NO168947B

NO168947B - Modifisert polymert sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt, fremgangsmaate for fremstilling av dette og anvendelse av dette

Info

Publication number: NO168947B
Application number: NO870571A
Authority: NO
Inventors: Theodor Arthur Liss
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1992-01-13
Also published as: JPH0643478B2; DE3760626D1; JPH02610A; NO870571L; FI870625A; CN87100674A; HK24290A; DK73887A; MX160750A; EP0235980B1; CA1276410C; FI870625A0; GR3000244T3; ES2011292B3; NO168947C; KR880001788B1; NO870571D0; AU6868987A; DK73887D0; BR8700584A

Abstract

Et syntetisk polyamidtekstilsubstrat har en avsetning av et modifisert polymert sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt som omfatter et produkt hvori 10-25% av polymerenhetene inneholder S0')-radikaler og 90-75% av polymerenhetene inneholder sulfonradikaler og hvori endel av de frie hydroxylgrupper i dette er blitt acylert eller forethret. Antallet av de nevnte hydroxylgrupper som er blitt acylert eller forethret, er tilstrekkelig til å hemme gulning av kondensasjonsprodukt, men utilstrekkelig til vesentlig å redusere kondensasjonsproduktets evne til å gi det nevnte syntetiske polyamidtekstilsubstrat tilflekkingsresistens. Ved en fremgangsmåte for fremstilling av et modifisert polymert sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt acyleres eller forethres endel av de frie hydroxylgrupper i produktet ved en pH av 7-13 for å få et vannuoppløselig, modifisert, polymert sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt som angitt.

Description

Oppfinnelsen område

Den foreliggende oppfinnelse angår et modifisert sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt egnet for behandling av syntetiske polyamidtekstilsubstrater for at substratene skal bli motstandsdyktige mot tilflekking..

Oppfinnelsens bakgrunn

Syntetiske polyamidsubstrater, som tepper, møbel-stoffer og lignende, er utsatt for tilflekking av en rekke forskjellige midler, f.eks. matvarer og drikkevarer. Et spesielt vanskelig flekkmiddel er det røde fargestoff FD&C

Red Dye No. 40 som er vanlig forekommende i.leskedrikker. Forskjellige behandlingstyper er blitt foreslått for å ta

hånd om tilflekkingsproblemer. Et forsøk er å påføre en sterkt, fluorert polymer på substratet. Et annet er. å anvende en blanding som inneholder et sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt.

For eksempel er i US patent 4592940 produksjon av et tilflekkingsmotstandsdyktig nylonteppe beskrevet hvor teppet neddykkes i en vandig oppløsning av en sulfonert kondensasjonspolymer hvori minst 40% av polymerenhetene inneholder -SO^X radikaler og minst 40% av polymerenhetene inneholder sulfonbindinger.

I US patent 4501591 er derimot kontinuerlig farving

av polyamidteppefibre i nærvær av et alkalimetallmetasilikat og et sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt beskrevet for derved å bevirke at det farvede teppe får motstandsdyktighet mot tilflekking. Det er rapportert i US patentet at ved forsøk hvor alkalimetasilikatet eller kondensas jonsproduktet ble sløyfet fra innfarvningsprosessen, eller hvor andre silikater enn alkalimetallmetasilikatene ble anvendt, ble tilflekkingsmotstandsdyktige tepper ikke oppnådd (spalte 8, linjene 4-12).

I US patent 3790344 er en fremgangsmåte for å for-bedre ektheten ved våtbehandling ved farving av syntetiske polyamidtekstilmaterialer med anioniske eller kationiske farvestoffer beskrevet. Efter farving av tekstilmaterialene blir disse behandlet med kondensasjonsprodukter fremstilt fra 4,4'-dioxydifenylsulfon, formaldehyd og en fenolsulfon-syre, en nafthalensulfonsyre, natriumsulfitt eller natrium-hydrogensulfitt.

