NO168879B

NO168879B - Terrenggaaende kjoeretoey

Info

Publication number: NO168879B
Application number: NO880595A
Authority: NO
Inventors: Michael Somerton-Rayner
Original assignee: Esarco Ltd
Priority date: 1987-02-11
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1992-01-06
Also published as: NO880595D0; DK67788A; AU624784B2; NO880595L; FI880564A; FI880564A0; AU1162288A; SE8703783L; NO168879C; CA1301662C; DK67788D0; US4821825A; SE8703783D0

Description

Fremgangsmåte ved avsetning av en tynn film på et substrat.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved avsetning av en tynn, isolerende eller beskyttende film av en forbindelse på et substrat i fast form.

Avsetningen av beskyttende eller isolerende filmer har forskjellig kommersiell anvendelse, særlig ved fremstilling av elektriske halvlederanordninger, såsom dioder og transistorer. Ved fremstilling av sådanne anordninger benyttes oksydfilmer for avmasking av deler av halvlederens overflate med sikte på selektiv diffusjon; denslags lag benyttes også som passiviserende lag for å beskytte en gjenstands overflate mot ødeleggelse og lekasejstrøm-mer. I den, senere tid er nitridfilmer blitt foreslått til disse formål.

Den konvensjonelle fremgangsmåte ve,d fremstilling I av et oksydlag på et halvledende legeme består i at oksydet bringes i til å vokse på legemets overflate som folge av termisk frembragt ! oksydasjon. Denne fremgangsmåte er lite hensiktsmessig når det i j gjelder behandlingen av elektriske anordninger, særlig dannelse

j av passiviserende skikt, da den ferdige anordnings elektriske j karakter vil bli forandret som folge av at anordningen utsettes ! for meget hoye temperaturer for å bevirke oksydering av overflaten. j Ennvidere krever frembringelsen av oksydfilmer til pasiviserings-

i formål at en del av f.eks. et halvledende legeme, alt etter tykke1-j sen av vedkommende skikt, må reserveres for den påfolgende behand--

' ling for å frembringe oksydskiktet. Dette innebærer alvorlige i I problemer når det gjelder den fabrikkmessige fremstilling av tynnf

I i flim-anordninger, hvor tykkelsestoleransene og diffusjonsdybdei erji

j meget kritisk.

i Avsetningen av oksyd-nitrid- og lignende filmer j i ved hjelp av et reaktivt gassplasma har gjort det mulig å over-

i vinne flere av de ulemper som den tidligere teknikk var forbundet ! med. En særlig anvendelig plasma-avsetningsteknikk er beskrevet j i US patent 3 287 2/f3.

! Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved avsetning av i tynne, isolerende filmer ved en forbedret reaktiv plasma-teknikk,

! og den kan anvendes ved avsetning av forskjellige isolerende forbindelser, såsom i form av oksyder, nitrider, karbider, borider osv. Av særlig interesse er silicium-forbindelser, selv om oppfinnelsen også kan anvendes ved andre kationer, såsom aluminium og tantal. Ved avsetning av aetalloksyder eller nitrider ved en tidligere kjent plasmateknikk har det vært funnet praktisk å inn-j fore både anion- og kation-stoffene i plasmaet i gassfasen. !

Det horer med til teknikkens stilling å foxsyne er metallisk katode med et overtrekk i et oksygen- eller nitrogenplasma. Det er forbundet med flere fordeler å tilfore kationet til plasmaet ved at der i plasmaet som inneholder kationet, tilfores en egnet gass. Blant disse fordeler er den at katodens overflate ikke behdver å utsettes for noen forutgående behandling og at fremgangsmåten kan finne anvendelse ved et stort antall kontinuerlige behandlinger. Ved anvendelse av denne teknikk opp-, nås avsatte filmer son er pålitelige, reproduserbare og av hdy

