NO167514B - Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaer av monomer(er)og ko-katalysator. - Google Patents
Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaer av monomer(er)og ko-katalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NO167514B NO167514B NO844417A NO844417A NO167514B NO 167514 B NO167514 B NO 167514B NO 844417 A NO844417 A NO 844417A NO 844417 A NO844417 A NO 844417A NO 167514 B NO167514 B NO 167514B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- group
- polymer
- polymerization
- methyl
- mmol
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 98
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 39
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 title 1
- -1 difluoride Chemical compound 0.000 claims description 38
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 18
- IARSSOVWSJAVSZ-UHFFFAOYSA-N tris(dimethylamino)sulfanium Chemical compound CN(C)[S+](N(C)C)N(C)C IARSSOVWSJAVSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 15
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 15
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 229940094989 trimethylsilane Drugs 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 8
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 5
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphite Chemical compound C[Si](C)(C)OP(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C VMZOBROUFBEGAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JNOGVQJEBGEKMG-UHFFFAOYSA-N (1-methoxy-2-methylprop-1-enoxy)-trimethylsilane Chemical compound COC(=C(C)C)O[Si](C)(C)C JNOGVQJEBGEKMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 3
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 3
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000002587 enol group Chemical class 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 3
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 3
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- PCZOZSATUTWXIC-UHFFFAOYSA-N tetraethylazanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CC[N+](CC)(CC)CC PCZOZSATUTWXIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAMBDSVJPKYULF-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-(dimethoxymethyl)benzene Chemical compound COC(OC)C1=CC=C(CBr)C=C1 IAMBDSVJPKYULF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=C(C=C)C=C1 ZRZHXNCATOYMJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTJNPDLOIVDEEL-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(C)=O ZTJNPDLOIVDEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUGOQZFPNUYUOO-UHFFFAOYSA-N 2-trimethylsilyloxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO[Si](C)(C)C WUGOQZFPNUYUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WIYVVIUBKNTNKG-UHFFFAOYSA-N 6,7-dimethoxy-3,4-dihydronaphthalene-2-carboxylic acid Chemical compound C1CC(C(O)=O)=CC2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 WIYVVIUBKNTNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 2
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOCHPFUNABVYOQ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[2-methyl-1-(2-trimethylsilyloxyethoxy)prop-1-enoxy]silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(=C(C)C)OCCO[Si](C)(C)C ZOCHPFUNABVYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L zinc bromide Chemical compound Br[Zn]Br VNDYJBBGRKZCSX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WKZLCXNMXGNQFN-UHFFFAOYSA-N (1-dec-2-enoxy-2-methylprop-1-enoxy)-trimethylsilane Chemical compound CCCCCCCC=CCOC(=C(C)C)O[Si](C)(C)C WKZLCXNMXGNQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORAMKYKUCRFINL-UHFFFAOYSA-N (1-methoxy-2-methylprop-1-enoxy)-dimethyl-phenylsilane Chemical compound COC(=C(C)C)O[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 ORAMKYKUCRFINL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTTFTVLVKRQPOW-UHFFFAOYSA-N (2-tert-butyl-5-phenyl-1,3-dioxol-4-yl)oxy-trimethylsilane Chemical compound O1C(C(C)(C)C)OC(O[Si](C)(C)C)=C1C1=CC=CC=C1 BTTFTVLVKRQPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGPAKRMZNPYPMG-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2-prop-2-enoyloxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(CO)COC(=O)C=C LGPAKRMZNPYPMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOUAMFARIYTDLK-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=C(C)C=C1 AOUAMFARIYTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKFFVBGTSPYEG-UHFFFAOYSA-N (4-prop-2-enoyloxycyclohexyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCC(OC(=O)C=C)CC1 OAKFFVBGTSPYEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC(CBr)=CC(CBr)=C1 GHITVUOBZBZMND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBZMSGOBSOCYHR-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(bromomethyl)benzene Chemical compound BrCC1=CC=C(CBr)C=C1 RBZMSGOBSOCYHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICZKZOUCJNVQHM-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanato-5-methylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound O=C=NC1(C)CC(N=C=O)=CC=C1 ICZKZOUCJNVQHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYKKMOCHGDJZKX-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-(methoxymethoxymethyl)benzene Chemical compound COCOCC1=CC=C(CBr)C=C1 WYKKMOCHGDJZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFQPRNVTVMCYEH-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(4-methoxyphenoxy)propan-2-ol Chemical compound COC1=CC=C(OCC(O)CN)C=C1 KFQPRNVTVMCYEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(prop-2-enoyloxy)propyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(OC(=O)C=C)COC(=O)C=C PUGOMSLRUSTQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROCZJWMPGISRQB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrofuran-5-yloxy(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC1=CCCO1 ROCZJWMPGISRQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C=C DPBJAVGHACCNRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGKFDLATDGYWCC-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCCCOCCO[Si](C)(C)C YGKFDLATDGYWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GARDQTDJOGFUOQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-trimethylsilylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)[Si](C)(C)C GARDQTDJOGFUOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAFNONSFALRHDX-UHFFFAOYSA-N 2-methylsilyloxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C[SiH2]OCCOC(=O)C(C)=C KAFNONSFALRHDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPWRHPZOCKLNR-UHFFFAOYSA-N 2-prop-1-enoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC=COCCOC(=O)C(C)=C CMPWRHPZOCKLNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WISPPBDNOQXVLN-UHFFFAOYSA-N 2-trimethylsilylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)[Si](C)(C)C WISPPBDNOQXVLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYUPEJSTJSFVRR-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl prop-2-enoate Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CCOC(=O)C=C GYUPEJSTJSFVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDXFIRXEAJABAZ-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CDXFIRXEAJABAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBZFBSFGXQBQTB-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F HBZFBSFGXQBQTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGSFHVAMOMGZFQ-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethoxypropyl prop-2-enoate Chemical compound COC(OC)CCOC(=O)C=C NGSFHVAMOMGZFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGRBZHPJKWFAFZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC(OC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C GGRBZHPJKWFAFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCOC(=O)C(C)=C HTWRFCRQSLVESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDWQNWXRAPFIKB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COCCCOC(=O)C(C)=C GDWQNWXRAPFIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZHPOJPIGFWDTD-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCOC(=O)C=C HZHPOJPIGFWDTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCOC(=O)C=C GFLJTEHFZZNCTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGPAALRHMDYOAD-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1=CCC(C)(Br)C=C1 AGPAALRHMDYOAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006845 Michael addition reaction Methods 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- ZOTUEYILWGIXOL-UHFFFAOYSA-N [1-(methoxymethoxy)-2-methylprop-1-enoxy]-trimethylsilane Chemical compound COCOC(=C(C)C)O[Si](C)(C)C ZOTUEYILWGIXOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJUVHUCFBBVBJK-UHFFFAOYSA-N [3-bis(trimethylsilyloxy)phosphoryl-1-methoxyprop-1-enoxy]-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(OC)=CCP(=O)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C AJUVHUCFBBVBJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical class C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C KNSXNCFKSZZHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDMKOESKPAVFJF-UHFFFAOYSA-N [4-(2-methylprop-2-enoyloxy)phenyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1=CC=C(OC(=O)C(C)=C)C=C1 MDMKOESKPAVFJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJTHMGMWSSOKMD-UHFFFAOYSA-N [4-(prop-2-enoyloxymethyl)phenyl]methyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=C(COC(=O)C=C)C=C1 UJTHMGMWSSOKMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- IHQREALRLRMIPC-UHFFFAOYSA-N bis(1-methoxy-2-methylprop-1-enoxy)-methylsilane Chemical compound COC(O[SiH](C)OC(OC)=C(C)C)=C(C)C IHQREALRLRMIPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumanyloxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)O[Al](CC(C)C)CC(C)C CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000004965 chloroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009500 colour coating Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohex-2-enone Chemical compound O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHKUQVYOPFWHBP-UHFFFAOYSA-M cyclohexen-1-yloxy(trimethyl)stannane Chemical compound C[Sn](C)(C)OC1=CCCCC1 KHKUQVYOPFWHBP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JUNYUYWKDUNPRO-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2,5-bis(trimethylgermyl)hexanedioate Chemical compound COC(=O)C([Ge](C)(C)C)CCC([Ge](C)(C)C)C(=O)OC JUNYUYWKDUNPRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZOXDKXAZZNCZ-UHFFFAOYSA-N dimethylamino-(trimethylsilylamino)phosphinous acid Chemical compound CN(C)P(O)N[Si](C)(C)C KTZOXDKXAZZNCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- CVUNPKSKGHPMSY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-chloroprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(Cl)=C CVUNPKSKGHPMSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQFBQBDINHJDMN-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-trimethylsilylacetate Chemical compound CCOC(=O)C[Si](C)(C)C QQFBQBDINHJDMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CXWUFCDGAGGFAZ-UHFFFAOYSA-N ethyl-(2-ethyl-1-propoxybut-1-enoxy)-dimethylsilane Chemical compound CCCOC(=C(CC)CC)O[Si](C)(C)CC CXWUFCDGAGGFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000002035 hexane extract Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002560 ketene acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003932 ketenimines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N linalool Chemical compound CC(C)=CCCC(C)(O)C=C CDOSHBSSFJOMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUEFYYSFHBIVGS-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(2-methyl-1-trimethylsilyloxyprop-1-enoxy)acetate Chemical compound COC(=O)COC(=C(C)C)O[Si](C)(C)C BUEFYYSFHBIVGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIONTXRYLGRAI-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methyl-2-trimethylgermylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)[Ge](C)(C)C OJIONTXRYLGRAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWWZZQYJSNMIHA-UHFFFAOYSA-N methyl 2-triethylsilylacetate Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CC(=O)OC QWWZZQYJSNMIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXGMKHVTNJFAA-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-phenylprop-2-enamide Chemical compound C=CC(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 IZXGMKHVTNJFAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 1
- WLCFFPGHMUZAMZ-UHFFFAOYSA-N phenyl 2-methyl-2-tributylstannylpropanoate Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)C(C)(C)C(=O)OC1=CC=CC=C1 WLCFFPGHMUZAMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003008 phosphonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001490 poly(butyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M potassium;fluoride;hydrofluoride Chemical compound F.[F-].[K+] VBKNTGMWIPUCRF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;titanium Chemical compound [Ti].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O RLJWTAURUFQFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001012 protector Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- SIFIMQMTABTXMD-UHFFFAOYSA-N silylphosphonic acid Chemical group OP(O)([SiH3])=O SIFIMQMTABTXMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEYWXOWEALDDOL-UHFFFAOYSA-N tetraethylazanium;azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].CC[N+](CC)(CC)CC HEYWXOWEALDDOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N tetraisopropyl titanate Substances CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEKBHUCQFANRAA-UHFFFAOYSA-N tetraphenylarsanium;cyanide Chemical compound N#[C-].C1=CC=CC=C1[As+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AEKBHUCQFANRAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- LAUZAYCJJOZDKK-UHFFFAOYSA-M tributyl-(2-methylcyclohexen-1-yl)oxystannane Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)OC1=C(C)CCCC1 LAUZAYCJJOZDKK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YJBNIUHWKMJZJZ-UHFFFAOYSA-N trihydroxy-methyl-(trimethylsilylmethyl)-lambda5-phosphane Chemical compound C[Si](C)(C)CP(C)(O)(O)O YJBNIUHWKMJZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDYCDPFQWXHUDL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsulfanyl)silane Chemical compound CS[Si](C)(C)C JDYCDPFQWXHUDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLLSJLOFPKECPD-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl 4-formylbenzoate Chemical compound C[Si](C)(C)OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 LLLSJLOFPKECPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJQDIANYFOHUGW-UHFFFAOYSA-N tris(dimethylamino)sulfanium;azide Chemical compound [N-]=[N+]=[N-].CN(C)[S+](N(C)C)N(C)C HJQDIANYFOHUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKLKGQQYJOXJCZ-UHFFFAOYSA-N tris(dimethylamino)sulfanium;cyanide Chemical compound N#[C-].CN(C)[S+](N(C)C)N(C)C MKLKGQQYJOXJCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphate Chemical compound C[Si](C)(C)OP(=O)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940102001 zinc bromide Drugs 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical group O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved gruppe-overføringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst én aktiv endegruppe og kan viderepolymerise-res i nærvær av monomer(er) og ko-katalysator. De fremstilte polymerer vil her bli betegnet som "levende polymerer" og som "polymerisasjonsaktive polymerer".
