NO167928B - Perfluorpolyethere fri for peroxydisk oxygen og inneholdende perfluorepoxy-grupper anordnet langs perfluorpolyether-kjeden og derivater derav - Google Patents
Perfluorpolyethere fri for peroxydisk oxygen og inneholdende perfluorepoxy-grupper anordnet langs perfluorpolyether-kjeden og derivater derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO167928B NO167928B NO871882A NO871882A NO167928B NO 167928 B NO167928 B NO 167928B NO 871882 A NO871882 A NO 871882A NO 871882 A NO871882 A NO 871882A NO 167928 B NO167928 B NO 167928B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- groups
- range
- product
- light
- perfluoropolyethers
- Prior art date
Links
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title abstract description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 36
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 241000786363 Rhampholeon spectrum Species 0.000 description 8
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- -1 CCI2F2 Chemical compound 0.000 description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical group FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001265 acyl fluorides Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 4
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexafluorobuta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)=C(F)F LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010084 LiAlH4 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N chloro(fluoro)methane Chemical compound F[C]Cl KYKAJFCTULSVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHWUXRFRFCNVJI-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,4,4-pentafluoro-3-(trifluoromethyl)buta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(=C(F)F)C(F)(F)F GHWUXRFRFCNVJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 101100004392 Arabidopsis thaliana BHLH147 gene Proteins 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014443 Pyrus communis Nutrition 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;propan-2-one Chemical compound O=C=O.CC(C)=O RBHJBMIOOPYDBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/34—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups obtained by epoxidation of an unsaturated polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår perfluorpolyethere med fluorerte epoxygrupper anordnet langs deres kjede, erholdt ved å gå ut fra en blanding av et perfluorolefin og et per-fluordien.
Det er kjent at i lavtemperaturfotooxydering av perfluorolefiner (fra +30 til +60°), med molekylært oxygen og i nærvær av U.V.-lys, er det primære reaksjonsprodukt en per-fluorpolyether bestående av sekvenser av oxyperfluoralkylen-enheter inneholdende peroxygrupper i en variabel mengde som en funksjon av reaksjonsbetingelsene. Fjerning av peroxygruppene for å oppnå stabile perfluorpolyethere, utføres på termisk måte, ved langvarig oppvarming ved høy temperatur.
Se U.S. patentskrifter 3 715 378 og 3 665 041.
Det er kjent fra U.S. patentskrift 3 451 907 at perfluorbutadien, enten alene eller som en blanding med et perfluorolefin, gir når det underkastes oxydasjon med molekylært oxygen ved lav temperatur, i væskefase og i nærvær av U.V.-lys, polymere fotooxydasjonsprodukter som er karakterisert ved samtidig nærvær av peroxygrupper av fluorerte epoxygrupper:
av sure -COF-grupper. Den fullstendige eliminering av peroxygruppene fra fotooxydasjonsproduktene, utført på termisk måte iht. kjent teknikk, bestående i oppvarming til temperaturer på minst 200°C i meget lang tid (noen timer), for-årsaker nødvendigvis samtidig spaltning av epoxygruppene,
som for det meste omdannes til sure -COF-grupper.
Målet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe
nye perfluorpolyethere sammensatt av sekvenser av oxyper-fluo,ralkylenenheter, som er kjennetegnet ved nærvær, langs deres perfluorpolyetherkjede, av perfluorepoxygrupper
og ved fravær av peroxygrupper.
Disse produkter erholdes ved hjelp av fotooxydasjon av en blanding av et perfluorolefin og et perfluorert konjugert dien, og etterfølgende fotokjemisk spaltning av peroxygruppene, eller etterfølgende spesifikk kjemisk reduksjon av peroxygruppene som angitt i det etterfølgende.
Som perfluorerte olefiner anvendt som utgangsprodukter er i særdeleshet tetrafluorethylen og perfluorpropen egnet. Som det perfluorerte dien er i særdeleshet perfluorbutadien egnet.
Ifølge foreliggende oppfinnelse erholdes således perfluorethere representert ved følgende formler:
hvori
Rf og R' er -CF2COF- eller -CF3~endegrupper hvor minst én er -CF2COF, eller gruppene Rf, R'f er -CF2COOR, eller -CF2Br,
m, n og p er hele tall forskjellig fra 0, m/n-forholdet er innen området fra 0,5 til 2, oxyfluoralkylen-enhetene er vilkårlig fordelt langs kjeden;
-forholdet kan variere fra 3 til 40; eller
hvori
X = F eller CF3> m, n og p er hele tall forskjellig fra 0, R'f og Rf indikerer de ovenfor spesifiserte endegrupper; m/n-forholdet er innen området fra 5 til 40, og m/p-forholdet er innen området fra 2 til 50.
Perfluorethere ifølge formel I har molekylvekt fortrinnsvis innen området fra 500 til 15000, og perfluorethere ifølge formel II har molekylvekt fortrinnsvis innen området fra 500 til 8000.
Can ønsket kan også perf luorpolyethere fremstilles som inneholder blandinger av et flertall av perfluorolefiner, f.eks. C2F4 + C3Fg, og en eller flere konjugerte diener.
Det første trinn ved fremgangsmåten består i fotooxydasjon, som hovedsakelig utføres iht. kjent teknikk. Perfluorolefin- pluss perfluordienblandingen oppløses i et egnet inert løsningsmiddel, i særdeleshet et klorfluorcarbon slik som CCI2F2, oxydasjonen utføres med molekylært oxygen i gasstilstand ved temperaturer på fra +80 til +50°C, fortrinnsvis ved +60 til 0°C, og i nærvær av U.V.-lys. Fotooxydasjonsproduktet inneholder peroxygrupper og perfluorepoxygrupper.
