JP2547576B2 - ニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法 - Google Patents
ニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法Info
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、多孔性金属酸化物支持体上のルテニウム
で促進されるニッケルおよび／またはコバルトの水素化
触媒および／または脱水素化触媒の製造方法に関するも
のである。該方法のいずれかの段階で、ハロゲンが非ル
テニウムハロゲン化物の形態で、触媒中に導入される。
で促進されるニッケルおよび／またはコバルトの水素化
触媒および／または脱水素化触媒の製造方法に関するも
のである。該方法のいずれかの段階で、ハロゲンが非ル
テニウムハロゲン化物の形態で、触媒中に導入される。
欧州特許出願NO.146508は、多孔性金属酸化物支持体
上のルテニウムで促進されるニッケルおよび／またはコ
バルトの水素化触媒および／または脱水素化触媒を記述
している。該触媒は、 a.金属あるいは酸化物として存在するニッケルおよび／
またはコバルトで被覆された支持体をルテニウムハロゲ
ン化合物の溶液を用いて含浸し、かつ b.該触媒中間体を乾燥し、活性化温度で水素ガス気流中
ルテニウムハロゲン化合物をルテニウム金属に還元し、
かつ必要ならば、最後にニッケルおよび／またはコバル
ト酸化物を水素ガス中還元し、微細に分配されたニッケ
ルおよび／またはコバルト金属にすることによって、 得ることができるもの、として規定されている。
上のルテニウムで促進されるニッケルおよび／またはコ
バルトの水素化触媒および／または脱水素化触媒を記述
している。該触媒は、 a.金属あるいは酸化物として存在するニッケルおよび／
またはコバルトで被覆された支持体をルテニウムハロゲ
ン化合物の溶液を用いて含浸し、かつ b.該触媒中間体を乾燥し、活性化温度で水素ガス気流中
ルテニウムハロゲン化合物をルテニウム金属に還元し、
かつ必要ならば、最後にニッケルおよび／またはコバル
ト酸化物を水素ガス中還元し、微細に分配されたニッケ
ルおよび／またはコバルト金属にすることによって、 得ることができるもの、として規定されている。
１つの脱水素段階および１つの水素化段階を含むアミ
ノ化工程において、前記触媒を使用することよって得ら
れる有利な結果が、コバルトおよび／またはニッケルお
よびルテニウムが支持体上に析出している点に関連する
のか、あるいは金属およひ支持体が化学反応を経て、触
媒に新しい物理的特性および化学的特性を与えているの
か、については確信を持って述べられない、ということ
を前記出願は指摘している。該特許出願は、さらに、ハ
ロゲン化物以外のルテニウム化合物を用いること以外は
同じ方法で作られた触媒が、アミノ化工程において劣っ
た触媒性能を与える、ということを指摘している。
ノ化工程において、前記触媒を使用することよって得ら
れる有利な結果が、コバルトおよび／またはニッケルお
よびルテニウムが支持体上に析出している点に関連する
のか、あるいは金属およひ支持体が化学反応を経て、触
媒に新しい物理的特性および化学的特性を与えているの
か、については確信を持って述べられない、ということ
を前記出願は指摘している。該特許出願は、さらに、ハ
ロゲン化物以外のルテニウム化合物を用いること以外は
同じ方法で作られた触媒が、アミノ化工程において劣っ
た触媒性能を与える、ということを指摘している。
前記特許出願に記述されたものと同じ触媒が、その方
法のいずれかの段階で、触媒中にハロゲン化合物を導入
することによって得られるということがここに見出され
た。このことは、用いられるルテニウム化合物が必ずし
もルテニウムハロゲン化物でなくてもよい、ということ
を意味している。触媒の有利な性質はその中に存在する
ハロゲン化物に関連するものと思われる。
法のいずれかの段階で、触媒中にハロゲン化合物を導入
することによって得られるということがここに見出され
た。このことは、用いられるルテニウム化合物が必ずし
もルテニウムハロゲン化物でなくてもよい、ということ
を意味している。触媒の有利な性質はその中に存在する
ハロゲン化物に関連するものと思われる。
この発明はルテニウムで促進され、ハロゲンを含むニ
ッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法に関する
ものであり、該触媒は、ニッケルおよびコバルトから選
ばれた少なくとも１つの金属を、該触媒の総重量に基づ
いて、４ないし40重量％含み、ルテニウムを該触媒の総
重量に基づいて、0.1ないし５重量％含み、かつ少なく
とも50重量％の活性化アルミナおよび／またはシリカを
包含する多孔性の金属酸化物支持体を含むものであり、 該製造方法は、支持体を、１以上の段階で、ニッケル
化合物および／またはコバルト化合物、ルテニウム化合
物を用いて含浸し、かつ該ニッケルおよび／またはコバ
ルト化合物、およびルテニウム化合物を、微細に分配さ
れたニッケルおよび／またはコバルトおよびルテニウム
金属に還元するにあたり、ハロゲン化ルテニウム化合物
以外の他の型のハロゲン化合物を、その方法のいずれか
の段階で添加することにより、ハロゲン化物を触媒中に
導入することを特徴とする。
ッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法に関する
ものであり、該触媒は、ニッケルおよびコバルトから選
ばれた少なくとも１つの金属を、該触媒の総重量に基づ
いて、４ないし40重量％含み、ルテニウムを該触媒の総
重量に基づいて、0.1ないし５重量％含み、かつ少なく
とも50重量％の活性化アルミナおよび／またはシリカを
包含する多孔性の金属酸化物支持体を含むものであり、 該製造方法は、支持体を、１以上の段階で、ニッケル
化合物および／またはコバルト化合物、ルテニウム化合
物を用いて含浸し、かつ該ニッケルおよび／またはコバ
ルト化合物、およびルテニウム化合物を、微細に分配さ