1:1-addisjon av a,3 -umettede estere, ketoner og nitriler til aktiverte "donor"-forbindelser, f.eks. silicium-eller tinnholdige "donor"-forbindelser, er velkjent. Slike reaksjoner kan betegnes som addisjonsreaksjoner av Michael-typen og katalyseres av baser såsom fluorid eller cyanid, eller av Lewis-syrer, såsom zinkklorid, bortrifluorid, titantetraklorid eller hydrogenbromid.
K. Saigo et al., Chem. Letters, 2, 163 (1976)
angir at når methylvinylketon eller cyclohexenon anvendes som en Michael-akseptor i nærvær av O-silylerte ketenacetaler og titantetraklorid, fås det ønskede produkt i lavt utbytte,
og det dannes et polymert biprodukt. Polymeren ble ikke isolert eller identifisert, og det angis foranstaltninger for å redusere mengden av biprodukt til et minimum ved modifisering av titantetrakloridkatalysatoren gjennom innføring i denne av titantetraisopropyltitanat.
I SU-patentskrift nr. 717.057 beskrives organosilicium-acetaler av formelen:
og deres anvendelse som mellomprodukter ved fremstilling av parfymer og ved fremstilling av polymerer og fIotasjonsmidler. I formelen betegner R C3H?, CgH5, CHsCCH2, CH-CC(CH3)2 eller menthyl, mens R' er C1_4alkyl eller CgH5OCH(CH3) og n er 0 eller 1.
I SU-patentskrift nr. 715.583 beskrives trimethylsi-loxyethylestere av formelen RC(0)X-CH(CH3)-OSi(CH3)3, som er anvendelige som mellomprodukter ved fremstilling av medisiner, myknere og polymerer, foruten som skadedyrbekjem-pende midler og som parfymer samt ved fremstilling av næringsmidler. I formelen er X oxygen eller svovel, mens R er lavere alkyl, kloralkyl eller eventuelt substituert alkenyl.
Stork et al., JACS 95, 6152 (1973) redegjør for bruken av a-silylerte vinylketoner for å forhindre polymerisering av enkle alkylvinylketoner via deres enolationer under Michael-addisjonsreaksjoner.
Bruken av trialkylsilylarupper som midlertidige beskyttere av hydroxylfunksjoner og fjerning av disse ved påfølgende hydrolyse er vel kjent i faget, se f.eks. Cunico et al., J. Org. Chem. 4J5, 4797, (1 980).
I US patentskrift nr. 4 351 924 beskrives ( J -og cc, o-hydroxyhydrocarbyl-(alkylmethacrylat)-polymerer fremstilt ved anionisk polymerisasjon samt blokk- og stjernepolymerer fremstilt ut fra disse ved omsetning med multifunksjonelle brom-methylforbindelser.
I US patentskrift nr. 4 293 674 beskrives dienylestere av methacrylsyre og homopolymerer og copolymerer derav, fremstilt ved anionisk polymerisasjon.
Sato et al., Polymer 24, 1018 (1983) beskriver synteser av blokk-copolymerer ved omsetning av polymerisasjonsaktive poly-(N-fenylmethacrylamid)-radikaler med vinylmonomerer såsom methylmethacrylat.
I norsk patentskrift nr. 158.627 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av "levende" (polymerisasjonsaktive) polymerer fra maleimid-monomerer eller monomerer av acryltypen, ved innvirkning av organosilisium-, tinn- eller germaniuminitiatorer og en kokatalysator som er en kilde for fluorid-, cyanid-, azid- eller bifluoridioner eller en egnet Lewis-syre.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det nu en fremgangsmåte ved gruppeoverføringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst én aktiv endegruppe og kan videre-polymeriseres i nærvær av monomer(er) og ko-katalysator, og som svarer til de qenerelle formler:
hvor:
Z" er valgt blant -C(R<2>)(R<3>)-C(O)X', -P(O)(NR'R")2, -P(0)(OR<1>)2, -P(O)[OSi(R<1>)3l2 og -SR, P er et toverdig, polymert radikal med den generelle formel:
Q er et toverdig radikal valgt blant:
og blandinger derav,
X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller OR-C(0)X',
Y er -H, -CH3, -CN eller -C(0)OR', med den forutset-ning av når X er -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3,
X' er -OSilR1) -R, -OR eller -NR'R",
hver substituent R 1, uavhengig av de øvrige er hydrogen eller en hydrocarbylgruppe med inntil 20 carbonatomer, med det forbehold at minst én gruppe R<1> er hydrocarbyl,
R er en hydrocarbylgruppe med inntil 20 carbonatomer eller et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer, som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer inne i ue alifatiske deler og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polyme-risas jonsbe tinge Iser ,
2 3
hver av gruppene R og R uavhengig av hverandre er hydrogen eller hydrocarbyl med inntil 20 carbonatomer, som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer inne<Q >i de alifatiske deler, og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisa-
sjonsbetingeIser,
hver av gruppene R' og R" uavhengig av hverandre er valgt blant C^_4~alkyl,
M er Si, Sn eller Ge„ og
a og b uavhengig av hverandre er 0 eller et tall i området fra 1 til 100 000, med det forbehold at (a+b) er minst 3.
Den nye fremgangsmåte er karakteristisk ved at én eller flere monomerer valgt fra gruppen bestående av:
CH2=C(Y)X ,
og blandinger av
disse,hvor X, Y og R er som ovenfor angitt, bortsett fra at en hvilken som helst gruppe R i monomeren(e) kan inneholde én eller flere reaktive substituenter med formelen -Z'(0)C-C(Y<1>)=CH2, hvor Y1 er -H eller -CH3 og Z' er -0-eller -NR<1->,
bringes i kontakt, under polymerisasjonsbetingelser, med:
(i) en initiator med en av de generelle formler:
hvor
M er som ovenfor angitt,
Z, er. —OP ( N R' R" ) 2 , -OPfOR<1>^, -OP [ OSi ( R1 ) 3 ] 2 eller. -s;re„
Z<1>' er -0G:(iX")=C( R2 ):(:R3) , -CN eller OP'[iOS'i.(. R<" );T1L„.
1 2 3'>
f<f>'„ X("„ R''„ R!'",, R , R' og, R er som1 oven.f or angått, bortsett fra at em ftttf.Mseri; som heiset gxupfce: R. y ' eller R 3kan inneholde én eller" f le-re"' initierende substituenter med for-2 1 1
melen -Z (M(R )-., hvor M og R er som ovenfor angitt, og
2
Z er et aktiverende diradikal valgt blant
2 3
og blandinger derav, hvor R , R og X' er
som ovenfor angitt, og
(ii) en ko-katalysator som er en kilde for fluorid-, difluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis-syre.
Det vil sees at Q er en "levende" polymerenhet
dannet ut fra de angitte monomerer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, eller en slik enhet i dens fenolform eller iminform. I "levende" polymerer inneholder endegrupper -M(<p>J)3 i sine "levende" ender eller - når polymerisasjonen initieres ved hjelp av bifunksjonelle initiato-
rer med formelen (R1)»M(Z1)„ eller o[M(R<1>)_Z<1>]_ - sentrale grupper -M(R 1 )^~ eller -M(R 1 )2~0-M(R 1)2~' Disse endegrupper eller sentrale grupper er bundet til carbon, dersom den til-støtende Q-enhet foreligger i keto-form, og til et hetero-
atom (0 eller N), dersom den tilstøtende Q-enhet foreligger i enolenhetform. Begge tautomere former kan eksistere sammen i en gitt "levende" polymer ifølge oppfinnelsen.
Den "levende" polymer som fremstilles i ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan være en homopolymer eller en copolymer, avhengig av monomeren eller monomerene som velges. Dessuten kan den "levende" polymer være lineær eller forgre-net, slik det vil bli nærmere redegjort for nedenfor, og den kan anvendes for fremstilling av tverrbundne polymerer og blokkcopolymerer.
