NO167757B - Destillatpetroleumsbrennstoff og anvendelse av polymerer og kopolymerer som additiver for destillatbrennstoffer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører destillatpetroleumsbrennstoff og anvendelse av polymerer og kopolymerer som additiver for destillatbrennstoffer.

Mineraloljer som inneholder voks har den egenskapen at de blir mindre flytende når temperaturen av oljen reduseres. Dette tapet av fluiditet skyldes generelt økning i viskosi-teten og/eller krystallisasjon av voksen til platelignende krystaller som eventuelt danner en svampaktig masse som fastholder oljen.

Det har lenge vært kjent at forskjellige preparater virker som vokskrystallmodifiseringsmidler og midler som senker stivnepunktet når de blandes med voksholdige mineraloljer. Disse preparatene modifiserer størrelsen og formen av vokskrystaller og reduserer vedhengskreftene mellom voksen og oljen på en slik måte at oljen forblir flytende ved en lavere temperatur.

Forskjellige midler som senker stivnepunktet er beskrevet i litteraturen og flere av disse er i kommersiell anvendelse. For eksempel beskriver US-patent nr. 3.048.479 anvendelsen av kopolymerer av etylen og C3-C5 vinylestere, f.eks. vinylacetat som middel for senking av stivnepunktet for brennstoffer, nærmere bestemt fyringsoljer, diesel og Jetbrennstoff. Polymere hydrokarbonmidler for senking av stivnepunktet basert på etylen og høyere alfa-olefiner, f.eks. propylen, er også kjente. US-patent nr. 3.961.916 beskriver anvendelsen av en blanding av kopolymerer, hvorav den ene er en vokskrystallkimdanner og den andre er et middel som kontrollerer veksten, slik at størrelsen av vokskrystallene kontrolleres.

Tilsvarende foreslås i britisk patent nr. 1263152 at størrelsen av vokskrystallene kan kontrolleres ved å benytte en kopolymer som har en lavere grad av sidekjedeforgrening. Det er også foreslått, f.eks. i britisk patent nr. 146 9016, at kopolymerene av di-n-alkylfumarater og vinylacetat som tidligere har vært benyttet som midler for reduksjon av stivnepunktet for smøreoljer kan benyttes som ko-tilsatsstoffer med etylen/vinylacetatkopolymerer i behandlingen av destillatbrennstoffer med høye endelige kokepunkter for å forbedre flytegenskapene ved lave temperaturer. Ifølge britisk patent nr. 146 9016 kan disse polymerene være C^, til C^g-alkylestere av umettede C4 til Cg dikarboksylsyrer, spesielt laurylfumarat; lauryl-heksadecylfumarat. Typisk blandes disse materialene med blandede estere med et gjennomsnitt på ca. 12 karbonatomer (polymer A).

De europeiske patentpublikasjonene nr. 0153176, 0153177, 0155807 og 0156577 angir at effektiviteten av materialer av denne typen kan forbedres dersom kopolymerene inneholder meget spesifikke alkylgrupper som f.eks. spesifikke di-n-alkylfumarat/vinylacetatkopolymerer. For eksempel polymerer hvor det gjennomsnittlige antallet karbonatomer i alkylgruppene i kopolymeren må være fra 12 til 14 og de må inneholde høyst 10 vekt-# av kopolymerer hvor alkylgruppene inneholder mer enn 14 karbonatomer og fortrinnsvis ikke mer enn 20 vekt-# av kopolymerer hvor alkylgrupper inneholder færre enn 12 karbonatomer, disse forbindelsene er funnet å være spesielt effektive i visse brennstoffer, og polymerer med spesifikke lengre alkylgrupper spesielt effektive i andre brennstoffer.

Den europeiske patentpublikasjon nr. 0061895 A2 beskriver anvendelsen av polyoksyalkylenestere, -etere, -estere/-etere og blandinger derav som inneholder minst to C^q til C3Q lineære, mettede alkylgrupper og en polyoksyalkylenglykol-gruppe med molekylvekt 100 til 5000 hvor alkylgruppen i polyoksyalkylenglykolen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer som tilsatsstoffer for destillatbrennstoffer.