れたニッケルおよび／またはコバルトおよびルテニウム
金属に還元するにあたり、ハロゲン化ルテニウム化合物
以外の他の型のハロゲン化合物を、その方法のいずれか
の段階で添加することにより、ハロゲン化物を触媒中に
導入することを特徴とする。
したがって、ハロゲン化合物を用いる処理は、触媒の
合成操作のいずれかの段階で、なされ得る。たとえば、 支持体にニッケルあるいは／およびコバルト化合物を
付加する前に、ハロゲン化合物を導入する工程、 支持体をニッケルおよび／またはコバルト化合物およ
びハライド化合物を用いて含浸する工程、 支持されたニッケルおよび／またはコバルト化合物
を、適当なハロゲン化合物を含む雰囲気中で、分解し、
金属または酸化物にする工程、 支持されたニッケルおよび／またはコバルト金属ある
いは酸化物を備えた触媒中間体をハロゲン化合物を用い
て処理する工程、 触媒中間体の含浸のために用いられるルテニウム化合
物の溶液にハロゲン化合物を添加する工程、 最終の還元段階の前に、支持されたニッケルおよび／
またはコバルトの金属または酸化物およびルテニウム金
属を含む触媒中間体を、ハロゲン化合物で処理する工
程、 還元工程で、水素ガスに、揮発性のハロゲン化合物を
添加する工程、 組合わされた含浸の段階で、ニッケルおよび／または
コバルト化合物およびルテニウム化合物を含む含浸溶液
に、ハロゲン化合物を添加する工程によって、ハロゲン
化物による処理を行なうことができる。
合成操作のいずれかの段階で、なされ得る。たとえば、 支持体にニッケルあるいは／およびコバルト化合物を
付加する前に、ハロゲン化合物を導入する工程、 支持体をニッケルおよび／またはコバルト化合物およ
びハライド化合物を用いて含浸する工程、 支持されたニッケルおよび／またはコバルト化合物
を、適当なハロゲン化合物を含む雰囲気中で、分解し、
金属または酸化物にする工程、 支持されたニッケルおよび／またはコバルト金属ある
いは酸化物を備えた触媒中間体をハロゲン化合物を用い
て処理する工程、 触媒中間体の含浸のために用いられるルテニウム化合
物の溶液にハロゲン化合物を添加する工程、 最終の還元段階の前に、支持されたニッケルおよび／
またはコバルトの金属または酸化物およびルテニウム金
属を含む触媒中間体を、ハロゲン化合物で処理する工
程、 還元工程で、水素ガスに、揮発性のハロゲン化合物を
添加する工程、 組合わされた含浸の段階で、ニッケルおよび／または
コバルト化合物およびルテニウム化合物を含む含浸溶液
に、ハロゲン化合物を添加する工程によって、ハロゲン
化物による処理を行なうことができる。
その製法の１つの好ましい実施例によれば、該触媒
は、 最初に、いずれかの従来方法で、多孔性の金属酸化物
支持体の上に細かく分配される金属または酸化物として
のニッケルおよび／またはコバルトからなる触媒中間体
をつくり、 それから、そのようにして作られた触媒中間体をハロ
ゲン化合物を用いて処理し、 その後、ハロゲン化物で処理された触媒中間体を可溶
性のルテニウム化合物を用いて含浸し、かつ 最後に、ルテニウム化合物、ニッケル酸化物および／
またはコバルト酸化物（もし存在するならば）を還元
し、相当する微細に分配された金属にすること、によっ
て作られ得る。
は、 最初に、いずれかの従来方法で、多孔性の金属酸化物
支持体の上に細かく分配される金属または酸化物として
のニッケルおよび／またはコバルトからなる触媒中間体
をつくり、 それから、そのようにして作られた触媒中間体をハロ
ゲン化合物を用いて処理し、 その後、ハロゲン化物で処理された触媒中間体を可溶
性のルテニウム化合物を用いて含浸し、かつ 最後に、ルテニウム化合物、ニッケル酸化物および／
またはコバルト酸化物（もし存在するならば）を還元
し、相当する微細に分配された金属にすること、によっ
て作られ得る。
他の好ましい実施例は、支持体を、ニッケルおよび／
またはコバルト化合物、ルテニウム化合物、およびハラ
イド化合物の単独溶液を用いて含浸することである。引
き続いて、仮焼および還元をすることによって、ニッケ
ルおよび／またはコバルト、およびルテニウム化合物を
同時に微細に分配された金属に変える。
またはコバルト化合物、ルテニウム化合物、およびハラ
イド化合物の単独溶液を用いて含浸することである。引
き続いて、仮焼および還元をすることによって、ニッケ
ルおよび／またはコバルト、およびルテニウム化合物を
同時に微細に分配された金属に変える。
第１に好ましいハロゲン化合物は、フッ化水素酸、塩
化水素酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸のようなハ
ロゲン化水素である。
化水素酸、臭化水素酸、およびヨウ化水素酸のようなハ
ロゲン化水素である。
他の好ましいハロゲン化合物は、活性化温度でハロゲ
ン化水素を与える、弱塩基のハロゲン化物塩を含む。そ
のような化合物の例は、フッ化アンモニウム、アンモニ
ウム酸フッ化物、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、およびヨウ化アンモニウムである。
ン化水素を与える、弱塩基のハロゲン化物塩を含む。そ
のような化合物の例は、フッ化アンモニウム、アンモニ
ウム酸フッ化物、塩化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、およびヨウ化アンモニウムである。
さらに適切なハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸の
中性または酸性塩であり、それらは、触媒合成中に、存
在しているかまたは遊離してくる酸性のガスまたは液体
にさらされるとき、ハロゲン化水素を作る。そのような
化合物の例は、アルカリ金属ハロゲン化物、およびアル
カリ土類金属ハロゲン化物である。
中性または酸性塩であり、それらは、触媒合成中に、存
在しているかまたは遊離してくる酸性のガスまたは液体
にさらされるとき、ハロゲン化水素を作る。そのような
化合物の例は、アルカリ金属ハロゲン化物、およびアル
