NO169050B - Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogenerings- og/eller dehydrogenerings-katalysator samt anvendelse av den fremstilte katalysator - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogenerings- og/eller dehydrogenerings-katalysator samt anvendelse av den fremstilte katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- NO169050B NO169050B NO872894A NO872894A NO169050B NO 169050 B NO169050 B NO 169050B NO 872894 A NO872894 A NO 872894A NO 872894 A NO872894 A NO 872894A NO 169050 B NO169050 B NO 169050B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- ruthenium
- nickel
- compound
- cobalt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 7
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 51
- -1 ruthenium metals Chemical class 0.000 claims description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 33
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 4
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N diethylenediamine Natural products C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical group O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical group CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXMVNCMPQGPRLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyputrescine Chemical compound NCCC(O)CN HXMVNCMPQGPRLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 4-(dibutylsulfamoyl)benzoic acid Chemical compound CCCCN(CCCC)S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 HLLSOEKIMZEGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical class CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical group OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229940083124 ganglion-blocking antiadrenergic secondary and tertiary amines Drugs 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LVMODVWPPKTXBE-UHFFFAOYSA-N nickel;2-oxopropyl acetate Chemical compound [Ni].CC(=O)COC(C)=O LVMODVWPPKTXBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den art som er angitt i krav l's ingress, ved fremstilling av en ruthenium-podet nikkel- og/eller kobolthydrogenerings-og/eller dehydrogeneringskatalysator på en porøs metalloksydbærer. Halogen innarbeides i katalysatoren ved tilsetning av en halogenidforbindelse på et hvilket som helst trinn ved fremstillingen i form av et ikke-rutheniumhalogenid.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av katalysatoren, som angitt i kravene 8 og 9.
Europeisk patentsøknad nr. 146 508 beskriver en ruthenium-podet nikkel- og/eller kobolthydrogenerings- og/eller dehydrogeneringskatalysator på en porøs metalloksydbærer. Den krevede katalysator oppnås ved
a. å impregnere bæreren belagt med nikkel og/eller kobolt tilstede som metaller eller oksyder med en oppløsning av en ruthenium halogenidforbindelse, og
b. å tørke katalysator-mellomproduktet, redusere ruthenium-halogenidforbindelsen ved forhøyet temperatur i en strøm av hydrogengass til rutheniummetall, og om nødvendig redusere nikkel- og/eller koboltoksydene i hydrogengass til finfordelt nikkel- og/eller koboltmetall.
I søknaden er det understreket at det ikke kan angis med sikkerhet om de fordelaktige resultater erholdt ved anvendelse av den nevnte katalysator i amineringsprosesser, som innbefatter et dehydrogeneringstrinn og et hydrogene-ringstrinn, er relatert til måten på hvilken kobolt og/eller nikkel og ruthenium er avsatt på bæreren, eller om metallene og bæreren har undergått kjemiske reaksjoner til å gi nye fysikalske og kjemiske egenskaper til katalysatoren.
I patentet er det også pekt på at katalysatorer fremstilt på tilsvarende måte, men under anvendelse av rutheniumforbindelser andre enn halogenider, gir en dårligere katalytisk
effekt i amineringsprosessen.
