NO167047B - Katode til bruk i hydrogenutviklende elektrokjemiske prosesser, samt fremgangsmaate til fremstilling av katoden. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en katode egnet for bruk i en elektrokjemisk prosess som utvikler hydrogen, samt en fremgangsmåte til fremstilling av en slik katode.

Oppfinnelsen angår spesielt katoder for en prosess som kloralkaliprosessen, og som er belagt med en elektrokatalysator av et platinametall. Slike katoder er beskrevet i US-PS nr. 4 414 071, hvis innhold det her skal henvises til. Denne katodetype kan også benyttes i vannelektrolyseceller og i elektrolyse av andre alkalimetallhydroksider hvor hydrogen utvikles ved katoden.

I kloralkaliprosessen opptrer det problem at elektrokatalysatoren forgiftes spesielt av jernioner som kan forekomme i råmaterialene som benyttes i katolytten eller tas opp fra jern- eller stålrør eller -beholdere i katolyttens resirkula-sjonssløyfe. Dette kan delvis unngås ved å rense råmaterialene eller ved å f6re rørene og beholderne med et egnet inert materiale, men begge disse tiltak er kostbare.

En konvensjonell stålkatode uten noen elektrokatalysator har et overpotensial på rundt 250-300 mV ved en strømtetthet på omtrent 2,0 kA/m<2> ved ca. 90°C. En nikkelkatode med en platina-ruthenium-elektrokatalysator, som beskrevet i US-PS nr.

4 414 071, har et initialt overpotensial på ca. 50-100 mV

under lignende forhold, men dette stiger raskt til over 150 mV hvis katoden utsettes for jernforgiftning. Generelt ville det således være ønskelig å holde katodens hydrogen-overpotensial innenfor området 50-100 mV under lignende forhold, til tross for nærværet av jernioner.

EP-PS nr. 0059854 og PCT-PS nr. WO 86/04364 beskriver katoder med en elektrokatalysator av ett eller flere platinametaller og et belegg av PTFE-partikler som øker katodens forgiftningsmotstand overfor jernioner.

I henhold til et første trekk av oppfinnelsen skaffes en hydogenutviklende katode egnet til bruk i en elektrokjemisk prosess, og som omfatter et elektrisk ledende substrat fremstilt av et ikke-jernmetall eller med et koherent, ikke-porøst belegg av ikke-jernmetall, en elektrokatalysator omfattende et belegg av platina og ruthenium eller forløpere for disse på det ledende substrat og et belegg av minst ett av metallene gull eller sølv, hvorved katodens forgiftningsmotstand overfor jern økes sammenlignet med en tilsvarende katode uten gull- eller sølvbelegget.

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen skaffes det en prosess for å fremstille en katode som beskrevet ovenfor, idet prosessen omfatter avsetning av platina og ruthenium eller forløpere for disse på et elektrisk ledende substrat bestående av et ikke-jernmetall eller med et koherent, ikke-porøst belegg av ikke-jernmetall, og avsetning av minst ett av metallene gull eller sølv.

Avsetningen av gull på en hydrogenutviklende katode egnet til bruk i elektrokjemiske prosesser er vist i FR-PS nr. 1152911, som beskriver en metode for å fremstille et aktivert belegg for å redusere hydrogenoverpotensialet for elektrolytiske hydrogenutviklende katoder. Fremgangsmåten omfatter avsetning av ett eller flere av metallene platina, rodium, palladium, osmium og iridium ved neddykking av en jernkatode i en vandig oppløsning av edelmetallsalter. Bruk av små mengder gull i det aktiverte belegg sies også å gjøre belegget mer holdbart og hydrogenoverpotensialet lavere.

Imidlertid tar denne kjente teknikk ikke for seg problemet med forgiftning med jern. I realiteten foreslår den bruk av et jernsubstrat for katoden, og jernet som frigjøres fra dette etter angrep av den basiske elektrolytt, vil være tilbøyelig til å forsterke problemet med jernforgiftning.

