JPS6345246A - Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミドおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルア
ミドおよびその製法、特に反応性に浸れ、重合体製造用
モノマーとして有用な、式（Ｉ）。

ＣＨｙ＝ＣＲＣＯ　　ＮＨＣＯ　　ＣＯ　　ＯＲ’（式
中、Ｒは低級アルキル基、Ｒｏは炭化水素基を示す。）
で表されるＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルア
ミドおよびその製法に関する。

（従来の技術） 式（Ａ）。

ＣＩ（ｔ　＝　ＣＲＣＯＮ　Ｈｔ （式中、Ｒは前記と同Ｑ義。）で表わされるα−アルキ
ルアクリルアミドは、種々の官能性誘導体を製造する場
合の原料物質として有用なものである。たとえば、これ
をオキサリルシバライドとさせることにより式（Ｂ）： ＣＨ，＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＣＯ （式中、Ｒは前記と同意義。）で表されるα−アルキル
アクリロイルイソシアネートが得られるが（特開昭６０
−１１５５５７号公報）、このものはエチレン性二重結
合とイソシアナト基を有するので、種々の反応に参与す
ることができる。本発明もまた、α−アルキルアクリル
アミド（Ａ）からそこに存在するエチレン性二重結合を
残したままこれをその誘導体に導き、新しい用途を開発
しようとして行なわれたものである。

本発明の目的物質はＮ−（置換オキサリル）アルキルア
クリルアミド（Ｉ）であるが、Ｒ＝水素、Ｒ°＝エチル
であるＮ−エトキサリルアクリルアミトについては、ヨ
ーロッパ時開第００２００００号明細書にアクリルアミ
ドとオキサリルジエチルまたはエトキサリルクロリドを
カリウムｔ−ブトキシドの存在下に反応させることによ
り、すなわちそれら試剤の混合物を室温で１〜５日間撹
拌することにより、該物質をＮ、Ｎ−ビス（エトキサリ
ルアクリルアミド）と共に生成せしめることができる旨
の記載が存在するが、さらに詳細な反応条件や生成物質
の物理化学的性状については何ら開示するところがない
。

本発明者らが上記ヨーロッパ時開明細書の記載を追試し
たところ、そこに開示のない特定の反応条件を採用した
場合にはＮ−エトキサリルアクリルアミドを生成仕しめ
ろことが可能であるが、そうでない限り該物質の製造は
困難であること、さらにＮ　、Ｎ−ビス（エトキサリル
アクリルアミド）に至っては種々反応条件を変えて反応
を実施してもこれを製造することが不可能であることを
確認した。

（発明の目的） 本発明はα−アルキルアクリルアミド（Ａ）から出発し
、新規物質であるＮ−（置換オキサリル）アルキルアク
リルアミド（＋）を工業的に有利にかつ確実に提供しよ
うとするものである。

（発明の構成） 本発明によれば、一般に式（Ｉ）で表されるＮ−（置換
オキサリル）アルキルアクリルアミドが有利かっ確実に
提供されるが、前記の如＜Ｒ＝水素、Ｒ’＝エチルであ
るＮ−エトキサリルアクリルアミドについてはヨーロッ
パ時開明細書に一応の言及が存在するものの、その他の
化合物についてはこれに言及した文献を見出だすことが
できない。

従って、Ｎ−（＠換オキサリル）アルキルアクリルアミ
ド（Ｉ）は新規物質であると言うことができる。

Ｎ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミド（＋）
において、置換基Ｒは低級アルキル基を示し、置換基Ｒ
゛は炭化水素基を表す。炭化水素基の例としては、アル
キル基（特にメチル、エチル、プロピル、ブチルのよう
な低級アルキル）、アルケニル基（特にアリル、ブテニ
ルのような低級アルケニル）、アルキニル基（特にプロ
ピニル、ブチニルのような低級アルキニル）、シクロア
ルキル基（特にペンチル、ヘキシルのようなシクロ低級
アルキル）、アリール基（特にフェニル）、アラルキル
基（特にベンジル、フェネチルのようなフェニル低級ア
ルキル）、不飽和基置換オキシアルキル基（特にアリル
オキシエチルのような低級アルケニルオキシ低級アルキ
ル）などがある。なお、本明細書において、「低級」と
は一般に炭素数８以下、好ましくは５以下の基を意味す
る。ただし、炭化水素基については必ずしも上記のよう
な低級の基に限らず、ステアリルのような比較的高級な
アルキル基などであってもよい。

本発明によりＮ　　（ｉＺ置換オキサリルアルキルアク
リルアミド（Ｉ）を製造するには次のような各種の方法
が採用可能である。

製法ｌ α−アルキルアクリルアミド（Ａ）と式（■）。

Ｘ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ’ （式中、Ｘはハロゲン原子（たとえば塩素、臭素）を示
す。Ｒｏは前記と同意義。）で表わされるオキサリルモ
ノハライドモノエステルとの反応を経由する方法。