De sulfonerte fenol-formaldehydkondensasjonsprodukter er imidlertid som sådanne utsatt for misfarvning, og de blir vanligvis gule. Gulningsproblemer er beskrevet av W.H. Hemmpel i en artikkel datert 19. mars 1982 i America's Textiles, med tittelen Rerversible Yellowing Not Finisher's Fault. Hemmpel tilskriver gulningen at et fenolbasert appretur-middel blir utsatt for nitrogenoxyder og/eller ultrafiolett stråling. Critchley og medarbeidere, Heat Resistant Polymers; Technologically Useful Materials, Plenum Press, N.Y. 1983, angir at den termooxydative stabilitet til fenol-formaldehyd-harpikser kan forbedres ved å forethre eller forestre den fenoliske hydroxylgruppe. I japansk publisert patent-

søknad Topkukai 48-1214, er fremstilling av flammehemmende filameter beskrevet ved (A) å reagere (i) en fenolholdig forbindelse, (ii) benzoguanamin, melamin eller et methylol-derivat derav og (iii) formaldehyd, (B) dannelse av filamenter ved smeltespinning av den erholdte polymer og

(C) reaksjon mellom filamentene og et forestrings- eller forethringsmiddel for å oppnå en farveforandring i

filamentene. I henhold til dette eksempel bevirket ned-dykking av filamentene i eddiksyreanhydrid i fem døgn at deres farve forandret seg fra rosa til blekgul.

I britisk patent 12917B4 er beskrevet kondensasjonsprodukter av 4,4'-dihydroxydifenylsulfon, diarylethersul-fonsyrer og formaldehyd og anvendelsen av slike kondensas jonsprodukter som garvemidler og som midler for å for-bedre ektheten overfor våtbehandling av innfarvninger oppnådd på syntetiske polyamider ved anvendelse av anioniske og/eller kationiske farvestoffer. I det britiske patent er det beskrevet at når de der angitte kondensasjonsprodukter fremstilles innen et surt pH-område, oppviste lær som var garvet med kondensasjonsproduktene, praktisk talt ingen gulning efter 100 timers utsettelse for lys i et Xenotest-apparat.

Kortfattet oppsummering av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et modifisert polymert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt egnet for å gi syntetiske polyamidtekstilsubstrater behandlet med produktet motstandsdyktighet med tilflekking, og en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt produkt. De tilflek-kingsresistente substrater oppnådd ved behandling med produktet ifølge oppfinnelsen er ikke beheftet med gulnings-problemet i samme grad som kjente materialer.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse angår et modifisert polymert sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt, karakterisert ved at i det nevnte kondensasjonsprodukt inneholder mellom 10 og 25% av polymerenhetene SO^ ^ ^ radikaler og 90-75% av polymerenhetene inneholder sulfonradikaler, og en del av de frie hydroxylgrupper er blitt acylert eller, forethret, idet antallet av de nevnte hydroxylgrupper som er blitt acylert eller forethret er tilstrekkelig til å hemme gulning av kondensasjonsprbduktet, men utilstrekkelig til vesentlig å redusere kondensasjonsproduktets kapasitet til å gi syntetiske polyamidtekstilsubstrater motstandsdyktighet mot tilflekking.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et modifisert polymert sulfonert fenol-formaldehyd-kondensas jonsprodukt , som angitt i krav 6, og anvendelse av produktet, som angitt i krav 13.

Modifisering av kondensasjonsproduktet oppnås ved å acylere eller forethre en del av de frie hydroxylgrupper i det sulfonerte fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt. Det modifiserte kondensasjonsprodukt kan i som fremstilt tilstand anvendes på polyamidsubstratet. Det blir fortrinnsvis ytterligere modifisert ved å separere det fra materialer med lavere molekylvekt som bidrar til gulning og som er oppløselige i vann ved en pH mellom 4 og 8, og de deler av det modifiserte kondensasjonsprodukt som er uoppløselig i vann under disse betingelser utvinnes og påføres på polyamidsubstrater. Etter-hvert sem flere av disse fenoliske frie hydroxylgrupper acyleres eller forethres, vil hemningen av gulningen øke, men samtidig kan den tilflekkingsresistens som tekstilsubstratet bibringes, bli dårligere. Likeledes vil ved lavere nivåer for forethring eller acylering tilflekkings-.resistensen som tekstilsubstratene får, bli bedre, men hemningen overfor gulning kan avta. Den grad som de frie hydroxylgrupper bør acyleres eller forethres med, kan bestemmes empirisk under anvendelse av de her beskrevne tilflekkings- og gulningsprøvninger. Acylerings- eller forethringsmidlets identitet kan også være en variabel. Den grad som de frie hydroxylgrupper acyleres eller forethres med, vil således variere i avhengighet av midlets identitet. Med det foretrukne acyleringsmiddel som er eddiksyreanhydrid, blir mellom 50 og 80% av de fenoliske hydroxylgrupper i kondensasjonsproduktene omvandlet til acetoxygrupper, som regel mellom 55 og 75% av de fenoliske hydroxylgrupper.