Monomerer som egner seg for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er stort sett kjente forbindelser og innbefatter, uten å være begrenset til, de følgende: methylmethacrylat, butylmethacrylat, sorbylacrylat og -methacrylat, laurylmethacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, acrylnitril, methacrylnitril, 2-ethylhexyl-methacrylat, 2-(dimethylamino)-ethyl-methacrylat, 2-(dimethylamino)-ethylacrylat, 3,3-dimethoxy-propyl-acrylat, 3-methacryloxypropyl-acrylat, 2-acetoxyethyl-methacrylat, p_-tolyl-methacrylat, 2, 2, 3 ,3 , 4 , 4 , 4 ,-heptaf luorbutyl-acrylat, methylenmalononitril, ethyl-2-cyanoacrylat, N,N-dimethyl-acrylamid, 4-fluorfenyl-acrylat, 2-methacryloxyethyl-acrylat og linoleat, propylvinylketon, ethyl-2-kloracrylat, glycidyl-methacrylat, 3-methoxypropyl-methacrylat, 2- [(1-propenyl)-oxy]-ethyl-methacrylat og -acrylat, fenylacrylat, 2-(trimethyl-siloxy)-ethyl-methacrylat, 2-(methylsiloxy)-ethyl-methacrylat, allylacrylat og methacrylat, umettede estere av polyoler, spesielt slike estere av ot-methylencarboxylsyrer, f.eks. ethylenglycoldiacrylat, diethylenglycoldiacrylat, glyceroldi-acrylat, glyceryltriacrylat, mannitolhexaacrylat, sorbitol-hexaacrylater, ethylenglycoldimethacrylat, hexamethylendioldiacrylat, 1 , 3-propanediol-dimethacrylåt, 1,2,4-butantrioltri-methacrylat, 1,1,1-trimethylolpropan-triacrylat, triethylenglycoldiacrylat, 1,4-cyclohexandioldiacrylat, 1,4-benzendiol-dimethacrylat, pentaerythritoltetramethacrylat, dipentaeryth-ritolhexaacrylat, pentaerythritoltetraacrylater, 1,3-propan-dioldiacrylat, 1,5-pentandioldimethacrylat, bis-acrylatene og -methacrylatene av polyethylenglycoler av molekylvekt 200-4000, og oC,6)-polycaprolactondiol-diacrylat; umettede N-alky-lerte amider, såsom methylen-bis-(N-methylacryalmid), methy-len-bis-(N-methylmethacrylamid, ethylen-bis-(N-methy]methac-rylamid, 1,6-hexamethylen-bis-(N-methylacrylamid, bis-(r-N-methylmethacrylamidopropoxy)-ethan;
JB-N-methylmethacrylamidoethyl-methacrylat;
3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorhexyl-acrylat;
2-(perfluorhexyl)-ethyl-methacrylat;
2-(perfluoroctyl)-ethyl-methacrylat; og blandinger derav. Foretrukne monomerer innbefatter methylmethacrylat; glycidyl-methacrylat; sorbylmethacrylat; ethylacrylat; butylacrylat; sorbylacrylat; 2-(trimethylsiloxy)-ethyl-methacrylat; 2-méth-acryloxyethyl-acrylat: 2-acetoxyethyl-methacrylat; 2-(dimethyl-amino) -ethyl-methacrylat; N-fenyl-N-methylacrylamid; p-xylylen-diacrylat, 1,4,bis-(2-acryloxyethyl)-benzen; pentaerythritol-triacrylat, 1,1,1-trimethylolpropan-triacrylat, pentaerythritoltetraacrylat; triethylenglycoldiacrylat; triethylenglycol-dimethacrylat; 1,1,1-trimethylolpropan-trimethacrylat; 4-ac-ryloxydifenylmethan og hexamethylendioldiacrylat og dimethac-rylat. Methylmethacrylat er særlig foretrukket.
Initiatorer som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,innbefatter, men er ikke begrenset til,
de følgende: (1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxyj-trimethyl-
silan, [ (1-methoxy-2-methy1-1-propeny1)-oxyj-dimethyloxtadecy1-silan; £(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxyj-methylsilan; 2-(trimethylsilyl)-isobutyronitril, ethyl-2-(trimethylsilyl)-acetat, methyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-pro-
panoat; [(2-methyl-2-cyclohexenyl)-
oxy 3-tributylstannan, trimethylsilyl-nitril, methy1-2-methyl-2-(trimethylgermanyl)-propanoat, [(4,5-dihydro-2-furanyl)-oxy]-trimethylsilan, [ (2-methyl-1-propenyliden)-bis-(oxy)] -bis-trimethylsilan , [ (2-methyl-1- 2-(methoxymethoxy)-ethoxy] -1 - propenyl) -oxy] -trimethylsilan, methyl- [(2-methyl-1 - (trimethyl-silyloxy)-1-propenyl)-oxy ]-acetat, [(1 -(methoxymethoxy)-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan, trimethyl-a,a<1>,a"-tris-(trimethylsilyl)-1,3,5-benzentriacetat, dimethyl- a ,a ' - bis-(trimethylsilyl)-1,3-benzendiacetat, [ 1,6-dimethoxy-1,5-hexadien-1 ,6-diylbis-(oxy)] -bis- trimethylsilan , [ (2-ethyl-1- propoxy-1-butenyl)-oxy]-ethyldimethylsilan, ethyl-1-(tri-methylstannyl)-propanoat, [(1-cyclohexenyl)-oxy ]-trimethyl-stannan, [(2-methyl-1-butenyliden)-bis-(oxy]-bis- trimethylsilan , 2-(trimethylsilyl)-propannitril, ethyl-(trimethylger-manyl) -acetat, [(1-((1-dec-2-enyl)-oxy)-2-methyl-1-propenyl)-oxy ]-trimethylsilan, fenyl-2-methyl-2-(tributylstannyl)-propanoat, methyl-2-(triethylsilyl)-acetat, dimethyl-2,5-bis-(trimethylgermanyl)-hexandioat, [ (2-methyl-1-cyclohexenyl)-oxy]-tributylstannan, [ (1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-fenyldimethylsilan og [(2-methyl-1- 2-(trimethylsiloxy)-ethoxy-1-propenyl)-oxy -trimethylsilan, N,N-dimethyl-(trimethylsilyl) -fosfordiamiditt; (trimethylsilyl)-dimethylfosforitt; tris-(trimethylsilyl)-fosfitt; N,N-dimethyl-P-[3-methoxy-3-((trimethylsilyl)-oxy-2-propenyli-fosfonsyrediamid; N,N-dimethyl-P-f3-methoxy-2-methyl-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2-propenylj-fosfonsyrediamid; [3-methoxy-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2- propenyl]-fosfonsyre-bis-(trimethylsilyl)-ester;f3-methoxy-2-methyl-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2-propenylJ -fosfonsyre-bis-(trimethylsilyl)-ester;f3-methoxy-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2-propenyl]-fosfonsyre-diethylester; [( 2-(1,1-dimethylethyl)-5-fenyl-1,3-dioxol-4-yl)-oxy]-trimethylsilan; [(2-methyl-5-fenyl-1,3-dioxol-4-yl)-oxyj-trimethylsilan; nmethoxy)~<1»7#7-trimethylbicyclo-f2.2. ij -heptan-2-yliden)-methoxy]-trimethyl-
silan; 1,3-bis- [(1-methoxy-1-butenyl)-oxyJ-1,1,3,3-tetramet-hyl-disiloxan; bis-£( 1 -methoxy-2-methy 1-1-propenyl) -oxy] - methylsilan; bis-f( 1 -methoxy-2-methyl-1-propenyl) -oxy]-di-methylsilan; og bortsett fra når en bifluorid-katalysator anvendes, trimethyl-(methylthio)-silan og trimethyl-(fenylthib)-silan.
Foretrukne initiatorer innbefatter [(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxyj-trimethylsilan, [(2-methyl-1-propenyliden)-bis-(oxy)-bis-trimethylsilan, trialkylsilylnitriler og [(2-methyl-1-[ 2-(trimethylsiloxy)-ethoxy]-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan. Den mest foretrukne er trimethylsilylnitril.
Eksempler på initiatorer som kan initiere mer enn én polymerkjede er trimethyl-of, CC' ,cC"-tris- (trimethylsilyl) - 1,3, 5-benzentriacetat, dimethyl-CC,CC'-bis- (trimethylsilyl) - 1,3-benzendiacetat, 1,6-dimethoxy-1,5-hexadien-1,6-diylbis-(oxy)-bis- ftrimethylsilan og bis- £( 1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-methylsilan.
Initiatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er enten kjente forbindelser eller de kan fremstilles etter kjente metoder ut fra kjente utgangs-materialer.
Egnede initiatorer for anvendelser i henhold til oppfinnelsen innbefatter de i hvilke den aktiverende substituent Z eller Z i også inenholder én eller flere reaktive, initierende substituenter, hvilket resulterer i dannelsen av forgrenede polymerer. Slike initiatorer kan fremstilles in situ ved omsetning av en monomer forbindelse som inneholder minst én reaktiv substutuent med en "enkel" initiator (R i)3MZ, eller en forløper for denne, inneholdende minst ett initierende sted eller sete.
Det vil forstås at de anvendbare initiatorer innbefatter nitriler, estere, amider og ketoner og deres tilsvarende ketenimin- og enolformer, hvilke alle er aktive ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen. Dessuten kan initiatorene i hvilke den aktiverende del Z inneholder R, R<2> og/eller R<3>, også, i likhet med monomeren, ha en
eller flere funksjonelle substituenter bundet til en oven-
nevnt R-gruppe, forutsatt at slike substituenter ikke innvirker forstyrrende på polymerisasjonen. Funksjonelle substituenter som er anvendelige, innbefatter, men er ikke begrenset til:
-0Si(R<1>)3 , -C02R , -0C(0)R ,
-NR1 R" , -C(0)NR'R" , -CN , -0CH(R)0R , 0C(R)(R)0R , -C02Si(R<1>)3, -C(CH3)=CH2, -SR,
-P(0)NR'R")2, -P(0)[OSi (R<1>)3<3>2 og <-P>(0)(OR<1>)2.
Slike substituenter gir, enten direkte eller etter behandling, f.eks. ved hydrolyse, funksjonelle steder langs eller i enden av polymerkjedene, hvilke er egnede for tverrbinding, kjedeforlengelse eller kjedeforgrening, eller for å modifisere egenskaper, såsom vannopptagelsen, UV-absorpsjonen o.l.
Ved utøvelsen av denne oppfinnelse danner en initiatordel,
som nedenfor beskrevet, den ene ende av en polymerkjede, og følgelig kan disse polymerer gjøres endefunksjonelle ved hensiktsmessig valg av initiator og polymerbehandling.
Kokatalysatorene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er enten kjente forbindelser eller lar seg fremstille etter kjente metoder ut fra kjente forbindelser. Egnede, dvs. effektive, kokatalysatorer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter zinkjodid,
-bromid og klorid, mono- og dialkylaluminiumhalogenider, dialkylaluminiumoxyder, tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluor-trimethylsilicat, tris-(dimethylamino)-sulfoniumcyanid, tetrafenylarsoniumcyanid, tris-(dimethylamino)-sulfoniumazid, tetraethylammoniumazid, bis-(dialkylaluminium)-oxyder, bor-trifluoridetherat, alkalimetallfluorider, alkalimetall-cyanider, alkalimetallazider, tris-(dimethylamino)-sulfonium-dif luortrifenylstannat, tetrabutylammoniumfluorid, tetramethyl-ammoniumfluorid og tetraethylammoniumcyanid. Foretrukne kokatalysatorer innbefatter kilder for fluoridioner, spesielt
tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat og tetrabutylammoniumfluorid; tetraalkylammoniumcyanider, zink-bromid og zinkklorid. De mest foretrukne kokatalysatorer er kilder for bifluoridioner, såsom f.eks. tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid, bifluorider av alkalimetallene, spesielt kaliumbifluorid, ammoniumbifluorid, tetraalkylammoniumbi-fluorider og tetraarylfosfoniumbifluorider. Tris-(dimethyl-amino) -sulf oniumbif luorid kan fremstilles ved omsetning av tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrimethylsilicat med vann eller en lavere alkanol, f.eks. methanol. Vann foretrekkes, fordi det ved anvendelse av vann oppnås høyere utbytter.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved temperaturer fra -100°C til 150°C, fortrinnsvis ved temperaturer fra 0°C til 50°C og aller helst ved romtemperatur. Det er ønskelig, men ikke absolutt nødvendig å benytte et oppløsningsmiddel.