上記反応は適当な不活性溶媒中、塩基性物質の存在下ま
たは不存在下、約２０〜２００°Ｃにおいて行なわれる
。反応に使用するα−アルキルアクリルアミド（Ａ）と
オキサリルモノハライドモノエステル（ＴＩ）のモル比
は約１０−１〜１；ｌＯｌ特に５　：　Ｉ−１：　５が
好ましい。不活性溶媒は、一般に炭化水素（たとえばベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン）、ハロゲン化
炭化水素（たとえばクロロホルム、塩化メチレン、四塩
化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）、エステ
ル（たとえばセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸
ブチル）、エーテル（たとえばジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン）などから選択して使用す
ればよい。

反応の途中において塩化水素が副生ずるが、これは一旦
生成したＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミ
ド（Ｉ）に付加してその収量を低下せしめる可能性があ
る。従ってこのような収量の低下を避けるためにも、ま
た反応の進行を円滑化するためにも、反応系に塩化水素
捕捉物質を存在せしめたり、反応系から塩化水素の離脱
を促進する手段を適用することが望ましい。通常の場合
には、塩化水素捕捉物質として塩基性物質、特に無機ま
たは有機の塩基性物質（たとえばカリウムエトキシド、
カリウムし一ブトキシド、トリエチルアミン、ジメチル
アニリン、ピリジン）を反応系に添加する。これに代え
、α−アルキルアクリルアミド（Ａ）を大過剰に使用し
て塩化水素捕捉の役割を兼ねさせてもよい。また、ｆこ
とえば反応をぶ流下にあるいは不活性ガス（たとえば窒
素ガス）を吹き込みながら実施することにより、反応系
から塩化水素を速やかに除去してもよい。

反応混合物から反応成績体を回収、精製するには、抽出
、カラムクロマトグラフィー、再結晶、減圧蒸留など自
体常套の適当な分離精製手段が適用されてよい。

製法２ α−アルキルアクリルアミド（Ａ）と式（■）：ｘ−ｃ
ｏ−ｃｏ−ｘ （式中、Ｘは前記同意義。）で表わされるオキサリルシ
バライドとの反応を経由する方法。

この方法は、α−アルキルアクリルアミド（Ａ＞とオキ
ザリルシバライド（ＩＩＩ）との反応によりまず式（Ｉ
’／）・ （式中、ＲおよびＸは前記と同意義。）で表されるオキ
サゾリンジオン・ヒドロハライドを生成せしめ、ついで
これを式（Ｖ）： Ｒｏ　−０ｌ−１ （式中、Ｒｏは前記と同、意義。）で表されるアルコー
ルと反応させてＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリ
ルアミド（Ｉ）を生成せしめることにより行なわれる。

第１段の反応は、一般に不活性溶媒中、約−５０℃から
オキサゾリンジオン・ヒドロハライド（■）の分解温度
まで、好ましくは０〜８０℃の温度で実施される。反応
に使用するα−アルキルアクリルアミド（Ａ）とオキサ
リルシバライド（ＩＩＩ）のモル比は通常的ｌ：１〜３
、好ましくは約１：ｌ−１゜５である。不活性溶媒は、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステルな
どから選択すればよいが、好ましくはハロゲン化炭化水
素、たとえば四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１．１−ジクロロエタン、ｌ、２−ジクロロエタン
、１．１．１−トリクロロエタン、１，１．２−トリク
ロロエタン、ｌ、２−ノクロロプロパン、ｌ、４−ジク
ロロブタン、クロロベンゼン、四塩化エチレン、三塩化
エヂレンなどから選択したしのを使用する。

第２段の反応は、不活性溶媒を使用するかまたは使用す
ることなく、約−３０〜４０℃、好ましくは一１０〜３
０℃の温度で実施される。反応に使用されるオキサゾリ
ンジオン・ヒドロハライド（ＩＶ）とアルコール（Ｖ）
のモル比は通常的ｌ：ｌ〜２０、好ましくは約１＝５〜
１５である。第２段の反応は第１段の反応に引き続いて
行うのが普通であるから、特に第２段の反応の際に不活
性溶媒を追加するには及ばない。また、反応試剤である
アルコール（Ｖ）は液体である場合が多いから、それ自
体に反応媒体としての役割を兼ねさせてもよい。不活性
溶媒を使用するとすれば、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エーテル等から選択すればよい。

なお、この第２段の反応においてはハロゲン化水素が副
生ずるから製法１の場合と同様、ハロゲン化水素捕捉剤
を使用するのが望ましい。反応は通常オキサゾリンジオ
ン・ヒドロハライド（ＩＶ）をアルコール（Ｖ）、塩化
水素捕捉剤ならびに要すれば不活性溶媒の混合物に加え
ることによって行なわれる。