Med et annet acyleringsmiddel som er av spesiell interesse, nemlig ethylklorformiat, blir mellom 50 og 65%, som regel mellom 55 og 62%, av de fenoliske hydroxylgrupper omvandlet til ethylcarbonatgrupper. Med et foretrukket forethringsmiddel som er kloreddiksyre, blir mellom 40 og 60%, fortrinnsvis mellom 45 og 55%, av de fenoliske hydroxylgrupper i kondensasjonsproduktet omvandlet til carboxymethylgrupper. Alle de ovennevnte prosenter bestemmes ved hjelp av kjerne-magnetisk resonans.

De polymere sulfonerte fenol-formaldehydkondensasjonsprodukter som kan anvendes som utgangsmaterialer i henhold til den foreliggende oppfinnreise, er hvilke som helst av dem som er beskrevet i teknikkens stand som nyttige som farvestoffmotstandsdyktige midler eller farvestoffikserings-midler eller med andre ord som farvestoffreserverende midler eller midler som forbedrer våtektheten til innfarvninger på polyamidfibre, se de ovennevnte US patenter 4592940, 4501591 og 3790344. Eksempeler på handelstil-gjengelige kondensasjonsprodukter som er egnede i henhold til oppfinnelsen, er produktet MESITOL NBS fra Mobay Chemical Corporation (et kondensasjonsprodukt fremstilt

fra bis(4-hydroxyfenyl)-sulfon, formaldehyd og fenolsul-fonsyre, se US patent 3790344) såvel som Erional NW

(dannet ved kondensasjon av en blanding av nafthalenmono-

sulfonsyre, bis(hydroxyfenyl)-sulfon og formaldehyd, se US patent 3716393).

De acylerte og forethrede kondensater i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved å oppløse det sulfonerte fenol-formaldehydkondensat i et vandig medium med en pH av 7 eller derover, fortrinnsvis det sistnevnte, for derefter å reagere dette med acylerings- eller forethringsmidlet. Efter acyleringen eller forethringen inneholder mellom 10 og 25% av de vannuoppløselige polymerenheter SO^^ ^-radikaler, og mellom 90 og 75% inneholder sulfonradikaler.

I avhengighet av acylerings- eller forethringsmidlets identitet vil den nøyaktige pH ved hvilken kondensatet opp-løses før acylering eller forethring av dette variere noe på en måte som er selvklar for fagmannen. For eksempel bør med eddiksyreanhydrid en pH mellom 10 og 13, fortrinnsvis minst 11, anvendes. Med dimethylsulfat bør pH ligge mellom 10 og 13. Med ethylklorformiat bør en pH av 7-11, som regel 7,6-10,4, anvendes. Med kloreddiksyre bør pH ligge mellom 11 og 14, fortrinnsvis mellom 11,5 og 13,6. Som regel blir pH regulert før acylerings- eller forethringsmidlet tilsettes til kondensasjonsproduktet. For eksempel blir i henhold til en foretrukken utførelsesform natriumhydroxyd tilsatt til vann for å regulere dets pH til 12-

13, hvorefter eddiksyreanhydrid tilsettes. Alternativt kan vannets pH reguleres til 10 eller derover og holdes på denne pH-verdi ved tilsetning av ytterligere base efterhvert som acylerings- eller forethringsmidlet tilsettes.

Acylerings- eller forethringsreaksjonen bør utføres ved en temperatur som begunstiger acylering eller forethring, efter hva som er aktuelt, snarere enn slike reaksjoner som kan føre til uønskede biprodukter. For eksempel forekommer en viss indikasjon på at høye temperaturer kan begunstige hydrolyse av eddiksyreanhydrid snarere enn acylering av de fenoliske frie hydroxylgrupper. Som oftest er værelsetemperatur eller en litt høyere temperatur egnet for acylering og forethring. Således vil en temperatur av 15-40°C, fortrinnsvis 20-30°C, kunne anvendes når eddiksyreanhydrid anvendes. Når ethylklorformiat anvendes som acyleringsmidlet, vil noe høyere temperaturer kunne anvendes, dvs. 25-50°C, fortrinnsvis 25-35°C. Når de frie hydroxylgrupper forethres med dimethylsulfat, er den øvre grense enda høyere, dvs. 2 0-7 0°C, fortrinnsvis 20-35°C. Når kloreddiksyre anvendes som for-etheringsmidlet,vil en temperatur av 80-100°C, fortrinnsvis 85-95°C, kunne anvendes.