Det er nå funnet at samme katalysator som beskrevet i nevnte patentsøknad kan erholdes ved å innføre en halogenidforbindelse i katalysatoren på et hvilket som helst trinn i prosessen. Dette betyr at den anvendte rutheniumforbindelse nødvendigvis ikke behøver å være et rutheniumhalogenid. De fordelaktige egenskaper ved katalysatoren synes å være relatert til tilstedeværelsen av halogenidet i det.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av en ruthenium-podet, halogeninnholdende, nikkel-og/eller koboltkatalysator, inneholdende 4-40 vektprosent, regnet på den totale vekt av katalysatoren, av minst ett metall valgt fra nikkel og kobolt, 0,1-5 vektprosent regnet på den totale vekt av katalysatoren av ruthenium og en porøs metalloksydbærer bestående av minst 50 vektprosent aktivert aluminiumoksyd og/eller siliciumoksyd, og ved hvilken fremgangsmåte bæreren impregneres i ett eller flere trinn med en nikkelforbindelse og/eller en koboltforbindelse og en rutheniumforbindelse, hvoretter nikkel-og/eller koboltforbindelsene og rutheniumforbindelsen reduseres til finfordelt nikkel og/eller kobolt og rutheniummetaller, og hvor at halogenidet innføres i katalysatoren ved tilføring av en halogenidforbindelse i hvilken som helst form bortsett fra en rutheniumhalogenidforbindelse, i et hvilket som helst trinn i prosessen. Således kan behandlin-gen med halogenidforbindelsen utføres på et hvilket som helst trinn ved fremstillingen av katalysatoren, så som å
innføre halogenidforbindelsen før tilsetning av nikkel-og/eller koboltforbindelsen til bæreren, impregnere bæreren med en blanding av nikkel- og/eller koboltforbindelsen og halogenidforbindelsen, spalte den bårede nikkel og/eller koboltforbindelse til metall eller oksyd i en atmosfære inneholdende en passende halogenidforbindelse,
behandle katalysatormellomproduktet omfattende det bårede
nikkel og/eller koboltmetall eller oksyd med halogenidforbindelsen,
tilsette halogenidforbindelsen til oppløsningen av ruthen-iumf orbindelsen som anvendes ved impregneringen av katalysatormellomproduktet,
behandle katalysatormellomproduktet inneholdende båret nikkel- og/eller koboltmetall eller oksyd- og rutheniummetall med halogenidforbindelsen før det endelige reduksjons-trinn,
tilsette en flyktig halogenidforbindelse til hydrogengassen i reduksjonstrinnet,
tilsette halogenidforbindelsen til innpregneringsoppløsnin-gen inneholdende nikkel- og/eller koboltforbindelsen og rutheniumforbindelsen i et kombinert impregneringstrinn.
Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1's karakteriserende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-7.
I henhold til en foretrukket utførelsesform kan katalysatoren fremstilles ved
først fremstille ved en hvilken som helst konvensjonell fremgangsmåte et katalysatormellomprodukt bestående av nikkel- og/eller kobolt som finfordelte metaller eller oksyder på en porøs metalloksydbærer,
deretter behandle det således fremstilte katalysatormellomprodukt med en halogenid-forbindelse,
deretter impregnere det halogenidbehandlede katalysatormellomprodukt med en oppløselig rutheniumforbindelse, og endelig redusere rutheniumforbindelsen og nikkel- og/eller
koboltoksyder (hvis tilstede) til de tilsvarende finfordelte metaller.
En annen foretrukket utførelsesform er å impregnere bæreren med nikkel- og/eller koboltforbindelsen, rutheniumforbindelsen og en halogenidforbindelse i en enkelt oppløsning. Etterfølgende kalsinering og reduksjon vil overføre nikkel-og/eller kobolt, samt rutheniumforbindelsene samtidig til finfordelte metaller.
Spesielt foretrukne halogenidforbindelser er hydrogenhalogenider, så som hydrogenfluss-syre, saltsyre, hydrobromsyre og hydrojodsyre.
Andre foretrukne halogenidforbindelser innbefatter halo-genidsalter av svake baser, som tilveiebringer hydrogenhalogenider ved forhøyede temperaturer. Eksempler på slike forbindelser er ammoniumflourid, ammoniumklorid, ammoniumbro-mid, ammoniumjodid.
Ytterligere egnede halogenidforbindelser er nøytrale eller sure salter av hydrohalogensyrer som danner hydrogenhalogenider når de utsettes for sure gasser eller væsker som er tilstede eller frigjøres under fremstillingen av katalysatoren. Eksempler på slike forbindelser er alkalimetallhalo-genider og jordalkalimetallhalogenider.
Egnede forbindelser omfatter også organiske halogenforbind-elser som kan spaltes til hydrogenhalogenider. Eksempler på denne gruppe er organiske syreklorider, klorerte hydrokarbo-ner og deres derivater, så som acetylklorider, tertiære butylklorider og kloredikksyrer.
Endelig kan det anvendes uorganiske forbindelser som vil spaltes til sure halogenider. Eksempler på slike halogenider er sulfurylklorid og tionylklorid.
Halogenidforbindelsen kan anvendes i gassfase som en oppløsning i vann eller annet egnet oppløsningsmiddel, oppløst i oppløsninger som anvendes ved fremstilling av katalysatoren eller som en væske i seg selv.
Valget av halogenid-forbindelsestype og -mengde, behand-lingstemperatur og -tider og behandlingsmåten er avhengig av bæremateriale og -form, av tilgjengelig katalysatorut-styr," av den anvendte rutheniumforbindelse og tilgjen-gelighet av forskjellige halogenid-forbindelser. De optimale parametere kan ikke gis generelt, men må bestemmes in-dividuelt for hver kombinasjon av variablene. Dette optimum kan variere for forskjellige anvendelser for hvilke katalysatoren skal anvendes.