Egnede oppløsningsmidler er aprotiske væsker i
hvilke monomeren, initiatoren og kokatalysatoren er tilstrek-kelig oppløselige til at reaksjonen kan finne sted, hvilket vil si at materialene er oppløst ved de konsentrasjoner som benyttes. Egnede oppløsningsmidler innbefatter ethylacetat, propionitril, toluen, xylen, brombenzen, dimethoxyethan, diethoxyethan, diethylether, tetramethylensulfon, N,N-dimethyl-formamid, N,N-dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon, anisol, 2-butoxy-ethoxytrimethylsilan, cellosolvacetat, kronethere såsom 18-krone-6, acetonitril og tetrahydrofuran. Acetonitril og tetrahydrofuran er foretrukne oppløsningsmidler når det benyttes en cokatalysator i hvilken den aktive del er et anion. Når den anvendte kokatalysator er en zinkforbindelse, begrenses de egnede oppløsningsmidler seg til hydrocarboner og klorerte hydrocarboner, fortrinnsvis diklormethan eller 1,2-diklorethan.
Monomerene som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er vanligvis væsker og lar seg polymerisere uten oppløsningsmiddel, skjønt anvendelse av et oppløsnings-middel er gunstig for å regulere temperaturen under eksoterm polymerisering. Når det anvendes et oppløsningsmiddel, kan monomeren oppløses i dette i en konsentrasjon av minst én vektprosent, fortrinnsvis minst 10 vektprosent. Initiatoren anvendes i en slik konsentrasjon at molforholdet monomer/ initiator blir større enn én, fortrinnsvis større enn 5. kokatalysatoren er vanligvis til stede i en slik mengde at molforholdet mellom initiator og kokatalysator blir i området fra 0,1 til 500, fortrinnsvis i området fra 1 til 1000, fortrinnsvis i området fra 10 til 100.
Ved polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen foretrekkes det å innføre initiatoren, kokatalysatoren og eventuelt oppløsningsmiddel i polymerisasjonsbeholderen før monomeren(e) tilsettes, spesielt dersom det ønskes polymerer med en snever molekylvektfordeling. I utvalgte tilfeller, såsom ved polymerisering av methylmethacrylat ved initiering med trimethylsilylnitril under anvendelse av en relativt lav konsentrasjon av cyanid- eller fluoridioner som cokatalysator, finner polymerisasjonen sted etter en innledningsperiode på flere minutter. I slike tilfeller kan samtlige materialer, inklusive monomeren(e), tilføres sammen eller uavhengig av hverandre og blandes i beholderen. Et slikt initiator/cokatalysator-system foretrekkes for fremstilling av relativt monodisperse polymerer. Med en monodispers polymer menes en polymer med snever molekylvektfordeling, dvs. en polymer hvor M w /M n er ca. 1. Ved høyJ ere verdier av M w /M n betegnes polymeren i faget som polydispers.
Skjønt det som ovenfor angitt foretrekkes å tilføre hele den nødvendige mengde initiator, kokatalysator og opp-løsningsmiddel til polymerisasjonsbeholderen før monomerer(e) tilsettes, idet den påfølgende polymerisasjon reguleres gjennom monomertilsetningen, kan ytterligere tilsetninger av cokatalysator av og til være nødvendig for å opprettholde polymerisasjonen.
Det ferdige (ikke-levende) polymerprodukt som fås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, dannes ved å utsette den "levende" polymer for en kilde for aktivt hydrogen, såsom fuktighet eller en alkohol, f.eks. methanol.
De "levende" polymerer ifølge oppfinnelsen vil
forbli "levende" i lang tid, forutsatt at de beskyttes mot kilder for aktivt hydrogen, såsom vann eller alkoholer. Oppløsninger av "levende" polymerer i inerte oppløsningsmidler, såsom hydrocarboner, er særlig gunstige for oppbevaring og transport av de "levende" polymerer. Filmer og fibere av de "levende" polymerer kan støpes eller spinnes fra slike oppløsninger, eller polymeren kan isoleres fra oppløsningen og viderebearbeides, f.eks. pelletiseres eller granuleres.
Det vil forstås at det ferdige (ikke-levende) polymerprodukt ikke innbefatter enol- eller imin-varianten av Q i den ovenstående formel for den "levende" polymer ifølge oppfinnelsen. Eksempelvis (jfr. eksempler 42 og 44) inneholder en "levende" polymer fremstilt ved polymerisering av methylmethacrylat under anvendelse av [(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy ]-trimethylsilan (MTS) som initiator ved den levende ende enolgruppen
som, ved deaktiverinaen, overføres til
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendelig
for fremstilling av homopolymerer eller copolymerer av de ovenfor beskrevne monomerer. I hvert tilfelle er de erholdte polymerer "levende" polymerer som kan ha høy eller lav molekylvekt, og som kan ha en bred eller snever molekylvektfordeling J (M w /M n ) . Ved en gitt temperatur er M. w /M n i første rekke en funksjon av de relative hastigheter av initieringen og polymeriseringen. Initieringshastigheten, r^, avhenger av typen av initiator og cokatalysator og av de relative konsentrasjoner. Polymerisasjonshastigheten, rp er en funksjon av monomerreaktiviteten, cokatalysatortypen og konsentrasjonen. Ved monodispersitet er ri/rp lik eller større enn 1, hvilket
vil si at initieringshastigheten. er minst like stor som polymerisasjonshastigheten og alle kjeder vokser samtidig. Slike betingelser karakteriserer fremstillingen av "levende" polymerer ved anioniske polymerisasjonsteknikker av den type som kan gi Mr/M -forhold som bare er litt høyere enn den
w n J-
teoretiske grense på 1. Eksempelvis er poly(methylmethacrylat) med Mw/Mn på cirka 1,01 - 1,1 kjent i faget, og likeledes copolymerer av methylmethacrylat og andre alkylmethacrylater. Ved regulering av Mw/Mn blir det mulig å oppnå en ønskelig variasjon av polymerens fysikalske egenskaper, såsom glass-omvandlingstemperaturen, hårdheten, varmeforvrengningstempera-turen og smelteviskositeten.
Fremgangsmåten ved polymerisering ifølge oppfinnelsen involverer en "levende" mekanisme som har flere trekk felles med anionisk polymerisasjon. Eksempelvis kan initieringen og polymeriseringen representeres ved konvensjonelle ligninger hvor initiatordelen (<p>Jj^M befinner seg i den ene ende av polymerkjeden, som forblir "levende" selv når monomertilfør-selen er oppbrukt. Den aktiverende substituent Z eller z\ eller en tautomer form derav, eller det aktiverende diradikal Z 2befinner seg i den andre, ikke-"levende" ende av polymerkjeden. Disse ikke-"levende" endegrupper kan identifiseres som grupper innenfor definisjonen av henholdsvis Z" og Z 3. Den terminale initiatordel er, med mindre den desaktiveres kjemisk, i stand til å initiere ytterligere polymerisering med den samme monomer eller med andre monomerer, med resulterende kjedeforlengelse. Derved kan det fremstilles copolymerer med spesifikke monomersekvenser eller blokkpolymerer.
Skjønt den foreliggende fremgangsmåte ligner anionisk polymerisasjon, er det vesentlige ulikheter som er av kommersiell betydning. Disse ulikheter innbefatter muligheten f&r å copolymerisere methacrylat- og acrylatmonomerer eller kombinasjoner av acrylatmonomerer, f.eks. ethyl- og sorbyl-acrylater, til relativt monodisperse copolymerer. Slike copolymerer er det vanskelig eller umulig å fremstille etter kjente fremgangsmåter, såsom anionisk polymerisasjon eller fri-radikal-polymerisasjon. Mens dessuten anioniske polyme-risasjonsprosesser som gir relativt monodisperse polymerer, utføres ved lave temperaturer, som vanligvis ligger godt under -10°C, hvilket krever kostbart kjøleutstyr ved kommersiell drift, kan polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen utføres innenfor et bredt temperaturområde, som strekker seg fra -100°C til ca. 150°C. For mange i kommersiell henseende viktige monomerer kan den bekvemt utføres omtrent ved romtemperatur.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan også anvendes for fremstilling av polymerer som inneholder én eller flere spesifikt lokaliserte funksjonelle grupper som er ureaktive under polymerisasjonsbetingelser, men som er anvendelige for påfølgende fremstilling av blokkcopolymerer eller tverrbundne polymerer. De funksjonelle grupper kan innføres ved anvendelse av en monomer og/eller initiator som inneholder en beskyttet funksjonell substituent eller ved kjemisk deaktivering (til-dekking) av den "levende" ende av polymerkjeden eller -gre-nen med et funksjonalisert tildekninsmiddel. Dersom tildekningsmidlet inneholder mer enn ett tildekningssete, kan mer enn én polymerkjede bindes sammen eller kobles under dannelse av doble polymerer eller "stjerne"-forgrenede polymerer, i likhet med de doble eller stjerne-forgrenede polymerer som fåes når initiatoren inneholder mer enn ett initieringssete, eller monomeren inneholder mer enn ett reaktivt sete som er i stand til å reagere med initiatorer, som tidligere beskrevet. Selv om tildekningsmidlet inneholder bare ett tildekningssete, kan midlet også inneholde andre funksjonelle grupper som gir polymeren reaktive endepunkter som vil kunne være nyttige for påfølgende fremstilling av blokk-copolymerer eller tverr-bundede polymerer eller for på annen måte å modifisere polymerens egenskaper. Eksempler på tildekningsmidler som inneholder ett eller flere tildekningsseter eller -steder, er 4-dimethoxymethylbenzylbromid, 4-klormethylstyren, 4-methoxy-methoxymethylbenzylbromid, 1,4-bis-(brommethyl)-benzen, 1,3,5-tris-(brommethyl)-benzen, terefthaldehyde og toluendiisocyanat. Tildekningsmidler som inneholder ett tildekningssete og én eller flere ytterligere funksjonelle grupper som er ureaktive under tildekningsbetingelser, er 1-brommethyl-4-dimethoxy-methylbenzen, 1-brommethyl-4-(methoxymethoxymethyl)-benzen, 4-klormethylstyren, 4-(trimethylsilylcarboxy)-benzaldehyd, 4-nitrobenzaldehyd, 2,5-furanyldion, 1,3-bis-(carbonylamino)-toluen og 4,4'-bis-(carbonylamino)-difenylmethan. Tildeknings-~ ~ - midler som vanligvis er nyttige ved fremgangsmåten iføjge oppfinnelsen, innbefatter alifatiske, aromatiske og alifatisk-aromatiske forbindelser som har én eller flere tildekningsfunk-sjoner, såsom
-CHO, -NCO, -Br, -Cl og -TiCl,, og som eventuelt også kan inneholde ikke-tildekkende funksjonelle substituenter, såsom -NC^, -OSi(R^)3 og -CC^SifR^)^- Reaksjonen mellom tildekningsmidler og de "levende" polymerender forløper på tilsvarende måte som kjente reaksjoner hvor ikke-polymere trialkylsilaner inngår. Tildek-ningsreaksjonen utføres normalt i en organisk væske i hvilken både polymeren og tildekningsmidlet er oppløselige. Ofte er det oppløsningsmiddel som benyttes under polymerisasjonen, velegnet. Reaksjonen utføres fortrinnsvis i nærvær av fluoridioner som katalysator: tris-(dimethylaml.no)-sulfonium-dif luortrimethylsilicat er en foretrukken katalysator.