Det er overraskende funnet at peroxygruppene kan elimineres, og at epoxygruppene forblir uforandret, ved ut-førelse av en fotokjemisk spaltning av angitte peroxygrupper ved en regulert temperatur. Egnede betingelser for erhol-delse av et produkt fri for peroxygrupper, og under opprett-holdelse av uforandrede epoxygrupper, er anvendelse av U.V.-lys ved en bølgelengde på 248-334 nm og temperaturer på fra 0 til 150°C, fortrinnsvis fra 20 til 50°C.
Det er også mulig å eliminere peroxygruppene ved kjemisk reduksjon som etterlater uforandrede epoxygrupper, f.eks. ved omsetning med HI i alkanol ROH (R = alkyl C^-Cg).
Epoxygruppehyppigheten i perfluorpolyetherkjeden er proporsjonal med dien/monoolefinforholdet i utgangsblan-dingen.
Som diolefiner kan ved siden av perfluorbutadien også nevnes perfluorisopren.
Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er fremstilling av dibromderivater hvori Rf og R'f er -CF2Br.
Disse forbindelser erholdes ved omsetning med brom i nærvær av U.V.-bestrålning ved 100°C, hvor det fotokjemiske oxydasjonsprodukt inneholdende peroxy- og epoxygrupper, og hvor brom er innført i stedet for peroxygruppene, som beskrevet i Europa patent 145 946, mens epoxygruppene fore-ligger uforandret.
Et ytterligere mål ved oppfinnelsen er fremstilling av derivater av de ovenfor definerte produkter erholdt ved omdannelse av epoxygruppene og/eller av endegruppene Rf og R'f for å oppnå polyfunksjonelle derivater. Derivatene erholdt ved omdannelse av begge endegruppene Rf og R'f, og også epoxygrupper, kan utvise alle de funksjonelle grupper av samme type når epoxygruppene på forhånd er omdannet til
henholdsvis
og -CF2 COOR (R = alkyl C^-Cg). De funksjonelle grupper avledet fra Rf og R'f er ellers generelt forskjellig fra de som avledes fra epoxygrupper.
Angitte funksjonelle grupper er de som er egnet til å gi polymerer ved polykondensasjon eller ved polyaddisjonsreaksjoner, eller for å virke som tverrbindingsmidler for harpikser eller polymere materialer. De således erholdte polymere produkter er karakterisert ved følgende egenskaper:
- høy varmestabilitet,
- lav overgangstemperatur av andre orden,
- vann- og oljeavstøtende,
- lav brytningsindeks.
Som mer interessante funksjonelle grupper som kan erholdes via velkjente reaksjoner, kan nevnes følgende:
- CONHR (R = H eller alkyl C^ C^, eller cycloalkyl)
- CN
- CHR'OH (R' = H eller -CF3)
- -CH2NH2.
Fra de ovenfor angitte hovedfunksjonene grupper er det mulig å oppnå mange andre funksjonelle grupper via kjente reaksjoner, f.eks. de funksjonelle grupper som er beskrevet i U.S. patentskrifter 3 810 874; 3 847 978; Europa patenter 165; 649 og 165 650, for således å oppnå produkter med samme bruksområder og som er karakterisert ved de ovenfor angitte egenskaper for de polymere derivater, og som også er karakterisert ved gode smørende egenskaper.
Det er mulig å omdanne epoxygruppen uten modifisering av endegruppene Rf og R'f, f.eks. ved følgende reaksjoner.
a) Omdannelse av epoxygruppen til en
gruppe ved termisk behandling ved 180-200°C med eliminering av CF2 for hver epoxygruppe som gassformig biprodukt (i form av C2F4; C3F5 eller høyere fluorolefin) iht. til reaksjonsskjemaet:
Utgangsmaterialene kan være de av formel I og II med en hvilken som helst betydning (også -CF2Br) for Rf og R'f.
aprotisk polart løsningsmiddel slik som diglym. Utgangsmaterialene kan være de av formel I og II med en hvilken som helst betydning (også -CF2Br) for Rf og R'f. (Hal = halogen forskjellig fra F) ved omsetning med et Grig-nard-reagens RMgHal i støkiometrisk mengde. Utgangsmateri-aler: de av formel I og II, hvori Rf og R'f er -CF2COOR. Alle gruppene tilstedeværende som Rf og R'f eller avledet ved omdannelse av epoxygrupper iht. reaksjon a), b) og c) kan lett omdannes til estergruppe -COOR ved omsetning med alkanol ROH (R = alkyl 0^-03). Disse ester-grupper er egnet for mange ytterligere reaksjoner og har samtidig ingen ulemper mht. den fri acylfluoridgruppe. d) Omdannelse av epoxygruppen
til ketogruppen -COCF3 i utgangsforbindelsene av formel I og II, hvori Rf og R'f er -CF2COOR. Reaksjonen utføres ved oppvarming til 100°C i nærvær av AIF3. En etterfølgende interessant reaksjon av denne ketogruppe er reduksjonen av denne med H2 (katalysator Pd på carbon) med omdannelse til -CHOHCF3-gruppen, mens endegruppene -CF2COOR forblir uforandret. Hydroxygruppen -0H, som således er innført langs den perfluoretheriske kjede, kan anvendes for tverrbindings-reaksjoner med egnede tverrbindingsmidler (f.eks. diepoxyd-er, diisocyanat osv.). e) En ytterligere reaksjon av epoxygruppene av forbindelsene av formel I og II, hvori Rf og R'f er -CF2Br eller -CF2COOR, er deres polymerisering i nærvær av CsF eller av tetramethylurea i et polart aprotisk løsningsmid-del. Den erholdte polymer som har en perfluorpolyetherisk struktur, er av lineær eller tverrbundet type og kan inne-holde et stort antall reaktive grupper -CF2COOR eller -CF2Br. Gruppene -COCF3, erholdt ved omdannelse av epoxygruppene som ovenfor vist, kan ytterligere omdannes til perfluorvinylethergrupper, som er egnet for fremstilling av addisjonspolymerer inneholdende endegruppene Rf og R'f av type -CF^Br eller -CF2COOR. Om-dannelsen finner sted ved addisjon av alkalifluorid CsF og/ eller KF og etterfølgende addisjon av polart aprotisk løsningsmiddel, under dannelse av et acyl-fluoridderivat som i nærvær av basiske forbindelser, ved 120-220°C, gir perfluorvinyletherderivatet. Som ovenfor angitt er utgangsforbindelsene de av formel I og II, hvori Rf og R'f er lik -CF2Br eller -CF2COOR, og hvori epoxygruppene på forhånd er blitt omdannet til
acylfluoridgrupper.