-kvalitet..._

Når en gassreaksjon av den ovenfor beskrevne foretas ved hjelp av et plasma, har det vist seg at joneartene i plasmaet er sterkt korroderende likeoverfor de understøttende deler i den anvendte anordning, særlig elektrodene. Prosessen forløper under kontinuerlig avtagBnde strøm inntil plasmaet slukker og elektrodene ikke lenger kan tjene formålet. Dette kan oppstå allerede etter noen få minutters drift. Følgelig kan en prosess som anvender gassreaktanser ikke fullføres ved den konvensjonelle reaktive ka-todeavsetningsmetode. Dette problem-inngås ved at elektrodene holdes i en beskyttende gassatmosfære under avsetningsprosessen.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte ved avsetning av en tynn, isolerende eller beskyttende film av en forbindelse på et substrat i fast form, hvor substratet anbringes i et vakuumkammerj i hvilket der innføres en blanding av gassreaktanser som skal levere et anion og et kation av forbindelsen ved et trykk på 0,1 til 10 torr, og substratet bringes i kontakt med et gassplasma som frembringes ved en likestrømutladning mellom to elektroder, og hvor plasmaet har en gasspositiv ionemetnings-strøm-tetthet i området mellom 0,1 og 100 mA/cm . Det særegne ved oppfinnelsen er at substratet anbringes mellom de to elektroder i plasmaets bane, at blandingen av gassreaktanser bringes inn i plasmaet i et område fjernt fra elektrodene, fortrinnsvis i området som omgir substratet, at der omkring overflaten av minst en av elektrodene, såsom katoden, innføres en beskyttende gass som er inert i forhold til denne, og at den relative strømningshastighet av gassreaktansblandingen og beskyttelsesgassen innstilles for etablering av en i det vesentlige statisk overgangssone mellom de to gasser, således at i det minste .én av elektrodene holdes kontinuerlig omgitt av beskyttelsesgassen og således holdes borte fra de gassformige reaktanser.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til tegningen som viser i perspektiv et reaksjonskammer.

Anordningen ifølge tegningen viser i det vesentlige et hoved-reaksjonskammer 10 og to sidekammere 11 og 12 som inneholder elektrodene. I hovedkammeret 10 befinner der seg en søyle 13 som tjener som understøttelse for et substrat 14. Det materiale som søylen er fremstilt av er ikke kritisk, men det bør være en god varmeleder, såsom silicium, aluminium, molybden, carbon samt mess-ing eller kobber hvis det er avkjølt. For å unngå forurensning av substratet er det hensiktsmessig at dette og søylen er av samme materiale. En radiofrekvent opphetningsanordning 15 er anordnet utenfor kammeret 10 som hensiktsmessig er fremstilt av kvarts, således at den radiofrekvente varmekilde kan kobles

induktivt med sdylen 13 for opphetning av substratet 14, j I Sidekanaeret 11 inneholder en anode 16 son j I Sidekamraeret 11 inneholder en anode 16 som bestar j 1 av en blokk av et ledende materiale, f.eks. aluminium. Det annetJ sidekammer 12 inneholder en katode 17 som kan være en eller annen! egnet elektron-emitter. Den kan være en elektrode i likhet med anoden eller en termionisk emitter. Da den katode som anvendes ved fremgangsmåten, ikke avgir noe av sitt materiale som ved de

konvensjonelle prosesser*. , er katodens sammensetning og type ikke viktig. Den kan derfor betegnes som en elektronkilde som er i j stand til å understotte et plasma med en tetthet som beskrevet i !

i det fdlgende: De to elektroders eneste funksjon i prosessen og I apparatet er å opprettholde det reaktive gassplasma. Ingen av i elektrodene deltar i den kjemiske reaksjon eller sender ut noen strdm av frie joner* De to elektroder kan derfor med fordel iso-| leres fra reaksjonsorarådet, hvilken isolering kan oppnås ved at j der s dr ges for en beskyttende gassatmosfære rundt hver av e lekt ro j-dene med det reaktive gassplasma begrenset til hoved-reaks jonskamj-meret IO hvor avsetningen onskes foretatt. Dette innebærer visse viktige fordeler. Således kan eventuelle forurensninger i den ems eller begge elektroder derved ikke nå det område hvor substratet befinner seg og forurense nedslaget. Viktigere er det imidlertid at elektrodene selv ikke vil bli forbrukt, korrodert eller passivi-sert ved å utsettes direkte for det reaktive gassplasma.