Imidlertid har mange forsøk vist at mengden av halogenid (regnes som vektprosent av elementært halogen i den ferdige katalysator) i området 0,1-5 prosent generelt er foretrukket. De mest foretrukne mengder er 0,25-2,5 vektprosent. Tilsetningen av halogenidforbindelsen og innføringen av halogenionet i katalysatoren bør fortrinnsvis utføres på en slik måte at de nevnte halogenmengder erholdes i katalysatoren.
Som rutheniumforbindelse kan anvendes slike rutheniumforbindelser som er oppløselig i vann, i organiske oppløsnings-midler eller flyktige syrer som er overførbare til metallisk ruthenium, eksempelvis ved reduksjon av rutheniumforbindelsen i hydrogengass ved forhøyede temperaturer. Tempera-turen for omdannelsen av rutheniumforbindelsen til metallisk ruthenium må velges for å passe den spesielle rutheniumforbindelse som anvendes. Normalt kan de rutheniumforbindelser velges som er omdannbare til metallisk form ved temperaturer i området 100-400°C. Den mest foretrukne ikke-halogenid-rutheniumforbindelse er, tatt i betraktning av tilgjengelig-het og pris, ruthenium og rutheniumnitrosylnitrat.
I henhold til oppfinnelsen kan det anvendes en hvilken som helst metalloksydbærer inneholdende minst 50 vektprosent aluminiumoksyd og/eller siliciumoksyd. Metalloksydbæremate-rialene som er funnet å gi de mest aktive og selektive amineringskatalysatorer er de som inneholder mere enn 95 % aktivert aluminiumoksyd. Eksempler på slike bærere er de som består av aluminiumoksyd/siliciumoksyd, aluminiumoksyd/tit-aniumoksyd, aluminiumoksyd/magnesiumoksyd, aluminiumoksyd/ siliciumoksyd og andre kombinasjoner. Det indre overflateareal" av katalysatorbæreren er ikke kritisk og kan variere fra 10-1000 m<2>, fortrinnsvis 20-400 m<2> per gram bærer, men arealet er passende tilpasset til metallmengden i den hensikt å oppnå et hovedsaklig monomolekylært lag av katalysatormetallene på denne bærer. Et antall slike bære-materialer er velkjente innen den tekniske stand og er også kommersielt tilgjengelige.
Den kjemiske struktur av bærematerialene har en vesentlig innflytelse på katalysatoregenskapene. F.eks. vil karbon-båret ruthenium-podet nikkel- og/eller kobolt-katalysator ikke kunne vise noen selektivitet for primære aminer, men snarere tvertimot fremme dannelsen av sekundære og tertiære aminer. Andre bærere hovedsaklig, av sur natur, kan også gi bedre aktivitet med ruthenium-podning enn uten, men kata-lysatorene fremstilt fra disse bærere er mindre selektive enn de som er bygget opp på metalloksyder.
Bæreematerialet som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan være utfelt samtidig med nikkel- og/eller koboltsaltene eller disse metaller kan overføres til bæreren ved impregnering ved oppløsninger av metallsalter. Forskjellige organiske og uorganiske nikkel- og koboltsalter kan anvendes for ko-utfelling eller impregnering. Eksempler på egnede salter er nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelformeat og nikkelacetonylacetat så vel som tilsvarende koboltsalter. Nikkelklorid og/eller koboltklorid kan anvendes, men disse salter blir ikke spaltet ved oppvarming i luft. Isteden kan de overføres til metall ved oppvarming i hydrogengass. Andre måter for avsetning av metallene på bæreren er å anvende nikkel- eller kobolt-karbonylgass og spalte denne på overflaten av bæreren til ekstremt finfordelt metall. I henhold til oppfinnelsen kan nikkel og kobolt også anvendes alene, i blanding med hverandre eller en av dem kan legges på toppen av den andre. Hvilket metall og hvilken påførings-metode som vil gi det beste resultat i hver enkelt amine-ringsprosess kan ikke forutsies, men må bestemmes eksperi-mentelt. Sålenge de anerkjente prinsipper ved fremstilling av hydrogeneringskatalysator anvendes, så er den spesielle metode for impregnering eller belegning med nikkel- eller koboltmetallet på bærematerialet ikke funnet å ha noen vesentlig effekt på aktiviteten eller selektiviteten av den ferdige katalysator.