カリ土類金属ハロゲン化物である。
適切なハロゲン化合物は、また、ハロゲン化水素に分
解し得る有機ハロゲン化合物からなる。このグループの
例は、塩化アセチル、第三ブチルクロリド、およびクロ
ロ酢酸のような、有機酸クロリド、塩素化炭化水素、お
よびそれらの誘導体である。
解し得る有機ハロゲン化合物からなる。このグループの
例は、塩化アセチル、第三ブチルクロリド、およびクロ
ロ酢酸のような、有機酸クロリド、塩素化炭化水素、お
よびそれらの誘導体である。
最後に、酸性ハロゲン化物に分解する無機化合物も用
いられる。そのような化合物の例はスルフリルクロリド
およびチオニルクロリドである。
いられる。そのような化合物の例はスルフリルクロリド
およびチオニルクロリドである。
ハロゲン化合物は、ガス相で、または触媒合成に用い
られる溶液に溶かされて、水あるいはその他の適切な溶
媒中の溶液として、または液体自身として用いられ得
る。
られる溶液に溶かされて、水あるいはその他の適切な溶
媒中の溶液として、または液体自身として用いられ得
る。
ハロゲン化合物の種類と量の選択、処理温度、処理時
間、および処理方法は、支持体の材料および型に依存
し、使用できる触媒製造装置に依存し、用いられるルテ
ニウム化合物に依存し、かつ異なったハロゲン化合物の
有用性に依存する。最も望ましいパラメータは、一般に
は与えられないが、変数の各組合わせに応じて、個別に
決められなければならない。この条件は、触媒が用いら
れる予定の異なった用途に応じて、変えられる。
間、および処理方法は、支持体の材料および型に依存
し、使用できる触媒製造装置に依存し、用いられるルテ
ニウム化合物に依存し、かつ異なったハロゲン化合物の
有用性に依存する。最も望ましいパラメータは、一般に
は与えられないが、変数の各組合わせに応じて、個別に
決められなければならない。この条件は、触媒が用いら
れる予定の異なった用途に応じて、変えられる。
しかしながら、おびただしい試験は、約0.1〜約５％
の間のハロゲン量（最終触媒中のハロゲン原子の重量％
として計算されたもの）が一般に好ましい、ということ
を示した。最も好ましい量は、0.25〜2.5％である。触
媒中へのハロゲン化合物の添加およびハロゲン化物イオ
ンの導入は、上に述べたハロゲン化物量が触媒中に得ら
れるような方法で、好ましくなされるべきである。
の間のハロゲン量（最終触媒中のハロゲン原子の重量％
として計算されたもの）が一般に好ましい、ということ
を示した。最も好ましい量は、0.25〜2.5％である。触
媒中へのハロゲン化合物の添加およびハロゲン化物イオ
ンの導入は、上に述べたハロゲン化物量が触媒中に得ら
れるような方法で、好ましくなされるべきである。
水、有機溶媒または揮発性の酸に溶解し、たとえば該
ルテニウム化合物を水素ガス中活性化温度で還元するこ
とによって金属ルテニウムに変えることができるルテニ
ウム化合物、のようなルテニウム化合物が用いられる。
ルテニウム化合物を金属ルテニウムに変換する温度は、
用いられるべき個々のルテニウム化合物に適するように
選ばれるべきであるが、普通は、100〜400℃の温度で金
属形状に変換できるそのようなルテニウム化合物が選ば
れている。入手可能性および価格を考慮して、最も好ま
しい非ハロゲン化物のルテニウム化合物は、ルテニウム
およびルテニウムニトロシル硝酸塩である。
ルテニウム化合物を水素ガス中活性化温度で還元するこ
とによって金属ルテニウムに変えることができるルテニ
ウム化合物、のようなルテニウム化合物が用いられる。
ルテニウム化合物を金属ルテニウムに変換する温度は、
用いられるべき個々のルテニウム化合物に適するように
選ばれるべきであるが、普通は、100〜400℃の温度で金
属形状に変換できるそのようなルテニウム化合物が選ば
れている。入手可能性および価格を考慮して、最も好ま
しい非ハロゲン化物のルテニウム化合物は、ルテニウム
およびルテニウムニトロシル硝酸塩である。
この発明によれば、少なくとも50重量％のアルミナお
よび／またはシリカを含む従来の金属酸化物支持体のど
んなものをも使用し得る。最も活性が高く、かつ選択的
なアミノ化触媒を製造するために見出された金属酸化物
支持体の材料は、95％以上の活性アルミナを含むもので
ある。そのような支持体の例は、アルミナ／シリカ、ア
ルミナ／チタニア、アルミナ／マグネシア、アルミナ／
ジルコニア、および他の組合わせからなるものである。
触媒の支持体の内部の表面積は重大なものではなく、支
持体１グラムにつき10〜1000、好ましくは20〜400平方
メートルの範囲で変えられ得るが、支持体上に主として
単分子層の触媒金属を達成するために、その面積は、金
属の量に適切に適応させられる。そのような支持体物質
の多くは、技術上よく知られており、また商業的に入手
可能である。
よび／またはシリカを含む従来の金属酸化物支持体のど
んなものをも使用し得る。最も活性が高く、かつ選択的
なアミノ化触媒を製造するために見出された金属酸化物
支持体の材料は、95％以上の活性アルミナを含むもので
ある。そのような支持体の例は、アルミナ／シリカ、ア
ルミナ／チタニア、アルミナ／マグネシア、アルミナ／
ジルコニア、および他の組合わせからなるものである。
触媒の支持体の内部の表面積は重大なものではなく、支
持体１グラムにつき10〜1000、好ましくは20〜400平方
メートルの範囲で変えられ得るが、支持体上に主として
単分子層の触媒金属を達成するために、その面積は、金
属の量に適切に適応させられる。そのような支持体物質
の多くは、技術上よく知られており、また商業的に入手
可能である。
支持体材料の化学構造は、大いに触媒特性に影響す
る。一例として、炭素に支持され、ルテニウムで促進さ
れるニッケルおよび／またはコバルト触媒は、第１級ア
ミンに対する選択性を示さないが、逆に第２級および第
３級アミンの生成を促進する。主に酸の種類の他の支持
体は、ルテニウム促進を用いると、用いないものより
も、より一層活性度を高めるが、これらの支持体から得
られる触媒は、金属酸化物上に作られたものよりも選択
性に乏しい。