Det er også vist at i mange tilfeller vil anvendelse av blandinger av to typer tilsatsstoffer gi en synergistisk forbedring av flytegenskapene ved lave temperaturer, spesielt i destillatbrennstoffer. Blanding kan imidlertid føre til problemer med vekselvirkning mellom tilsatsstoffene som i noen tilfeller fører til en reduksjon av stoffenes effek-tivitet som kan forårsake alvorlige problemer i raffinerier hvor man ofte ønsker å blande store mengder brennstoffer fra forskjellige kilder som inneholder forskjellige tilsatsstoffer for lagringsformål; en hensikt ved foreliggende oppfinnelse er å redusere dette problemet.

Det er nå funnet at polyoksyalkylenglykolgrupper kan innbefattes i en umettet esterkopolymer for å tilveiebringe et effektivt flyt-forbedringsmiddel ved lave temperaturer for hydrokarboner, spesielt destillatbrennstoffer,selv om de kan benyttes i tunge dieseloljer, restoljer, råoljer og som midler for senkning av stivnepunktet i smøreoljer. Den umettede esterkopolymeren hvori polyoksyalkylengruppen inkorporeres, kan være av de typene som tidligere er foreslått som flyt-forbedringsmidler for mellomdestillat-brennstoffer. Det er også funnet at når disse kopolymerene benyttes i destillatbrennstoffer, kan problemet med ufordel-aktig vekselvirkning med andre tilsatsstoffer, som f.eks. etylenvinylacetatkopolymerer, reduseres.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig destillatpetroleumsbrennstoff som koker i området 120°C til 400"C, kjennetegnet ved at det inneholder fra 0,0001 til 5 vekt-&, basert på vekten av destillatpetroleumsbrennstoffolJen, av en polymer eller kopolymer av vektmidlere molekylvekt fra 1000 til 200 000, fremstilt fra en etylenisk umettet ester og inneholdende fra 0,1 til 50 vekt-# polyoksyalkylengrupper av molekylvekt fra 100 til 5000.

Oppfinnelsen omfatter videre anvendelse av en polymer eller kopolymer av vektmidlere molekylvekt fra 1000 til 200 000, fremstilt fra en etylenisk umettet ester og inneholdende fra 0,15 til 50 vekt-# polyoksyalkylengrupper av molekylvekt 100 til 5000, for forbedring av flytegenskapene for destillat-brennstof f som koker i området fra 120<*>C til 400'C.

Polymerene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en vektgjennomsnittlig molekylvekt i området fra 1000 til 200 000, fortrinnsvis 20 000 til 70 000, målt f.eks. ved gelgjennomtrengningskromatografi, kalibrert mot polystyrenmolekylvektstandarder.

De umettede estrene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan avledes fra etylenisk umettede mono-, di-, eller polykarboksylsyrer eller blandinger derav, og kan oppnås fra umettede estere eller blandinger derav med andre etylenisk umettede monomerer som f.eks. etylen, propylen eller buten. Eksempler på dikarboksylsyreestere som er nyttige for fremstilling av polymeren kan representeres ved den generelle formelen:

hvor Ri og R2 er hydrogen eller en til C4 alkylgruppe, f.eks. metyl, R3 er en C3 til C^g forbindelse i gjennomsnitt, det foretrukne gjennomsnittet avhenger av anvendelsen av polymeren. R3 kan være en blanding av en lang rekke alkylgrupper som f.eks. angitt i GB-patent nr. 1469016 for anvendelse som midler for reduksjon av stivnepunktet for en smøreolje eller området av spesifikke monomerer ifølge de europeiske patentpublikasjonene nr. 0153176, 0153177, 0155807 og 0156577 for anvendelse som destillattilsatsstoffer hvor de ikke bare kan forbedre lavtemperaturflytbarheten og filtrer-

barheten, men også nedsette uklarhetspunktetfor brennstoffet og R4 er COOR3, hydrogen eller en C^ til C4 alkylgruppe. Der hvor disse typene av umettede estere benyttes som råmateri-aler for fremstillingen av polymerene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, kan polyoksyalkylengruppen inkorporeres i molekylet under forestringen av karboksylsyr-en for fremstilling av esteren beskrevet ovenfor. F.eks. kan polyetylenglykolen blandes med alkoholen R3OH i egnet blandforhold og benyttes til å forestre f.eks. fumarsyre. Estrene av formelen ovenfor kan være homopolymeriserte eller kopolymeriserte med andre etylenisk umettede monomerer, som f.eks. kortkjedede umettede estere, f.eks. vinylestere som vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat og alkylakrylat-er og metakrylater.