Den beskyttende gass for elektrodene oppnås i henhold til den viste utfdrelse ved at der gjennom rdr 18 henholdsvis 19 ledes en egnet gass, såsom argon, helium eller nitrogen inn i elektrodekamrene 11 og 12. Bn hvilken som helst annen ine r t gass kan også anvendes. Gasser såsom karbondioksyd, luft eller andre som er forholdsvis inerte likeoverfar materialet i elektroden,kan også anvendes. Det vil være innlysende at tilstedeværelsen av en inert gass i katodekammexet muliggjdr anvendelsen av en termionisic elektronemitter, hvilket ikke er mulig ved de tidligere kjente reaktive plasmaavsetningsåetoder.

Plasmaets gassreaktanser innfdres gjennom et gass-tilfdrselsrdr 20 og gassreaktansene velges alt etter det materiale som skal danne filmen. Por siliciuaforbindelser anvendes silan

..eller et. ay dettes derivater sa»aen_jmed en..»ss .sra er i standjijl

a levere anionet av den onskede forbindelse. Denne gass vil van-; ligvis være oksygen eller nitrogen, men også ammoniak og enkle aminer kan anvendes når det er et nitrid som skal avsettes. Når ;

i det er karbider som skal avsettes, er met han og andre enkle hydroi-

I karboner egnet til.å levere anion-artene.

I De to reaktive gasser tilfores reaksjonskammeret j I 10 på en sådan måte at de vil foreligge omhyggelig blandet ved i substratets overflate. Det mest hensiktsmessige er å blande re akL tansgassene for de tilfores gjennom roret 20, men blandingen kan j også skje i kammeret ved anvendelse av serskilte inniopsåpninger | for hver av gassene. Sammenstotflåtene mellom den beskyttende j gass som omgir elektrodene og det reaktive gassplasma oppretthol-j des ved valg av gassenes strdmningshastigheter i forhold til en vakuumpumpe som er forbundet med de felles avldpsror 21 og 22.

Grenseskiktene mot plasmaet kan lett observeres visuelt og innstilles ved valg av de relative strdmningshastigheter inntil grense-i lagene får den onskede beliggenhet. Plasmagrensen velges hensiktp-messig i nærheten av utldpene til rorene 21 og 22. j j Kravet til plasmaet for oppnåelse av en effektiv

I arbeidsmåte i henhold til oppfinnelsen kan angis i metningssjrrdm-j I tetthet og et gitt trykkområde. De best egnede gass trykk har vislt I seg å ligge innenfor området 0,1 til IO torr. Metningsstrdm-tettj-

I heten er en kjent parameter som blant annet er beskrevet av i ! Johnson & Malter i Physical Review 80, 58 (1950). Det foretrukne område for denne parameter er mellom 0,1 og 100 mA/cm <2> . Hvis i metningsstrom-tettheten ligger under dette område, vil avsetningen skje meget langsomt. Med metningsstrdmtettheter ut over dette oni-råde, vil substratet bli overopphetet.

Den overflate av substratet som skal forsynes med

i overtrekk, er fullstendig omgitt av plasmaet. Plasmaet kan for-

! mes eller avbdyes ved påtrykning av et middels magnetisk felt rundt reaksjonskammeret alt etter dettes geometri for å begrense plasmaet til det dnskede avsetningsområde.

Plasma-reaksjonsproduktet vil dyeblikkelig avsettejs på substratet og grunnene derfor er fdlgende. Plasmaet består avj positive og negative joner og frie elektroner. Sistnevnte beveger

seg vesentlig hurtigere enn jonene, således,at elektronene vil strdmme inn i hvilket som helst legeme som er i kontakt med pias-*

nået og gi legemet et "veggpotensial". Folgelig behSver substra-] tet ikke å danne en "faktisk katode** med en ytXiVffiiipimi likespen-; ningskilde for å motta et intenst jonebombardement. Når substra-I tet er omgitt av plasmaet, blir det som folge av veggpotensialet j en virtuell katode.