Forsøk er blitt utført på beleggene beskrevet i FR-PS nr. 1152911. En plate av bløtt stål ble haglhamret for å gjøre overflaten ru og deretter neddykket i 5 min i en oppløsning inneholdende 0,5 g/l platina som klorplatinsyre og 0,1 g/l gull som kloraurinsyre. Platen ble deretter tørket og testet på samme måte som beskrevet nedenfor i forbindelse med eksempel 1, men med 8,6 ppm jern i katolytten for å simulere jernforgiftning. Det initiale overpotensial ble målt til 184 mV, hvilket viste en reduksjon sammenlignet med 280 mV for en tilsvarende haglhamret plate av bløtt stål uten noe belegg av platina eller gull. Dette indikerer at en betydelig reduksjon av det initiale overpotensial ble oppnådd med gull/platina-belegget selv om det var mindre enn det som ble funnet for et ruthenium/platina-belegg på et nikkelsubstrat. Imidlertid steg overpotensialet for belegget meget hurtig (i løpet av 24 timer) til rundt 260 mV og holdt seg der under resten av eksperimentet (i dette tilfelle en uke), noe som viste at elektrokatalysatoren ble alvorlig forgiftet ved nærværet av jern i katolytten.

Foretrukne trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse og av de uselvstendige krav.

Et eksempel på oppfinnelsen skal nå beskrives under henvisning til den vedføyde tegning og eksempler. Fig. 1 viser en del av en katode i henhold til én utførelse av oppfinnelsen. Fig. 2 viser i større målestokk et snitt av katoden sett langs linjen A-A på fig. 1.

Eksempel 1 angår en katode med et elektrokatalysatorbelegg av platina, ruthenium og gull i henhold til én utførelse av oppfinnelsen.

Eksempel 2 angår en katode med et elektrokatalysatorbelegg av platina, ruthenium, gull og PTFE i henhold til en modifisert form av den første utførelse.

Eksempel 3 angår en katode med et elektrokatalysatorbelegg av platina, ruthenium og sølv i henhold til en annen utførelse av oppfinnelsen.

Sammenlignende eksempel A angår en katode lik den i eksempel

1, men uten gullet.

Fig. 1 viser en del av en katode i henhold til en form av oppfinnelsen. Katoden omfatter et nikkelsubstrat 1 i form av en ekspandert trådduk fremstilt ved å strekke en plate av nikkel forsynt med åpninger. Denne type trådduk er meget anvendt til katoder for kloralkaliceller og omfatter en rekke tilnærmet elliptiske åpninger 2 som har et antall meget skarpe kanter 3.

Tverrsnittet vist på fig. 2 viser de skarpe kanter 3 på åpningene 2 mer detaljert. En kant 3a dekker en innvendig vinkel på omtrent 60°, de to andre kanter 3b vinkler på omtrent 130° og to ytterligere kanter 3c vinkler på omtrent 90°. Et elektrokatalysatorbelegg 4 er vist på substratet 1.

Det ble funnet at ytelsen til elektrokatalysatoren ble for-bedret ved bruk av et slikt foraminatsubstrat med mange skarpe kanter og punkter. Andre eksempler på denne type substrat er plater med åpninger og/eller innpregede fordypninger, og som også kan være kreppet, og substrater dannet av vevet eller strikket tråd.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser fremstillingen og ytelsen av en første utførelse av en katode i henhold til oppfinnelsen. I dette eksempel er katoden forsynt med et elektrokatalysatorbelegg av platina, ruthenium og gull.

Et nikkelsubstrat med åpninger lik det som er beskrevet i tilknytning til fig. 1 og 2, ble benyttet ved fremstilling av katoden. Substratet omfattet omtrent 1 cm-<*> nikkel (som bestemt ved neddykking i vann), men opptok et volum på omtrent 3 cm-* og inneholdt totalt ca. 1000 mm skarpe kanter. Metallet som omga åpningene 2, var omtrent 1 mm tykt. Substratet ble sandblåst for å gjøre dets overflate ru, spylt under en stråle av høytrykksvann for å skylle vekk løse partikler, vasket i aceton for å fjerne eventuelt fett, behandlet med 2N saltsyre i 1 min og deretter vasket med avionisert vann.