Mengden av nikkel og/eller kobolt som anvendes er avhengig av sammensetningen og de fysikalske egenskaper, så som overflateareal og porefordeling for katalysatorbæreren. I de fleste tilfeller er det funnet at de mest aktive katalysatorer er de som innholder nikkel og/eller kobolt i en mengde på 5-20 vektprosent av den totale katalysatorvekt og for ruthenium 0,2-3 vektprosent av den totale katalysatorvekt på en bærer med et indre overflateareal på 50-100 m<2>/g. Mengden av nikkel- og/eller koboltmetall på bæreren har hovedsaklig en effekt på aktiviteten av katalysatoren og mindre på selektiviteten.
Bærematerialet impregnert med den ønskede mengde av nikkel-og/eller koboltsalt kan tørkes og deretter kalsineres for å spalte saltene til metalloksyder. Dette kan oppnås ved oppvarming av katalysatoren først forsiktig og, om ønsket, under nedsatt trykk for å fordampe impregneringsoppløsnings-middelet, og deretter gi en strøm av luft ved å heve tempera-turen til 300-600'C, avhengig av spaltningstempera-turen for det anvendte salt og bibeholde denne temperatur inntil saltet fullstendig er overført til oksyder. Det vesentlige for resultatet er at mindre mengder av det anvendte salt, spesielt nitratet, ikke får bli uspaltet etter kalsinering. Det er også mulig å overføre de dannede oksyder til metallet ved å omsette katalysatormellomproduk-
tet med hydrogengass ved forhøyet temperatur.
I den hensikt å omdanne nikkel- og/eller koboltoksyder til finfordelt metall kan nikkel- og/eller koboltoksydene reduseres i en strøm av hydrogen ved forhøyet temperatur. Fortrinnsvis utføres reduksjonen ved 3 00-600°C i en slik tids-periode at den ønskede reduksjonsgrad nås. Vanligvis er det ønskelig med en høy reduksjonsgrad, men fordi sintringen av bærematerialet og nikkel- og koboltpulver ved forlenget oppvarming fører til et nedsatt overflateareal, kan lavere re-duks j onsgrad enkelte ganger tolereres. I tilfelle kobolt og/eller nikkel er tilstede i metallisk form ved impregnering med ruthenforbindelsen er kun reduksjon av ruthenium nødvendig.
Den aktiverte katalysator bør håndteres i fravær av luft med den hensikt å forhindre reoksydering av nikkel eller kobolt. Katalysatoren kan også stabiliseres ved en forsiktig oksyda-sjon, karbondioksydbehandling eller med andre konvensionelle teknikker for stabilisering av pyrofore katalysatorer og kan deretter behandles i luft før anvendelse.
Katalysatorene som blir fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse utviser utmerkete hydrogenerings- og/eller dehydrogeneringsegenskaper. De kan med fordel anvendes i amineringsreaksjoner, eksempelvis ved å omsette et alkylen-oksyd, en hydroksylinnholdende forbindelse, et aldehyd eller keton med ammoniakk, et primært amin eller sekundært amin.
Oppfinnelsen skal ytterligere illustreres med de følgende eksempler under anvendelse av aminering av mono-etanolamin til etylenaminer som et mål på katalysatorens effektivitet. Forkortelsene anvendt i eksemplene og tabellene er
EDA = Etylendiamin
MEA = Monoetanolamin
PIP = Piperazin
DETA = Dietylentriamin
AEP = Aminoetylpiperazine
AEEA = Aminoetyletanolamin
HEP = Hydroksyetyl piperazin
Omdannelsen er definert som mengden MEA forbrukt i reak-sjonen i prosent av opprinnelig satset MEA.
Eksempel 1.
Trinn A. Nikkel impregnering.
En mettet vandig nikkelnitratoppløsning inneholdende en vektdel nikkel, regnet som metall, ble satt til 9 vektdeler av en katalysatorbærer bestående av 95 vektprosent t aluminiumoksyd. Bæreren var i form av tabletter med en lengde og diameter på 3 mm og med et totale overflateareal på
ca. 100 m<2> per g bærer.
Overskudd av vann ble avdampet i vakuum ved ca. 75°C,
tablettene ble tørket og nikkelnitrat ble spaltet ved oppvarming i luft til 500°C til nikkeloksyd. Denne aluminiumoksydbærer belagt med finfordelt nikkeloksyd ble anvendt som katalysatormellomprodukt også i eksemplene 2-6 og i sammen-ligningseksemplene A og B.
Trinn B. Syrebehandling.
Til katalysatormellomproduktet ble tilsatt to ganger dens vekt av en 18 prosentig vandig saltsyreoppløsning. Etter 30 min ved romtemperatur ble overskuddet av væsken fjernet og
tablettene tørket ved 110°C og avkjølt.