I

Oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til fdlgsnde

eksempel

Det på tegningen viste apparat ble anvendt, ren-polerte siliciumskiver ble anbragt på en siliciuasdyle og det hel i fort inn i reaksjonskarameret IO. Soylen ble holdt i rotasjon ved hjelp av en magnetisk drivinnretning for å bevirke en jevn avsetning. Substratet ble opphet eit til ca 350° C ved hjelp av en radiofrekvent opphetningsinnretning og argongass ble innfort gjennom rorene 18 og 19. I stedet for argon som beskyttende gass kan ogs i anvendes nitrogen som er sarlig effektiv. Denne gass er også hensiktsmessig ved denne spesielle behandling, da nitrogen også ut-gjor en av reaktansene. En blanding av siliciumtetrabromid og

I

nitrogen ble innfdrt gjennom roret 20 for å bringe det totale i trykk på 0,8 torr. Gasstrykket bestemmer delvis plasmaets tetthet. Trykk som gir et brukbart pe.sma ligger innenfor området 0,l! til 10 torr. Mengden av SiBr^ var 0,1 volum* i forhold til nitroj-gengassen. Det viste seg at denne parameter kunne variere mellom j 0,01 ©fril % med tilfredsstillende resultater. Dette generelle konsentrasjonsområdet gjaldt prinsipielt for alle de prdvde gassreaktanser. Plasmaet-ble satt igang ved hjelp av en Tesla-spole mellom en vannavkjolt aluminiumanode og katoden som ble påtrykt 2O0 V ved 1 A. Katoden var et 5U4 elektronror-filament med et strømforbruk på IO A ved 5 V. Strommen av argongass ble innstilt til plasmaet befant seg tilnærmet mellom de to utldpsrdr 21 og 22» *- i Den korte midlere fri vei for gassko lekylene ved disse trykk og den motsatt rettede gasstrom hindrer at de reaktive gasser diffunW derer inn i anodeT og katodekamrene. ,

Siliciumsubstratet var således anbragt at det var fullstendig omgitt av plasmaet. Bn Alnico-magnet med et felt på 2O0O til 3000 gauss ble anbragt på toppen av reaksjonskammeret for å avbdye plasmaet til det område hvor substratet befant, seg. j Denne forholdsregel henger sammen med geometrien av det spesiellej apparat som ble brukt. Hvis plasmaet utbrer; seaj>å unSdvendig _ ' ■åte ut over det område hvor substratet befinner seg, betyr dette! tap av effekt og gassreaktanser.

i Avsetningsprosessen ble avbrutt etter 20 minutters i drift regnet fra det oyeblikk da plasmaet ble innkoblet. En sili-i ciumnitridfilm med en tykkelse på ca 0,5^ ble oppnådd, og denne j film hadde en utmerket overflatekvalitet og jevn tykkelse. Substratets temperatur var 350° C under prosessen. Det viste seg at gode avsetninger kunne oppnås over et temperaturområde på 300° til ' 800° C. Siliciumnitrid-filmer dannet ved 300 til 4000 C var amorfe, hvilket er det ønskelige ved mange anveldeIser i forbindelse med ! halvlederprosesser. Således etses amorf siliciumnitrid hurtigere ii og jevnere enn krystallinsk siliciumnitrid. Denne egenskap er viktig i de tilfelle hvor filmen skal tjene som diffusjonsmaske. Hvis avsetnings temperaturen oker ut over 400 o CJv*~ il filmen bli mer I; og mer krystallinsk. Substratet trekker varme fra plasmaet under ; avsetningsprosessen, og mengden av denne varme avhenger av plasma-i ets strømtetthet. Under de fleste av de betingelser som er beskrevet her, er det nddvendig å tilfore ekstravarme til substratet