I de følgende eksempler på spesifikke utførelses-former av oppfinnelsen er alle deler og prosentmengder regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt. Polydisper-siteten (D) av polymerproduktene ifølge eksemplene er definert ved D = M /M , idet molekylvektene er bestemt ved
w n
delgjennomtrengningskromatografering (GPC = gel permeation chromatography). Såfremt ikke annet er angitt, ble de "levende" polymerprodukter som ble erholdt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, desaktivert ved at de ble utsatt for fuktig luft før molekylvekten ble bestemt.
Eksempel 1
Kopolymerisering av methylmethacrylat og hexamethylendiacrylat.
Dette eksempel viser overføring av en difunksjonell monomer til en difunksjonell initiator med Me^SiCN og påføl-gende polymerisasjon av MMA til en "dobbeltavsluttet" polymer, idet det trekkes fordel av at acrylater reagerer hurtigere enn methacrylater.
Til en omrørt oppløsning av 0,64 ml (5 mmol) trimet-hylsilylnitryl og 0,5 ml 1M tetraethylammoniumcyanid/acetonitril i 20 ml acetonitril som ble holdt under argonatmosfære, ble det tilsatt samtidig 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat og 0,566 g (2,5 mmol) hexamethylendiacrylat. Temperaturen steg gradvis fra 21°C til 23,6°C i løpet av 20 minutter, hvoretter den sank. Etter 60 minutter inntraff en eksoterm reaksjon, som fikk temperaturen til å øke til 42°C i løpet av 10 minutter, hvoretter den sank. Oppløsningen forble klar og relativt ikke-viskøs, hvilket viste at tverrbinding ikke fant sted. Etter tilsammen 2 timer ble 2 ml methanol tilsatt for å fjerne trimethylsilyl-endegruppene, og oppløsningen ble inndampet i vakuum til .10,8 g fast poly-(methylmethacrylat) . GPC: Mn 3900, Mw 4900, D 1,25 (teor. Mn 4278).
Eksempel 2
Poly-( methylmethacrylat)/ polycaprolacton/ poly-( methylmethacrylat )- ABA- blokkcopolymer
Dette eksempel viser fremstillingen av diacrylatet av oC,W-polycaprolactondiol, overføring av diacrylatet til en difunksjonell initiator med Me^SiCN og polymerisasjon av MMA på endene. Polycaprolactonet gir et mykt segment, og poly-(MMA) gir hårde segmenter.
Polycaprolacton-oC,4)-diacrylat ble fremstilt på føl-gende måte. En oppløsning av 50 g kommersiell polycaprolacton-oc,<<y->diol (molvekt ~1000) i 300 ml toluen ble kokt med tilbakeløpskjøling under en "Dean and Stark" vannutskiller i 18 timer. Deretter ble det tilsatt 20 ml (150 mmol) triethyl-amin, og 10,2 g (9,1 ml; 110 mmol) og 90%ig acrylylklorid ble tilsatt med en slik hastighet at temperaturen ble hindret i å overstige 50°c. Etter omrøring i 30 minutter ved 50°C ble oppløsningen avkjølt og filtrert under argonatmosfære. Opp-løsningen ble inndampet i vakuum og deretter ledet over en søyle av nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære. NMR-spektret for den resulterende oppløsning (230 g) viste 67,6 vekt% polycaprolactondiacrylat og 32,4% toluen og en formelvekt på 992. GPC: M n 1250. M w 2200. D 1,76.
Til en oppløsning av 0,6 g (0,75 ml; 6,04 mmol) tri-methylsilylnitryl og 0,5 ml 1M tetråethylammoniumcyanid/ acetonitril i 20 ml acetonitril, som ble holdt under argonatmosfære, ble det tilsatt 4,44 g (3,02 mmol) 76,6%ig caprolac-tondiacrylat. Etter 20 minutter ble 10,8 ml (100 mmol) methylmethacrylat tilsatt. En eksoterm reaksjon inntraff 90 minutter etter tilsetningen av methylmethacrylat. Etter 18 timer ble 2 ml methanol tilsatt, og oppløsningen ble inndampet i vakkum til 13,5 g fast polymer. GPC: Mn 4120. Mw 7340. D 1,78 (teor. Mn 4303). NMR gir 4,24 methylmethacrylat-en-heter/caprolacton-enhet (teor. 4,36).
Eksempel 3
Polymerisasjon av methylmethacrylat og isolasjon av tri-methoxysiloxy- avsluttet polymer.
Dette eksempel viser, ved hjelp av carbon-13-NMR-analyse, tilstedeværelsen av silylenolat-endegrupper i en "levende" polymer fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvilken polymer lar seg isolere som et fast stoff uten tap av aktivitet.
A. 16 mg (0,1 mmol) tetråethylammoniumcyanid i en reaktor ble oppvarmet forsiktig under vakuum til 200°C for å fjerne fuktighet. Etter avkjøling under argonatmosfære ble 20 ml tetrahydrofuran (THF) og 2,0 ml (10 mmol) NTS tilsatt reaktoren. 10,6 ml (100 mmol) MMA ble tilsatt dråpevis i lø-pet av 30 minutter, hvorunder temperaturen steg til 55,4°C. Reaksjonsblandingen ble tillatt å avkjøles til 22°C, og opp-løsningsmiddel ble fjernet under vakuum, mens reaktoren ble holdt ved ca. 25°C. Det resulterende hvite residum ble over-ført til et tørkekammer. En 800 mg prøve ble tatt ut, oppløst i 3 ml deuterokloroform (CDCl3) og analysert ved C-13 NMR. 0,6 g av residuet ble analysert ved GPC: Mn 777. Mw 1010.
D 1,30 (teor. MR 1102). C-13 NMR: C-13 skjermende topper som følger:
I den ovenstående formel for polymer er n ca. 9. De gjenværende skjermende topper svarende til carbonatomer i polymeren stemmer overens med publiserte C-13 NMR-spektere for poly-(methylmethacrylat) (J. Schaefer. Macromolecules 1_0, 384
(1977): J.C. Randall. "Polymer Sequence Determination. Carbon 13 NMR Method". Academic Press. New York. 1977). De ovenstående tilvisninger for endegruppen i polymeren stemmer overens med C-13 NMR-spekteret for MTS:
B. Polymeren som ble fremstilt og analysert i Del A, ble påvist å være "levende" på den følgende måte. Den gjenværende mengde polymer fra Del A som ikke var blitt benyttet for analyse, ble ført tilbake til reaktoren. Under argonatmosfære og under omrøring ble det tilsatt 20 ml THF for å opp-løse polymeren, og 10 ml (94 mmol) MMA ble tilsatt. Temperaturen, som opprinnelig var 19°C, steg til 29,4°C, hvilket viser at ytterligere polymerisasjon fant sted med deltagelse av den "levende" polymer og frisk monomer. Blandingen ble omrørt
i 3 timer, kjølt med 10 ml methanol og inndampet, hvorved
det ble erholdt 22,65 g polymer. GPC: M 1430. M. 1900. D 1,32
• -3 tr j n w
(teor. M 2042).
n
Eksempel 4
Fremstilling av " levende" poly-( methylmethacrylat) og påføl-gende omsetning av dette.
Dette eksempel viser fremstillingen av "levende" poly-(methylmethacrylat) inneholdende aktive trimethylsiloxy-endegrupper og påfølgende omsetning av dette.
•A. " Levende" poly-( methylmethacrylat).
Til en oppløsning av 2,6 g (9,4 mmol) [(2-methyl-1-[2-(trimethylsiloxy)-ethoxy] -1-propenyl)-oxy]-trimethyl-silan i 10 ml THF ble det satt 166 mg tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid. Det ble så tilsatt dråpevis i løpet av 30 minutter en oppløsning av 10 g (100 mmol) MMA i 10 ml THF. Etter at temperaturen var falt til 22°C ble reaksjonsblandingen inneholdende PMMA delt under argonatmosfære i tre like store deler, for bruk i Deler B, C, D nedenfor.
B. Reaksjon med brom og titantetraklorid.
De innvolverte reaksjoner er vist nedenfor. I samtlige ligninger er R
(i) Brom reagerer med omtrent halvparten av den levende polymer i den alikvotdel på 11,1 ml av polymerisasjons-blandingen fra Del A: (ii) Den gjenværende levende polymer i alikvotdelen på 11,1 ml fra Del A reagerer med TiCl^: (iii) Kobling:
En tredjedel av polymerisajonsblandingen fra Del A (11,1 ml) ble kjølt til 0°C og behandlet med 0,3 g (1,9 mmol) brom i 5 ml 1,2-diklorethan. Etter at den røde bromfarve var forsvunnet ble en oppløsning av 0,4 ml TiCl^ i 5 ml 1,2-diklorethan tilsatt, hvorpå det dannet seg en utfeining. Blan-dingen ble tillatt å oppvarmes til romtemperatur, ble omrørt i 1 time og ble så inndampet. Residuet ble oppløst i 10 ml aceton og ble utfelt fra hexan, hvorved man fikk 4,45 g polymer. Denne ble ved HPLC, NMR og GPC identifisert som et di-(trimethylsilyloxy)-PMMA, som hydrolyserbart til dihydro-xy-PMMA. GPC: M n 3600. M w 4400. d 1,23 (teor. M n 2392).
C. Reaksjon med benzylbromid ( Tildekning).
R har den samme betydning som i Del B.