反応混合物から反応成績体を回収、精製するには、抽出
、カラムクロマトグラフィー、再結晶、減圧蒸留など自
体常套の適当な分離精製手段が適用されてよい。

なお、最近のＮ　ｘＩＲによる研究の結果、前記オキサ
ゾリンジオン・ヒドロハライドに対し式（ＩＶ）を与え
ることについて若干の疑問が生ずるに至り、むしろ式（
ＩＶ’）： の方りく正しいのではないかとも考えられる。しかしな
がら、化学的挙動を考慮した場合には、式（■゛）より
も式（ＩＶ）の方が妥当であるようにも思われろ。従っ
て本明細書では式（■）を統一して使用している。

なおまた、オキサゾリンジオン・ヒドロハライド（■）
、を不活性溶媒（たとえばノエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトン）中、塩
基（たとえば水素化ナトリウム）の存在下、約Ｏ〜４０
℃（好ましくは室温前後）において、α−アルキルアク
リルアミド（Ａ）と反応させると、式（■）： （ＣＨｔ＝ＣＲ−ＣＯ−Ｎ）Ｉ−ＣＯ−）＝（式中、Ｒ
は前記と同意義。）で表されるビス（α−アルキルアク
リルアミド）体が得られる。このものもまた分子内に存
在するエチレン性二重結合の故に、重合体製造用のモノ
マー成分として有用なものである。

製法３ α−アクリルアミドアクリルアミド（Ａ）と式（■）・ ｒｔ’ｏ−ｃｏ−ｃｏ−ｏＲ’ （式中、Ｒｏは前記と同意義。）で表されるオキサリル
ジエステルとの反応を経由する方法。

上記反応は塩基性物質の存在下で行うことを必須とする
が、これを除けば製法１の反応、すなわちα−アクリル
アミドアクリルアミド（Ａ）とオキサリルモノハライド
モノエステル（Ｉ［）の反応に際して採用された条件と
本質的に同様の条件下で実施されてよい。塩化水素捕捉
剤は無機または有機塩基から適宜に選択されてよいが、
一般に強塩基が好ましく、カリウムエトキシドやカリウ
ムｔ−ブトキシドのような無機塩基を使用するのが望ま
しい。反応は不活性溶媒中で実施するのが普通であり、
炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アルコール
などから適宜に選択すればよい。不活性溶媒に代え、オ
キサリルジエステル（Ｖｌ）を過剰量で使用してもよい
。

反応の結果、Ｎ−（置換オキサリル）アクリルアミドア
クリルアミド（Ｄが直接の成績体として生成するが、反
応条件によってはそれに加えてビス（α−アルキルアク
リルアミド）体（■）が副生ずることもあり、時にはこ
のビス（α−アルキルアクリルアミド）体（■）の方が
主成績体となることらある。

反応混合物から反応成績体を回収、精製するには、抽出
、カラムクロマトグラフィー、再結晶、減圧蒸留など自
体常套の適当な分離精製手段か適用されてよい。

（効　果） 本発明のＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルアミ
ド（Ｉ）は式 で表わされる官能部分を有する。官能部分ａは共役二重
結合を有し、単独重合および共重合し得る部分である。

従ってスチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート等の共役二重結合をもったアクリルモノマー
と共重合することかできる。重合で得られたホモポリマ
ーまたはコポリマーは塗料、接着剤、プラスチック用の
樹脂として利用することができる。官能部分すはＣ，Ｎ
−ジアシルアミド結合を有しており、高い分子間凝集力
と高い分子間水素結合形成能力を持つ。従って、この化
合物の重合により得られｆこポリマーは強靭かつ高付着
性の樹脂となる。官能部分Ｃはケトエステル結合を有し
ており、Ｒを容易に他の置換基に変えることができる。

従って、それぞれ異なった極性、重合特性、溶解性、機
能性官能基、反応特性等を持つモノマーを容易に得るこ
とができる。

本発明の化合物は上記のように種々のポリマーの出発原
料となるが、種々の医薬、農薬、化学試剤等の中間体と
しても使用できる。

（実施例） 以下、実施例により本発明の具体的な実施態様を説明す
る。

実施例１ 撹はん機、冷却器、窒素ガス導入口および滴下漏斗を備
えた反応容器内に、ベンゼン２８８．５ｚＱおよびメタ
クリルアミド４９．１９＜０．５７７モル）を充填し、
得られた混合物を加熱還流した。