る。一例として、炭素に支持され、ルテニウムで促進さ
れるニッケルおよび／またはコバルト触媒は、第１級ア
ミンに対する選択性を示さないが、逆に第２級および第
３級アミンの生成を促進する。主に酸の種類の他の支持
体は、ルテニウム促進を用いると、用いないものより
も、より一層活性度を高めるが、これらの支持体から得
られる触媒は、金属酸化物上に作られたものよりも選択
性に乏しい。
この発明に用いられる支持体材料は、ニッケルおよび
／またはコバルト塩とともに共沈澱させられたものであ
ってもよい。また、これらの金属は、金属塩の溶液を用
いる含浸によって、支持体に移すことができる。様々の
有機および無機のニッケルおよびコバルト塩が、共沈澱
または含浸のために用いられ得る。適切な塩の例は、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、ニッケルア
セトニルアセテート、およびこれらに対応するコバルト
塩である。塩化ニッケルおよび／または塩化コバルトは
用いられ得るが、これらの塩は空気中の加熱によって分
解しない。代わりに、それらは、水素ガス中加熱するこ
とにより、金属に変換される。支持体に金属を析出させ
る他の方法は、ニッケルまたはコバルトカルボニルガス
を用い、それを支持体の表面で分解し、極度に微細に分
配された金属にすることである。この発明によると、ニ
ッケルおよびコバルトは単独で、または互いの混合物で
用いられ、あるいはそれらの１つは他の１つの上部に置
かれ得る。各単一のアミノ化工程において、最良の結果
を与えるであろういずれの金属も、またいずれの使用方
法も、予測することはできないが、実験的に決めること
ができる。水素化触媒製造の原則として認められている
ものが用いられる限り、最終触媒の活性または選択性に
いくららかの重大な影響を与えるような、支持体物質に
ニッケルまたはコバルト金属を含浸または被覆する特別
な方法は、見出されなかった。
／またはコバルト塩とともに共沈澱させられたものであ
ってもよい。また、これらの金属は、金属塩の溶液を用
いる含浸によって、支持体に移すことができる。様々の
有機および無機のニッケルおよびコバルト塩が、共沈澱
または含浸のために用いられ得る。適切な塩の例は、硝
酸ニッケル、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、ニッケルア
セトニルアセテート、およびこれらに対応するコバルト
塩である。塩化ニッケルおよび／または塩化コバルトは
用いられ得るが、これらの塩は空気中の加熱によって分
解しない。代わりに、それらは、水素ガス中加熱するこ
とにより、金属に変換される。支持体に金属を析出させ
る他の方法は、ニッケルまたはコバルトカルボニルガス
を用い、それを支持体の表面で分解し、極度に微細に分
配された金属にすることである。この発明によると、ニ
ッケルおよびコバルトは単独で、または互いの混合物で
用いられ、あるいはそれらの１つは他の１つの上部に置
かれ得る。各単一のアミノ化工程において、最良の結果
を与えるであろういずれの金属も、またいずれの使用方
法も、予測することはできないが、実験的に決めること
ができる。水素化触媒製造の原則として認められている
ものが用いられる限り、最終触媒の活性または選択性に
いくららかの重大な影響を与えるような、支持体物質に
ニッケルまたはコバルト金属を含浸または被覆する特別
な方法は、見出されなかった。
用いられるべきニッケルおよび／またはコバルトの量
は、触媒支持体の組成に依存し、かつ触媒支持体の表面
積および孔分布のような物理的特性に依存する。ほとん
どの場合、最も活性な触媒は、１グラムにつき50−100
平方メートルの内部面積を有する支持体上の総触媒重量
に対して、ニッケルおよび／またはコバルトの含有量が
５〜20％の間にあり、ルテニウムの含有量が0.2〜３％
の間にある、ようなものであることが見出された。支持
体上のニッケルおよび／またはコバルト金属の量は、触
媒の活性に主に効果を表わすが、選択性にはほとんど効
果を表わさない。
は、触媒支持体の組成に依存し、かつ触媒支持体の表面
積および孔分布のような物理的特性に依存する。ほとん
どの場合、最も活性な触媒は、１グラムにつき50−100
平方メートルの内部面積を有する支持体上の総触媒重量
に対して、ニッケルおよび／またはコバルトの含有量が
５〜20％の間にあり、ルテニウムの含有量が0.2〜３％
の間にある、ようなものであることが見出された。支持
体上のニッケルおよび／またはコバルト金属の量は、触
媒の活性に主に効果を表わすが、選択性にはほとんど効
果を表わさない。
望ましい量のニッケルおよび／またはコバルト塩を含
浸させた支持体材料を乾燥し、それから仮焼し、塩を分
解し、金属酸化物にする。これは、触媒を最初ゆっくり
と加熱し、望むならば、減圧下で含浸溶媒を蒸発し、そ
れから、空気気流下で、温度を、用いられる塩の分解温
度に依存する300−600℃まで上げ、塩が完全に酸化物に
変わるまで、その温度で保持することによってなしとげ
られる。それは、用いられる塩、特に硝酸塩、の少量が
仮焼後分解しないで残るという結果を回避するため必須
のものである。上昇された温度で、水素ガスを触媒中間
体と反応させることによって、生成した酸化物を金属に
変えることもまた可能である。
浸させた支持体材料を乾燥し、それから仮焼し、塩を分
解し、金属酸化物にする。これは、触媒を最初ゆっくり
と加熱し、望むならば、減圧下で含浸溶媒を蒸発し、そ
れから、空気気流下で、温度を、用いられる塩の分解温
度に依存する300−600℃まで上げ、塩が完全に酸化物に
変わるまで、その温度で保持することによってなしとげ
られる。それは、用いられる塩、特に硝酸塩、の少量が
仮焼後分解しないで残るという結果を回避するため必須
のものである。上昇された温度で、水素ガスを触媒中間
体と反応させることによって、生成した酸化物を金属に
変えることもまた可能である。
ニッケルおよび／またはコバルト酸化物を微細に分配
された金属に変えるために、ニッケルおよび／またはコ