De således erholdte perfluorvinylethere er karakterisert ved gruppen -CF2CF2OCF = CF2 eller -CF2OCF = CF2.
f) En annen interessant omdannelse av epoxygruppene er den til -Br iht. reaksjonsskjemaet:
Som allerede angitt kan polyfunksjonelle perfluorpolyethere ifølge oppfinnelsen anvendes for fremstilling av tverrbundne polymerer, eller som tverrbindingsmidler av polykondensasjonspolymerer.
Lineære polymerer kan erholdes ved nukleofil polymerisering av epoxygruppen, fra forbindelser av formel I og/ eller II med bare én epoxygruppe for hver perfluoretherisk kjede.
Disse lineære polymerer kan anvendes som væskemembran med mange anvendelsesområder, avhengig av arten av de funksjonelle grupper på sidene av den polymere kjede (f.eks.
-COOH eller SO3H med ionebytteregenskaper).
Generelt kan forbindelsene av formel I og II eller deres derivater anvendes som belegg, topiske smøremidler og grensesmøring.
De etterfølgende eksempler illustrerer utførelses-former av oppfinnelsen.
Eksempel 1
A) Fremstilling av peroxyforbindelsen
En 500 ml fotokjemisk reaktor ble anvendt med en optisk bane på 0,5 mm, utstyrt med en tilbakeløpskjøler holdt ved en temperatur på +80°C og en slire med termoelement for temperaturpåvisning. Reaktoren var utstyrt med et system av FC 75^<R>)-avkjølt kvartshylse for innsetting av U.V.-lampen (HANAU type TQ 150, bølgelengde innen området fra 248 til 334 nm).
Etter avkjøling med tørris-acetonbad ble 460 ml CF2CI2 innført i reaktoren, som deretter ble opprettholdt ved +50°C i 4,3 timer mens 96 g (3,0 mol) 02, 100 g (1,0 mol) C2F4 og 14,1 g (0,087 mol) O/ fi^ ble tilført. Gassene som gikk inn i reaktoren ble ført gjennom en CaCl2-felle. Til slutt ble løsningsmidlet fordampet fra, og 46 g av en olje ble erholdt. Den dannede olje inneholdt 3,96 % aktivt (peroxy) oxygen på vektbasis. På basis av disse data, av <l>^F-N.M.R.-spektret og I.R.-spektret kan strukturen av denne forbindelse presenteres ved en sekvens av -CF2-, -CF2~CF2-enheter kjedet med ether og/eller peroxybroer og med
enheter bare koblet ved etherbroer. Produktet som har en viskositet på 4300 cSt ved 20°C, har en molekylvekt (som bestemt ved G.P.C. og bekreftet ved N.M.R.) på 7200. Epoxyinnholdet (beregnet ved <*9>F-N.M.R.) er 2,7 enheter pr. polymerkjede. B) Fremstilling av forbindelsen med ingen oxydasjonskraft 23 g produkt erholdt fra fotosyntese ble oppløst i 230 ml CFCI2CF2CI og innført i en 300 ml reaktor med en optisk bane på 0,5 mm, utstyrt med en tilbakeløpskjøler opprettholdt ved en temperatur på +10°C og med en slire med et termoelement for temperaturpåvisning. Systemet var utstyrt med FC 75(<R>)-avkjølt kvartsslire for innsetting av U.V.-lampe (HANAU type TQ 150), (FC 75(<R>) er et 3M fluorcarbon). Fotoreduksjonsreaksjonen ble utført ved en temperatur på 30°C i et tidsrom på 30 timer. Etter endt omsetning ble det fra reaktoren gjenvunnet 13,9 g produkt, som ved jodometrisk analyse viste seg ikke å ha noe innhold av (peroxy) aktivt oxygen. På basis av <19>F-N.M.R.-spektret og I.R.-spektret er strukturen av dette produkt representert ved en sekvens av enheter og endegrupper av -CF2C0F-type. Molarforholdet mellom mulige -CF-grupper på innsiden av kjeden og (b) -CF2-delene av epoxygruppen forble konstant. <*9>F-N.M.R. påviste ikke nærvær av grupper av
type på innsiden av kjeden.
Molekylvekten av produktet var 5400. Innholdet av epoxygrupper i kjeden etter fotoreduksjonen var 2,65 enheter pr. polymerkjede.
Eksempel IA ( sammenligningseksempel)
En aliquot av en olje O.P. (oxydasjonskraft) =
3,96 vekt%, erholdt i trinn A i eksempel 1, ble underkastet en varmebehandling med det formål å redusere dets oxydasjonskraft. 20 g av polymeren ble innført i en 50 cm^ kolbe utstyrt med termometer og omrører, og over en 2 timers periode ble temperaturen øket til 230°C, og reaksjonsmassen ble deretter holdt i ytterligere 6 timer ved 230-240°C. 12,1 g produkt ble erholdt, som ved jodometrisk analyse viste seg å ha null O.P. <19>F-N.M.R.-spektret viste ikke nærvær av epoxygrupper, men typiske topper fremkom av
gruppe.