還流および窒素の吹き込みを続け、その間にエトキシル
クロライド７８．５９（０，５７７ミリモル）をそこに
２．５時間滴下した。滴下完了後、還流を５時間続けた
。ベンゼンを留去し、ヒドロキノンをそこに添加し、減
圧蒸留を行ってＮ−エトキジルメタクリルアミド４８５
９を得た。収率４３％１．弗り東１１０〜１１５°Ｃ１
０，３肩ストｔｇ、屈折率１．４７３ Ｉｎν　３３００（Ｎ−Ｈ）、ｌ　７６０（Ｃ＝Ｃ）、
１７２０（Ｃ＝Ｃ）、＋　６９０（Ｃ＝Ｃ）、ｌ６４０
（Ｃ＝Ｃ）、ｌ　ｌ　９０（Ｃ−０）、ｌ　Ｉ　６０（
Ｃ−０）、１１２０（Ｃ−０）、ｌ　ｌ　００　（Ｃ−
０）ｃｘ−’実施例２ 実施例１と同じ反応容器内に、エトキシルクロライド１
２．３１？（０，０９モル）を充填し、反応容器を水浴
で冷却した。クロロホルム３２．４ｚＱ中メタクリルア
ミド７．７９Ｃ０，０９モル）の溶液をそこに１０分間
滴下した。添加完了後、ピリジン７．２９（０，０９モ
ル）とクロロホルム１ｏＲＱのｌ混合物を底に滴下し、
得られた混合物を室温で１時間撹はんした。反応混合物
をクロロホルム５００２Ｑおよび水５００ｚ（と共に振
とうし、クロロホルム層を分離し無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、ついでクロロホルムを除去した。ヒドロキ
ノン０．０１ｇをそこに添加し、減圧蒸留を行ってＮ−
エトキシルメタクリルアミド５．３９を得た。

収率３２％。

実施例３ 実施例１と同じ反応容器内に、エトキシルクロライド１
２．３ｇ（０，０９モル）を充填し、反応容器を水浴で
冷却した。クロロホルム９０．ＯｘＣ中メタクリルアミ
ド２０．３９（０，２４モル）の溶液をそこに３０分間
滴下した。ついで室温で３日間撹はんした。反応混合物
をクロロホルム５００村および水５００１１１２と共に
振とうし、クロロホルム層を分離し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、ついでクロロホルムを除去した。ヒド
ロキノン０．０１９をそこに添加し、減圧蒸留を行って
Ｎ−エトキシルメタクリルアミド４．８９を得た。

収率２９％。

実施例４ 実施例１と同じ反応容器内に、トルエン２０：ｎ（Ｉお
よびメタクリルアミド２，１ｙ（０，０２５モル）を充
填し、得られた反応混合物を９０℃に加熱した。ベンジ
ルオキサリルクロライド５０９の１０分間の滴下完了後
、得られた混合物を窒素ガスで激しく泡立て、ついで９
０℃で４時間撹はんした。反応混合物をクロロホルム３
００ｚｆｆおよび水１０００水と共に振とうし、有機相
を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ついでト
ルエンをクロロホルムを減圧下で除去した。得られた生
成物ンリカゲルクロマトグラフィーで精製してＮ−ペン
ジルオキサリルメタクリルアミド２．９ｇを無色、透明
粘稠液体として得た。

ＩＲν：３３５０（Ｎ−Ｈ）、１７５０（Ｃ＝Ｃ）、＋
　７３０（Ｃ＝Ｃ）、＋　６９０（Ｃ＝Ｃ）、１６３０
（Ｃ＝Ｃ）、１５００（Ｎ−Ｈ１変形）、６９５（Ｃ−
Ｈ１変形）Ｃ肩−１ 実施例５ 実施例１と同じ反応容器に、エタノール２３０゜４９（
５，０モル）およびピリジン３９．６ｇ（０゜５モル）
を充填し、反応容器を水浴で００Ｃに冷却した。２−イ
ソプロペニルオキサゾリン−４，５−ノオン塩酸塩８７
．８９（０，５モル）をそこに３０分間、撹はん下に反
応温度を０〜１０°Ｃに維持しながら滴下した。添加完
了後、過剰のエタノールを減圧下に除去した。反応混合
物を酢酸エチル１０００、ｗＣおよび多量の水と共に振
とうし、酢酸エチル層を分離し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、ついで酢酸エチルを除去した。ヒドロキノ
ン０、Ｑｌｇをそこに添加し、減圧蒸留を行ってＮ−エ
トキシルメタクリルアミド３０．５９を得た。

収率３３％。

実施例６ 実施例１と同じ反応容器内に、ベンジルアルコール２７
．０９（０，２５モル）およびピリジン４０９（０，０
５モル）を充填し、反応容器を水浴で０°Ｃに冷却した
。２−イソプロペニルオキサゾリン−！１．５−ジオン
塩酸塩８．８ｇ（０，０５モル）をそこに３０分間、撹
はん下に反応温度を０〜ｌＯ°Ｃに維持しながら滴下し
た。添加完了後、過剰のベンジルアルコールを減圧下に
除去した。反応混合物をクロロホルム３００．ｘ１２お
よび水１０００．ｄと共に振とうし、クロロホルム層を
分離し、無水硫酸マグ不ノウム上で乾燥し、ついでクロ
ロホルムを除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフ
ィーで精製してＮ−ベンジルオキサリルメタクリルアミ
ド３．９９を無色、透明粘稠液体として得た。