En alikvotdel (11,1 ml) av den opprinnelige poly-merisas jonsblanding fra Del A ble kjølt til -43°C under argon-atomosfære. Til denne ble det tilsatt 0,7 g benzylbromid. Opp-løsningen ble omrørt og tillatt og oppvarmes til romtemperatur. Etter omrøring i 15 minutter ble 3,5 ml av en 1,0 M acetoni-triloppløsning av tris-(dimethylamino)-sulfoniumdifluortrime-thylsilicat tilsatt. Oppløsningen ble omrørt ved 25°C i 1,5 timer,hvoretter det ble tilsatt 10 ml methanol. Oppløsnings-midlet ble avdrevet, og polymeren ble utfelt fra hexan. Det ble utvunnet 4,25 g fast, pulverformig polymer. GPC: Mn 2300. M 3700. D 1,61 (teor. M 1287)
w n
D. Reaksjon med 1, 4- zylylbromid.
R har den samme betydning som i Del B.
I henhold til fremgangsmåten ifølge Del B ble 11,1 ml av reaksjonsblandingen behandlet med 0,5 g (1,9 mmol) 1,4-zylylbromid og 1,1 g tris-(dimethylamino)-sulfoniumdi-fluortrimethylsilicat, hvorved man fikk 4,31 g oc,&-maskert-d ihydroxy-PMMA.
GPC: M n 3400. M w 4200. D 1,' 24 (teor. M 2494).
Eksempel 5
Fremstilling av tre- grenet stjerne- poly-( ethylacrylat).
Til en oppløsning av 0,93 ml (1 mmol) 25%ig triisobutylaluminium i toluen i 20 ml methylenklorid ble det tilsatt 9 j\ (0,5 mmol) vann. Den resulterende oppløsning ble kjølt til -78°C, og 1,8 ml (9 mmol) [(1-methoxy-2-methy1-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan, etterfulgt av 89 g (0,86 ml;
3 mmol) renset trimethylolpropan-triacrylat. Etter 10 minutter ble 9,7 ml (90 mmol) ethylacrylat tilsatt med en slik hastighet at temperaturen forble lavere enn -70°C. Etter omrøring i 10 minutter ved -78°C ble 2 ml methanol tilsatt, og opp-løsningen ble inndampet i vakuum til 10,4 g viskøst poly-(ethylacrylat) . Gelgjennomtrengningskromatografi (GPC) ga Mn 2190. M w 3040. D 1,39 (teoretisk M n3300). Trimethylolpropan-triacrylat som ble benyttet i dette eksempel, ble renset ved at 50 g av dette ble omrørt med 1 1 hexan. Hexanekstrakten ble ledet over en kolonne av nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære og inndampet i vakuum.
Eksempel 6
Fremstilling av 4- grenet stjerne- poly-( ethylacrylat).
Til en oppløsning i 20 ml methylenklorid av 0,93 ml (1 mmol) 25%ig triisobutylaluminium i toluen ble det satt 9^1 vann. Den resulterende oppløsning av "bis-(diisobutylalu-minium)-oxyd" ble kjølt til -78°C og behandlet med 2,4 ml (12 mmol) [(1-methoxy-2-methy1-1-propenyl)-oxy] -trimethylsilan. Det ble så tilsatt 1,29g (3 mmol) 81,5%ig pentaerythritoltetraacrylat i hexan-methylenklorid, idet temperaturen ble holdt lavere enn -70°C. Etter 10 minutter ble 13 ml (120 mmol) ethylacrylat (renset ved å være blitt ledet over nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære) tilsatt med en slik hastighet at temperaturen ble holdt under -70°C. Etter omrøring i 15 minutter ved -78°C ble 3 ml methanol tilsatt, og oppløs-ningen ble inndampet i vakuum til 16,2 g viskøst poly-(ethylacrylat) . Gelgjennomtrengningskromatografi ga Mn 2400. Mw 2970. D 1,24 (teoretisk Mn 4752).
Pentaerythritoltetraacrylat som ble benyttet i dette eksempel, var en kommersiell prøve som var blitt renset ved behandling av 50 g med hexan:methylklorid (7:1), under tilsetning av ytterligere mengder methylenklorid inntil oppløsning fant sted. Deretter ble hexan tilsatt inntil en liten mengde var blitt utskilt. Hexanoppløsningen ble dekantert og inndampet i vakuum. Residuet ble behandlet med 10 ml methylklorid og ledet gjennom en kolonne av nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære.
Eksempel 7
Fremstilling av 3- grenet stjerne- poly-( methylmethacrylat).
A. Til 4,41 ml (3,838 g; 12,84 mmol) tris-(trimethylsilyl) -f osf itt ved 65°C ble det tilsatt langsomt 1,0 g (4,29 mmol) trimethylolpropantriacrylat(renset ved ekstraksjon med hexan og ledning av ekstrakten gjennom nøytralt aluminiumoxyd). Etter 1 time viste NMR-spektret ingen acrylat-restmengde, og spektret harmonerte med
som er en viskøs olje.
Analyse. Beregnet for <C>42<H>1Q1<0>15P3Sig: C. 42.32; H. 8,54; P. 7,80; Si. 21,21.
Funnet: C. 41,05; H. 8,17; P. 8,87; Si. 19,91.
B. Til en oppløsning av 1,91 g (1,6 mmol) av produktet fra Del A i 30 ml tetrahydrofuran ble det satt 0,1 ml 1M tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid/acetonitril og 15 g (16,2 ml; 150 mmol) methylmethacrylat. En langsom eksotermisk reaksjon ble iakttatt. Etter omrøring i 18 timer ble oppløsningen inndampet i vakuum til 12,6 g (80,7%) fast polymer. GPC: Mn 13,000. Mti 28,600. D 2,20 (teoretisk M 7500).
For å overføre silylfosfonat-endegruppene til fos-fonsyregrupper ble produktet omrørt under kokning med tilbake-løpskjøling i 1 time med 15 ml methylenklorid, 6 ml methanol og 1 ml 1M tetrabutylammoniumfluorid/tetrahydrofuran. Oppløs-ningen ble inndampet, og residuet ble oppløst i methylklorid, vasket med vann, tørret og inndampet. Den rensede tre-grenede stjerne-trifosfonsyrepolymer ble utfelt med hexan, hvorved det ble erholdt 6 g fast polymer. NMR-spéktret viste at det ikke var tilstede noen trimethylsilylgrupper.
Eksempel 8
Fremstilling av en tre- blokk- terrpolymer av methylmethacrylat ( MMA), n- butylmethacrylat ( BMA) og allylmethacrylat ( AMA), katalysert av bifluoridioner.
En 250 ml reaktor, utstyrt med et innløp for argon, en rører, et termoelement og en innsprøytningspumpe ble til-ført 50 ml tetrahydrofuran, 0,5 ml tris-(dimethylamino)-sul-foniumbif luorid (1M i CH3CN) og 1,25 ml (6,25 mmol) [(2-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxy]-trimethylsilan. Det ble så tilsatt 10,7 g (106,9 mmol) MMA i løpet av 15 minutter ved hjelp av innsprøytningspumpen. Temperaturen steg fra 24,8°C til 51,6 °C med ledsagende økning av blandingens viskositet. Reak-sjonsblandingen ble omrørt og tillatt å avkjøles til 38,6°C. Det ble så tilsatt 9,0 g (63,3 mmol) BMA i løpet av 15 minutter. Temperaturen steg til 43,2°C. Tilsetningsprosessen ble gjentatt med 5,34 g (42,5 mmol) AMA, og temperaturen steg fra 33°C til 39,2°C. Den klare, farveløse blanding ble omrørt inntil temperaturen falt til 23°C, og den ble så behandlet med 10 ml methanol inneholdende 0,1 mg fenothiazin. Oppløs-ningsmidlet ble avdrevet, og residuet ble tørret.
Utbytte: 23,72 g. M 3800. M 4060. D 1,07 (teoretisk M
w o o n 4100). Polymeren oppviste Tg -19 C, Tg2 38 C og Tg3 108
°C, hvilket svarte til henholdsvis poly-(allylmethacrylat)-segmenter, poly-(n-butylmethacrylat)-segmenter og poly-(methylmethacrylat) -segmenter.
Eksempel 9
Polymerisasjon av methylmethacrylat med bis- [( 1- methoxy- 2-methyl- 1- propenyl)- oxy]- methylsilan og tris-( dimethylamino)-sulfoniumbifluorid.
Til en oppløsning i 20 ml vannfritt tetrahydrofuran av 1,23 g (5 mmol) bis-[(1-methoxy-2-methyl-1-propenyl)-oxyj-methylsilan, fremstilt ved omsetning av methyldiklorsilan med lithiumenolat av methylisobutyrat (kp. 54,8°C/0,5-5 7,2°c/ 0,7 mm) og 20 ^1 1M tris-(dimethylamino)-sulfonbifluorid/ acetonitril, ble det tilsatt 10 g (10,8 ml; 100 mmol) methylmethacrylat (renset ved å være blitt ledet over nøytralt aluminiumoxyd under argonatmosfære) inneholdende 10 ^ 1 1M tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid. En eksotermisk reaksjon vedvarte under tilsetningen" av monomeren. Etter 30 minutter ble det tilsatt 5,0 g (5,4 ml; 50 mmol) methylmethacrylat, hvilket resulterte i en eksotermisk reaksjon. Tilsetning av 1
ml methanol medførte en synlig minskning av viskositeten.
Ved inndampning i vakuum ble det erholdt 17,5 g fast poly-(methylmethacrylat ) .
Belgjennomtrengningskromatografi ga Hn 1410. Mw
1550. D 1,10 (teoretisk Mn 1600).
Eksempel 10
Polymerisasjon av methylmethacrylat med £3- methoxy- 2- methyl-3-(( trimethylsilyl)- oxy)- 2- propenyl]- fosfonsyre- bis- ( tris-methylsilyl)- ester og tris-( dimethylamino)- sulfoniumbifluorid
A. 3-methoxy-2-methyl-3-((trimethylsilyl)-oxy)-2-propenylfosfonsyre-bis(trimethylsilyl)-ester ble fremstilt ved omrøring av en blanding av ekvimolare mengder av methylmethacrylat og tris-(trimethylsilyl)fosfitt ved 114°C i 3,5 timer uner argonatmosfære. Produktet ble destillert i en liten
Vigreuz-kolonne. Kokepunkt 91°C/0,23 mm.
Analyse: Beregnet for ci4H35°5<p>Si3: C. 42,18; H. 8,85; P. 7,77. Si 21,14.
Funnet: C. 42.17; H. 8,54. P. 8,07; Si 21,12.