Det forekommer inaen nøyaktig overensstemmelse mellom acylerings- eller forethringsgraden av de fenoliske frie hydroxylgrupper og den mengde av acyleringsmiddel eller forethringsmiddel som anvendes for reaksjonen. Den nødvendige mengde av et slikt middel kan imidlertid lett bestemmes empirisk uten omfattende forsøk. For eksempel kan eddiksyreanhydrid anvendes i et vektforhold til det sulfonerte fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt av 0,35:1-0, 65:1, idet et vektforhold av 0,5:1 er .foretrukket. På den annen side kan når ethylklorformiat anvendes som acyleringsmidlet, et vektforhold av p,30:l-0,36:1, fortrinnsvis 0,33:1, kunne anvendes. Likeledes kan når forethringen utføres med dimethylsulfat, vektforholdet dimethylsulfat:kondensasjonsprodukt ligge innen området 0,35:1-0,45:1, fortrinnsvis 0,41;1. Når kloreddiksyre anvendes, kan vektforholdet kloreddiksyre:kondensasjonsprodukt ligge innen området 0,67:1-1:1, fortrinnsvis 0,8:1-0,9:1.

Et tofasesystem blir -som regel dannet i henhold til den foretrukne utførelsesform (når kloreddiksyre anvendes som acyleringsmidlet, fås et homogent system). En fase består hovedsakelig av en vannoppløsning av materialer med lavere molekylvekt og den annen av et vannuoppløselig produkt som skriver seg fra acylering eller forethring. Den vannuoppløselige fase kan skilles fra den uønskede vannoppløsning ved anvendelse av ett eller flere vanlige midler, som filtrering, sentrifugering eller dekantering etc. På grunn av den fysikalske konsistens til de faste stoffer som av og til fås ved acylering eller forethring, noe lignende karameller når eddiksyreanhydrid anvendes som acyleringsmidlet, kan separering ved anvendelse av slike midler by på enkelte vanskeligheter. Oppvarming og opp-løsning av det forethrede eller acylerte sulfonerte fenol-f ormaldehydkondensas jonsprodukt i et organisk oppløsnings-middel er et effektivt middel for å utvinne det modifiserte konsasjonsprodukt i renset form. Efter at det vannuopp-løselige modifiserte kondensas jonsprodukt er blitt skilt frci de uønskede vannoppløselige materialer som bidrar til gulning, kan det oppløses i det hydroxyholdige materiale. Alkoholer og glycoler er selvklare eksempler på hydroxyholdige materialer som er egnede for dette formål, f.eks. ethylenglycol, 1,3-propylenglycol eller 1,3-butylenglycol etc.

Det modifiserte kondensasjonsprodukt,(dvs. acylert eller forethret)kan påføres på farvede eller ufarvede tek-stilsubstrater. Det kan likeledes påføres på slike substrater i fravær av polyfluororganiske olje-vann- og/eller smussavvisende materialer. Alternativt kan et slikt poly-fluororganisk materiale påføres på tekstilsubstratet før eller efter påføring av det modifiserte kondensasjonsprodukt på dette. Mengden,:av modifiserte kondensasjonsprodukter påført på tekstilsubstratet kan variere sterkt. I almin-nelighet kan 0,5-5 vekt%, basert på vekten av tekstilsubstratet, anvendes. Som regel vil mengden ikke overskride 2%. Det modifiserte kondensasjonsprodukt kan påføres, som vanlig er innen dette tekniske område, ved pH-verdier mellom 4 og 5. Dessuten kan en mer effektiv ekshaustavsetning oppnås ved så lav pH som 2. Når en pH av 2 anvendes, er det foretrukne påføringsnivå på tekstilsubstratet ca. 0,6 vekt%, basert på vekten av tekstilsubstratet.