収率３２％。

実施例７ 実施例１と同じ反応容器内に、フェノール２３゜５９（
０，２５モル）、ピリジン４．０ｙ（０，０５モル）お
よび酢酸エチル２５．０９を充填し、反応容器を水浴で
１０℃に冷却した。２−イソプロペニルオキサゾリン−
４，５−ジオン塩酸塩８．８９（０，０５モル）をそこ
に３０分間、撹はん下に反応温度を１０〜２０°Ｃに維
持しながら添加した。添加完了後、酢酸エチルおよびフ
ェノールを減圧蒸留で除去した。反応混合物をベンゼン
３００ｍ（および水１０００ｘＱと共に振とうし、ベン
ゼン層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、つ
いでベンゼンを除去した。残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィーで精製してＮ−フェニルオキサリルメタクリル
アミド２．５９を白色粉末として得た。

収率２１％、融点８３〜８５℃。

ＩＲν・３２５０（Ｎ−Ｈ）、３１８０（Ｃ−１（）、
＋　７８５（Ｃ−０）、１７２５（Ｃ−０）、１６９０
（Ｃ＝　Ｏ）、１６５０（Ｃ＝Ｃ）、Ｉ　４８’Ｏ（Ｃ
−１−（。

変形）、６９０（Ｃ−）ｔ、変形）Ｏ「１実施例８ 実施例１で用いた同様な反応容器内に、！、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート３２．５９（０゜２５モル）
、ピリジン４．０９（０，０５モル）およびクロロホル
ム３００９を充填し、反応容器を水浴で１０℃に冷却し
た。２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオン
塩酸塩８．８ｇ（０，０５モル）をそこに３０分間、撹
はん下に反応温度を１０〜２０℃に維持しながら添加し
た。添加完了後、得られた混合物を室温で２時間撹はん
した。

反応混合物をクロロホルム５００Ｒ＆および水１０００
酎と共に５分間振とうし、クロロホルム層を分離し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ついでクロロホルムを
除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製
してＮ−［（２−メタクリルロイルオキシエチル）オキ
サリル］メタクリルアミド３．４９を無色、透明粘稠性
液体として得た。

収率２５％、屈折率１．４９０゜ ＩＲν：３３７０（Ｎ−Ｈ）、１１７０（Ｃ＝Ｃ）、１
７６０（Ｃ＝Ｃ）、ｌ　７３０（Ｃ＝Ｃ）、１７００（
Ｃ＝Ｃ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ）、ｌ　５００（Ｃ−Ｈ。

変形）、１１６０（Ｃ−０、変形）ｃ＋ｙ−’実施例９ 実施例１で用いた同様な反応容器内に、ステアリルアル
コール１３．５９Ｃ０，０５モル）、ピリジン４．０９
（０，０５モル）および酢酸エチル１３ｏ、ｏ９を充填
し、反応容器を水浴で２０℃に維持した。２−イソプロ
ペニルオキサゾリン−４゜５−ジオン塩酸塩８．８９（
０，０５モル）をそこに３０分間、撹はん下に反応温度
を２０〜３０℃に維持しながら添加した。添加完了後、
得られた混合物をクロロホルム３００ｍ１７および水１
０００ｘ＆と共に５分間振とうし、クロロホルム層を分
離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、ついでクロロ
ホルムを除去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ーで精製してＮ−ステアリルオキサリルメタクリルアミ
ド０８ｇを白色固体として得た。

収率４％、融点６７〜７０℃ ＩＲν：３３００（Ｎ−Ｈ）、２９５０（Ｃ−）１）、
１８２０（Ｃ＝Ｃ）、１７６５（Ｃ＝Ｃ）、１７２０（
Ｃ＝　Ｏ）、１４７０（Ｃ−Ｈ，変形）、１１７０（Ｃ
−〇、変形）ｃｘ−１ 実施例ＩＯ 実施例１で用いた同様な反応容器内に、メタノール１６
０９（５モル）およびピリジン３９．６９（０，５モル
）を充填し、反応容器を水浴で０°Ｃに冷却した。２−
イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオン塩酸塩８
７．８９（０，５モル）をそこに３０分間、撹はん下に
反応温度を０−１０℃に維持しながら滴下した。添加完
了後、過剰のメタノールを減圧蒸留で除去した。反応、
混合物を酢酸エチル３０（Ｉ／ｊおよび水１０００ｄと
共に振とうし、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、ついで酢酸エチルを除去した。残渣をノリ
カゲルクロマトグラフ、ｒ−で精製してＮ−メトキサリ
ルメタクリルアミド１６．１９を白色結晶として得た。