Trinn C. Rutheniumimpregnering.
Tablettene ble impregnert ved anvendelse av en 2 prosentig vandig oppløsning av rutheniumnitrosylnitrat, inneholdende 0,5 % ruthenium, regnet som metall basert på vekten av den anvendte aluminiumoksydbærer. Tablettene ble deretter tørket ved 110'C i luft.
Trinn D. Reduksjon med hydrogengass.
Tablettene ble oppvarmet i en damp av hydrogengass, først i en time ved 180°-200°C, deretter i fire timer ved 400°C i den hensikt å redusere hovedandelen av nikkel- og ruthenium-saltene i tablettene til metaller i finfordelt form.
Trinn E. Katalysatorundersøkelse.
En 300 ml autoklav forsynt med rør og temperaturkontroll ble spylt med nitrogengass. Åtte gram av katalysatoren som
skulle undersøkes, 25 g av MEA, 3,5 g vann og 65 g flytende ammoniakk ble innført i autoklaven. Autoklaven ble lukket og hydrogengass ble innført til et trykk på 5,5 MPa. Innholdet av autoklaven ble oppvarmet til 200"C og holdt ved denne temperatur under kontinuerlig omrøring til forsøket var ferdig.
Prøver ble trukket av fra autoklaven under omsetningen og analysert under anvendelse av gass/væske kromatografi. Omdannelse av MEA ble beregnet så vel som vektprosenter av produkter dannet under omsetningen. Fra disse resultater ble beregnet forholdene mellom primære, sekundære og tertiære aminogrupper til totale dannede aminogrupper, regnet som molprosent og resultatene er vist i den etterfølgende tabell.
Sammenligningseksempel A.
En katalysator ble fremstilt som beskrevet i eks. 1, men saltsyrebehandlingen (eks. 1, trinn B) ble utelatt. Resul-tåtene er vist i den etterfølgende tabell.
Sammenlianingseksempel B.
(Katalysator i henhold til Europeisk patentsøknad 146.508)
En katalysator ble fremstilt som beskrevet i eks. 1, men saltsyrebehandlingen ble utelatt og rutheniumnitrosylnitrat ble erstattet med rutheniumkloridhydrat inneholdende den samme mengde rutheniummetall som gitt i eks 1, trinn C. De erholdte resultater er gitt i den etterfølgende tabell.
Eksempel 2- 4.
Tre katalysatorer ble fremstilt som beskrevet i eks. 1, men saltsyren ble erstattet med den samme molare mengde flussyre (eks. 2), hydrobromsyre (eks. 3), hydrojodsyre (eks. 4). De erholdte resultater er vist i den etterfølgende tabell.
Eksempel 5.
En katalysator ble fremstilt som beskrevet i eks. 1, men den 18 prosentige vandige saltsyreoppløsning ble erstattet med det samme volum med 25 prosentig vandig ammoniumklorid-oppløsning. De erholdte resultater er vist i tabellen.
Eksempel 6.
En katalysator ble fremstilt som beskrevet i eks. 1, men den 18 prosentige vandige saltsyreoppløsning ble erstattet med det samme volum av en 10 prosentig vandig natriumklorid-oppløsning. De erholdte resultater er gitt i tabellen.
Eksempel 7- 11.
Katalysatorer ble fremstilt i henhold til eks. 1, men salt-syrebehandl ingen (eks. 1, trinn B) ble utført ved forskjellige stadier i katalysatorfremstillingen.
Eksempel 7.
Den samme aluminiumoksydbærer som anvendt i eks. 1 ble først behandlet med saltsyre på samme måte som beskrevet i eks. 1, trinn B. Denne bærer ble impregnert først med nikkel som beskrevet i eks. 1, trinn A, deretter med ruthenium som i eks. 1, trinn C og redusert og undersøkt som beskrevet i eks. 1, trinn D og E.
Eksempel 8.
En katalysator ble fremstilt og undersøkt som beskrevet i eks. 1, men syrebehandling (eks. 1, trinn b) ble utelatt og nikkelimpregneringen (eks. 1, trinn A) ble utført med nikkelnitrat oppløst i den samme mengde saltsyre som angitt i eks. 1, trinn B istedenfor en mettet vandig oppløsning av nikkelnitrat.
Eksempel 9.
En katalysator som beskrevet i eks. 1, men syrebehandlingen (eks. 1, trinn B) ble utelatt og rutheniumimpregneringen (eks. 1, trinn C) ble utført med rutheniumnitrosylnitrat oppløst i den samme mengde saltsyre som gitt i eks. 1, trinn B, istedenfor 2 prosentig vandig oppløsning av ruthenium nitrosylnitrat.