De følgende eksempler er illustrerende for oppfinnelsen. Dersom intet annet er angitt, er alle deler og prosenter basert på vekt, og temperaturer i eksemplene og for prøv-ningene er i °C. I de nedenstående eksempler ble til-flekkingsresistensen og gulningen målt ved anvendelse av de nedenfor beskrevne metoder.

Tilflekkingsprøvning

Denne prøvning anvendes for å måle den grad som tepper vil bli tilflekket med av en kommersiell drikkevareblanding som inneholder FD&C Red Dye No. 40 (et surt farvestoff). Drikkevareblandingen, i tørr, fast form, blir oppløst i avionisert vann slik at det fås 0,1 g FD&C Red Dye No.40 pr. liter vann. Tilstrekkelig med fuktemiddel (Merpol SE som er et flytende ikke-ionisk ethylenoxydkondensat fra du Pont) tilsettes til farvestoffoppløsningen slik at det fås 0,5 g av fuktemidlet pr. liter farvestoffoppløsning. Prøvningsprøvene er kvadrater på 7,62 cm x 7,62 cm

av ufarvet 708,8 grams løkkenylon 6,6 som er nuppet gjennom Typar spinnebundet polypropylen med ingen sekun-dær støtte.,

Prøveteppekvadratene anbringes med den nuppede flate nedad i en grunn dam på 40 cm 3 av tilflekkmgsblandingen av Red Dye No.40. Som regel vil hele mengden av til-flekkingsblandingen på grunn av vekevirkning komme inn i prøvningskvadratene. Efter en impregneringsperiode på 1 til 2 minutter blir prøvningskvadratene fjernet og i gjennombløt tilstand anbragt i en grunn panne med den nup<p>ede side opp. Prøvningskvadratet blir derefter oppvarmet i 20 minutter ved 121°C i en luftsirkulasjonsovn. Det er ikke nødvendig at prøvningsstykket er tørt ved slutten av oppvarmingsperioden. I de fleste tilfeller vil det fremdeles være vått. Prøvningskvadratet blir derefter skylt med varmt vann, og prøvene blir manuelt presset for å fjerne så meget flekkmateriale som mulig i løpet av 2 til 3 minutters skylling. Den skyllede prøve blir derefter tørket i 15 minutter ved 121°C. Dersom prøven ikke er tørr efter 15 minutter, blir den oppvarmet ved 121°C i ytterligere 15 minutter eller i så lang tid som er nødvendig for å oppnå tørking. Til-flekkingsgraden måles ved anvendelse av et Minolta Chroma Meter ved den såkalte L<*>A<*>B Difference Mode og med mål-prøven innstilt for det uflekkede teppe. Verdien "a"

er et mål på rødheten, og en verdi på 43 er lik den som ble oppnådd for et ubehandlet teppe.

Gulningsprøvning

Opp til fire av de ovenfor beskrevne nylonteppe-prøver blir montert med flaten vendt oppad på tykk papp slik at de oppviser en plan overflate for eksponering for ultrafiolett lys som tilføres ved anvendelse av to

Sylvania "Blacklight Blue" 15 watt/40,6 cm ultrafiolette pærer, katalog F15T 8/BLB, innpasset i en standard ut-ligger-skrivebordslampe med en-hvit reflektor. De monterte prøver sentreres under pærene slik at den vertikale avstand fra pærene til overflaten av hver prøve er 2,54 cm. Prøvene eksponeres kontinuerlig for det ultrafiolette lys i 20 timer. Gulningsgraden bestemmes ved lysrefleksjonsmålinger for den eksponerte overflate til prøven ved anvendelse av Minolta Chroma Meter CR-110 og med dets tilknyttede DP-100 dataprosessor innstilt for

L<*>A<*>B tristimulus farveforskjellsverdier med de ueksponerte, ubehandlede teppeprøver som målet for sammen-ligning. Verdien for "b" rapporteres som målet på gulning, idet økende positive verdier for "b" svarer til økede gulningsgrader.