B. Til en omrørt oppløsning av 3,12 g (3,2 ml; 7,84 mmol) av fosfonsyreesteren fremstilt i Del A og 0,3 ml av en 1M oppløsning i acetonitril av tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid i 100 ml tetrahydrofuran under argonatmosfære ble det i løpet av 1 time tilsatt 55 ml (50,9 g; 509 mmol) methylmethacrylat (renset ved å være blitt ledet over en kort kolonne av nøytralt aluminiumoxyd). Oppløsningen ble omrørt i 2 timer etter endt eksoterm reaksjon. Deretter ble det tilsatt
30 ml methanol og 2 ml 1M tetrabutylammonium/tetrahydrofuran og den resulterende oppløsning ble omrørt i 1,5 timer under kokning med tilbakeløpskjøling og inndampet i en roterende inndamper. Produktet ble utfelt fra den konsentrerte oppløs-ning ved tilsetning til vann. Polymeren ble frafiltrert og tørret i en vakuumovn ved 100°C, hvorved man fikk 49,7 g poly-(methylmethacrylat-1-fosfonsyre)..GPC: Mn 5900. Mw 5900. D
1,00 (teoretisk Mn 6650); <1>H NMR: (ppm fra eksternt) Me4Si, CDCl3 som oppløsningsmiddel) 7,9 ppm [bred POfOH)^ .
Eksempel 11
Polymerisasjon av methylmethacrylat med tris-( trimethylsilyl)-fosfitt og bifluorid- katalysator.
Til omrørt oppløsning av 1,49 g (1,75 ml; 5 mmol) tris-(trimethylsilyl)-fosfitt og 0,31 ml
1M tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid/acetonitril i 15
ml tetrahydrofuran under argonatmosfære ble det tilsatt 10 g (10,8 ml; 100 mmol) methylmethacrylat. Etter 20 minutter ble det iakttatt en eksotermisk reaksjon, og temperaturen steg til 36°C. Etter omrøring i 18 timer ble den viskøse oppløs-ning inndampet i vakuum til 12,1 g fast, fosfonat-substituert poly-methylmethacrylat). GPC: Mn 15,300. Mw 29,400. D 1,92 (teoretisk MR 2300).
Eksempel 12
Polymerisasjon av methylmethacrylat og Isolasjon av trimethyl-siloxy- avsluttet polymer.
Dette eksempel viser ved hjelp av carbon-13-NMR-analyse tilstedeværelsen av silylenolat-endegrupper i en "levende" polymer fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
A. Til en oppslemning av 20 ml (0,1 mmol) tris-(di-methylamino) -sulf oniumbif luorid i 5 ml THF ble det under argonatmosfære tilsatt 1,0 ml (5 mmol) MTS. Det ble så tilsatt
2,7 ml (25 mmol) MMA, hvoretter temperaturen steg fra 22°C til 50°C. Blandingen ble omrørt inntil temperaturen var sunket til 22°C. Deretter ble reaksjonsbeholderen forbundet med en vakuum-pumpe, og oppløsningsmidlene ble fjernet ved 0,1 mm Hg under anvendelse av en flytende-nitrogen-felle. Det ble erholdt ?,5 g av en skumlignende polymer. Denne ble underkastet C-13 NMR-analyse.
MTS ble benyttet som en standard, og tilvisningen
av topper er vist nedenfor.
De tydeligste og mest nyttige topper er de som svarer til de sp2~hybridisert carbonatomer som forekommer ved 90,40 og 149,50 ppm. Adsorpsjonen av de tilsvarende carbonatomer i den "levende" polymer burde finne sted i omtrent det samme område av spektret.
Som vist ovenfor opptrådte tydelige topper ved 151,1 og 88,5 ppm, hvilket svarte til carbonatomene i gruppen C=C. C=0-adsorpsjonen for polymerens estergurpper opptrådte mellom 175
og 176 ppm som multipletter. Intergrering av toppene som skylles C=0 mot de topper som skylles C=C ga en polymerisa-sjonsgrad på ca. 6. 3,5 g av den isolerte polymer ble oppløst i 10 ml THF og deretter behandlet med 5 ml methanol. Etter inndampning og tørring ble det erholdt 3,3 g polymer.
GPC: M n 550. M w 600. D 1,' 09 (teoretisk M n 602).
B. Etter fremgangsmåten ifølge Del A ble trimethylsi-loxy-avsluttede poly-(ethylacrylat) isolert fra en reaksjons-blanding av 20 mg (0,1 mmol) tris-(dimethylamino)-sulfoniumbifluorid, 1,0 ml MTS og 2,7 ml ethylacrylat i 5 ml THF. Tilvisningen av topper i C-13 NMR-spektret er vist nedenfor:
Modell
Eksempel 13
A. Ved at 365 g av en copolymer av methylmethacrylat, fremstilt ifølge eksempel 22 i US patentskrift nr. 4 417 034, oppløses i 135 xylen fåes en oppløsning inneholdende 73 vekt% faststoffer.
B. De følgende blandinger kan fremstilles og deretter blandes med hverandre for dannelse av en lyseblå emalje med høyt faststoffinnhold:
De ovenfor angitte bestanddeler kan tilføres en konvensjonell sandkvern og males til en malt basisblanding.
De ovenfor angitte bestanddeler kan tilføres en konvensjonell sandkvern og males til en malt basisblanding.
De ovenfor angitte bestanddeler kan blandes med hverandre og deretter males i en konvensjonell sandkvern til en malt basisblanding.
Andel 1 kan tilføres et rørekar og blandes i 15 minutter, hvoretter andel 2 kan tilsettes og det hele blandes i.1 time. Deretter kan andel 3 tilsettes, og det hele blandes i 1 time. Den resulterende blanding kan males i en konvensjonell sandkvern til en malt basisblanding.
De ovenfor angitte bestanddeler kan blandes grundig med hverandre til en malt basisblanding.
De ovenfor angitte bestanddeler kan blandes grundig med hverandre for dannelse av en syreoppløsning.
En lyseblå maling kan fremstilles ved at de følgende bestanddeler blandes grundig med hverandre:
Den ovenfor beskrevne blanding kan sprøytes på en stålplate som er grunnet med en alkydharpiksprimer og oppvarmes i 30 minutter ved ca. 120°C, hvorved det fåes et dekklag som kan forventes å være glansfullt og hardt, ha et godt utseende og være værbestandig og motstandsdyktig mot oppløs-ningsmidler, oppskraping og avskalling. Disse egenskaper indi-kerer anvendelighet som dekklag for biler og lastebiler. C. Et klart emaljepreparat kan fremstilles ved blanding av: D. En stålplate kan påsprøytes farvebelegget ifølge DelB, flash-tørret og deretter påsprøytes det klare belegg ifølge Del C, hvoretter den belagte stålplate oppvarmes ved 120°C i 30 minutter. Det kan forventes å bli dannet en farve-belegg/klarbelegg-fihish med utmerket glans og utseende som vil være holdbar og værbestandig og være anvendelig som et utvendig sluttlag for lastebiler og andre biler.
Eksempel 14
De følgende bestanddeler kan blandes med hverandre for fremstilling av en lakkmaling:
Andel 1 kan tilføres et blandekar og blandes i 10 minutter, hvoretter andel 2 kan tilsettes og det hele blandes i 10 minutter. Deretter kan andel 3 tilsettes, og det hele blandes i 20 minutter, hvorved det fåes en lakkmaling.
Lakken kan etter fortynning sprøytes på fosfaterte
stålplater som er grunnet med en alkydharpiksprimer og belagt med et forseglingsmiddel. Tre lag kan sprøytes på stålplatene, hvoretter de belagte plater oppvarmes ved ca.165° i 30 minutter, hvorved det fåes et overflatelag av tykkelse ca. 0,056 mm.
Det resulterende overflatelag kan forventes å være glatt, glansfullt, vannfast, bensinresistent, motstandsdyktig mot avskalling og værbestandig, samt å oppvise utmerket bil-ledskarphet og å være anvendelig som et overtrekk av høy kva-litet for biler.
Eksempel 15
En aquametallisk, luftørrende emalje ble fremstilt ut fra de følgende bestanddeler:
4,0 deler koboltnafthanat
Den ovenfor angitte blanding ble sprøytet på en stålplate som var grunnet med en alkydharpiksgrunning og ble .tillatt å herde ved omgivelsenes temperatur. Etter omtrent 1 uke var overflatelaget hardt og resistent overfor oppløs-ningsmidler og mot oppskraping.
Den beste utførelse av oppfinnelsen.
Den utførelse av oppfinnelsen som for tiden ansees å være den beste, er vist i eksempler 1 - 9 og 12 - 15.
Industriell anvendelighet.
Ved av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringes nyttige og velkjente polymerer inneholdende funksjonelle substituenter, f.eks. homopolymerer og copolymerer av acrylat og/eller methacrylatmonomerer, hvilke polymerer vanligvis er blitt fremstilt ved hjelp av anioniske polymerisasjonsme-toder. Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringes der likeledes en mulighet for å fremstille visse kommersielt ønskelige, relativt monodisperse copolymerer av methacrylat- og acrylat-comonomerer, hvilke copolymerer det er vanskelig eller umulig å fremstille etter kjente fremgangsmåter såsom anionisk polymerisasjon eller fri-radikal polymerisasjon. Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringes også "levende" polymerer som kan anvendes for støping eller spinnes, f.eks. til en film eller fiber, utfra en oppløsning eller dispersjon (i eller under anvendelse av et "aprotisk oppløsningsmiddel) eller som kan isoleres, forarbeides og deretter polymeriseres ytterligere. Oppløsnin-gene eller dispersjonene kan også fremstilles med klare eller ugjennomskinnelige pigmenter og andre bestanddeler og over-føres til beskyttende overtrekk og overflatelag for fremstilte artikler, f.eks. av metall, glass og tre.
Det kan fremstilles mange typer blandinger for anvendelse somoverflatelag, hvor det trekkes fordel av egenska-pene av de her beskrevne polymerer. Disse innbefatter blandinger på oppløsningsmiddelbasis og vannbasis, pulverformige belegningsmaterialer, elektronbelegningsmaterialer, innbefat-tende anodiske og katodiske sådanne, belegningsblandinger for påføring ved påsprøytning eller på annen måte, belegningsblandinger som inneholder tverrbindingsmidler, såsom f.eks. melaminharpikser og isocynatharpikser, og belegningsblandinger som kan herdes ved. hj,elp av en rekke forskjellige teknik-ker, såsom f.eks. ved at de utsettes for varme, diverse typer av strålingsenergi, luft og diverse damper, såsom fuktighet eller aminer... Etter at de her beskrevne "levende" polymerer er blitt gjiort inaktive, såsom ved reaksjon med vann eller alkohoider,, behøver det ikke lenger være nødvendig å unngå fuktighet., og det. kan derfor fremstilles vandige belegningsmaterialer ut fra polymeren.