[6 (b) = +26,4; 6 (a) = -130, -131,5].
Eksempel IB ( sammenligningseksempel)
En porsjon av en olje med O.P. = 3,96 vekt%, erholdt som angitt i trinn A i eksempel 1, ble underkastet varmebehandling. 20 g av oljen ble innført i en 50 cm<3> kolbe utstyrt med termometer og rører, og kolben ble anbrakt i et varmebad, og det hele ble holdt ved en konstant temperatur på 160°C. 52 timer senere viste produktet seg å ha en O.P. på 2,7 vekt% og et epoxyinnhpld på 80 % av det opprinnelige epoxyinnhold, som bestemt via N.M.R.-analyse.
Eksempel 2
A) Fremstilling av peroxyforbindelsen
Til samme anlegg som beskrevet i eksempel 1 ble 460 ml CF2CI2 innført, og med anlegget opprettholdt ved +47°C, ble det over 6 timer tilsatt 101,2 g (3,16 mol) 02, 74,6 g (0,74 mol) <C>2F4 og 25,4 g (0,16 mol) C4F6. Etter endt omsetning ble løsningsmidlet fordampet fra, og 59,8 g olje ble erholdt. Oljen erholdt iht. denne fremgangsmåte har et innhold på 3,64 vekt% aktivt oxygen. På basis av disse data og av <19>F-N.M.R.-spektret og I.R.-spektret viste strukturen av denne forbindelse seg å være sammensatt av de samme repeter-ende enheter som bestemt i produktet ifølge eksempel 1. Epoxyinnholdet (som beregnet ved <19>F-N.M.R.) er 10,4 enheter pr. polymerkjede, og molekylvekten er 7500.
B) Fremstilling av null- O. P.- forbindelse
25 g av det peroxydiske produkt fra fotosyntesen ble oppløst i 230 ml CF2ClCFCl2 og innført i en 300 ml reaktor som beskrevet i eksempel 1. Fotoreduksjonen ble utført ved en temperatur på 30°C i totalt 28 timer. Etter endt omsetning ble 15,9 g produkt gjenvunnet fra reaktoren som ikke hadde noen oxydasjonskraft. Analyse av dette produkt viste nærvær av strukturer av
type og av endegrupper av -CF2COF-type. -^F-N.M.R. [6 (b) = -110, -113; 6 (a) = -132,8, -136,5; 6 (c) = -147,7] og I.R.-analyse jTy ( fa <=> 1540 cvT^ J bekreftet stabiliteten av epoxydet under denne behandling. Molekylvekten av pøroduk-tet var 6200.
Eksempel 2A ( sammenligningseksempel)
På lignende måte som beskrevet i eksempel 1 ble 20 g olje med O.P. = 3,64 vekt%, erholdt i trinn A i eksempel 2, behandlet. I løpet av en 2 timers periode ble temperaturen øket til 230°C og ble opprettholdt i mer enn 6 timer ved 230-240°C. Etter endt omsetning ble 12,7 g produkt med null O.P. gjenvunnet. <19>F-N.M.R.-spektret viste nærvær av
gruppen i stedet for epoxygruppen.
Eksempel 3
A) Fremstilling av peroxyforbindelsen
Til samme anlegg som beskrevet i eksempel 1 ble 460 ml CF2Cl2 innført. Til reaktoren opprettholdt ved +40°C, og under U.V.-lys, ble i løpet av 4,4 timer innført 95,6 g (3 mol) 02, 117,2 g (1,17 mol) C2F4 og 9,4 g (0,058 mol) C4F6. Løsningsmidlet ble deretter fordampet, og 40,2 g oljeaktig produkt ble erholdt. Denne olje er en polymer inneholdende 3,17 vekt% aktivt oxygen. Strukturen som bestemt ved <19>F-N.M.R. og I.R. viste seg å være en sekvens sammensatt av samme strukturelle enheter som bestemt i produktet ifølge eksempel 1, med nærvær av -CF3- og -CF2COF-endegrupper i forholdet 0,5:1. Produktet har en viskositet på 3000 cSt og en molekylvekt på 5700. Dets innhold av epoxygrupper er 2,1 enheter pr. kjede.
B) Fremstilling av null- O. P.- forbindelse
20 g peroxydisk produkt fra fotosyntesen ble oppløst i 230 ml CF2C1CFC12 og ble innført i en 300 ml fotokjemisk reaktor som beskrevet i eksempel 1. Fotoreduksjonsreaksjonen ble utført ved en temperatur på 30°C i totalt 28 timer. Etter endt omsetning ble det fra reaktoren gjenvunnet 13,7 g produkt som ikke hadde noen oxydasjonskraft. Analyse av dette produkt viste nærvær av strukturer av
type og endegrupper av -CF2COF- og -CF3-type. Angitte endegrupper forelå i det ovenfor angitte forhold. Molekylvekten av produktet var 4250.
Eksempel 3A ( sammenligningseksempel)
På analog måte med eksempel 1 ble 15 g av en olje med O.P. = 3,17 vekt%, erholdt ved fotosyntese, behandlet. Reaksjonsmassen ble oppvarmet til 230°C i løpet av en 2 timers periode og ble holdt ved 230-240°C i ytterligere 6 timer. Etter endt omsetning ble 10,2 g ikke-peroxydisk produkt erholdt. Analyse viste fravær av epoxygruppene og nærvær av
gruppen.