収率１９％、融点４８．０〜４９．５℃ＩＲν　３３０
０（Ｎ−１（）、　ｌ　７６０（Ｃ＝Ｃ）、１７４０（
Ｃ−０）、　１６９５（Ｃ＝Ｃ）、１６４０（Ｃ＝　Ｃ
）、１５００　（Ｎ−Ｈ，変形）Ｃ「１実施例１１ 実施例ＩＯと同様な方法により、ｎ−ブタノール１４８
．２９（２モル）、ピリジン１５．８９（０２モル）お
よび２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５−ジオン
塩酸塩３５．１９（０，２モル）を用い、Ｎ−ｎ−プト
キサリルメタクリルアミドｌ、３ｇを無色の液体として
生成した。収率３％、反射率１．４６９３ ＩＲν・３３００（Ｎ−Ｈ）、１７６０（Ｃ＝Ｃ）、１
７３０（Ｃ＝Ｃ）、ｌ　６９５（Ｃ＝Ｃ）、１６３５（
Ｃ＝Ｃ）、１５００　（Ｎ−Ｈ，変形）ｃｉ−’実施例
１２ 実施例１０と同様な方法により、アリルアルコール８７
．１９（Ｉ，５モル）、ピリノン１１．９９（０，１５
モル）および２−イソプロペニルオキサゾリン−４，５
−ジオン塩酸塩２６．３９（０，１５モル）を用い、Ｎ
−アリロキサリルメタクリルアミド４６ｇを無色の液体
として生成した。収率１６％、反射率１．４９３１ １Ｒν：３３００（Ｎ−Ｈ）、ｌ　７６０（ｃｍｏ）、
１７３０（Ｃ＝０）、１６９５（Ｃ＝Ｃ）、１６５０（
Ｃ＝　　Ｃ）、　　１　６　３　５（Ｃ＝Ｃ）、　　１
５００（さｉ−Ｈ。

変形）Ｃ１１−１ 実施例１３ 実施例１０と同様な方法により、プロパルギルアルコー
ル８４．１９（Ｉ，５モル）、ピリジン１１．９９（０
，１５モル）および２−イソプロペニルオキサゾリン−
４，５−ジオン塩酸塩２６．３９（０゜１５モル）を用
い、Ｎ−プロパルギロキサリルメタクリルアミド４．０
９を白色針状結晶として生成した。収率１４％、融点３
６．５〜３８．０℃。

ＩＲν：３４５０（Ｃ＝ＣＨ）、３３００（Ｎ−１−１
）、２１５０（Ｃ＝Ｃ）、１７７０（Ｃ＝Ｃ）、１７４
０（Ｃ＝Ｃ）、１６９５（Ｃ＝Ｃ）、１６４０（Ｃ＝Ｃ
）、１５００　（Ｎ−Ｈ１変形）ＣＩ−’実施例１４ 実施例１で用いたと同様な反応容器内に、２−プロパツ
ール＋８９（０，３モル）およびジオキサン２００ｔＣ
を充填し、反応容器を油浴で７５℃に加熱した。金属ナ
トリウム３．４９ＣＯ，１５モル）をそこに撹はんしな
がら滴下した。金属ナトリウムの消費が完了した後、反
応系を水浴で１０℃に冷却した。２−イソプロペニルオ
キサゾリン−４゜５−ジオン塩酸塩２６．３９（０，１
５モル）をそこに３０分間、撹はん下に温度を０−１０
℃に維持しながら添加した。添加完了後、反応混合物を
酢酸エチル３０１）＋ｇおよび水１０００＋＋２と共に
振とうし、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、ついで酢酸エチルを除去した。残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製してＮ−イソプロボキサリ
ルメタクリルアミド１．５９を無色、透明の液体として
得た。収率５％、反射率１４６７．１ １　Ｉｔン：３３００（Ｎ−）−１）、１７６０（Ｃ＝
Ｃ）、１７４０（Ｃ＝Ｃ）、１６９５（Ｃ＝Ｃ）、１６
４０（Ｃ＝　Ｃ）、ｌ　５００　（Ｎ−Ｈ，変形）ｃｍ
−’実施例１５ 実施例１で用いたと同様な反応容器内に、テトラヒドロ
フランｌＯＯλＱおよびカリウムｔ−ブトキシドｌ　１
．２９（０，１モル）を室温で充填した。

混合物に、メタクリルアミド８．５９（０，１モル）を
室温で添加し、ついでジエチルオキサレート１４．６９
（０，１モル）を滴下した。反応混合物は白色ペースト
になと共に僅かに発熱した。混合物を室温で３時間撹は
んし、ついでエタノール１００ｘ（および酢酸６．０９
（０，１モル）を添加した。