バルト酸化物を、上昇された温度で、水素ガス気流下に
おいて還元する。好ましくは、還元は、300〜600℃で、
還元の望ましい程度に到達する時間の間、行なわれる。
通常、高度の還元が好ましいが、加熱が長くなると、支
持体物質、ニッケル、およびコバルト粉末が焼結し、表
面積の減少が起るため、時折、低度の還元が許容され
る。ルテニウム化合物を用いる含浸で、コバルトおよび
／またはニッケルが金属形状で存在している場合には、
ルテニウムのみの還元が必要である。
された金属に変えるために、ニッケルおよび／またはコ
バルト酸化物を、上昇された温度で、水素ガス気流下に
おいて還元する。好ましくは、還元は、300〜600℃で、
還元の望ましい程度に到達する時間の間、行なわれる。
通常、高度の還元が好ましいが、加熱が長くなると、支
持体物質、ニッケル、およびコバルト粉末が焼結し、表
面積の減少が起るため、時折、低度の還元が許容され
る。ルテニウム化合物を用いる含浸で、コバルトおよび
／またはニッケルが金属形状で存在している場合には、
ルテニウムのみの還元が必要である。
活性化触媒は、ニッケルまたはコバルトの再酸化を防
止するために、空気のない所で取扱われるのが最もよ
い。触媒は、緩やかな酸化、二酸化炭素処理、または、
発火性触媒の安定化のために用いられている他の従来法
によってもまた安定化することができ、それから使用に
先立ち、空気中で取扱われる。
止するために、空気のない所で取扱われるのが最もよ
い。触媒は、緩やかな酸化、二酸化炭素処理、または、
発火性触媒の安定化のために用いられている他の従来法
によってもまた安定化することができ、それから使用に
先立ち、空気中で取扱われる。
本発明の方法に従って生産された触媒は、優れた水素
化および／または脱水素化特性を呈する。それらは、ア
ルキレンオキサイド、ヒドロキシル含有化合物、アルデ
ヒドまたはケトンをアンモニア、１級アミンまたは２級
アミンと反応させることによる、アミノ化反応に有利に
用いられ得る。
化および／または脱水素化特性を呈する。それらは、ア
ルキレンオキサイド、ヒドロキシル含有化合物、アルデ
ヒドまたはケトンをアンモニア、１級アミンまたは２級
アミンと反応させることによる、アミノ化反応に有利に
用いられ得る。
この発明を、次の実施例によってさらに説明する。実
施例中では、エタノールアミンのエチレンアミンへのア
ミノ化を、触媒効率の尺度として、用いている。実施例
および表中に用いられる省略記号は、次のとおりであ
る。
施例中では、エタノールアミンのエチレンアミンへのア
ミノ化を、触媒効率の尺度として、用いている。実施例
および表中に用いられる省略記号は、次のとおりであ
る。
EDA＝エチレンジアミン MEA＝モノエタノールアミン PIP＝ピペラジン DETA＝ジエチレントリアミン AEP＝アミノエチルピペラジン AEEA＝アミノエチルピペラジン HEP＝ヒドロキシエチルピペラジン 転換は、最初にチャージされたMEAに対する、反応中
消費されたMEAの量を、百分率で、定義している。
消費されたMEAの量を、百分率で、定義している。
実施例１ 段階A.ニッケル含浸。
金属として計算して、１重量部のニッケルを含む硝酸
ニッケルの飽和水溶液を、９重量部の95％アルミナから
なる触媒支持体に加えた。支持体は3mmの長さおよび直
径を有し、支持体１グラムにつき約100平方メートルの
総表面積を有するタブレット形状のものであった。
ニッケルの飽和水溶液を、９重量部の95％アルミナから
なる触媒支持体に加えた。支持体は3mmの長さおよび直
径を有し、支持体１グラムにつき約100平方メートルの
総表面積を有するタブレット形状のものであった。
約75℃で真空下において、過剰の水を蒸発させ、タブ
レットを乾燥し、硝酸ニッケルを、500℃で空気中加熱
することより分解し、酸化ニッケルとした。このアルミ
ナ支持体は、微細に分配された酸化ニッケルで被覆さ
れ、実施例２〜６ならびに比較例ＡおよびＢにおいても
また触媒中間体として使用された。
レットを乾燥し、硝酸ニッケルを、500℃で空気中加熱
することより分解し、酸化ニッケルとした。このアルミ
ナ支持体は、微細に分配された酸化ニッケルで被覆さ
れ、実施例２〜６ならびに比較例ＡおよびＢにおいても
また触媒中間体として使用された。
階段B.酸処理。
触媒中間体に、その重量の２倍の18％塩酸水溶液を加
えた。30分後、室温で、過剰の液体を除去し、タブレッ
トを110℃で乾燥し、そして冷却した。
えた。30分後、室温で、過剰の液体を除去し、タブレッ
トを110℃で乾燥し、そして冷却した。
段階C.ルテニウム含浸。
タブレットをルテニウムニトロシル硝酸塩の２％水溶
液を用いて、金属として計算して、かつ用いたアルミナ
支持体の重量に対して、0.5％のルテニウムを含むよう
に含浸させた。
液を用いて、金属として計算して、かつ用いたアルミナ
支持体の重量に対して、0.5％のルテニウムを含むよう
に含浸させた。
段階D.水素ガスによる還元。
タブレットを水素ガスの気流下で、最初約180〜200℃
で１時間、それから400℃で４時間加熱し、タブレット
中のニッケルおよびルテニウム塩の主要部分を、微細に
分散した形態の金属に還元した。
で１時間、それから400℃で４時間加熱し、タブレット
中のニッケルおよびルテニウム塩の主要部分を、微細に
分散した形態の金属に還元した。
段階E.触媒試験。
撹拌機および温度調節器を備えた300mlのオートクレ
ーブに、窒素ガスを流した。８グラムの試験されるべき
触媒、25グラムのMEA、3.5グラムの水、および65グラム
の液体アンモニアをオートクレーブに詰めた。オートク
レーブを密閉し、水素ガスを、5.5MPaの圧力まで導入し
た。オートクレーブの内容物を200℃に加熱し、試験の
完了まで、引き続きかきまぜながら、この温度に保っ
た。
ーブに、窒素ガスを流した。８グラムの試験されるべき
触媒、25グラムのMEA、3.5グラムの水、および65グラム
の液体アンモニアをオートクレーブに詰めた。オートク
レーブを密閉し、水素ガスを、5.5MPaの圧力まで導入し
た。オートクレーブの内容物を200℃に加熱し、試験の