Eksempel 4
100 g av produktet erholdt i eksempel 2A ble dråpevis tilsatt til en blanding av 20 ml vandig HF 57 %, 50 ml CH3OH og 150 ml 1,1,2-trifluor-triklorethan. Reaksjonsblandingen ble holdt ved koketemperaturen i 8 timer. Reaksjonsblandingen ble helt over i isvann, den tunge væskefase ble fraskilt og deretter vasket med en blanding av methanol/salt-syre (36 %) i forholdet 1/1 på vektbasis. Den tunge væske ble deretter tørket på Na2S04, hvorpå klorfluorcarbon-
løsningsmidlet ble destillert fra. Som residuum ble det erholdt 82 g av en oljeaktig substans som ved I.R.-analyse utviste spesifikke bånd av estergruppen (1800 cm"<l>) og ved N.M.R. et forhold m/n = 0,9. Den midlere molekylvekt ble bestemt til 730, mens syreekvivalentvekten er 355. Strukturen av forbindelsen svarer til formel I, hvori p = 1.
Eksempel 5
10 g av produktet erholdt i eksempel 4 ble innført i en 50 ml glasskolbe. 1 g (X-AIF3 ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 100°C og ble omrørt. Etter 8 timers reaksjon ble den resulterende blanding avkjølt, filtrert, og reaksjonsproduktet ble fullstendig gjenvunnet. N.M.R.-analyse viste nærvær av
grupper
ppm i forhold til CF-CF3) og fullstendig
fravær av epoxygrupper.
Eksempel 6
0,3 g vannfri KF ble dispergert i 50 ml diglym (diethylenglycoldimethylether CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3) i en 100 ml glasskolbe.
20 g av produktet erholdt i eksempel 4 ble dråpevis tilsatt til denne dispersjon ved 50°C. Blandingen ble om-rørt i 4 timer og ble deretter avkjølt og filtrert. Diglym ble deretter fraskilt ved destillasjon under vakuum, og det gjenværende produkt viste ved N.M.R-analyse av <19>F at epoxygruppen var fullstendig forsvunnet og at -CF2-COF-gruppen var tilstedeværende.
Det således erholdte produkt, behandlet med methanol, ble omdannet til den tilsvarende triester med en syre-(acidimetric) ekvivalentvekt på 240 og følgende formel:
Eksempel 7
50 g av produktet fremstilt ifølge eksempel 5 ble tilsatt ved romtemperatur til en suspensjon av 4,5 g vannfritt KF i 150 ml vannfri diglym i vannfri atmosfære, og blandingen ble omrørt i 2 timer. I løpet av dette tidsrom for-svant det faste (KF) praktisk talt fullstendig. 20 g hexafluorpropenepoxyd ble deretter boblet inn i blandingen. Umiddelbart utfeltes et salt hvis mengde øket med mengden av tilsatt epoxyd. Blandingen ble avgasset for overskudd av perfluor-propenepoxyd, ble filtrert i vannfri atmosfære, den tyngste fase ble fraskilt, og etter fjerning av diglym utviste den ved I.R.-analyse båndet av acylfluorid
(1884 cm-<1>) og fravær av ketonbånd (1803 cm-<1>). Det således erholdte produkt ble behandlet to ganger med et overskudd av vannfri Na2C03 i diglym ved 80°C i 60 min. og ved 120-140°C i ytterligere 60 min. Det filtrerte og fraskilte produkt utviste det typiske I.R.-bånd av perfluorvinylether (1840 cm"<1>) og esterbåndet ved 1800 cm-<1>.
N.M.R.-analyse bekreftet følgende struktur:
Eksempel 8
50 g av triesteren erholdt ifølge eksempel 6 ble
dråpevis tilsatt i løpet av en time til en blanding av 16 g LiAlH4 i 500 ml vannfri ethylether, holdt under tilbakeløps-
koking i en 4-halskolbe på en 1 1. Etter 4 timers omsetning ble 15 ml H2O løst i 60 ml tetrahydrofuran tilsatt for å spalte overskuddet av LiAlH4.
Etter 2 timers omrøring ble 150 ml av en blanding av
vandig HCl (33 %) + H20 i volumforholdet 1/4 tilsatt.
Etherfasen ble deretter fraskilt og dehydratisert over Na2S04, ethyletheren ble deretter destillert under dannelse av et væskeprodukt som er karakterisert ved en høy I.R.-absorbans i -OH-sonen og uten noen absorpsjon i ^5C=0-sonen.
Ved acetylering ble det målt en hydroxyekvivalentvekt
på 225.
N.M.R.-analyse av <1>H viste nærvær av methylengrupper CH2 mellom -CF2 og -OH (ved ca. 4 ppm), som derfor tilsvarer formelen:
N.M.R.-analyse bekreftet denne struktur.
Eksempel 9
50 g av triesteren erholdt ifølge eksempel 6 ble opp-løst i 100 ml l,l,2-triklor-l,2,2-trifluorethan. 10 g isobutylamin ble tilsatt ved romtemperatur i løpet av en time.
En prøve ble tatt ut etter en time og ble tørket fra løsningsmidlet, og det gjenværende produkt viste ved I.R.-analyse en viss adsorbans på grunn av estergruppen (1800 cm"<1>) sammen med båndet av den amidiske gruppe (1712 cm"<1>).
Nærvær av et overskudd av isobutylamin ble bekreftet, og reaksjonen ble derfor utført i ytterligere 3 timer. Etter dette tidsrom utviste produktet ikke noen spor ved I.R.-adsorpsjon på grunn av estergruppen.
En viskøs olje ble deretter fraskilt etter fjerning av løsningsmidlet og av overskudd amin.
Behandling ved 150-170°C i 3-5 timer med et overskudd av P2°5°9 suksessiv separering av polyfosforsyre mulig-gjorde en observasjon av en I.R.-adsorpsjon som er karakter-istisk for CN-gruppen ved 2277 cm-<1> og fravær av båndet grunnet amidgruppen.