Eksempel 10.
Katalysator ble fremstilt som beskrevet i eks. 1, men syre-behandl ingen (eks. 1, trinn B) ble utelatt. Etter reduksjon ved 400°C ble katalysatoren behandlet med saltsyre som beskrevet i eks. 1, trinn B og deretter igjen redusert og undersøkt som beskrevet i eks. 1, trinn D og E.
Eksempel 11.
Katalysatoren ble fremstilt som beskrevet i eks. 9, men rutheniumnitrosyrenitrat ble erstattet med den sammen molare mengde at rutheniumkloridhydrat.
Resultater erholdt med katalysatoren i henhold til eks. 7-11 er gitt i den etterfølgende tabell.
Eksempel 12.
En katalysator ble fremstilt og undersøkt som beskrevet i eks. 1, men istedenfor en aluminiumoksydbærer ble det anvendt en siliciumoksyd-katalysatorbærer inneholdende 87% siliciumdioksyd og med et totale overflateareal på 60 m<2 >per g. De erholdte resultater er gitt i den etterfølgende tabell.
Eksempel 13.
En katalysator ble fremstilt og undersøkt som beskrevet i eks. 1, men nikkelnitrat ble erstattet med den samme molare mengde kobolt(II)nitrat. Det erholdte resultat er vist i
tabellen.
Eksempel 14.
90 vektdeler av en katalysatorbærer bestående av 95 vektprosent t aluminiumoksyd i form av tabletter med lengde og diameter på 13 mm og et totalt overflateareal på ca. 100 m<2 >per g bærer ble behandlet med saltsyre som beskrevet i eks. 1, trinn D.
En mettet oppløsning inneholdende 10 vektdeler nikkel og 0,5 vektdeler ruthenium, regnet som metaller, men i form av de tilsvarende nitrater, ble tilsatt til den saltsyrebehandlede katalysatorbærer. Vannet ble avdampet under vakuum ved ca. 75'C og tablettene ble tørket. Dette katalysatormellomprodukt ble deretter redusert og undersøkt som beskrevet i eks. 1, trinn D og E. De erholdte resultater er gitt i
tabellen.
Eksempel 15.
En katalysator ble fremstilt og undersøkt som beskrevet i eks. 1, men syrebehandlingen (trinn B) ble utelatt og nikkelimpregneringstrinnet (trinn A) ble modifisert ved å boble luft, anvendt for spalting av nikkelnitratet, gjennom en 18" prosentig vandig oppløsning av hydrogenklorid. De erholdte resultater er vist i tabellen.
Eksempel 16.
En katalysator ble fremstilt og undersøkt som beskrevet i eks. 1, men syrebehandlingen (trinn B) ble utelatt og reduksjonen med hydrogen (trinn D) ble utført med hydrogengass boblet gjennom en 18 prosentig vandig oppløsning av hydrogenklorid. De erholdte resultater er gitt i tabellen.
Eksempel 17.
89,5 vektdeler av en katalysatorbærer bestående av 99 prosent t aluminiumoksyd i form av tabletter med en lengde og diameter på 3 mm og et totalt overflateareal på ca. 80 m<2 >per g bærer ble impregnert med den vandig oppløsning av nikkelnitrat, rutheniumnitrosylnitrat og saltsyre. Opp-løsningen inneholdt 10 vektdeler nikkel og 0,5 vektdeler ruthenium, beregnet som metaller, men påført som metallsalter og 1,1 vektdel hydrogenklorid. Vann ble avdampet under vakuum ved 80°C og tablettene tørket. Dette katalysatormellomprodukt ble deretter redusert med hydrogengass som beskrevet i eks. 1, trinn D og undersøkt som beskrevet i eks. 1, trinn E. De erholdte resultater er vist i tabellen.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en ruthenium-podet halogeninnholdende nikkel- og/eller koboltkatalysator inneholdende 4-40 vektprosent, regnet på den totale vekt av katalysatoren, av minst ett metall valgt fra nikkel og kobolt, 0,1-5 vektprosent, regnet på den totale vekt av katalysatoren av ruthenium og en porøs metalloksydbærer omfattende minst 50 vektprosent aktivert aluminiumoksyd og/eller siliciumoksyd ved å impregnere bæreren i ett eller flere trinn med en nikkelforbindeIse og/eller koboltforbindelse og en rutheniumforbindelse, og hvor nikkel- og/eller koboltforbindelsen, samt rutheniumforbindelsen reduseres til finfordelt nikkel- og/eller kobolt-og rutheniummetaller, karakterisert ved at et halogenid inn-føres i katalysatoren ved å tilsette en halogenidforbindelse i en hvilken som helst annen form enn en rutheniumhalogenidforbindelse i et hvilket som helst trinn under fremstillingen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som rutheniumforbindelse anvendes rutheniumnitrat eller rutheniumnitrosylnitrat.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som halogenidforbindelse anvendes saltsyre.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3,
karakterisert ved at katalysatorbæreren behandles med halogenidforbindelsen før nikkel og/eller kobolt påføres bæreren.