Typiske kopolymerer av typen beskrevet ovenfor kan oppnås ved kopolymerisasjonen av en dlkarboksylsyre mono- eller di-estermonomerer som f.eks. dialkylfumarater med forskjellige mengder, f.eks. 5 til 70 mol-%, av andre umettede estere eller olefiner. Slike andre estere innbefatter kortkjedede alkylestere av formelen:

hvor R<1> er hydrogen eller en til C4 alkylgruppe, R"' er -C00R"" eller -00CR"" hvor R"" er en forgrenet eller uforgrenet til C5 alkylgruppe, og R"' er R" eller hydrogen. Eksempler på slike kortkjedede estere er metakrylater, akrylater, fumarater og maleater, hvor vinylestere som f.eks. vinylacetat og vinylpropionat er foretrukket. Mer spesifikke eksempler innbefatter metylmetakrylat, isopro-penylacetat og isobutylakrylat.

Den foretrukne kopolymeren av denne typen inneholder fra 40 til 60 mol-£ innhold av polyoksyalkylendelen fumarat og 60 til 40 mol-# vinylacetat.

Disse esterpolymerene fremstilles generelt ved å polymeri-sere estermonomerene i en oppløsning av hydrokarbonoppløs-ningsmiddel som f.eks. heptan, benzen, cykloheksan eller hvit olje, ved en temperatur som generelt ligger i området fra 20<*>C til 150<*>C, og som vanligvis fremmes med en katalysator av peroksyd eller azotypen, som f.eks. benzoylper-oksydazodiisobutyronitril under et teppe av en inert gass som f.eks. nitrogen eller karbondioksyd for å utelukke oksygen.

En alternativ fremgangsmåte for inkorporering av polyoksyalkylengruppen i esterkopolymerene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er å kopolymerisere de ovenfor omtalte etylenisk umettede esterene med en etylenisk umettet ester av formelen:

hvor R er en etylenisk umettet hydrokarbylgruppe og R' er en polyoksyalkylengruppe. Eksempler på slike estere innbefatter polyetylenglykolmono- eller di-oleat, polyetylenglykolmono-eller di-cinamat, polyetylenglykolakrylater etc. For eksempel di-heksadecylfumarat, vinylacetat og diesteren av oleinsyre og polyoksyetylenglykol med molekylvekt 600 kan kopolymeriseres slik at man får en kopolymer som anvendes ved oppfinnelsen.

Alternativt kan polyoksyalkylengruppen inkorporeres i esterpolymeren ved fremstilling av polymerer som inneholder frie syregrupper og deretter forestres med polyoksyalkylenalkohol eller -glykol. For eksempel kan kopolymerer av malelnsyreanhydrid med andre umettede materialer som vinylestere, dialkylfumarater, styren eller olefiner forestres med polyoksyalkylenalkoholen eller -glykolen. Polyoksyalkylenalkoholen kan selv være en mono-alkohol hvor den andre enden av gruppen er foretret eller forestret slik at det Innføres ytterligere en ønsket gruppe i polymerkjeden. Polyoksyalkylenalkoholen eller -glykolen kan blandes med andre alkoholer, spesielt de rettkjedede alkylalkoholene når produktene skal benyttes som tilsatsstoffer for destillatbrennstoffer .

Eksempler på polyoksyalkoholene som kan benyttes innbefatter estere, etere eller ester/etere av den generelle formelen:

hvor R er hydrogen, -alkyl,

(CH2)n-C-,

A er polyoksyalkylensegmentet hvori alkylengruppen har 1 til 4 karbonatomer som f.eks. polyoksymetylen, polyoksyetylen eller polyoksytrimetylen. Det er foretrukket at polyoksyalkylensegmentet selv har en molekylvekt på 100 til 5000.

Eksempler på egnede alkoholer og glykoler, spesielt når materialene skal benyttes som tilsatsstoffer for destillatbrennstoffer, er de i det vesentlige lineære polyetylengly-koler (PEG) og polypropylenglykolene (PPG) som har en molekylvekt på 100 til 5000, fortrinnsvis 200 til 2000. Monoestrene av disse glykolene kan benyttes og estere av fettsyrer som inneholder 1-30, fortrinnsvis 2 til 30 karbonatomer er foretrukket, og det er foretrukket å benytte en C18-C24 fettsyre, spesielt behensyre eller blandinger av stearin- og behensyrer. Disse estrene kan også fremstilles ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer, f.eks. kan monometyleteren av en PEG benyttes, eller en polyetoksylert fettalkohol som de kommersielt tilgjengelige "Brij"-materialene. En spesielt foretrukket forbindelse for anvendelse som et flyt-forbedringsmiddel for et destillatbrennstoff, spesielt ved destillater ved et trangt område av kokepunkter, er en kopolymer av vinylacetat med en ekvimolar mengde av en fumaratester fremstilt ved forestring av fumarsyre med en blanding av minst 95 mol-# av en blanding av C^2/<c>14 rettkjedede alkoholer og opptil 5 mol-# av polyetylenglykol med molekylvekt 600.