完了まで、引き続きかきまぜながら、この温度に保っ
た。
サンプルを、反応の間中、オートクレーブから引き出
し、ガス液体クロマトグラフィを用いて分析した。MEA
の転換は、反応中生成された生産物の重量％とともに計
算された。これらの計算から、生成物中の総アミノ基に
対する１級、２級、および３級アミノ基の割合（モル％
で与えられる）が計算され、報告された。
し、ガス液体クロマトグラフィを用いて分析した。MEA
の転換は、反応中生成された生産物の重量％とともに計
算された。これらの計算から、生成物中の総アミノ基に
対する１級、２級、および３級アミノ基の割合（モル％
で与えられる）が計算され、報告された。
得られた結果を表に記載する。
比較例Ａ 触媒を、実施例１に記述されているように合成した。
但し、塩酸処理（実施例1,段階Ｂ）は省略した。得られ
た結果を表に与える。
但し、塩酸処理（実施例1,段階Ｂ）は省略した。得られ
た結果を表に与える。
比較例Ｂ （欧州特許出願No.146508による触媒）触媒を実施例
１に記述されるように合成した。但し、塩酸処理を省略
し、ルテニウムニトロシル硝酸塩を、実施例1,段階Ｃに
与えられたと同じ量のルテニウム金属を含む塩化ルテニ
ウム水和物に置換えた。得られた結果は表に与えられて
いる。
１に記述されるように合成した。但し、塩酸処理を省略
し、ルテニウムニトロシル硝酸塩を、実施例1,段階Ｃに
与えられたと同じ量のルテニウム金属を含む塩化ルテニ
ウム水和物に置換えた。得られた結果は表に与えられて
いる。
実施例２〜４ ３つの触媒を実施例１に記述されるように合成した。
但し、塩酸を等モル量のフッ化水素酸（実施例２）、臭
化水素酸（実施例３）、またはヨウ化水素酸（実施例
４）に置換えた。得られた結果は表に報告されている。
但し、塩酸を等モル量のフッ化水素酸（実施例２）、臭
化水素酸（実施例３）、またはヨウ化水素酸（実施例
４）に置換えた。得られた結果は表に報告されている。
実施例５ 触媒を実施例１に記述されるように合成した。但し、
18％塩酸水溶液を等体積の25％塩化アンモニウム水溶液
に置換えた。得られた結果を表に与える。
18％塩酸水溶液を等体積の25％塩化アンモニウム水溶液
に置換えた。得られた結果を表に与える。
実施例６ 触媒を実施例１に記述されるように合成した。但し、
18％塩酸水溶液を等体積の10％塩化ナトリウム水溶液に
置換えた。
18％塩酸水溶液を等体積の10％塩化ナトリウム水溶液に
置換えた。
得られた結果を表に与える。
実施例７−11 触媒を実施例１に従って合成した。但し、酸処理（実
施例1,段階Ｂ）を、触媒合成の異なった段階で行なっ
た。
施例1,段階Ｂ）を、触媒合成の異なった段階で行なっ
た。
実施例７ 実施例１に用いられたものと同じアルミナ支持体を実
施例1,段階Ｂに記述されると同じ方法で、塩酸で、最
初、処理した。それから、この支持体を、まず、実施例
1,段階Ａに記述されたように、ニッケルを用いて含浸
し、それから、実施例１、段階Ｃに記述されたように、
ルテニウムで含浸し、そして還元し、実施例1,段階Ｄお
よびＥに記述されたように試験した。
施例1,段階Ｂに記述されると同じ方法で、塩酸で、最
初、処理した。それから、この支持体を、まず、実施例
1,段階Ａに記述されたように、ニッケルを用いて含浸
し、それから、実施例１、段階Ｃに記述されたように、
ルテニウムで含浸し、そして還元し、実施例1,段階Ｄお
よびＥに記述されたように試験した。
実施例８ 実施例１に記述されるように、触媒を製造し、かつ試
験した。但し、酸処理（実施例1,段階Ｂ）を省略し、ニ
ッケル含浸（実施例1,段階Ａ）を、硝酸ニッケルの飽和
水溶液を用いる代わりに、実施例1,段階Ｂに与えられる
と同じ量の塩酸に溶解された硝酸ニッケルを用いて行な
った。
験した。但し、酸処理（実施例1,段階Ｂ）を省略し、ニ
ッケル含浸（実施例1,段階Ａ）を、硝酸ニッケルの飽和
水溶液を用いる代わりに、実施例1,段階Ｂに与えられる
と同じ量の塩酸に溶解された硝酸ニッケルを用いて行な
った。
実施例９ 触媒を実施例１に記述されるように合成した。但し、
酸処理（実施例1,段階Ｂ）を省略し、ルテニウム含浸
（実施例1,段階Ｃ）を、ルテニウムニトロシル硝酸塩の
２％水溶液の代わりに、実施例1,段階Ｂに与えられると
同じ量の塩酸に溶解されたルテニウムニトロシル硝酸塩
を用いて行なった。
酸処理（実施例1,段階Ｂ）を省略し、ルテニウム含浸
（実施例1,段階Ｃ）を、ルテニウムニトロシル硝酸塩の
２％水溶液の代わりに、実施例1,段階Ｂに与えられると
同じ量の塩酸に溶解されたルテニウムニトロシル硝酸塩
を用いて行なった。
実施例10 触媒を実施例１に記述されたように合成した。ただ
し、酸処理（実施例1,段階Ｂ）を省略した。400℃の還
元後、触媒を、実施例1,段階Ｂに記述されるように塩酸
を用いて処理し、それから再度還元し、実施例1,段階Ｄ
およびＥに記述されるように試験した。
し、酸処理（実施例1,段階Ｂ）を省略した。400℃の還
元後、触媒を、実施例1,段階Ｂに記述されるように塩酸
を用いて処理し、それから再度還元し、実施例1,段階Ｄ
およびＥに記述されるように試験した。
実施例11 触媒を実施例９に記述されるように合成した。ただ
し、ルテニウムニトロシル硝酸塩を同じモル量の塩化ル
テニウム水和物に置換えた。
し、ルテニウムニトロシル硝酸塩を同じモル量の塩化ル
テニウム水和物に置換えた。
実施例７から実施例11に従って触媒を試験すると、表
に与えられる結果が得られた。
に与えられる結果が得られた。
実施例12 触媒を実施例１に記述されるように合成し、試験し
た。但し、87％の二酸化硅素を含み、１グラムにつき60
平方メートルの総表面積を有するシリカ触媒支持体を、
アルミナ支持体の代わりに、用いた。得られた結果を表
に与える。
た。但し、87％の二酸化硅素を含み、１グラムにつき60
平方メートルの総表面積を有するシリカ触媒支持体を、
アルミナ支持体の代わりに、用いた。得られた結果を表
に与える。
実施例13 触媒を実施例１に記述されるように合成し、試験し