Straks etter vaskingen med avionisert vann ble en elektrokatalysator anordnet på det aktiverte substrat ved å neddykke substratet i en oppløsning av klorplatinsyre og ruthenium-triklorid i avionisert vann ved romtemperatur i 20 min. Oppløsningen inneholdt omtrent 2 g/l platinaioner og ca. 2 g/l rutheniumioner. Ved neddykkingen ble en blanding av platina og ruthenium spontant avsatt på substratet for å danne et elektrokatalysatorbelegg på omtrent 5,2 g/m<2> omfattende en blanding av platina og ruthenium i et vektforhold på fra 3:1 til 4:1. Substratet med dette elektrokatalysatorbelegg ble fjernet fra oppløsningen, vasket i varmt (60°C) avionisert vann i 1 min og fikk deretter tørke i luft. Et heftende, holdbart platina/ruthenium-belegg ble således dannet på substratet. Beleggmasser på mellom 0,1 og 20 g/m<2> kan dannes ved denne fremgangsmåte ved en passende variasjon av parametrene.

Gull ble deretter avsatt ved å neddykke substratet med elektrokatalysatorbelegget i en oppløsning av kloraurinsyre i avionisert vann ved romtemperatur i 20 min. Oppløsningen inneholdt omtrent 0,06 g/l gullioner. Ved neddykkingen ble gullet spontant avsatt og fullstendiggjorde derved det elektrokatalytiske belegg. Gullbelegget utgjorde ca. 0,16 g/m<2>, som er rundt 3,1 vektprosent av den kombinerte masse av det avsatte platina og ruthenium. Undersøkelse av belegget ved sekundaer-elektronmikroskopi viste at gullet ble avsatt i diskre sentra slik at en kuleformet utvekst ble dannet på toppen av platina-rutheniumbelegget. Katoden ble til slutt vasket i avionisert vann og fikk lov å tørke.

Katoden ble deretter testet i en forgiftet katolytt av en art lik den som forekommer i kloralkaliprosessen og på den måte som er beskrevet nedenfor.

Katoden fremstilt i eksempel 1 ble benyttet som katode i en elektrokjemisk halvcelle omfattende et katodekammer utført for å simulere det i en statisk jordalkalicelle, og hvor katolytten besto av en 35 vektprosents oppløsning av natriumhydroksid holdt ved 90°C. For å simulere jernforgiftning inneholdt katolytten også opprinnelig ca. 2,5 ppm jernioner som jernklo-rid. Den benyttede strømtetthet var 2,0 kA/m<2> og hydrogenoverpotensialet for katoden ble målt ved et vanlig Luggin-rør forbundet med en standard dynamisk hydrogenelektrode. Overpotensialet ble målt ved intervaller under en driftsperiode og holdt seg på et nivå under 100 mV som vist i tabell 1. Det kan ses at det var svært liten forandring i hydrogenoverpotensialet i løpet av 20 dager, noe som viste at katoden hadde god motstand mot jernforgiftning.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel viser hvordan ytelsen av en katode som fremstilt i eksempel 1 kan forbedres ytterligere ved å benytte en organisk polymer i det elektrokatalytiske belegg.

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at oppløsningen som inneholdt platina- og rutheniumioner, også inneholdt 20 g/l av sfæroidale PTFE-partikler med en numerisk midlere gjennomsnittsstørrelse på 0,2 um. Denne neddykking av substratet i oppløsningen i 20 min ved romtemperatur forår-saket en spontan avsetning av PTFE-partikler såvel som avsetning av platina og ruthenium. Omtrent 0,03 cm<3> PTFE ble avsatt pr. m<2> av substratets overflateareal, hvilket vil si ca. 0,5 x IO<13> partikler/m<2>. Et gullbelegg ble deretter formet på samme måte som i eksempel 1 og katoden ble testet på lignende måte som ved testene utført i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 1. Det kan ses at det er en liten gradvis økning i hydrogenoverpotensialet i løpet av 20 dager, men etter dette holdt overpotensialet seg under 100 mV, hvilket som vist ovenfor, er godt etter standardene i kloralkali-industrien.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel viser bruken av sølv som et alternativ til gull i en katode lik den fremstilt i eksempel 1. Prosedyren i eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at for å fremstille et belegg av sølv istedenfor gull, ble oppløsningen av kloraurinsyre erstattet med enn oppløsning av sølvnitrat med 0,06 g/l sølvioner. Sølvbelegget dannet utgjorde ca. 0,1 g/m<2>, som er ca. 1,9 vektprosent av den kombinerte vekt av platina og ruthenium i belegget. Katoden ble testet på en lignende måte som den i eksempel 1, og resultatene er igjen vist i tabell 1, hvorav det kan ses at hydrogenoverpotensialet holdt seg på et nivå godt under 100 mV etter 20 dager, hvilket viser at denne katode også hadde god motstand mot jernforgiftning.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL A

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at avsetningen av gull ble sløyfet. Katoden ble testet som tidligere, og hydrogenoverpotensialene målt er vist i tabell 1. Det kan ses at etter bare åtte dager hadde hydrogen-overpotensialet nådd 150 mV, hvilket viser at elektrokatalysatoren var alvorlig forgiftet ved nærværet av jern i katolytten.