Dette Minolta Chroma Meter anvendes for farveavviks-målemetoden i henhold til Hunter L<*>a<*>b (Richard Hunter, "Photoelectric Colorimetry with Three Filters," J. Opt. Soc. AM., 32, 509-538 (1942)). Ved målemetoden måler instrumentet farveforskjellene mellom en "mål"-farve hvis tristimulusfarveverdier er blitt registrert i mikro-prosessoren som referanse, og prøvens farve slik den blir presentert for instrumentets målehode. Ved prøv-ningen av teppeprøver for å fastslå gulning og tilflekking med FD&C Red Dye No. 40 er den registrerte "mål"-farve teppets farve før gulning eller tilflekking. Farverefleksjonen for det gulnede eller tilflekkede teppe blir derefter målt med instrumentet og rapportert som

<*>E, den samlede farveforskjell

<*>L, lyshetsverdien,

<*>a, rødhetsverdien, dersom positiv, eller grønnhetsverdien, dersom negativ, og <*>b, gulhetsverdien, dersom positiv, eller blåhets-verdien, dersom negativ.

Eksempel 1

MESITOL NBS (249,5 kg) ble oppløst ved ca. 20°C i vandig natriumhydroxyd (409,4 kg vann og 2,5 kg natriumhydroxyd). Ytterligere vann (55 8 kg) ble tilsatt ved den samme temperatur. Det vandige natriumhydroxyd (158,8 kg

av en 3 0% oppløsning) ble tilsatt ved tilnærmet den samme temperatur. Kjølevann ble anvendt for å holde oppløs-ningens temperatur under 30°C, og eddiksyreanhydrid

(127 kg) ble tilsatt. Den erholdte oppslemning av acetylert produkt ble omrørt i ca. 1 time ved 25-30°C for å avslutte reaksjonen, og det ble oppnådd en pH av mellom 5 og 6

(for produktstabilitet på dette stadium bør pH være 6

eller lavere. Dersom den hadde vært høyere enn 6, ville den ha blitt regulert ved tilsetning av eddiksyre eller eddiksyreanhydrid). Oppsiemningen ble oppvarmet til 55°C. Omrøring ble avbrutt, og oppvarmingen ble fortsatt til 7 0°C hvilket bevirket at det ikke helt hvite ("off-white") bunnfall ble bunnavsatt og myknet til en konfektlignende konsistens. Produktet ble avkjølt til under 55°C, og det øverste saltvannslag

(1134 kg) ble fjernet. NMR (<13>C) viste at 73-79% av de fenoliske hydroxylgrupper i produktet ble acetylert. Ethylenglycol (417,3 kg) ble tilsatt til det konfektlignende produkt, og oppvarmingen ble gjenopptatt for å smelte produktet ved ca. 70°C. Produktet ble oppløst i ethylenglycol ved omrøring ved 80-90°C i fra 1/2 til 1 time og derefter avkjølt til under 55°C for emballering. Det erholdte produkt hadde en pH mellom 5 og 6. Ca.15% av dets enheter inneholdt SO^^-radikaler, og ca. 85% inneholdt sulfonradikaler.

Eksempel 2

Til en kraftig omrørt oppløsning av MESITOL NBS

(150 g) i IN natriumhydroxyd (740 ml) ble eddiksyreanhydrid (75,5 g) tilsatt i løpet av ca. 4 minutter ved 20-30°C. Blandingen ble derefter omrørt i ca. 30 minutter ved 25-30°C.

Ved slutten av denne periode var pH 6,7. Det faste materiale som ble dannet ble filtrert av på en Buchner-trakt og vasket med tre 100 ml porsjoner vann. Den oppnådde filterkake ble tørket under vakuum ved ca. 4 0°C, og den tørkede kake ble pulverisert.

Eksempel 3

Til en kraftig agitert oppløsning av MESITOL NBS

(15 g) i 1 N natriumhydroxyd (74 ml) ble eddiksyreanhydrid (7,55 g) tilsatt i løpet av ca. 3 minutter ved 26-37°C. Blandingen ble derefter agitert i 27 minutter ved 29-37°C.

Ved slutten av denne periode var pH 7,2. Det faste materiale som ble dannet ble filtrert av på en Buchner-trakt og vasket med tre 100 ml porsjoner vann. Den erholdte filterkake ble tørket under vakuum ved ca. 40°C, og den tørkede kake ble pulverisert.