. for å sikre riktig substrattemperatur, j Den lave temperatur under avsetningen representere^ et av prosessens viktigste trekk. Den tidligere anvendte pyroly- i tiske teknikk krever temperaturer av storrelsesområdet 1000° C. i Nye anvendelser oppstår såsom avmasking av anordninger på stråle-ledere som ikke kan tillate seg hoye temperaturer og hvor lavtempel-ratur-avsetningsprosessen ifdlge foreliggende oppfinnelse er å ansje som særlig viktig. j

Provene ble gjentatt ved anvendelse av oksygen i stedet for nitrogen. Siliciumoksyd-filmer med hoy kvalitet ble oppnådd. Fuktevinkelen for en vanndråpe på den isolerende film ble målt. Denne prove er viktig for å bestemme hvordan filmen reagerer på såkalte "photoresisf-materialer. En liten kontaktvinkel som innebærer en hydrofil overflate bevirker undergravning av photo-resistfilmen under etseprosessen. Siliciumdioksyd-filmer fremstilt ved fremgangsmåten ifdlge oppfinnelsen viste en begynnende kontaktvinkel på 5 - 10° hvis plasmaet ble slukket mens reaktansene strøm-met inn i oksydasjonskammeret. Da reaktanstilførslen ble avstengt to cinutter eller mer for plasmaet slukket, viste det seg at den jbegynnende kontaktvinkel lå mellom 35 og 4C°. Det ovenfor angitte) '-xeeul-tat skyldes åpenbart at ufullstendig reagerte gasser på filmens overflate undergår hydrolyse og gir en hydrofil overflate som igjen bevirker en liten kontaktvinkel* Utsettes filmen for en fortsatt kontakt med plasmaet etter at gasstilforslen er blitt avf stengt, oppnås en mer fullstendig reaksjon og dnskelig stor kontaktvinkel. Lignende resultater ble oppnådd ved siliciumnitrid. Der forelå ingen vanskeligheter med hensyn til photoresist-proses** sen under forutsetning av at provene ble utsatt for nitrogenplas-i maet en kort tid etter at tilfdrslen av gassreaktanser var blitt stanset.

Ytterligere prover ble foretatt, ved hvilke silicij-umnitrid-filmer ble avsatt på siliciumoksydfilmer ved at der

forst ble anvendt et oksygenplasma og derpå nitrogenplasma. Over-; flate-tettheter av størrelsesordenen 5 • IO** ble oppnådd. Filmens egenskap er viktig når det gjelder passivisering av hal v le de ran-ordninger.

Blandinger av oksygen og nitrogen kan anvendes i plasmaet for å oppnå en blandet oksyd-nitrid-film. Btsehastig-heten for en blandet oksyd-nitrid-film i vandig hydrofluorsyre eller i varm (180° C) vandig fosforsyre er hbyere enn ved en siliciumnitridfilm. Den hbyere etsehastighet gjor at blandede oksyd-nitrid-filmer er bedre enn siliciumnitridfilmer når det gjelder visse anvendelser.

Det silicium-bærende materiale ble variert mellom j halider og SiH^ uten noen uvanlige forandringer når det gjaldt gjennomføring av prosessen. SiH^ viste seg å være anvendelig på samme måte som tetrabromid i ovenstående eksempel. Disi lan(SigH^) og trisilan (Si^Hg) er kjemisk ekvivalent til SiH^ og kan anvendes med like stor.fordel. Andre siliciumhalider oppforer seg på sam--siuciura-me måte som/fetrabromid» Blant disse er siliciumtetraklorid, silicobromoform (SiHBr^) og silicokloroform (SiHCl^) lettest til-gjengelig. En gass, såsom siloxan (Si^O^H^) er åpenbart gunstig ved dannelsen av oksydfilmer og kan også fortrinnsvis brukes ved dannelse av siliciumnitridfilmer, da det relative forhold mellom nitrogen og oksygen (ved bruk av en nitrogen- eller ammoniakbæren-de gass) fremdeles er meget hoy. Silicylamin ((SiH^) er også anvendelig ved utfdrelsen av oppfinnelsen. De to sistnevnte forbindelser er også derivater av silan.