Platina/ruthenium-belegget kan avsettes ved andre fremgangs-måter som ved sprøyting dersom det dannes et tilstrekkelig holdbart, heftende belegg på substratet. Platinaet og rutheniumet kan avsettes i form av forløpere for disse såsom ok-sidene, som deretter hovedsakelig reduseres til metallisk form straks de benyttes i den elektrokjemiske prosess, f.eks. i en kloralkalicelle. Det antas at fremgangsmåten beskrevet i EP-PS 0129374 kan være et eksempel på en alternativ måte for å danne platina/ruthenium-belegget. Selv om dette beskriver et belegg av platina- og rutheniumoksid, har tester vist at dette består hovedsakelig av platina og ruthenium på metallform, i det minste etter bruk i en kloralkalicelle.

Gullet eller sølvet kan avsettes ved de fleste standard påføringsmetoder slik som sprutbelegging, elektroplettering, maling eller sprøyting. Spruting har den fordel at mengden av gull og sølv kan kontrolleres nøye og tillater at den ønskede beleggmasse kan avsettes på ca. 1 min. Gull kan også avsettes ved hjelp av en kolloidal oppløsning av fine metallpartikler. Den foretrukne fremgangsmåte består imidlertid i å neddykke katoden i en oppløsning som inneholder gull- eller sølvioner som beskrevet ovenfor, eller i å sprøyte oppløsningen på katoden, slik at det finner sted en spontan avsetning av gull eller sølv.

Mekanismen for avsetning av gull eller sølv er ikke helt forstått, men for den utvekslings-påf©ringsprosess som er beskrevet, antas det at gull eller sølv avsettes på platina-ruthenium-belegget, og nikkel fra substratet vandrer inn i oppløsningen. Som nevnt ovenfor er gull eller sølv tilbøyelig til å avsette seg i diskrete sentra, og sekundærelektron-mikrografier har vist at en kuleformet utvekst av sølv eller gull dannes på toppen av platina-rutheniumbelegget. Noe av gullet kan imidlertid også avsette seg på blottlagte partier av nikkelsubstratet, og i alle fall vil vil beleggets morfo-logi endre seg ved bruk på grunn av dets rolle i katalyse av reaksjonen ved katoden og migrasjon av de forskjellige invol-verte arter.

Det ble funnet at betydelige forbedringer i forgiftningsmot-standen kan oppnås med ganske små gullbelegg. For eksempel kan mengden av det avsatte gull være fra 1 til 11 vektprosent (og fortrinnsvis 1-6 vektprosent) av den totale masse av platina og ruthenium i elektrokatalysatorbelegget (omfattende metallinnholdet av enhver forløper). Mindre mengder er tilbøyelige til å være ineffektive, mens tyngre belegg derimot ikke fester seg godt til katoden. Sølv er effektivt i lignende eller enda mindre mengder, slik som 1-2 vektprosent av platina-rutheniumbelegget.

Det elektrisk ledende ikke-jernsubstrat bør bestå av materiale som har tilstrekkelig elektrisk ledningsevne og korrosjons-fasthet, og som kan motta et heftende belegg av platina og ruthenium. Fortrinnsvis omfatter substratet et metall med et elektrodepotensial under platinaets, og av disse er nikkel foretrukket på grunn av dets utstrakte, anerkjente bruk i kloralkaliprosessen. Alternativt kan substratet omfatte en kjerne, f.eks. av rustfritt stål, forsynt med et koherent, ikke-porøst belegg av et ikke-jernmetall slik som nikkel.