沈澱物をろ過し、水２００ｉ１７をそこに添加した。

分離した有機相を減圧下に濃縮させてＮ　、　Ｎ　’−
ビス（ｌ−オキソ−２−ブテニル）エタンジアミド５゜
４９を得た。収率４８．３％、融点１５９〜１６０℃ Ｉ　ｎν：３２５０（Ｎ−Ｈ）、ｌ　７２０（Ｃ＝Ｃ）
、１６９０（Ｃ＝Ｃ）、ｌ　６７０（Ｃ＝Ｃ）、１６２
５（Ｃ＝　Ｃ）ｃｘ−’ 実施例１６ 水素化ナトリウム２．０９＜油中６０％、５０ミリモル
）をジエチルエーテルで洗浄し、ジエチルエーテル２０
１ｅ中に懸濁した。得られた懸濁液、メタクリルアミド
４．３５ｇ（５０ミリモル）を室、星で添加し、ついで
３０分間撹はんした。２−イソプロペニルオキサゾリン
−４，５−ジオン塩酸塩８．７５９（５０ミリモル）を
そこに添加し、得られた混合物を１時間撹はんし、つい
で慎重に水中に注いだ。沈澱物をろ取し、アセトンで洗
浄してＮ、Ｎ’−ビス（ｌ−オキソ−２−ブテニル）エ
タンジアミド５０巧を得た。収率０．４％ 実施例１７ 実施例１で用いたと同様な反応容器内に、テトラヒドロ
フラン５０ｘＱ、メタクリアミド４．２６９（５０ミリ
モル）およびエトキサリルクロリド６゜８３ｇ（５０ミ
リモル）を充填し、４時間加熱還流させた。有機溶媒を
減圧下に留去して、Ｎ−エトキサリルメタクリルアミド
６．５９を得た。収率７０．６％。

参考例１ セロソルブアセテート１５０９と酢酸ブチル２５．０９
の混合物を１００℃に保持し、これにＮ−エトキザリル
メタクリルアミド８　、８９、メチルメタクリレート８
．８９、スチレンｔ２．Ｕ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１１．８９、ｒ＋−ブチルアクリレート８．
２９およびアゾビスイソブチロニトリル１．０９の混合
物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、アゾビスイソ
ブチロニトリル０５９とセロソルブアセテート１００ｇ
の混合物を３０分で滴下し、３時間エージングを行って
ポリマーを含む淡黄色の反応混合物を得た。不揮発分含
量５０％。分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィ（ＧＰＣ）で測定）７，７００゜参考例２ セロソルブアセテート１５．０９と酢酸ブチル２５、Ｏ
ｇの混合物を１００℃に保持し、これにＮ−エトキサリ
ルメタクリルアミド８８９、メチルメタクリレート８．
８ｇ、スチレン６．９９、メタクリル酸１１．８９、ｎ
−ブチルアクリレート１３．７９およびアゾビスイソブ
チロニトリル１．０９の混合物を２時間かけて滴下した
。滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．５９と
セロソルブアセテート１０．０９の混合物を３０分で滴
下し、３時間エージングを行ってポリマーを含む淡黄色
の反応混合物を得た。不揮発分含量５０％。分子１ｋ（
ＧＰＣで測定）３．９００゜ 参考例３ セロソルブアセテート５．０９と酢酸ブチル３゜８９の
混合物を１００℃に保持し、これにＮ−エトキサリルメ
タクリルアミド７．５９、セロソルブアセテート７．５
ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル０．１５９の混合
物を２時間かけて滴下した。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７９と
セロソルブアセテ−）６．２９の混合物を３０分で滴下
し、３時間エージングを行ってポリマーを含む淡黄色の
反応混合物を得た。不揮発分含量１９％。分子量（Ｇ　
Ｐ　Ｃで測定）３．５００゜参考例４〜１２ ジオキサン１．６３９と酢酸ブチル０．７０９の混合物
を１００℃に保持し、これにＮ−（置換オ千すリル）ア
ルキルアクリルアミド（Ｉ）１．００９とアゾビスイソ
ブチロニトリル０．０１９を加え、同温度で３時間撹は
んした。得られたポリマーとその物性を第１表に示す。

参考例１３〜２１ ジオキサン１．６３９と酢酸ブチル０．７０９の１昆合
物を１００℃に保持し、これにＮ−（置換オキサリル）
アルキルアクリルアミド（Ｉ）０．３３９、メチルメタ
クリレート０．３３９およびアゾビスイソブチロニトリ
ル００１９を加え、同温度で３時間撹はんした。得られ
たポリマーとその物性を第１表に示す。

第１表 ＣＩｌｌ・Ｃ（Ｃ１１，）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎｉｌ−Ｃ（
＝Ｏ）−Ｃ（・０）−ＯＲ’　　（ｌＲ＝ｃＨ，）参考
例　　Ｎ−（置換ｊ　４　！　１１ル）　　不揮発分　
分子量　Ｍｙ／Ｍｎ番号　　　　　　フルＮルアクリル
７ミド　　　　　　　（％）　　　　　　　　　（Ｍｎ
）（Ｉ：Ｒ＝ＣＩ＋３）（Ｒ”） 本七本０すｖ−４−Ｃ１ｌｓ　　　　　　　　　　　　
　　　　２０．Ｑ　　　　　　３．５４０　　　　　　
３．２８５　　　　　　　−（ＣＩｌ、）、ＣＩｌ３　
　　　　　　　１６．８　　　　　３．９７０　　　　
　１３．１３６　　　　　　　−ＣＩｌ、Ｃｌ１＝ＣＩ
＋、　　　　　　　　　　２２．４　　　　　４゜９３
０　　　　　　４．２０７　　　　−ＣＩｌ、ＣミＣＩ
＋　　　　　　　２０．１　　　６．３５０　　　２８
０８　　　／Ｃ１１・　　　１６・９２・５５０１・９
７−ＣＩｌ ＼。Ｈ３ １２−ＣＩｌ、Ｃ１ｌ□ｏｃ−ｃ＝ｃｏ、　　　　　　
（ケ゛ル化生成）０　　Ｃ１＋。

