d), uttrykt som vekt%-andel av elementært klor eller elementært brom i forhold til den totale vekt av blandingen av bis-imid (a) + akrylatreaksjonskomponent (b) + epoksyharpiks (d), høyst 6 %.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerer som angitt i krav 1 - 9, i herdet form, karakterisert ved at blandingen av reaksjonskomponenter oppvarmes ved en temperatur mellom 50 og 180°C for først å danne forpolymerer (P) hvoretter herdingen av forpolymerene (P) fremkalles ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 300°C.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at man anvender en kontinuerlig fremstillingsmåte for forpolymeren (P) bestående i at det i en skrue-ekstruderblander isolert innføres: - på den ene side bis-imidet (a) i findelt fast tilstand, og - på den annen side gruppen av reaksjonskomponenter som utgjøres av akrylatreaksjonskomponenten (b) i flytende eller smeltet tilstand, imidazolforbindelsen (c) i fast tilstand eller i oppløsning og eventuelt epoksyharpiksen (d) i flytende tilstand, idet de forskjellige reaksjonskomponenter i denne gruppe på sin side kan innføre samlet eller separat.