た。但し、硝酸ニッケルを、同じモル量の硝酸コバルト
に置換えた。得られた結果を表に与える。
た。但し、硝酸ニッケルを、同じモル量の硝酸コバルト
に置換えた。得られた結果を表に与える。
実施例14 3mmの長さおよび直径を有し、支持体１グラムにつき
約100平方メートルの総表面積を有するタブレット形状
の95％γ−アルミナからなる90重量部の触媒支持単体
を、実施例1,段階Ｂに記述されるように、塩酸で処理し
た。
約100平方メートルの総表面積を有するタブレット形状
の95％γ−アルミナからなる90重量部の触媒支持単体
を、実施例1,段階Ｂに記述されるように、塩酸で処理し
た。
金属硝酸塩として適用される一方、金属として計算さ
れた、10重量部のニッケルおよび0.5重量部のルテニウ
ムを含む飽和水溶液を、前記塩酸処理した触媒支持体に
加えた。水を約75℃で真空下蒸発させ、タブレットを乾
燥した。それからこの触媒中間体を還元し、実施例1,段
階ＤおよびＥに記述されるように試験した。得られた結
果を表に与える。
れた、10重量部のニッケルおよび0.5重量部のルテニウ
ムを含む飽和水溶液を、前記塩酸処理した触媒支持体に
加えた。水を約75℃で真空下蒸発させ、タブレットを乾
燥した。それからこの触媒中間体を還元し、実施例1,段
階ＤおよびＥに記述されるように試験した。得られた結
果を表に与える。
実施例15 触媒を実施例１に記述するように合成し、試験した。
但し、酸処理（段階Ｂ）は省略され、ニッケル含浸段階
（段階Ａ）は、硝酸ニッケルの分解のために用いられる
ものであり18％塩酸水溶液を通過してきた空気をバブリ
ングすることによって、修正された。得られた結果が表
に与えられている。
但し、酸処理（段階Ｂ）は省略され、ニッケル含浸段階
（段階Ａ）は、硝酸ニッケルの分解のために用いられる
ものであり18％塩酸水溶液を通過してきた空気をバブリ
ングすることによって、修正された。得られた結果が表
に与えられている。
実施例16 触媒を実施例１に記述されるように合成し、試験し
た。但し、酸処理（段階Ｂ）を省略し、水素による還元
（段階Ｄ）を18％の塩酸水溶液を通過してきた水素ガス
をバブリングすることによって行なった。得られた結果
は表に与えられている。
た。但し、酸処理（段階Ｂ）を省略し、水素による還元
（段階Ｄ）を18％の塩酸水溶液を通過してきた水素ガス
をバブリングすることによって行なった。得られた結果
は表に与えられている。
実施例17 3mmの長さおよび直径を有し、支持体１グラムにつき
約80平方メートルの総表面積を有するタブレット状の99
％γ−アルミナからなる89.5重量部の触媒支持体を、硝
酸ニッケル、硝酸ルテニウムニトロシル、および塩酸の
水溶液を用いて含浸した。その溶液は、共に金属塩とし
て適用される一方、金属として計算された10重量部のニ
ッケルおよび0.5重量部のルテニウム、および1.1重量部
の塩化水素を含んでいた。水を、約80℃において、真空
下で蒸発し、タブレットを乾燥した。
約80平方メートルの総表面積を有するタブレット状の99
％γ−アルミナからなる89.5重量部の触媒支持体を、硝
酸ニッケル、硝酸ルテニウムニトロシル、および塩酸の
水溶液を用いて含浸した。その溶液は、共に金属塩とし
て適用される一方、金属として計算された10重量部のニ
ッケルおよび0.5重量部のルテニウム、および1.1重量部
の塩化水素を含んでいた。水を、約80℃において、真空
下で蒸発し、タブレットを乾燥した。
この触媒中間物を、それから実施例1,段階Ｄに記述さ
れるように水素ガスで還元し、実施例1,段階Ｅに記述さ
れるように試験した。得られた結果は表に報告されてい
る。
れるように水素ガスで還元し、実施例1,段階Ｅに記述さ
れるように試験した。得られた結果は表に報告されてい
る。
Claims (9)
- 【請求項１】ルテニウムで促進され、ハロゲンを含むニ
ッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法であっ
て、 前記触媒は、ニッケルおよびコバルトから選ばれた少な
くとも１つの金属を、前記触媒の総重量に基づいて、４
ないし40重量％含み、ルテニウムを、前記触媒の総重量
に基づいて、0.1ないし５重量％含み、かつ少なくとも5
0重量％が活性化アルミナおよび／またはシリカからな
る多孔性の金属酸化物支持体を含むものであり、 前記支持体を、１以上の段階で、ニッケル化合物および
／またはコバルト化合物およびルテニウム化合物を用い
て含浸し、かつ前記ニッケル化合物および／またはコバ
ルト化合物およびルテニウム化合物を、微細に分配され
たニッケル金属および／またはコバルト金属およびルテ
ニウム金属に還元するにあたり、 ハロゲン化ルテニウム化合物以外の他の型のハロゲン化
合物を、その方法のいずれかの段階で添加することによ
り、ハロゲン化物を触媒中に導入することを特徴とす
る、ニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法。 - 【請求項２】前記ルテニウム化合物がルテニウムニトロ
シル硝酸塩のルテニウム硝酸塩であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載のニッケルおよび／また
はコバルト触媒の製造方法。 - 【請求項３】前記ハロゲン化合物が塩酸であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項記載のニ
ッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法。 - 【請求項４】前記支持体上にニッケルおよび／またはコ
バルトを塗布するに先立ち、前記支持体を前記ハロゲン
化合物で処理することを特徴とする、特許請求の範囲第
１〜３項のいずれか１項に記載のニッケルおよび／また
はコバルト触媒の製造方法。 - 【請求項５】微細に分配されたニッケルおよび／または
コバルトが金属または酸化物として被覆された前記支持