Eksempel 4

Til en kraftig agitert oppløsning av MESITOL NBS

(15 g) i 1 N natriumhydroxyd (49 ml) ble eddiksyreanhydrid (5,4 kg) tilsatt. Temperaturen steg til 32°C. Efter ca. 40 minutter ble pH regulert til 7,0 ved tilsetning av eddiksyre. Reaksjonsmassen ble derefter konsentrert til tørrhet under vakuum, og den tørkede kake ble pulverisert.

Eksempel 5

Dimethylsulfat (6,2 g) ble dråpevis tilsatt til en kraftig agitert oppløsning av MESITOL NBS (15 g) i 1 N NaOH

(49 ml) i løpet av en periode på ca. 25 minutter. Efter

1 time med agitering ble blandingen oppvarmet til 70-75°C

og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Vannet ble derefter fjernet under vakuum ved 40°C, og resten ble pulverisert.

Eksempel 6

Tilstrekkelig med 1 N natriumhydroxyd ble tilsatt

til flytende Erional NW (40 ml) til å øke pH til 10,4. Eddiksyreanhydrid (4,4 g) ble under kraftig agitering tilsatt til blandingen. Efter 2 timer ble vannet fjernet

under vakuum ved 4 0°C, og den tørkede kake ble pulverisert.

Eksempel 7

Ethylklorformiat (10 g) ble ved 29-39°C dråpevis tilsatt til en kraftig agitert oppløsning av MESITOL NBS

(30 g) i 2 N natriumhydroxyd. Temperaturen ble derefter øket til og holdt ved 50°C i ca. 1 time. Vannet ble derefter fjernet under vakuum, og den tørkede kake ble pulverisert .

Produktene ifølge eksemplene 3-7 ble påført på det ovenfor beskrevne teppe av nylon 6,6 i en konsentrasjon av 2 vekt% av produktene i henhold til disse eksempler, basert på vekten av nylonteppet. De ble derefter bedømt for gulning og tilflekking i overensstemmelse med de ovenfor beskrevne prøvningsmetoder. Ved gulningsprøvningen ble teppeprøvene sammenlignet med en teppeprøve som inneholdt Mesitol NBS

i pulverform og påført i en konsentrasjon av 0,5 vekt%, basert på vekten av teppet. En UV^-verdi av 2 eller derunder betraktes som en meningsfylt forbedring. Ved til-flekkingsprøvningen ble de behandlede teppeprøver sammenlignet med ubehandlede, ufarvede teppeprøver. I praksis (som bedømt visuelt) har et materiale med en KA cl-verdi av 24 eller derunder kommersiell verdi. Kontrollprøven A er en teppeprøve til hvilken umodifisert Mesitol NBS er blitt tilført i en konsentrasjon av 0,5 vekt%. Kontrollprøven B er en teppeprøve som ikke er "blitt behandlet for å oppnå tilflekkings- eller gulningsresistens.

Eksempel 8

En oppløsning av 11,5 g NaOH-pellets og 30 g

MESITOL NBS i 60 ml vann ble oppvarmet til 90°C. En opp-løsing av 25 g natriumkloracetat i 45 ml vann ble dråpevis og med agitering tilsatt til den førstnevnte oppløsning. Oppvarming ved 90°C med agitering ble fortsatt i 8 timer. Den erholdte oppløsning ble avkjølt tilværelsetemperatur og surgjort med en 3:1 (volum:volum) blanding av vann svovel-syre inntil en pH av 7,7. Faste stoffer som ble utskilt, ble filtrert, tørrvekt = 27,9 g, UV-gulning = 1,9, tilflekking = 1,4. Filtratet ble surgjort med den samme syre-oppløsning inntil en pH av 4,4 for å få en annen fraksjon av faste stoffer, tørrvekt = 4,1 g, UV-gulning = 1,5, tilflekking = 1,7.

Eksempel 9 ( Beste utførelsesform)

MESITOL NBS (923 kg) ble oppløst ved ca. 20°C i vandig 30% natriumhydroxyd (617 kg). Ytterligere vann