Alternativt kan en esterpolymer eller -kopolymer som inneholder frie karboksylsyre eller hydroksygrupper omsettes med etylen eller propylenoksyd slik at materialene som anvendes ved oppfinnelsen fremstilles.

De omtalte polymerene eller kopolymerene kan benyttes som tilsatsstoffer for forbedring av lavtemperaturegenskapene i hydrokarbonstoffer som f.eks. råoljer, restoljer og destillatbrennstoffer hvor de nedsetter stivnepunktet, kontrollerer størrelsen av vokskrystallene slik at lavtemperaturfiltrer-barheten forbedres, og de kan i noen tilfeller nedsette uklarhetspunktet for brennstoffet. Ved destillatbrennstoffer menes de brennstoffene som generelt benyttes 1 dieselmotorer °6 fyringsoljer, spesielt boligoppvarmingsoljer, som generelt koker i området 120°C til 500°C, nærmere bestemt 160°C til 400°C. I tillegg, når de benyttes i noen destillatbrennstoffer, har de en mindre tendens til negativ vekselvirkning med andre destillattilsatsstoffer enn med tilsvarende tilsatsstoffer som ikke inneholder polyoksyalkylengruppen. Forbindelsene kan benyttes alene, men det er funnet at i destillatbrennstoffer er de spesielt effektive når de benyttes sammen med andre tilsatsstoffer som tidligere er foreslått for forbedring av kaldflyt-egenskapene for destillatbrennstoffer generelt.

Tilsatsstoffene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan benyttes med polyoksyalkylenestrene, -etrene, ester/etrene og blandinger derav, som inneholder minst to C^g til C30 lineære mettede alkylgrupper og en polyoksyalkylenglykol med molekylvekt 100 til 5000, fortrinnsvis 200 til 5000, hvor alkylgruppen i polyoksyalkylenglykolen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer. Disse materialene utgjør emne for europeisk patentpublikasjon nr. 0061895 A2. Eksempler på egnede ko-tilsatsstoffer av denne typen er reaksjonsproduktet av glykoler, generelt de i det vesentlige lineære polyetylen-glykolene (PEG) og polypropylenglykolene (PPG) med fettsyrer som inneholder 10-30, fortrinnsvis 18-24 karbonatomer, spesielt behensyre eller blandinger av stearin- og behensyrer, estrene kan også fremstilles ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer. Estere fremstilt ved omsetning av fettsyrer med polyalkoksy-lerte aminer eller ammoniakk kan også benyttes.

Polymerene og kopolymerene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan, når de benyttes som brennstofftilsatsstoffer spesielt i destillatbrennstoffer, også benyttes med flytfor-bedringsmidler i form av etylenumettet esterkopolymer. De umettede monomerene som kan polymeriseres med etylen innbefatter umettede mono- og diestere av den generelle formelen:

hvor R3 er hydrogen eller metyl; R2 er en -OOCRs-gruppe hvor R5 er hydrogen eller en C± til C28» vanligere C^ til 0^7, og fortrinnsvis C^ til Cg, rettkjedet eller forgrenet alkylgruppe; eller R 2 er en -COORs-gruppe hvor R5 har den ovenfor angitte betydning, men ikke er hydrogen, og R4 er hydrogen eller -COOR5 som definert ovenfor. Monomeren, når R2 og R4 er hydrogen og R2 er -OOCR5, innbefatter vinylalkoholestere av Ci til C29. vanligere C± til C^g, monokarboksylsyre, og fortrinnsvis C2 til C5 monokarboksylsyre. Eksempler på vinylestere som kan kopolymeriseres med etylen innbefatter vinylacetat, vinylpropionat og vinylisobutyrat, hvor vinylacetat er den foretrukne vinylesteren. Det er foretrukket at kopolymerene inneholder fra 20 til 40 vekt-* av

vinylesteren, mer foretrukket fra 25 til 35 vekt-* vinylester. De kan. også være blandinger av to kopolymerer, som kopolymerene beskrevet i US-patent nr. 3961916.