5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-4,
karakterisert ved at katalysatorbæreren, belagt med finfordelt nikkel og/eller kobolt i form av metall eller oksyd, behandles med halogenidforbindelsen.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,
karakterisert ved at et katalysatormellomprodukt omfattende en bærer, nikkel og/eller kobolt i form av metall eller oksyd og ruthenium som metall behandles med halogenidforbindelsen.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,
karakterisert ved at katalysatorbæreren impregneres med en blanding av nikkel- og/eller koboltforbindelse, en rutheniumforbindelse og halogenidforbindelse før nikkel- og/eller kobolt- og rutheniumforbindelsen omdannes til finfordelte metaller.
8. Anvendelse av katalysatoren fremstilt ifølge hvilket som helst av kravene 1-7 i en hydrogenerings-og/eller dehydrogeneringsreaksjon.
9. Anvendelse av katalysatoren ifølge krav 8 i en amineringsreaksjon.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8603088A SE457608B (sv) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | Foerfarande foer framstaellning av en ruteniumdopad nickel- och/eller koboltkatalysator paa en poroes metalloxidbaerare samt anvaendning av katalysatorn i en hydrerings- och/eller dehydreringsreaktion |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO872894D0 NO872894D0 (no) | 1987-07-10 |
| NO872894L NO872894L (no) | 1988-01-12 |
| NO169050B true NO169050B (no) | 1992-01-27 |
| NO169050C NO169050C (no) | 1992-05-06 |
Family
ID=20365096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO872894A NO169050C (no) | 1986-07-11 | 1987-07-10 | Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogenerings- og/eller dehydrogenerings-katalysator samt anvendelse av den fremstilte katalysator |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0254335B1 (no) |
| JP (1) | JP2547576B2 (no) |
| KR (1) | KR960002189B1 (no) |
| AR (1) | AR240992A1 (no) |
| AT (1) | ATE71312T1 (no) |
| AU (1) | AU587903B2 (no) |
| BR (1) | BR8703524A (no) |
| CA (1) | CA1293968C (no) |
| DD (1) | DD264383A5 (no) |
| DE (1) | DE3775847D1 (no) |
| DK (1) | DK169865B1 (no) |
| ES (1) | ES2028858T3 (no) |
| FI (1) | FI87050C (no) |
| GR (1) | GR3004282T3 (no) |
| IE (1) | IE60204B1 (no) |
| IN (1) | IN169568B (no) |
| LT (1) | LT3597B (no) |
| MX (1) | MX168525B (no) |
| NO (1) | NO169050C (no) |
| RU (1) | RU2010599C1 (no) |
| SE (1) | SE457608B (no) |
| UA (1) | UA11239A (no) |
| ZA (1) | ZA874307B (no) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8814229D0 (en) * | 1988-06-15 | 1988-07-20 | Johnson Matthey Plc | Improved catalyst |
| US5145876A (en) * | 1988-06-15 | 1992-09-08 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for use in a Fischer-Tropsch process |
| US5166433A (en) * | 1989-02-04 | 1992-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Catalyst and the amination of alcohols under hydrogenating conditions |
| DE3903367A1 (de) | 1989-02-04 | 1990-08-16 | Basf Ag | Katalysator und verfahren zur hydrierenden aminierung von alkoholen |
| DE4428004A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE4429547A1 (de) | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE19644107A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| DE19645047A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| US5977013A (en) * | 1996-12-19 | 1999-11-02 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method for aqueous phase reactions |
| DE19742911A1 (de) * | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| SE513250C2 (sv) * | 1997-11-11 | 2000-08-07 | Akzo Nobel Nv | Amineringsförfarande för framställning av polyaminer |
| CN101428227B (zh) * | 2007-11-07 | 2012-05-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铱基双组分负载型催化剂及其制备和应用 |
| JP5806116B2 (ja) | 2008-10-06 | 2015-11-10 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 求核性化合物のトランスアルコキシル化 |
| WO2010042168A2 (en) | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Dow Global Technologies Inc. | Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods |
| BRPI0914009A2 (pt) | 2008-10-06 | 2015-07-28 | Union Carbide Chem Plastic | Método para reparar uma triamina cíclica |
| EP2352585B1 (en) | 2008-10-06 | 2020-06-17 | Union Carbide Corporation | Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process |
| CN102227258B (zh) | 2008-10-06 | 2014-02-19 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属(镍和铼)催化剂组合物 |
| EP2344445B1 (en) | 2008-10-06 | 2017-05-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system |