Eksempel 10
I en 500 ml fotokjemisk reaktor med en optisk bane på 0,5 cm, utstyrt med en koaksial kvartsslire for innsetting av en Hg-damplampe (HANAU type TQ 15) og med en magnetisk omrører, en tilbakeløpskjøler og en CO^-felle og et system for regulering av temperaturen både av reaktoren og sliren, ble 400 g produkt erholdt ifølge eksempel 2A innført. 10 g brom ble suksessivt tilsatt, og systemet ble oppvarmet til 100°C. Etter tenning av lampen ble 50 g brom tilsatt i løpet av den 15 timer lange test. Etter endt omsetning ble massen helt over i en kolbe, og brom ble destillert under vakuum. 300 g produkt med en midlere molekylvekt på 700 og praktisk talt ingen oxydasjonsevne ble erholdt, hvilket produkt har -CF2Br-endegrupper i en mengde på 2 bromerte endegrupper pr. 1 perfluorpolyetherkjede, og med én epoxy
gruppe
i hver kjede.
Claims (8)
1. Perfluorpolyethere, karakterisert ved følgende formler:
hvori
Rf og R'f er -CF2COF- eller ~CF3~endegrupper hvor minst én er -CF2COF, eller gruppene Rf, R'f er -CF2COOR, eller -CF2Br,
m, n og p er hele tall forskjellig fra 0, m/n-forholdet er innen området fra 0,5 til 2, oxyfluoralkylen-enhetene er vilkårlig fordelt langs kjeden; -forholdet kan variere fra 3 til 40; eller
hvori
X = F eller CF^, m, n og p er hele tall forskjellig fra 0, R'f og Rf indikerer de ovenfor spesifiserte endegrupper; m/n-forholdet er innen området fra 5 til 40, og m/p-forholdet er innen området fra 2 til 50.
2. Perfluorpolyethere ifølge krav 1, formel (I), karakterisert ved at de har en midlere molekylvekt innen området fra 500-15000.
3. Perfluorpolyethere ifølge krav 1, formel II, karakterisert ved at de har en midlere molekylvekt innen området fra 500-8000.
4. Perfluorpolyethere ifølge krav 1, karakterisert ved at minst én av gruppene R^, R'^ og epoxygrupper langs kjeden er omdannet til for-skjellige funksjonelle grupper egnet til å gi polymerer ved polykondensasjon eller polyaddisjonsreaksjoner, eller til å virke som tverrbindingsmidler.
5. Perfluorpolyethere ifølge krav 4, karakterisert ved at de funksjonelle grupper er valg fra: - CONHR (R = H eller alkyl C^-C^, eller cycloalkyl) - CN - CHR'OH {R' = H eller -CF3) - CH2NH2. - -CF2OCF=CF2 eller -CF2CF2~0-CF=CF2.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av perfluorpolyethere ifølge krav 1, hvor R'f og Rf er lik -COF eller -CF3, hvori et perfluorert olefin underkastes fotokjemisk oxydasjon med molekylært oxygen i nærvær av U.V.-lys og reaksjonsproduktet dekomponeres videre ved hjelp av U.V.-lys, karakterisert ved at en væskefaseblanding av minst ett perfluorert olefin og minst ett konjugert per-fluordien underkastes fotokjemisk oxydasjon ved temperaturer mellom -80 °C og +50 °C, hvoretter peroxygruppene tilstedeværende i fotooxydasjonsproduktet dekomponeres ved hjelp av behandling med U.V.-lys ved en bølgelengde innen området 248 til 334 nm ved temperaturer fra 0 °C til +150 °C.
7. Fremgangsmåte for fremstilling av perfluorpolyethere ifølge krav 1, hvori R'f og Rf er lik -CF2Br, karakterisert ved at en væskefaseblanding av minst ett perfluorert olefin og minst ett konjugert per-fluordien underkastes fotokjemisk oxydasjon med molekylært oxygen, og i nærvær av U.V.-lys, ved temperaturer innen området fra -80 °C til +50 °C, og at peroxygruppene tilstedeværende i fotooxydasjonsproduktet deretter spaltes ved hjelp av behandling med U.V.-lys ved en bølgelengde innen området 24 8 til 334 nm i nærvær av brom.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av perfluorpolyethere ifølge krav 1, hvori R'f og Rf er lik -CF2COOR, karakterisert ved at en væskefaseblanding av minst ett perfluorert olefin og minst ett konjugert per-fluordien underkastes fotokjemisk oxydasjon med molekylært oxygen, og i nærvær av U.V.-lys, ved temperaturer innen området fra -80 °Ctil+50 °C, hvoretter peroxygruppene tilstedeværende i fotooxydasjonsproduktet spaltes ved kjemisk reduksjon med HI i alkanol ROH, hvori R er alkyl C^- C^.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8620346A IT1213071B (it) | 1986-05-07 | 1986-05-07 | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO871882D0 NO871882D0 (no) | 1987-05-06 |
NO871882L NO871882L (no) | 1987-11-09 |
NO167928B true NO167928B (no) | 1991-09-16 |
NO167928C NO167928C (no) | 1991-12-27 |
Family
ID=11165912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO871882A NO167928C (no) | 1986-05-07 | 1987-05-06 | Perfluorpolyethere fri for peroxydisk oxygen og inneholdende perfluorepoxy-grupper anordnet langs perfluorpolyether-kjeden og derivater derav |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4853097A (no) |
EP (1) | EP0244839B1 (no) |
JP (1) | JPH0822911B2 (no) |
KR (1) | KR960009686B1 (no) |
CN (1) | CN1012175B (no) |
AT (1) | ATE114686T1 (no) |
AU (1) | AU596176B2 (no) |
CA (1) | CA1339316C (no) |
CS (1) | CS272774B2 (no) |
DD (1) | DD263769A5 (no) |
DE (1) | DE3750786T2 (no) |
ES (1) | ES2065316T3 (no) |
FI (1) | FI871983A (no) |
IL (1) | IL82423A (no) |
IT (1) | IT1213071B (no) |
NO (1) | NO167928C (no) |
RU (1) | RU1807991C (no) |