Det er foretrukket at disse kopolymerene har en antalls-midlere molekylvekt, målt ved dampfaseosmometri (VPO), fra 1000 til 6000, fortrinnsvis 1000 til 4000.

Polymerene og kopolymerene som anvendes ved oppfinnelsen kan også benyttes i destillatbrennstoffer sammen med polare forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske, som har evnen til å virke som vekstinhibitorer for vokskrystaller i brennstoffene. Polare nitrogenholdige forbindelser er funnet å være spesielt effektive når de benyttes sammen med glykolestrene, —etrene eller —ester/etrene. Disse polare forbindelsene er generelt <C>2o_<c>300« fortrinnsvis C20~<C>lO0 aminsaltene og/eller amidene dannet ved reaksjon mellom minst en molar andel hydrokarbyl-substituerte aminer med en molar andel av hydrokarbylsyre som inneholder 1-4 karboksylsyregrupper eller anhydrider derav; ester/amider kan også benyttes. Disse nitrogenforbindelsene er beskrevet i US-patent nr. 4.211.534. Egnede aminer er vanligvis lang-kjedede Ci2-C40 primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer av blandinger derav, men aminer med kortere kjede kan benyttes, forutsatt at den resulterende nitrogenforbindelsen er olje-oppløselig, og derfor normalt inneholder 20 til 300 karbonatomer. Nitrogenforbindelsen bør også inneholde minst ett rettkjedet Cg-C4g alkylsegment.

Egnede aminer innbefatter primære, sekundære, tertiære eller kvaternære, men er fortrinnsvis sekundære aminer. Tertiære og kvaternære aminer kan bare danne aminsalter. Eksempler på aminer innbefatter tetradecylamin, kokosamin, hydrogenerte fettamlner og lignende. Eksempler på sekundære aminer innbefatter dioktadecylamin, metyl-behenylamin og lignende. Aminblandinger er også egnede og mange aminer avledet fra naturlige materialer er blandinger. Det foretrukne aminet er et sekundært hydrogenert fettamin av formelen HNR1R2, hvor R^ og R2 er alkylgrupper avledet fra hydrogenert talgfett bestående av ca. 4* (^4, 31* C^, 59* C^g.

Eksempler på egnede karboksylsyrer for fremstilling av disse nitrogenforbindelsene (og anhydrider derav) innbefatter cykloheksandikarboksylsyre, cykloheksendikarboksylsyre, cyklopentandikarboksylsyre, dialfa-naftyleddlksyre, nafta-lendikarboksylsyre og lignende. Generelt inneholder disse syrene 5-13 karbonatomer i den cykliske delen. Foretrukne syrer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse er benzen-dikarboksylsyrer som f.eks. ftalsyre, tereftalsyre, og orto-ftalsyre. Orto-ftalsyre og dens anhydrid er den spesielt foretrukne utførelsen.

Det er foretrukket at den nitrogenholdige forbindelsen har minst ett rettkjedet alkylsegment som strekker seg fra forbindelsen som inneholder 8-40, fortrinnsvis 8-24 karbonatomer. Også minst et ammoniumsalt, aminsalt eller amidfor-bindingsledd må være tilstede i molekylet. Den spesielt foretrukne aminforbindelsen er dét amid-aminsaltet som dannes ved å omsette 1 molar andel ftalsyreanhydrld med to molare andeler di-hydrogenert fettamin. En annen foretrukket utførelse av diamidet er fremstilt ved dehydrering av dette amid-aminsaltet.

Andre aminderivater som kan benyttes som ko-tilsatsstoffer er oljeoppløselige aminkarboksylsyresalter og/eller amider, f.eks. trioksylaminmyristat eller -behenat. Reaksjonspro-dukter av polyaminer med fete karboksylsyrer som f.eks. produktet som oppnås ved omsetning av tetraetylenpentamin med stearin- eller behensyrer, kan selv benyttes som fettamider.

Kopolymerene kan benyttes sammen med ett eller flere tilsatsstoffer av typen omtalt ovenfor.

De relative andelene av tilsatsstoffer som benyttes i de foretrukne blandingene er fra 0,5 til 20 vektdeler av esterpolymereni som inneholder polyoksyalkylengruppen til en del av de andre tilsatsstoffene. Den totale mengden tilsatsstoffer vil avhenge av det spesielle brennstoffet, men generelt benyttes fra 0,0001 til 5 vekt-* av brennstoffet.