(37 00 kg) ble tilsatt ved den samme temperatur. Kjølevann ble anvendt for å holde oppløsningens temperatur under 4 0°C, og eddiksyreanhydrid (489 kg) ble tilsatt. Den erholdte oppslemning av acetylert produkt ble omrørt i ca. 1 time ved 25-30°C for å avslutte reaksjonen, og det ble oppnådd en pH på ca. 5,7 (for å oppnå produktstabilitet på dette stadium bør pH være 6 eller lavere. Dersom den hadde vært høyere enn 6, ville den ha blitt regulert ved tilsetning av eddiksyre eller eddiksyreanhydrid). Oppslemningen ble oppvarmet til 45°C. Omrøringen ble avbrutt, og oppvarmingen ble fortsatt til 70°C, hvilket bevirket at det "off-white" bunnfall ble bunnavsatt og myknet til en konfektlignende konsistens. Produktet ble avkjølt til under 55°C, og det øvre saltvannslag (4128 kg) ble fjernet. Ethylenglycol (1350 kg) ble tilsatt til det konfektlignede produkt, og oppvarmingen ble gjenopptatt for å smelte produktet ved ca. 7 0°C. Produktet ble oppløst i ethylenglycolen ved omrøring ved 8 0-90°C i

fra 1/2 til 1 time og derefter avkjølt til under 55°C for emballering. Det erholdte produkt hadde en pH av ca. 5,3, tilflekking = 0,9, UV-gulning = 1,4.

Claims

1. Modifisert polymert sulfonert fenol-formaldehydkon-densas jonsprodukt, karakterisert ved at i det nevnte kondensas jonsprodukt inneholder mellom 10 og 25% av polymerenhetene SC>2 radikaler og 90-75% av polymerenhetene inneholder sulfonradikaler, og en del av de frie hydroxylgrupper er blitt acylert eller forethret, idet antallet av de nevnte hydroxylgrupper som er blitt acylert eller forethret er tilstrekkelig til å hemme gulning av kondensasjonsproduktet, men utilstrekkelig til vesentlig å redusere kondensasjonsproduktets kapasitet til å gi syntetiske polyamidtekstilsubstrater motstandsdyktighet mot tilflekking.

2. Fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte del av de frie hydroxylgrupper er blitt acylert med eddiksyreanhydrid.

<3>' Fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at den nevnte del av de frie hydroxylgrupper er blitt acylert med ethylklorformiat.

<4«> Fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt ifølge krav 1 karakterisert ved at den nevnte del av de frie hydroxylgrupper er blitt- forethret med dimethylsulfat.

<5*> Fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt ifølge krav 1, karakterisert ved at ved at den nevnte del av de frie hydroxylgrupper er blitt forethret med kloreddik-svre.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av et modifisert polymert sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt med nedsatt tilbøyelighet til å bli gult og som vil gi syntetiske polyamidtekstilsubstrater motstandsdyktighet mot tilflekking, karakterisert ved at en del av de frie hydroxylgrupper i et sulfonert fenol-formaldehydkondensasjonsprodukt acyleres eller forethres ved en pH mellom 7 og 13 for å få et vannuoppløselig, modifisert, polymert sulfonert f enol-f ormaldehydkonde-nsas jonsprodukt i hvilket (a) 10-25% av polymerenhetene inneholder SO^^-radikaler og 90-75% av polymerenhetene inneholder sulfonradikaler, og (b) en del av de frie hydroxylgrupper er blitt acylert eller forethret, idet antallet av de nevnte hydroxylgrupper som er blitt acylert eller forethret er tilstrekkelig til å hemme gulning av kondensasjonsproduktet, nen utilstrekkelig til vesentlig å redusere kondensasjonsproduktets evne til å gi et syntetisk polyamidtekstilsubstrat motstandsdyktighet mot tilflekking.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at efter acylering eller forethring blir det vannuoppløselige forethrede eller acylerte kondensasjonsprodukt skilt fra det vandige lag som dannes ved forethrings- eller acyleringsreaksjonen, oppvarmet og oppløst i et hydroxyholdig materiale.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som hydroxyholdig materiale anvendes ethylenglycol.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den nevnte del av de nevnte frie hydroxylgrupper acyleres med eddiksyreanhydrid.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den nevnte del av de nevnte frie hydroxylgrupper acyleres med ethylklorformiat.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den nevnte del av de nevnte frie hydroxylgrupper forethres med dimethylsulfat.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den nevnte del av de nevnte frie hydroxylgrupper forethres med kloreddiksyre.

13. Anvendelse av det modifiserte polymere sulfonerte fenol-formaldehydkondensas jonsprodukt ifølge krav 1-5 avsatt på et syntetisk polyamidtekstilsubstrat for å bibringe dette motstandsdyktighet mot tilflekking.