ZA (1) | ZA873178B (no) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62297478A (ja) * | 1986-06-18 | 1987-12-24 | Nippon Soda Co Ltd | 表面処理剤およびその製造方法 |
IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
IT1216565B (it) * | 1988-04-08 | 1990-03-08 | Ausimont Spa | Impiego di perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici. |
IT1218215B (it) * | 1988-04-11 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Prodotti reticolati a struttura di perfluoropolieteri aventi gruppi funzionali |
IT1217839B (it) * | 1988-06-17 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Microemulsioni del tipo olio in acqua elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati,usate come catolita in processi elettrochimici |
IT1217838B (it) * | 1988-06-17 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Microemulsioni per tipo acqua in olio elettricamente conduttrici,a base di composti perfluorurati usate come catolita in processi elettrochimici |
IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
JPH04122412A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-22 | Hitachi Ltd | 酸素の溶解方法及び酸素溶解装置 |
IT1265068B1 (it) * | 1993-05-18 | 1996-10-30 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
FR2717450B1 (fr) * | 1994-03-21 | 1996-05-15 | Oreal | Conditionnement en matériau plastique composite présentant un effet doux au toucher. |
IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
IT1271075B (it) * | 1994-11-21 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Miscele ternarie di solventi, e loro uso per la rimozione di sostanze oleose |
IT1276072B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati per ottenere polimeri contenenti idrogeno |
IT1284005B1 (it) * | 1996-04-23 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Processo per la praparazione di perfluoropolieteri con terminali bromurati o iodurati |
IT1286027B1 (it) * | 1996-06-10 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | Rivestimenti protettivi a base di perfluoropolieteri funzionalizzati |
IT1290462B1 (it) * | 1997-04-08 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Polimeri idrogenati modificati |
AU4458797A (en) | 1997-09-15 | 1999-04-05 | Sofitech N.V. | Electrically conductive non-aqueous wellbore fluids |
US6405809B2 (en) | 1998-01-08 | 2002-06-18 | M-I Llc | Conductive medium for openhold logging and logging while drilling |
US6793025B2 (en) * | 1998-01-08 | 2004-09-21 | M-I L. L. C. | Double emulsion based drilling fluids |
US7320829B2 (en) * | 1998-03-05 | 2008-01-22 | Omnova Solutions Inc. | Fluorinated polymer and amine resin compositions and products formed therefrom |
IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
US6558803B1 (en) | 2000-07-03 | 2003-05-06 | Adhesives Research Inc. | Ambifunctional perfluorinated polyethers |
ITMI20010008A1 (it) | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
US7342080B2 (en) * | 2004-05-07 | 2008-03-11 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable compositions, methods of making the same, and composite articles therefrom |
US7288619B2 (en) * | 2004-05-07 | 2007-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether polyamine and method of making the same |
JP5743217B2 (ja) * | 2008-08-11 | 2015-07-01 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 熱安定性及び化学的安定性が改善されたハイドロフルオロアルコール |
CN111201251B (zh) | 2017-09-08 | 2022-06-17 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造氟聚合物的方法 |
EP3861063A1 (en) | 2018-10-01 | 2021-08-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluoroelastomer composition |
TW202336085A (zh) | 2021-12-21 | 2023-09-16 | 義大利商首威專業聚合物義大利公司 | 全氟聚醚聚合物 |
WO2024068677A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoropolyether polymers |
TW202419516A (zh) | 2022-09-28 | 2024-05-16 | 義大利商首威專業聚合物義大利公司 | 全氟聚醚聚合物 |
TW202413464A (zh) | 2022-09-28 | 2024-04-01 | 義大利商首威專業聚合物義大利公司 | 全氟聚醚聚合物 |
WO2024149802A1 (en) | 2023-01-12 | 2024-07-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluoropolyether polymers |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3442942A (en) * | 1964-04-09 | 1969-05-06 | Montedison Spa | Fluorinated oxygen containing acyl fluorides |
NL6709067A (no) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
FR1499094A (no) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
US3665041A (en) * | 1967-04-04 | 1972-05-23 | Montedison Spa | Perfluorinated polyethers and process for their preparation |
US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
US3810874A (en) * | 1969-03-10 | 1974-05-14 | Minnesota Mining & Mfg | Polymers prepared from poly(perfluoro-alkylene oxide) compounds |
SE411763B (sv) * | 1971-08-05 | 1980-02-04 | Montedison Spa | Amorf, mycket viskos polymer sampolyeter med hog molekylvikt vars makromolekyler er bildade av monomerenheterna -cf?712cf?712o- och -cf?712o- samt sett for dess framstellning |
IT1150705B (it) * | 1982-03-19 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Processo di inserimento di perfluoroolefine su perfluoropolieteri e prodotti relativi |
IT1174205B (it) * | 1984-06-19 | 1987-07-01 | Montedison Spa | Fluoroplieteri contenenti gruppi terminali dotati di proprieta' ancoranti |