Tllsatsmlddelsystemet som anvendes kan med fordel tilføres som konsentrat i oljie for inkorporering i bulkbrennstoffet. Disse konsentratene kan også inneholde andre tilsatsstoffer når det er påkrevet. Konsentratene inneholder fortrinnsvis fra 3 til 75 vekt-*, mer fortetrukket 3 til 60 vekt-*, mest foretrukket 10 til 50 vekt-* av additivet.

Foreliggende oppfinnelse er illustrert ved de følgende eksemplene hvor effektiviteten av tilsatsstoffene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse som midler for senkning av stivnepunktet og filtrerbarhetsforbedringsmldler i destillatbrennstoffer ble sammenlignet med andre lignende tilsatsstoffer ved "kaldt filter igjenpluggingspunkt-for-søket" (CFPPT - Cold Filter Plugging Point Test) som ble utført ved fremgangsmåten beskrevet i detalj i "Journal of the Institute of Petroleum", bind 52, nummer 510, juni 1966, side 173-185. Dette forsøket er utformet for å korrelere med flytbarheten i kald tilstand av et mellomdestillatbrennstoff i automatiske dieselbrennstoffer.

Kort oppsummert avkjøles en 40 ml prøve av oljen som skal undersøkes i et bad som holdes ved ca. -34°C slik at man får en ikke-lineær avkjøling på ca. l°C/min. Periodisk (ved hvert fall på 1°C i temperaturen med begynnelse ved minst 2°C over uklarhetspunktet) undersøkes den avkjølte oljen for evnen til å flyte gjennom en fin sikt iløpet av et forhånds-bestemt tidsrom ved å benytte en forsøksinnretning som er en pipette hvis nedre ende er koblet til en omvendt trakt som er plassert under overflaten av oljen som skal undersøkes. Strukket over åpningen av trakten er en 350 mesh sikt som har et areal definert ved en diameter på 12 mm. De peri-odiske forsøkene initieres ved at det pålegges et vakuum på den øvre enden av pipetten hvorved olje trekkes gjennom sikten opp i pipetten til et merke som indikerer 20 ml olje. Etter hver vellykket passasje returneres oljen straks til CFPP-røret. Forsøket gjentas ved hvert fall på l' C i temperaturen til oljen ikke lenger fyller pipetten iløpet av 60 sekunder. Denne temperaturen angis som CFPP-temperaturen. Forskjellen mellom CFPP-verdien for et brennstoff uten tilsatsstoffer og det samme brennstoffet som inneholder tilsatsstoffer angis som tilsatsstoffets CFPP-depresjon. En mer effektiv tilsatsstofflyt-forbedrer gir en større CFPP-depresjon ved den samme konsentrasjonen av tilsatsstoff.

Eksempel 1

Brennstoffene som ble benyttet i dette eksemplet var:

Tilsatsstoffene som ble benyttet var:

Tilsatsstoff l-en kopolymer av en blandet Cj^/Cj^ fumaratester oppnådd ved omsetning av en 50:50 molar blanding av normale C^2°S ^14 alkoholer med fumarsyre og oppløsningsko-polymerisasjon med vinylacetat i molforhold 1 til 1 ved 60"C ved å benytte azodiisobutyonitril som katalysator.

Tilsatsstoff 2 - dibehenatesteren av polyetylenglykol med molekylvekt 600.

Tilsatsstoff 3 - dibehenatesteren av polyetylenglykol med molekylvekt 400.

Tilsatsstoff 4 var det samme som tilsatsstoff 1 bortsett fra at 2,5 mol-* av en polyetylenglykol med gjennomsnittlig molekylvekt 600 ble tilsatt til Ci2/Ci4 alkoholblandingen som ble benyttet for å forestre fumarsyren, og polymerisasjonen ble utført ved 80°C.

Tilsatsstoff 5 var det samme som tilsatsstoff 4 bortsett fra at 2,5 mol-* av monometyleteren av polyetylenglykol med molekylvekt 750 ble benyttet Isteden for polyetylenglykolen med molekylvekt 600.

CFPP-depresjonene oppnådd i brennstoffene når de ble behandlet med disse tilsatsstoffene og blandinger derav, var som følger:

I hvert tilfelle oppnås en større reduksjon i CFPP-temperaturen når polyoksyalkylensegmentet er tilstede i molekylet.