（つづき） 参考例　　Ｎ−（置換０１鴨）　　不揮発分　分子量　
Ｍｖ／Ｍｎ番号　　　　　　　アルキルアクリルアミド
　　　　　　　（２）　　　　　　　　（輩ｎ）（Ｉ：
Ｒ＝ＣＨ３ＸＲ’　） コ本°リマー　　　１３　　　　　　　〜ＣＩ１．　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｈｔ、４　　　　　
　５．７９０　　　　　　２．８５１４　　　　　　　
−（ＣＩｌｌ）ＩＣＩ＋３　　　　　　　　　１８．０
　　　　　６．１９０　　　　　　２．５４１５　　　
　　　　−Ｃ１ｌ、ＣＨ：（Ｊｌｔ　　　　　　　　　
　１５．３　　　　　　ｇ、３７０　　　　　　２．９
２１６　　　　　　　−Ｃ１ｌ、Ｃ＝ＣＩＩ　　　　　
　　　　　　１５．１　　　　　７．５８０　　　　　
　２．９１２１　　　−ＣＩｌ、ＣＩＩ、ＱＣ−Ｃ＝Ｃ
１１，（ケ゛ル化生成）ｌｌ ＯＣ１＋。

参考例２２ パーコーターを用いて、参考例３．６．７、ｌＯおよび
１１で得たポリマーをブリキ板上に塗布し、ついで１０
０℃で３時間加熱して膜厚２０μの塗膜を得た。塗膜に
ついて鉛筆硬度試験を行い（剥離を生じない最大硬度）
、その結果を第２表に示す。

第２表 −ＣＨＩＣ二ＣＨ７ｔｌＢ −Ｃ、ｌ−１、３！（Ｂ −ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ，６ＨＢ 特許出願人日本ペイント株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ）： ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ′（式
   中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ′は炭化水素基を示す。）
   で表されるＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリルア
   ミド。 ２、炭化水素基がアルキル基、アルケニル基、アルキニ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基ま
   たは不飽和基置換オキシアルキル基である特許請求の範
   囲第１項記載のＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリ
   ルアミド。 ３、α−低級アルキルアクリルアミドと式（II）Ｘ−Ｃ
   Ｏ−ＣＯ−ＯＲ′ （式中、Ｒ′は炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表されるオキサリルモノハライドモノエステルを反
   応させることを特徴とする、式（ I ）：ＣＨ＿２＝Ｃ
   Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ′（式中、Ｒは低級
   アルキル基を示す。Ｒ′前記と同意義。）で表されるＮ
   −（置換オキサリル）アルキルアクリルアミドの製法。 ４、反応をハロゲン化水素捕捉剤の存在下に実施する特
   許請求の範囲第３項記載の製法。 ５、α−低級アルキルアクリルアミドと式（III）Ｘ−
   ＣＯ−ＣＯ−Ｘ （式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるオキサ
   リルジハライドを反応させて式（IV）：▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。Ｘは前記と同意義
   。）で表されるオキサゾリンジオン・ヒドロハライドを
   製し、これを式（Ｖ）： Ｒ′−ＯＨ （式中、Ｒ′は炭化水素基を示す。）で表されるアルコ
   ールと反応させることを特徴とする、式（ I ）：ＣＨ
   ＿２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ′（式中、
   ＲおよびＲ′は前記と同意義。）で表されるＮ−（置換
   オキサリル）アルキルアクリルアミドの製法。 ６、第２段の反応をハロゲン化水素捕捉剤の存在下に実
   施する特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、α−低級アルキルアクリルアミドと式（IV）Ｒ′Ｏ
   −ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ′ （式中、Ｒ′は炭化水素基を示す。）で表されるオキサ
   リルジエステルを反応させることを特徴とする、式（
   I ）： ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＣＯ−ＯＲ′（式
   中、Ｒは低級アルキル基を示す。Ｒ′は前記と同意義。 ）で表されるＮ−（置換オキサリル）アルキルアクリル
   アミドの製法。 ８、反応をハロゲン化水素捕捉剤の存在下に実施する特
   許請求の範囲第７項記載の製法。 ９、式（VII）： （ＣＨ＿２＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）＿２（式中、
   Ｒは低級アルキル基を示す。）で表されるＮ−（置換オ
   キサリル）アルキルアクリルアミド。