US4664766A (en) * | 1985-02-13 | 1987-05-12 | Montedison S.P.A. | Photochemical process for neutralizing perfluoropolyethers |
IT1185518B (it) * | 1985-02-22 | 1987-11-12 | Montefluos Spa | Ottenimento di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato dal prodotto di ossidazione fotochimica del c2f4 |
CA1266750A (en) * | 1985-02-26 | 1990-03-13 | Giuseppe Marchionni | Bifunctional and monofunctional perfluoropolyethers having brominated end groups and a controlled molecular weight |
IT1200604B (it) * | 1985-04-04 | 1989-01-27 | Montefluos Spa | Processo di fluorurazione in fase liquida di composti insaturi |
-
1986
- 1986-05-07 IT IT8620346A patent/IT1213071B/it active
-
1987
- 1987-05-04 AU AU72475/87A patent/AU596176B2/en not_active Ceased
- 1987-05-04 ZA ZA873178A patent/ZA873178B/xx unknown
- 1987-05-04 US US07/045,541 patent/US4853097A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-05 FI FI871983A patent/FI871983A/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-05 CS CS315887A patent/CS272774B2/cs unknown
- 1987-05-05 IL IL82423A patent/IL82423A/xx unknown
- 1987-05-06 NO NO871882A patent/NO167928C/no unknown
- 1987-05-06 DD DD87302504A patent/DD263769A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-06 ES ES87106529T patent/ES2065316T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 AT AT87106529T patent/ATE114686T1/de active
- 1987-05-06 RU SU874202565A patent/RU1807991C/ru active
- 1987-05-06 EP EP87106529A patent/EP0244839B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 CA CA000536523A patent/CA1339316C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 DE DE3750786T patent/DE3750786T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-06 JP JP62109058A patent/JPH0822911B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-07 CN CN87104043A patent/CN1012175B/zh not_active Expired
- 1987-05-07 KR KR87004477A patent/KR960009686B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-07-30 US US07/561,251 patent/US5059700A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1213071B (it) | 1989-12-07 |
ZA873178B (en) | 1987-10-28 |
IT8620346A0 (it) | 1986-05-07 |
JPS6322828A (ja) | 1988-01-30 |
KR870011166A (ko) | 1987-12-21 |
US4853097A (en) | 1989-08-01 |
NO871882D0 (no) | 1987-05-06 |
IL82423A (en) | 1991-06-10 |
CA1339316C (en) | 1997-08-19 |
US5059700A (en) | 1991-10-22 |
CN87104043A (zh) | 1988-01-13 |
DE3750786T2 (de) | 1995-04-13 |
EP0244839A3 (en) | 1988-11-17 |
DE3750786D1 (de) | 1995-01-12 |
JPH0822911B2 (ja) | 1996-03-06 |
EP0244839B1 (en) | 1994-11-30 |
ATE114686T1 (de) | 1994-12-15 |
RU1807991C (ru) | 1993-04-07 |
AU596176B2 (en) | 1990-04-26 |
KR960009686B1 (en) | 1996-07-23 |
DD263769A5 (de) | 1989-01-11 |
IL82423A0 (en) | 1987-11-30 |
FI871983A0 (fi) | 1987-05-05 |
CS315887A2 (en) | 1990-04-11 |
NO871882L (no) | 1987-11-09 |
ES2065316T3 (es) | 1995-02-16 |
CN1012175B (zh) | 1991-03-27 |
FI871983A (fi) | 1987-11-08 |
CS272774B2 (en) | 1991-02-12 |
EP0244839A2 (en) | 1987-11-11 |
AU7247587A (en) | 1987-11-12 |
NO167928C (no) | 1991-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO167928B (no) | Perfluorpolyethere fri for peroxydisk oxygen og inneholdende perfluorepoxy-grupper anordnet langs perfluorpolyether-kjeden og derivater derav | |
KR0134375B1 (ko) | 불소를 제외한 할로겐을 함유하고 산 말단기를 갖는 퍼플루오로 폴리에테르 | |
JP3135544B2 (ja) | ペルフルオロアルキルあるいはペルフルオロクロロアルキル末端基を有する制御された分子量のペルフルオロポリエーテルの製造方法 | |
EP0089820B1 (en) | Perfluoropolyethers, and a process for the preparation of the same | |
EP0232329B1 (en) | Perfluorinated polyether fluids | |
US5589557A (en) | Fluorinated polymers and copolymers containing cyclic structures | |
US3896167A (en) | Perfluorinated linear polyethers | |
KR950006524B1 (ko) | 신규 기능화된 퍼플루오로폴리에테르 및 그의 제조방법 | |
EP0344547B1 (en) | Improved process for the production of perfluoropolyethers substantially comprising perfluorooxyethylene and perfluorooxypropylene units | |
US4760198A (en) | 1:1 copolymer of difluoromethylene oxide and tetrafluoroethylene oxide and synthesis | |
EP0121257B1 (en) | Polyarylnitrile polymers and a method for their production | |
KR20020012205A (ko) | 폴리플루오르화 에폭시드 및 관련 중합체 및 제법 | |
EP0267626A1 (en) | Process for the preparation of fluorohalogenated ethers starting from fluorooxy compounds and halogenated olefins | |
US4898991A (en) | New perfluoropolyethers | |
US5247101A (en) | Cyclic perfluoroketones and method of making | |
US5177226A (en) | Perfluoropolyethers free from peroxidic oxygen and containing perfluoroepoxy groups positioned along the perfluoropolyether chain, and their derivatives | |
US4963643A (en) | Crystalline polyarylnitrile ether polymer | |
US5233094A (en) | Process for the preparation of perfluorinated ethers | |
US5446206A (en) | Process for preparing controlled molecular weight perfluoropolyethers having perfluoroalkyl or perfluorochloroalkyl end groups | |
US5672767A (en) | Process for preparing polyether compounds | |
EP0638103B1 (en) | Preparation of fluorinated polyethers | |
JPH043410B2 (no) | ||
JPH0367097B2 (no) |