Eksempel 2

Tilsatsstoffene fra eksempel 1 ble undersøkt i følgende brennstoffer. og mengden av tilsatsstoff (en 2:1 vektdelsblanding av tilsatsstoffene 1 eller 5 med tilsatsstoff 3) som var påkrevet for å nå den ønskede CFPP ble målt med følgende resultater:

Eksempel 3

CFPP-depresjonene som ble oppnådd ved å benytte 2:1 blandinger av tilsatsstoffene 1, 4 eller 5 med 3 ble funnet å være som følger:

Eksempel 4

Tilsatsstoffene som anvendes ved foreliggende oppfinnelse benyttes i brennstoff G sammen med en etylenvinylacetat (EVA) kopolymer ifølge britisk patent nr. 1263152 som inneholdt 36 vekt-* vinylacetat og som hadde en antallsmid-lere molekylvekt på 2000 målt ved dampfaseosmometri.

De andre tilsatsstoffene som ble benyttet var:

Tilsatsstoff 1 fra eksempel 1.

Tilsatsstoff 6 var det samme som tilsatsstoff 1 bortsett fra at 5 mol-* av en polyetylenglykol med molvekt 600 dioleat ble tilsatt til C12/C14 alkoholblandingen som ble benyttet til å forestre fumarsyren.

Tilsatsstoff 7 var det samme som tilsatsstoff 1 bortsett fra at dialkylfumaratet ble oppnådd fra følgende blanding av alkoholer:

Tilsatsstoff 8 var det samme som tilsatsstoff 6 bortsett fra at 2 mol-* av polyetylenglykol med molvekt 600 ble benyttet.

CFPP-verdiene som ble oppnådd var som følger:

Eksempel 5

Virkningen av mengden av tilsatsstoff som ble benyttet på CFPP-verdiene for brennstoffene E, F, G og I ble bestemt ved å benytte følgende blandinger av tilsatsstoffer:

Resultatene er vist i de grafiske fremstillingene i figurene 1 til 4. Figurene 3 og 4 innbefatter også resultater oppnådd ved å benytte den samme behandlingsmengden av EVA kopolymeren benyttet i eksempel 4 alene.

Eksempel 6

Forbindelsene anvendt ved foreliggende oppfinnelse ble undersøkt som midler for å senke stivnepunktet i en oppløs-ningsmiddel nøytral smøreolje. Polymerene ble fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet ovenfor fra en ekvimolar mengde av fumaratesteren fremstilt fra følgende blanding av alkoholer. og vinylacetat (tilsatsstoff 9) og en tilsvarende polymer hvor alkoholblandingen inneholdt 2,5 mol-* av polyetylenglykolen med molvekt 750 som ble benyttet i tilsatsstoff 5 (tilsatsstoff 10).

Stivnepunktene ble målt ved fremgangsmåten ifølge ASTM D 97 med følgende resultater:

Behandlingsmengde 0 0,1 vekt-* polymer 0,2-vekt-* polymer

Eksempel 7

Tilsatsstoff 9 var det samme som tilsatsstoff 1 bortsett fra at en kommersiell alkoholblanding markedsført som "Dobanol 25" ble benyttet isteden for blandingen av C^- og C14 alkoholer. "Dobanol 25" er en blanding av

hvor av 80 vekt-* er normale alkoholer og 20 vekt-* har en metylforgrening ved 1-posisjonen.

Tilsatsstoff 10 var det samme som tilsatsstoff 9 bortsett fra at en blanding av 1,975 mol "Dobanol 25" og 0,025 mol polyetylenglykol med molekylvekt 750 ble benyttet.

Disse tilsatsstoffene ble undersøkt som 4:1 blandinger av tilsatsstoffet med tilsatsstoff 3 i brennstoff D og brennstoff J som har en ubehandlet CFPP-verdi på -5"C og følgende resultater for ASTM D-96 destillasjon. med følgende resultater

Eksempel 8

Tilsatsstoffer ble undersøkt i brennstoff K som hadde et uklarhetspunkt på +5"C og følgende verdier for ASTM D-96 destillasjon

og utseende av brennstoffet ble registrert ved -5°C etter avkjøling med 1"C pr. time. 1000 ppm av tilsatsstoffene ble benyttet som 4:1 blandinger og resultatene var som følger:

Eksempel 9

Tilsatsstoff 11 var det samme som tilsatsstoff 1 bortsett fra at 10 mol-* av Ci2/Cl4 alkoholen ble erstattet av monometyleteren av polyetylenglykol med molekylvekt 750. Tilsatsstoffene ble undersøkt i en blanding av 50 vekt-* brennstoff L som hadde en ubehandlet CFPP-verdi på -2°C og resultater for ASTM-D-96 destillasjon som følger

og 50 vekt-* av brennstoff D som inneholdt 200 ppm av en etylenvinylacetatkopolymer av 32 vekt-* vinylacetat slik at man fikk en CFPP-verdi på -90C. Mengden av tilsatsstoff som var påkrevet for å gi blandingen en CFPP-verdi på -9°C ble bestemt å være som følger

Forsøkene ble gjentatt ved at man som brennstoff anvendte en blanding av 50 vekt-* brennstoff J og 50 vekt-* brennstoff M som inneholdt 200 ppm av etylenvinylacetatkopolymeren.

Brennstoff M hadde en ubehandlet CFPP-verdi på -4°C og resultater fra ASTM D-96 destillasjon som følger

Mengden av tilsatsstoff som var påkrevet for å gi en CFPP-verdi på -9<e>C ble funnet å være som følger:

Claims (15)

1. Destillatpetroleumsbrennstoff som koker 1 området 120"C til 400°C, karakterisert ved at det inneholder fra 0,0001 til 5 vekt-*, basert på vekten av destillat-petroleumsbrennstof fol jen , av en polymer eller kopolymer av vektmidlere molekylvekt fra 1000 til 200 000, fremstilt fra en etylenisk umettet ester og inneholdende fra 0,1 til 50 vekt-* polyoksyalkylengrupper av molekylvekt fra 100 til 5000.

2. Destillatpetroleumsbrennstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at den etylenisk umettede esteren er en fumaratester.

3. Destillatpetroleumsbrennstoff ifølge krav 2, karakterisert ved at polyoksyalkylengruppen er tllveiebragt ved forestring ved fumarsyren med en alkoholblanding inneholdende en polyoksyalkylenalkohol eller glykol.

4. Destillatpetroleumsbrennstoff ifølge krav 2 eller 3, karakterisert ved at fumaratesteren er kopolymerisert med en annen etylenisk umettet ester.

5. Destillatpetroleumsbrennstoff ifølge krav 4, karakterisert ved at den andre etylenisk umettede esteren er vinylacetat.

6. Anvendelse av en polymer eller kopolymer av vektmidlere molekylvekt fra 1000 til 200 000, fremstilt fra en etylenisk umettet ester og inneholdende fra 0,15 til 50 vekt-* polyoksyalkylengrupper av molekylvekt 100 til 5000, for forbedring av flytegenskapene for destillatbrennstoff som koker i området fra 120<*>C til 400'C.

7. Anvendelse ifølge krav 6, hvor den etylenisk umettede esteren er en fumaratester.

8. Anvendelse ifølge krav 7, hvor polyoksyalkylengruppen frembringes ved forestring av fumarsyren med en alkoholblanding inneholdende en polyoksyalkylenalkohol eller glykol.

9. Anvendelse ifølge krav 7 eller 8, hvor fumaratesteren kopolymeriseres med en annen etylenisk umettet ester.

10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor den andre etylenisk umettede esteren er vinylacetat.

11. Anvendelse ifølge krav 6, hvor polymeren eller kopolymeren fremstilles ved kopolymerisering av en umettet ester av formelen hvor R er en etylenisk umettet hydrokarbongruppe og R<*> er en polyoksyalkylengruppe, med en annen etylenisk umettet monomer.

12. Anvendelse ifølge krav 11, hvor den andre etylenisk umettede monomeren er en vinylester.

13. Anvendelse ifølge krav 6, hvor polymeren eller kopolymeren fremstilles ved forestring av en polymer som inneholder frie karboksylsyregrupper med polyoksyalkylenalkohol eller -glykol.

14. Anvendelse ifølge krav .13, hvor polyoksyalkylenalkoholen eller -glykolen anvendes i blanding med andre alkoholer.

15. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 6-14 i kombinasjon med et eller flere additiver valgt fra (i) etylen-umettet ester-kopolymer flytforbedrings-midler, (ii) polyoksyalkylenesteretere, ester/etere og blandinger derav, (ili) lonlske eller ikke-ioniske polare forbindelser.