Claims (1)
- Fremgangsmåte ved gruppeoverføriing,spolyme:ir.iser.ing for fremstilling av polymerer- s:om; inneholder, minst, én aktiv endegruppe og kan viderepolymer.iiser.es> i nærvÆr. av. moitcomer (er) og ko-katalysator, og som svarer til dé generelle' formler:Z"PQM(R<1>)3, (R1)2M(QPZ")2 og (R<1>)2M(OQPZ")2 hvor: Z" er valgt blant -C(R<2>)(R<3>)-C(0)X•, -P(0)(NR'R")2, -P(0)(OR<1>)2, -P(0)[OSi(R<1>)3]2 og -SR, P er et toverdig, polymert radikal med den generelle formel: Q er et toverdig radikal valgt blant: og blandinger derav, X er -CN, -CH=CHC(0)X' eller OR-C(0)X', Y er -H, -CH3, -CN eller -C(0)OR', med den forutset-ning av når X er -CH=CHC(0)X', er Y -H eller -CH3, XI er -OSKR<1>)-, -R, -OR eller -NR' R", hver substituent R 1, uavhengig av de øvrige er hydrogen eller en hydrocarbylgruppe med inntil 20 carbonatomer, med det forbehold at minst én gruppe R^" er hydrocarbyl, R er en hydrocarbylgruppe med inntil 20 carbonatomer eller et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer, som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer inne i de alifatiske deler og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polyme-risas jonsbetingelser, 2 3 hver av gruppene R og R uavhengig av hverandre er hydrogen eller hydrocarbyl med inntil 20 carbonatomer, som eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer inne i de alifatiske deler, og eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, hver av gruppene R<1> og R" uavhengig av hverandre er valgt blant C1_4~alkyl, M er Si, Sn eller Ge, og a og b uavhengig av hverandre er 0 eller et tall i området fra 1 til 100 000, med det forbehold at (a+b) er minst 3, karakterisert ved at én eller flere monomerer valgt fra gruppen bestående av: disse, hvor X, Y og R er som ovenfor angitt, bortsett fra at en hvilken som helst gruppe R i monomeren(e) kan inneholde én eller flere reaktive substituenter med formelen -Z'(0)C-C(Y<1>)=CH2, hvor Y1 er -H eller -CH3 og Z' er -0-eller -NR'-, bringes i kontakt, under polymerisasjonsbetingelser, med: (i) en initiator med en av de generelle formler: hvor M er som ovenfor angitt, Z er -0P(NR'R")2, -0P(0R1)2, -OP[0Si(R1)3]2 eller -SR, Z<1> er -0C(X')=C(R<2>)(R<3>), -CN eller OP[0Si(R')_] 0 , 12 3 P, X', R1, R", R , R og R er som ovenfor angitt, 2 3 bortsett fra at en hvilken som helst gruppe R eller R kan inneholde én eller flere initierende substituenter med formelen -Z 2 (M(R 1 )-,, hvor M og R 1 er som ovenfor angitt, og Z 2 er et aktiverende diradikal valgt blant 2 3 og blandinger derav, hvor R , R og X1 er som ovenfor angitt, og (ii) en ko-katalysator som er en kilde for fluorid-, difluorid-, cyanid- eller azidioner, eller en egnet Lewis-syre.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/549,409 US4508880A (en) | 1981-06-30 | 1983-11-07 | "Living" polymers and process for their preparation |
US06/549,408 US4524196A (en) | 1982-06-17 | 1983-11-07 | Process for preparing "living" polymers |
US06/660,589 US4581428A (en) | 1982-06-17 | 1984-10-18 | Process for preparing "living" polymers using tetracoordinate organosilicon, organotin or organogermanium polymerization initiator with bifluoride ion source co-catalyst |
US06/660,588 US4711942A (en) | 1983-11-07 | 1984-10-18 | "Living" polymers and process for their preparation |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO844417L NO844417L (no) | 1985-05-08 |
NO167514B true NO167514B (no) | 1991-08-05 |
NO167514C NO167514C (no) | 1991-11-13 |
Family
ID=27504739
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO844417A NO167514C (no) | 1983-11-07 | 1984-11-06 | Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaer av monomer(er)og ko-katalysator. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0145263B1 (no) |
JP (1) | JP2554369B2 (no) |
AU (1) | AU587568B2 (no) |
DE (1) | DE3484460D1 (no) |
DK (1) | DK167023B1 (no) |
ES (3) | ES8607367A1 (no) |
HK (1) | HK46891A (no) |
NO (1) | NO167514C (no) |
SG (1) | SG46191G (no) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1250997A (en) * | 1985-03-01 | 1989-03-07 | Ira B. Dicker | Polymer life enhancement in oxyanion-catalyzed polymerization |
DE3617269A1 (de) * | 1986-05-23 | 1987-11-26 | Bayer Ag | Verfahren zur anionischen polymerisation von acrylsaeureestern |
AU7895387A (en) * | 1986-09-29 | 1988-03-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Living polymers from unsaturated si, sn or ge initiators |
US4732955A (en) * | 1986-09-29 | 1988-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Group transfer polymerization catalyzed by mercury compounds |
US4806605A (en) * | 1987-01-27 | 1989-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monomers and initiators for group transfer polymerization |
EP0295401A3 (de) * | 1987-04-30 | 1990-03-21 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur Polymerisation von polaren Verbindungen |
US4866145A (en) * | 1988-04-01 | 1989-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for group transfer polymerization |
DE4024454A1 (de) * | 1990-08-01 | 1992-02-06 | Reetz Manfred Prof Dr | Verfahren zur anionischen polymerisation von (meth)acrylsaeurederivaten und (meth)acrylnitrilen und deren derivaten |
US5945487A (en) * | 1994-07-25 | 1999-08-31 | Kansai Paint Company, Ltd. | Thermosetting powder coating composition |
CN100437282C (zh) * | 2005-10-21 | 2008-11-26 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 背光模组和其灯管夹持装置 |
KR100755095B1 (ko) * | 2006-08-29 | 2007-09-04 | 호서대학교 산학협력단 | 애드혹 망에서 소규모 망 구성 시 서버 설정방법 |
KR100756977B1 (ko) * | 2006-09-28 | 2007-09-07 | 한국전자통신연구원 | 휴대 인터넷 망과 인터넷 프로토콜 멀티미디어 서브시스템연동망에서 단말의 핸드오버 방법 및 장치 |
KR100843761B1 (ko) * | 2006-12-26 | 2008-07-04 | 한국과학기술정보연구원 | 수정된 홀 펀칭을 통해 그리드 환경에서 사설 ip를지원하는 시스템 수준의 mpi 통신방법 |
JP4748322B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2011-08-17 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物およびスペーサーの形成方法 |
KR100868261B1 (ko) * | 2007-04-30 | 2008-11-11 | 한국식품연구원 | 근력 향상 활성을 갖는 조성물 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4417034A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Living polymers and process for their preparation |
US4681918A (en) * | 1981-06-30 | 1987-07-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
US4414372A (en) * | 1982-06-17 | 1983-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Process for preparing living polymers |
-
1984
- 1984-11-06 DK DK527884A patent/DK167023B1/da not_active IP Right Cessation
- 1984-11-06 NO NO844417A patent/NO167514C/no unknown
- 1984-11-06 ES ES537421A patent/ES8607367A1/es not_active Expired
- 1984-11-07 AU AU35152/84A patent/AU587568B2/en not_active Expired
- 1984-11-07 EP EP84307669A patent/EP0145263B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-07 DE DE8484307669T patent/DE3484460D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-04-08 ES ES553788A patent/ES8706331A1/es not_active Expired
- 1986-04-08 ES ES553787A patent/ES8706330A1/es not_active Expired
-
1988
- 1988-12-21 JP JP63320779A patent/JP2554369B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-11 HK HK468/91A patent/HK46891A/xx not_active IP Right Cessation
- 1991-06-18 SG SG46191A patent/SG46191G/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES8706330A1 (es) | 1987-06-16 |
NO844417L (no) | 1985-05-08 |
ES8607367A1 (es) | 1986-06-16 |
SG46191G (en) | 1991-07-26 |
EP0145263B1 (en) | 1991-04-17 |
AU3515284A (en) | 1985-05-16 |
ES553788A0 (es) | 1987-06-16 |
DK167023B1 (da) | 1993-08-16 |
ES553787A0 (es) | 1987-06-16 |
ES8706331A1 (es) | 1987-06-16 |
JP2554369B2 (ja) | 1996-11-13 |
EP0145263A1 (en) | 1985-06-19 |
HK46891A (en) | 1991-06-21 |
DK527884D0 (da) | 1984-11-06 |
NO167514C (no) | 1991-11-13 |
DK527884A (da) | 1985-05-08 |
DE3484460D1 (de) | 1991-05-23 |
AU587568B2 (en) | 1989-08-24 |
JPH02606A (ja) | 1990-01-05 |
ES537421A0 (es) | 1986-06-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4681918A (en) | "Living" polymers and process for their preparation | |
US4414372A (en) | Process for preparing living polymers | |
US4508880A (en) | "Living" polymers and process for their preparation | |
US4417034A (en) | Living polymers and process for their preparation | |
NO167514B (no) | Fremgangsmaate ved gruppeoverfoeringspolymerisering for fremstilling av polymerer som inneholder minst en aktiv endegruppe og kan viderepolymeriseres i naervaer av monomer(er)og ko-katalysator. | |
US4711942A (en) | "Living" polymers and process for their preparation | |
JP3651905B2 (ja) | 分枝ポリマー合成 | |
DE69709110T2 (de) | Polymerisation mit "living" kennzeichen | |
IL105457A (en) | Polymerization in an aqueous system | |
JP2003522816A (ja) | 制御されたラジカル重合のための開始剤、連鎖移動剤または連鎖停止剤としてのS,S’−ビス−(α,α’−ジ置換−α”−酢酸)−トリチオカーボネート類およびその誘導体並びにそれらの製法 | |
JPH09510181A (ja) | アリル型連鎖移動剤 | |
JPH02272009A (ja) | ポリエステルマクロモノマー | |
DE3444573A1 (de) | Polymeres biocid | |
US4783500A (en) | "Living" polymers and process for their preparation | |
JP2001522386A (ja) | マクロモノマーの合成方法 | |
US6117958A (en) | Free radical polymer chain initiation with unreactive unsaturates | |
KR910008316B1 (ko) | 활성 중합체로부터 블럭 중합체를 제조하는 방법 | |
Webster et al. | Living" polymers and process for their preparation | |
JPS6345246A (ja) | N−(置換オキサリル)アルキルアクリルアミドおよびその製法 | |
US5270389A (en) | Polyurethanes containing vinyl sequences, their production process and their application in the formulation of paints | |
JPS60155186A (ja) | リビングポリマ−およびそれらの製法 | |
EP0888388B1 (en) | Free radical polymer chain initiation with unreactive unsaturates | |
AU728717B2 (en) | Polymerization with living characteristics | |
US6867272B2 (en) | Aluminium compounds for producing vinylic polymers | |
WO1997034934A1 (en) | Free radical polymer chain initiation with unreactive unsaturates |