De silicium-bærende materialer som egner seg ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er silan og derivater derav. Dette omfatter silicium-tetrahalid og silan som sluttelementer, siloxan som er et fellesnavn for (hexa-Jhexaoksycyclosilan, og silicylamin, som er et fellesnavn for (tri- )nitrilosilan. Alle disse forbindelser virker som beskrevet ovenfor.

Blant de anion-bærende gasser er oksygen, nitrogen og ammoniak de viktigste. Andre materialer som er av interesse og som kan anvendes ved fremgangsmåten, er siliciumkarbid,i hvilket tilfelle methan eller et annet enkelt hydrokarbon brukes på den ovenfor beskrevne måte for å danne anionet. Siliciumkarbid har et meget hoyt smeltepunkt og er vanskelig å lage ved konven-sjonell teknikk. Det har en viss interesse og brukbare halvleder-egenskaper.

Germaniumforbindelser kan behandles på en måte som er analog med avsetningen av siliciumforbindelser ved bruk av et garmaniumhalid som kildematerial i kombinasjon med en egnet anion-kilde. Isolerende filmer av germaniumforbindelser benyttes van-ligvis ikke ved behandlingen av halvledende anordninger, da sili-ciumforbindeIsene sett fra praktisk talt ethvert standpunkt er overlegne•

Den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor under eksempel ble også anvendt ved avsetning av filmer på andre sub-strater, såsom galiumarsenid og kvarts. Et hvilket som helst materiale som er fast og stabilt under behand1ingsbetingeIsene kan forsynes med en isolerende film for å danne et overtrekk.

Claims

!• Fremgangsmåte ved avsetning av en tynn, isolerende eller beskyttende film av en forbindelse på et substrat i fast form, hvor substratet anbringes i et vakuumkammer, i hvilket der innføres en blanding av gassreaktanser som skal levere et anion og et kation av forbindelsen ved et trykk på 0,1 til 10 forr, og substratet bringes i kontakt med et gassplasma som frembringes ved en like-'strømutladning mellom to elektroder, og hvor plasmaet har en gasspositiv ionemetnings-strømtetthet i området mellom 0,1 og 100 .mA/cm , karakterisert ved at substratet anbringes imellom de to elektroder i plasmaets bane, at blandingen av gass-

reaktanser bringes inn i plasmaet i et område fjernt fra elektrodene, fortrinnsvis i området som omgir substratet, at der omkring overflaten av minst én av elektrodene, såsom katoden, innføres en beskyttende gass som er inert i forhold til denne, og at den relative strømningshastighet av gassreaktansblandingen og beskyttelsesgassen innstilles for etablering av en i det vesentlige statisk overgangssone mellom de to gasser, således at i det minste én av elektrodene holdes kontinuerlig omgitt av beskyttelsesgassen og således holdes borte fra de gassformige reaktanser.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at substratet holdes på en temperatur innenfor området 300 til 800° C ved hjelp av plasmaopphetning inntil der er avsatt en vesentlig isolerende film av nevnte forbindelse på substratet .
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert, ved at en av gassreaktansene er silan eller et av dettes derivater.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at de øvrige reaktanser velges fra den gruppe som omfatter oksygen, nitrogen, ammoniakk, methan og carbondioksyd.
5. Fremgangsmåte i henhold til et av de foregående krav, karakterisert ved at den beskyttende gass velges fra den gruppe som omfatter helium, argon, nitrogen, carbondioksyd og luft.
6. Fremgangsmåte i henhold til et av de foregående krav, karakterisert ved at substratlegemet er av silicium.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, 5 eller 6, karakterisert ved at blandingen av gassreaktanser er nitrogen som inneholder 0,01 % i forhold til 1 % SiBr^.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, 5 eller 6, karakterisert ved at der avsettes en blandet film av forbindelsen ved anvendelse av oksygen og deretter nitrogen som en av de gassformige reaktanser.