Som vist ved eksempel 2 ovenfor, kan katodens forgiftningsmotstand ytterligere forbedres ved å forsyne katoden med en elektrokatalysator hvor platinaet og rutheniumet er blandet med partikler av en organisk polymer såvel som gull-og/eller sølvbelegget. Slike katoder lages hensiktsmessig ved å velge et elektrisk ledende substrat bestående av minst ett metall (f.eks. nikkel) med et elektrodepotensial under det for platina, deretter ved å kontaktere substratet med en oppløsning inneholdende platina og ruthenium og også partikler av en organisk polymer. Dette forårsaker en spontan avsetning av både platina og ruthenium og de organiske polymerpartikler. Substratet som belegges på denne måte, blir deretter kontaktert med en oppløsning inneholdende ioner av gull og/eller sølv, hvorved det dannes en spontan avsetning av gull og/eller sølv. Alternativt kan avsetningen av platina, ruthenium, partiklene av organisk polymer og gull og/eller sølv frembringes samtidig ved å kontaktere substratet med en oppløsning som inneholder ioner av platina, ruthenium og gull og/eller sølv såvel som partikler av det organiske polymer, skjønt ved denne fremgangsmåte har pletteringsoppløsningen en tilbøyelighet til å bli ustabil, noe som resulterer i utfelling av en eller flere arter.

Den benyttede polymer kan være en organisk homopolymer eller kopolymer eller en blanding av polymerer i form av kuleformede eller sfæroidale partikler som fortrinnsvis er i stand til å danne en lyofob dispersjon i en vandig oppløsning. Polytetrafluoreten (PTFE) er den foretrukne polymer fordi den har en høy mykningstemperatur og lett danner en vandig oppløsning av sfæroidale partikler. Fortrinnsvis omfatter den vandige dispersjon fra 0,5 til 40 g/l av PTFE-partikler. Tallverdien for gjennomsnittsstørrelsen av partiklene er fortrinnsvis fra 0,05 til 20 um, og polymeren avsettes fortrinnsvis i mengder så lave som fra 0,0005 til 0,3 cm<3>/m<2> på overflaten av substratet forut for en eller annen behandling for å gjøre overflaten ru. Det er foretrukket at de organiske partikler danner et monobelegg, og at ikke mer enn 30% av partiklene skal være sammenhengende, slik at antallet partikler avsatt fortrinnsvis er fra 0,1 x IO13 til 5 x 10 13/m2 av overflaten til substratet før den gjøres ru. Denne fremgangsmåte for avsetning av PTFE-partikler er lik den beskrevet i PCT-PS WO 86/04364, som det henvises til.

Det skal bemerkes at GB-PS nr. 2074190B viser en katode forsynt med en platina-ruthenium-elektrokatalysator.

Claims (9)

1. Hydrogenutviklende katode egnet til bruk i en elektrokjemisk prosess, karakterisert ved at den omfatter et elektrisk ledende substrat fremstilt av et ikke-jernmetall eller med et koherent, ikke-porøst belegg av ikke-jernmetall, en elektrokatalysator omfattende et belegg av platina og ruthenium eller forløpere for disse på det ledende substrat og et belegg av minst ett av metallene gull og sølv, hvorved katodens forgiftningsmotstand overfor jern økes sammenlignet med en tilsvarende katode uten gull-eller sølvbe-legget.

2. Katode i henhold til krav 1, karakterisert ved at mengden av metallene gull og sølv i belegget, ligger i området 0,1 til 11 vektprosent av totalmassen av platinagruppemetallet (heri iberegnet metallinnholdet av en eventuell forløper).

3. Katode i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at substratet omfatter nikkel.

4. Katode i henhold til et av kravene 1-3, karakterisert ved at elektrokatalysatoren også omfatter partikler av en organisk polymer.

5. Katode i henhold til krav 4, karakterisert ved at den organiske polymer er et polytetrafluoreten.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av en katode i henhold til krav 1,' karakterisert ved avsetning av platina og ruthenium eller forløpere for disse på et elektrisk ledende substrat, bestående av et ikke-jernmetall eller med et koherent, ikke-porøst belegg av ikke-jernmetall, og avsetning av minst ett av metallene gull eller sølv.

7. Fremgangsmåte i henhold til krav 6, karakterisert ved at platinaet og rutheniumet avsettes ved ut-vekslingsavsetning.

8. Fremgangsmåte i henhold til krav 6 eller 7, karakterisert ved at gullet og/eller sølvet avsettes ved utvekslingsbelegging.

9. Fremgangsmåte i henhold til et av de foregående krav, karakterisert ved at platinaet og rutheniumet avsettes først, etterfulgt av avsetningen av gullet og/eller sølvet.