体を前記ハロゲン化合物で処理することを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載のニッ
ケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法。 - 【請求項６】支持体と、ニッケルおよび／またはコバル
トの金属または酸化物と、ルテニウムの金属とからなる
触媒中間体を前記ハロゲン化合物で処理することを特徴
とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記
載のニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法。 - 【請求項７】前記ニッケル化合物および／またはコバル
ト化合物および前記ルテニウム化合物を微細に分配され
た金属に変換するに先立ち、前記支持体をニッケル化合
物および／またはコバルト化合物、ルテニウム化合物、
およびハロゲン化合物の混合物を用いて含浸することを
特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項
に記載のニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方
法。 - 【請求項８】製造される前記触媒が水素化反応および／
または脱水素化反応に使用されるものであることを特徴
とする、特許請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記
載のニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法。 - 【請求項９】前記水素化反応および／または前記脱水素
化反応がアミノ化反応であることを特徴とする、特許請
求の範囲第８項記載のニッケルおよび／またはコバルト
触媒の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE8603088-9 | 1986-07-11 | ||
| SE8603088A SE457608B (sv) | 1986-07-11 | 1986-07-11 | Foerfarande foer framstaellning av en ruteniumdopad nickel- och/eller koboltkatalysator paa en poroes metalloxidbaerare samt anvaendning av katalysatorn i en hydrerings- och/eller dehydreringsreaktion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323743A JPS6323743A (ja) | 1988-02-01 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165109A Expired - Lifetime JP2547576B2 (ja) | 1986-07-11 | 1987-06-30 | ニッケルおよび／またはコバルト触媒の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2547576B2 (ja) |
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| AR (1) | AR240992A1 (ja) |
| AT (1) | ATE71312T1 (ja) |
| AU (1) | AU587903B2 (ja) |
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| DE4428004A1 (de) * | 1994-08-08 | 1996-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE4429547A1 (de) | 1994-08-19 | 1996-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE19644107A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
| DE19645047A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen |
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| DE19742911A1 (de) * | 1997-09-29 | 1999-04-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4268699A (en) * | 1978-07-21 | 1981-05-19 | Phillips Petroleum Company | Hydroalkylation using nickel-ruthenium catalyst on zeolite type support |
| US4301077A (en) * | 1980-12-22 | 1981-11-17 | Standard Oil Company | Process for the manufacture of 1-4-butanediol and tetrahydrofuran |
| SE461095B (sv) * | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
| US4584322A (en) * | 1984-04-09 | 1986-04-22 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the production of acetic acid from synthesis gas |
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