| JP2012504610A (ja) | 2008-10-06 | 2012-02-23 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | エチレンアミンの製造方法 |
| EP3077444B1 (en) | 2013-12-02 | 2018-04-25 | Dow Global Technologies LLC | Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof |
| WO2018224321A1 (de) * | 2017-06-09 | 2018-12-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268699A (en) * | 1978-07-21 | 1981-05-19 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support |
| US4301077A (en) * | 1980-12-22 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran |
| SE461095B (sv) * | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
| US4584322A (en) * | 1984-04-09 | 1986-04-22 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the production of acetic acid from synthesis gas |
-
1986
- 1986-07-11 SE SE8603088A patent/SE457608B/sv not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-06-11 IN IN434/MAS/87A patent/IN169568B/en unknown
- 1987-06-15 ES ES198787201129T patent/ES2028858T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 DE DE8787201129T patent/DE3775847D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 EP EP87201129A patent/EP0254335B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-15 AT AT87201129T patent/ATE71312T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-06-15 CA CA000539668A patent/CA1293968C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-16 ZA ZA874307A patent/ZA874307B/xx unknown
- 1987-06-30 JP JP62165109A patent/JP2547576B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-01 AR AR308035A patent/AR240992A1/es active
- 1987-07-01 IE IE176087A patent/IE60204B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-07-09 MX MX007267A patent/MX168525B/es unknown
- 1987-07-09 BR BR8703524A patent/BR8703524A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 NO NO872894A patent/NO169050C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 KR KR1019870007405A patent/KR960002189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 RU SU874202896A patent/RU2010599C1/ru active
- 1987-07-10 DD DD87304842A patent/DD264383A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 FI FI873061A patent/FI87050C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 DK DK358587A patent/DK169865B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 AU AU75533/87A patent/AU587903B2/en not_active Expired
- 1987-07-10 UA UA4202896A patent/UA11239A/uk unknown
-
1992
- 1992-04-07 GR GR920400636T patent/GR3004282T3/el unknown
-
1993
- 1993-09-28 LT LTIP1250A patent/LT3597B/lt not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO169050B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en hydrogenerings- og/eller dehydrogenerings-katalysator samt anvendelse av den fremstilte katalysator | |
| JP2637537B2 (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 | |
| JP3223440B2 (ja) | 改良還元アミノ化触媒 | |
| NO750817L (no) | ||
| AU592431B2 (en) | Improved silver catalyst | |
| JPH0686931A (ja) | アミノ化用強化ニッケル触媒組成物 | |
| US4992587A (en) | Process of using a ruthenium-promoted, halogen-containing, nickel and/or cobalt catalyst, to catalyze an amination reaction | |
| HU190487B (en) | Process for producing silver catalyzers | |
| CN112007638B (zh) | 一种Pt晶粒尺寸可控制备的丙烷脱氢催化剂制备方法 | |
| EP0076504B1 (en) | Silver catalyst and method for the manufacture of ethylene oxide | |
| CA1152973A (en) | Process for improving the activity of supported silver catalysts | |
| US4973692A (en) | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same | |
| US4977266A (en) | Aminoethylethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same | |
| US10744490B2 (en) | Hydrogenation and ethynylation catalysts | |
| US5202490A (en) | Process for thr manufacture of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine | |
| US6963016B1 (en) | Process for the synthesis of highly active modified carbon supported palladium catalyst | |
| JP3672367B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびその製造法 | |
| US5068329A (en) | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same | |
| JPS6049177B2 (ja) | アミンの製法 | |
| US5068330A (en) | Aminoethyethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same | |
| CN113713811B (zh) | 一种氧化铝-铱镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| US5202491A (en) | Process for the manufacture of diethylenetriamine | |
| JPH09234371A (ja) | 水熱条件下での触媒反応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒 | |
| JPS60227834A (ja) | ルテニウム触媒の製造方法 | |
| JP4193904B2 (ja) | ベンジルアセテートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |