NO166710B - Fremgangsmaate ved fremstilling av uretaner. - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av uretaner. Download PDFInfo
- Publication number
- NO166710B NO166710B NO86864386A NO864386A NO166710B NO 166710 B NO166710 B NO 166710B NO 86864386 A NO86864386 A NO 86864386A NO 864386 A NO864386 A NO 864386A NO 166710 B NO166710 B NO 166710B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ruthenium
- compound
- methanol
- urethane
- compounds
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 33
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- -1 aromatic nitro compound Chemical class 0.000 claims description 30
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 36
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 7
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N ethyl n-phenylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC1=CC=CC=C1 LBKPGNUOUPTQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N methyl n-phenylcarbamate Chemical compound COC(=O)NC1=CC=CC=C1 IAGUPODHENSJEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical group O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical class NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NALZTFARIYUCBY-UHFFFAOYSA-N 1-nitrobutane Chemical compound CCCC[N+]([O-])=O NALZTFARIYUCBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitrotoluene Chemical class CC1=C([N+]([O-])=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UATJOMSPNYCXIX-UHFFFAOYSA-N Trinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 UATJOMSPNYCXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMLAGADERARBEF-UHFFFAOYSA-N dinitromethylcyclohexane Chemical compound [O-][N+](=O)C([N+]([O-])=O)C1CCCCC1 ZMLAGADERARBEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJCCWUVWFDOSAU-UHFFFAOYSA-N n-benzylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NCC1=CC=CC=C1 FJCCWUVWFDOSAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N o-amino-p-xylene Natural products CC1=CC=C(C)C(N)=C1 VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N (carbamoylamino)urea Chemical compound NC(=O)NNC(N)=O ULUZGMIUTMRARO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;ruthenium Chemical compound [Ru].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O IYWJIYWFPADQAN-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-Trichlorotrifluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(Cl)Cl AJDIZQLSFPQPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWJVEZJJRYZWNI-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitrocyclohexane Chemical compound [O-][N+](=O)C1([N+]([O-])=O)CCCCC1 OWJVEZJJRYZWNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKKHEZBRRGJBGH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitroethane Chemical compound [O-][N+](=O)C(C)[N+]([O-])=O LKKHEZBRRGJBGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLUAPIYZVLAARK-UHFFFAOYSA-N 1,1-dinitrohexane Chemical compound CCCCCC([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O HLUAPIYZVLAARK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNKFCDGEFCOQOM-UHFFFAOYSA-N 1,2-dinitronaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C([N+]([O-])=O)C([N+](=O)[O-])=CC=C21 XNKFCDGEFCOQOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRYLRVUJDQTFDL-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3,4-trinitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O SRYLRVUJDQTFDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 1-hexanamine Chemical compound CCCCCCN BMVXCPBXGZKUPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJCOXURVZQOGFN-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-4-(nitromethyl)benzene Chemical compound COC1=CC=C(C[N+]([O-])=O)C=C1 UJCOXURVZQOGFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKCTVUNGRBZYRR-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-1-[(1-nitrocyclohexyl)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1([N+]([O-])=O)CC1([N+](=O)[O-])CCCCC1 BKCTVUNGRBZYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQQSJSOCNUOYBX-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(nitromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 MQQSJSOCNUOYBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLBZQZXDUTUCGK-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-[(4-nitrophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GLBZQZXDUTUCGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 1-nitronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC=CC2=C1 RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSYMYSYDHKNXFU-UHFFFAOYSA-N 1-nitrooctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+]([O-])=O GSYMYSYDHKNXFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1[N+]([O-])=O DYSXLQBUUOPLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYDRNPOEMZZTPM-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=C(N)C=C1N YYDRNPOEMZZTPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005000 2,6-diaminotoluenes Chemical class 0.000 description 1
- HFCFJYRLBAANKN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-nitroaniline Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1[N+]([O-])=O HFCFJYRLBAANKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O DPJCXCZTLWNFOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJLPMVSVDSKHJ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-nitrobutane Chemical compound CC(C)CC[N+]([O-])=O FEJLPMVSVDSKHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDIIPKWHAQGCJF-UHFFFAOYSA-N 4-Amino-2-nitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1[N+]([O-])=O GDIIPKWHAQGCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)ethyl]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CCC1=CC=C(N)C=C1 UHNUHZHQLCGZDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQNFPCOVVBRXOY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O DQNFPCOVVBRXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 4-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1 WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 4-chloroaniline Chemical class NC1=CC=C(Cl)C=C1 QSNSCYSYFYORTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 4-nitroaniline Chemical class NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 TYMLOMAKGOJONV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSBIJCMXAIKKKI-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-o-toluidine Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1N DSBIJCMXAIKKKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000162682 Heterogen Species 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical class C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 1
- JBQLQIMCKFDOHK-UHFFFAOYSA-N Stephanol Natural products CC(O)C1(O)CCC2(O)C3(O)CC=C4CC(O)CCC4(C)C3C(O)C(O)C12C JBQLQIMCKFDOHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N Tetracaine hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCNC1=CC=C(C(=O)OCCN(C)C)C=C1 PPWHTZKZQNXVAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MLOVMMNORUCJAI-UHFFFAOYSA-N aminomethyl(phenyl)carbamic acid Chemical class NCN(C(O)=O)C1=CC=CC=C1 MLOVMMNORUCJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Chemical group 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical class [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 125000005337 azoxy group Chemical group [N+]([O-])(=N*)* 0.000 description 1
- BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N benzocaine Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;ruthenium Chemical group [Ru].[Ru].[Ru].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] NQZFAUXPNWSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N cyclooctatetraene Chemical compound C1=C\C=C/C=C\C=C1 KDUIUFJBNGTBMD-VXMYFEMYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- KZYDBKYFEURFNC-UHFFFAOYSA-N dioxorhodium Chemical compound O=[Rh]=O KZYDBKYFEURFNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHGHXAOHFWSPNE-UHFFFAOYSA-N n-phenylethanimine Chemical compound CC=NC1=CC=CC=C1 BHGHXAOHFWSPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- NJNQUTDUIPVROZ-UHFFFAOYSA-N nitrocyclohexane Chemical compound [O-][N+](=O)C1CCCCC1 NJNQUTDUIPVROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJSZWOGCKKDSJG-UHFFFAOYSA-N nitrocyclopentane Chemical compound [O-][N+](=O)C1CCCC1 CJSZWOGCKKDSJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N p-anisidine Chemical class COC1=CC=C(N)C=C1 BHAAPTBBJKJZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002987 phenanthrenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 description 1
- KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N tripropylphosphane Chemical compound CCCP(CCC)CCC KCTAHLRCZMOTKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved overføring av en organisk nitroforbindelse i det tilsvarende uretan ved å omsette en løsning omfattende den organiske nitroforbindelse og en alkohol med karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator omfattende rutenium.
Isocyanater såsom toluendiisocyanat (TDI) og 4,4'-di-isocyanatodifenylmetan (MDI) brukes teknisk ved fremstilling av uretanpolymerer. Den nåværende teknologi for fremstilling av disse isocyanater anvender fosgen som er dyrt, giftig, korro-derende og vanskelig å håndtere. Det er således forståelig at en hel del senere forskning har vært rettet mot forskjellige fremgangsmåter for fremstilling av isocyanater, spesielt TDI og
MDI.
Forskjellige patenter har beskrevet fremgangsmåter for karbonylering av nitrogenholdige organiske forbindelser, f.eks, nitroforbindelse, aminer, azo- og azoksy-forbindelser til enten isocyanater eller uretaner i nærvær av en platinagruppe metall-holdig katalysator; normalt en palladium- eller rodiumholdig katalysator, og oftest en palladiumhalogenidholdig katalysator.
(Uretanene kan spaltes til de tilsvarende isocyanater). Generelt har en kokatalysator (promotor) eller en koreaktant vært anvendt i kombinasjon med de forannevnte platinagruppe metallholdige katalysatorer; Lewissyrer, Lewisbaser, oksydasjonsmidler, reduksjonsmidler osv. har vært brukt som kokatalysatorer eller koreaktanter i den platinagruppe metallkatalyserte karbonylering av nitrogenholdige organiske forbindelser. Det er viktig å merke seg at den overveiende del av forskningen på karbonyleringen av nitrogenholdige organiske forbindelser har vært rettet mot katalyse med rodium- eller palladiumholdige katalysatorer; spesielt palladiumhalogenidholdige katalysatorer.
I sitatene som beskriver bruk av palladiumkatalysatorer for den ovenfor nevnte reaksjon er i alminnelighet den aktuelle alkohol etanol. Se f.eks. US patent nr. 3.531.512, 3.993.685, 4.134.880, 4.186.269, 4.219.661, 4.262.130, 4.297.501, 4.304.922 og 4.339.592. I US patent 4.297.501 vises etanol å gi forbedret selektivitet mot uretan sammenlignet med metanol. I US patent nr. 4.134.880 påvises metanol, etanol og forskjellige høyere alkoholer og gir lignende selektiviteter mot uretanet.
Europeisk patentsøknad 86.2:81 beskriver bruk av metanol og en katalysator omfattende palladium og en spesifikk ligande med to rester valgt fra gruppen bestående av nitrogen, fosfor, arzen og antimon. Nyhetene i denne oppfinnelse ligger i bruken av den spesifikke ligande som er beskrevet i patentsøknaden i kombinasjon med palladium som katalysator.
I henvisningene som beskriver bruk av rodiumkatalysatorer for ovennevnte reaksjon, angis bruk av metanol og andre alkoholer i overføringen av de ovenfor nevnte nitrogenholdige forbindelser til uretaner i nærvær av karbonmonoksyd. Igjen er i alminnelighet den aktuelle alkohol etanol. Se f.eks. US patent nr. 3.993.685, 4.134.880, 4.186.269 og 4.304.922. I US patent nr. 3.3 38.956 angis metanol som en foretrukken alkohol, men det er ikke angitt noen grunn for preferansen i den beskrevne rodium-halogenid katalyserte prosess. (Det er f.eks. ingen demonstra-sjon av etanol, derfor er det ikke noe grunnlag for preferansene av metanol, spesielt i lys av patentene som angir at etanol er foretrukket. På lignende måte er metanol påstått foretrukket i uretanprosessen beskrevet i US patent nr. 3.448.140, men varia-sjoner i selektivitet synes å avhenge katalysatormetallet istedet for alkoholen. (Denne henvisning beskriver gruppe VIII metaller som viser varierende virkningsgrad for katalyse av overføringen av en nitrogenholdig forbindelse i uretan i nærvær av en alkohol og karbonmonoksyd.) Se også US patent nr. 3.454.620 og 3.467.694 hvor metanol er en alkohol som er påvist å være anvendelig i den ovennevnte prosess, men virkningen av metanol sammenlignet med andre alkoholer på utbyttet er ikke omtalt.
Til sammenligning er US patent 4.052.420 <_g 4.052.437 de lavere alkoholer og fenoler vist å være foretrukne for omsetning av nitrogenholdig forbindelse og hydroksylholdige forbindelser med karbonmonoksyd for å fremstille uretaner. Fremgangsmåten som er beskrevet i disse henvisninger katalyseres av en spesifikk form av rodium, dvs. amorft rodiumdioksyd, og krever fortrinnsvis enten en totrinns omdannelse (hvori det andre trinn er ved en høyere temperatur og trykk enn det første trinn) og et nitril-holdig løsningsmiddel. Metanol synes å øke selektiviteten mot uretan ved den høyere temperatur som anvendes i det andre trinn, men etanol foretrekkes i det første trinn. På grunn av kata-lysens uforutsigbarhet må imidlertid denne økning begrenses til den spesifikke katalysator og løsningsmiddel som er anvendt i den beskrevne fremgangsmåte. Bemerk at patentinnehaveren i spalte 9, linje 8-15 i US patent 4.052.420 angir at man ikke forstår hvorfor etanol er foretrukket i det første trinn og metanol i det andre trinn i denne prosess.
Til slutt beskriver britisk patent nr. 1.089.132 en rodium-katalysert prosess for omdannelse av en nitrogenholdig organisk forbindelse av en alkohol i uretan i nærvær av karbonmonoksyd, hvori metanol angis å være den foretrukne alkohol. Imidlertid angir data i dette patent at n-butanol viser øket selektivitet mot uretan sammenlignet med metanol. (Det er ingen data angitt for etanol, derfor kan man ikke avgjøre hvorfor metanol skulle være foretrukket fremfor etanol i den beskrevne prosess.)
I de få sitater som foreslår at ruteniumforbindelser er egnede katalysatorer for karbonylering av nitrogenholdige organiske forbindelser til de tilsvarende uretaner eller isocyanater, er katalysatoren enten et ruteniumhalogenid eller en halogenidholdig rest er kombinert med ruteniumforbindelsen for å gi den aktive katalysator. I f.eks. US patent nr. 3.660.458, 4.134.880, 4.186.269 og 4.304.922 er ruteniumforbindelsen som har vist katalytisk aktivitet ruteniumklorid. (Som angitt ovenfor i de siste tre patenter hvor uretaner fremstilles er etanol beskrevet som den foretrukne alkohol.) I US patent nr. 3.461.149 og 3.979.427 behandles rutenium-på-aluminiumoksyd med halogenid-holdige forbindelser såsom jern(III)klorid eller 1,1,2-triklor - 1,2,2-trifluoretan og gir en heterogen katalysator.
Et annet eksempel på en heterogen rutenium katalysator for fremstillingen av aromatisk isocyanater kan finnes i US patent nr. 3.737.445. Dette patent beskriver en gassfaseprosess for omsetning av karbonmonoksyd med en aromatisk nitro- eller nitrosoforbindelse som gir et aromatisk isocyanat.
Ruteniumforbindelser er blitt benyttet i reduksjonen av organiske nitroforbindelser til de tilsvarende aminer med blandinger av hydrogen og karbonmonooksyd. Det ble rapportert i US patent 3.729.512 at reduksjonen av den organiske nitroforbindelse med karbonmonoksyd og etanol i fravær av H2 førte til en blanding av amin og et uretan. Patentinnehaveren brydde seg ikke med fremstillingen av et uretanprodukt, og derfor var det ikke noe forsøk på å øke selektiviteten over de ca. 22% uretan som ble oppnådd.
I de ruteniumkatalyserte prosesser som er beskrevet i ovennevnte sitat, hvor en alkohol inngikk i reaksjonsblandingen for å gi et uretanreaksjonsprodukt, var den enten etanol (US patent 4.186.269, 3.304.992 og .3-. 729. 512) eller isobutanol (US patent 4.134.880).
Følgelig er det mål for denne oppfinnelse å tilveiebringe en forbedret fremgangsmåte for .omdannelse av en organisk nitroforbindelse i det tilsvarende uretan ved å omsette en løsning omfattende en alkohol og en organisk nitroforbindelse med karbonmonoksyd i nærvær av en ruteniumholdig katalysator. Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at man anvender metanol
som alkohol og omsetter løsningen under tilstrekkelige betingelser til å overføre den organiske nitroforbindelse i det tilsvarende uretan.
I en utførelsesform av denne oppfinnelsen omfatter forbedringen økning av omdannelseshastigheten av den organiske nitroforbindelse og selektiviteten av omdannelsen til den organiske nitroforbindelse i det tilsvarende uretan ved (a) å forelegge et primært amin i løsningen av metanol og den organiske nitroforbindelse, og c(b) kontakter løsningen fra trinn a) med karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator omfattende rutenium ved tilstrekkelig betingelser til å overføre den organiske nitroforbindelse i deti tilsvarende uretan.
Selv om man ikke ønsker å være bundet av noen teori, viser det seg at i den ruteniumkatalyserte karbonylering av den ovennevnte organiske nitroforbindelse i det tilsvarende uretan, må den organiske nitroforbindelse først reduseres til et primært amin, som så gjennomgårybksydativ karbonylering til uretanet. Disse reduksjoner som. er illustrert nedenunder (hvor [H] betyr ruteniumhydrogenbærer.)^ må være effektiv koblet for å gi den ønskede selektivitet mofcruuretanet.
Oksydativ karbonylering:
Reduksjon/hydrogenering:
Netto reaksjon:
Således er det primære amin (illustrert ved anilin) et mellomprodukt i dannelsen av uretan fra den organiske nitroforbindelse (illustrert ved nitrobenzen). Det er funnet at de foretrukne halogenidfrie ruteniumforbindelser som brukes som katalysatorer i denne oppfinnelse, er i stand til å effektivt og raskt redusere de nitrogenholdige organiske forbindelser til det primære amin. Nærværet av jernklorider eller lignende Lewissyrer er uvirksomme for å øke aktiviteten til halogenfrie ruteniumkatalysatorer.
I en karbonyleringsreaksjon hvor det ikke er noe primært amin tilstede i begynnelsen, kan nitroforbindelsen (f.eks. nitrobenzen) reduseres til det primære amin (anilin) med tilført hydrogen eller hydrogenekvivalenter som stammer fra vann ved ruteniumkatalysert vanngass forskyvningsreaksjon. Det er funnet at reduksjonen av den organiske nitroforbindelse til et primært amin i nærvær av hydrogen er rask og forutsatt at det molare forhold av hydrogen til den organiske nitroforbindelse er mindre enn 1, tjener resten av den organiske nitroforbindelse som oksydant for den oksydative karbonylering av det primære amin til uretanet.
I begynnelsesfråvær av primært amin, hydrogen eller vann, stammer hydrogenekvivalentene som kreves for først å redusere organisk nitroforbindelse til det primære amin fra dehydrogenering av alkoholen. (I skjemaet illustrert nedenunder er hver R' uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen og hydrokarbylrest.)
Alkohol dehydrogenering:
Reduksj on/hydrogenering:
Netto reaksjon:
Imidlertid reagerer karbonylforbindelsene som stammer fra dehydrogenering av alkohol med. det primære amin og danner uønskede kondensasjonsprodukter av vann. Ytterligere nitroforbindelser kan så reduseres til det primære amin med hydrogenekvivalenter som stammer fra vann ved ruteniumkatalysert vanngassforskyvningsreaksj on.
Når tilstrekkelig primært amin er tilstede i reaksjons-løsningen, enten tilsatt i begynnelsen eller dannet in situ ved alkohol dehydrogenering, er ytterligere alkohol dehydrogenering uønsket, fordi den overfører den nitrogenholdige organiske forbindelse i primært amin og høyere produkter i stedet for uretan. Det er funnet at metanol har mindre tendens til dehydrogenering til aldehyd enn etanol og høyere alkoholer i nærvær av ruteniumkatalysatorer som brukes i fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse. Derfor forbedrer bruk av metanol utbyttet av uretan som oppnås i den endelige reaksjonsproduktblanding, og kombinasjonen av metanol og et primært amin i prosessen i foreliggende oppfinnelse fører til både et øket utbytte av uretan og en øket reaksjonshastighet.
Det primære amin kan også frembringes ved in situ spaltning av en urea- eller en biuretforbindelse til det (ruten) tilsvarende amin(er) og uretan i reaksjonsløsningen.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Egnede nitroforbindelser er mononitroforbindelser såsom nitrobenzen, alkyl- og alkoksynitrobenzener, hvor alkylgruppen inneholder opp til 20 karbonatomer, aryl- og aryloksynitrobenzer, hvori arylgruppen er fenyl, tolyl, naftyl, xylyl, klorfenyl, klornitrobenzen, aminonitrobenzen, karboalkoksyamino, nitrobenzen hvor alkoksygruppen har opp til 10 karbonatomer, aryl- og aryloksydinitrobenzener, trinitroforbindelser såsom trinitrobenzen, alkyl og alkoksytrinitrobenzen, aryl- og aryloksy-trinitrobenzener, idet substituentene er enhver av de allerede nevnte og klortrinitrobenzener samt lignende substituerte mono-og polynitroderivater av naftalen-, difenyl-, difenylmetan-, antracen- og fenantrenseriene. Substituerte eller usubstituerte alifatiske nitroforbindelser såsom nitrometan, nitrobutan, 2'2-dimentylnitrobutan, nitrocyklopentan,3-metylnitrobutan, nitro-octadecan, nitrometan, p-metoksyfenylnitrometan, dinitroetan, dinitroheksan, dinitrocykloheksan, di-(nitrocykloheksyl)metan er også egnet. De ovennevnte nitroforbindelser kan inneholde mer enn en av de ovennevnte substituenter i tillegg til nitro-gruppen(e) såsom i nitroaminoalkylbenzener, nitroalkylkarbo-alkoksyaminobenzener osv. fra denne gruppe av nitroforbindelser er nitrobenzen, nitrotoluen, dinitrobenzen, dinitrotoluen, trinitrobenzen, trinitrotoluen, mononitronaftalen, dinitro-naftalen, 4,4'-dinitrodifenylmetan, nitrobutan, nitrocyklo-heksan, p-nitrofenylnitrometan.dinitrocykloheksan, dinitrometyl-cykloheksan, dinitrocykloheksylmetan, nitroaminotoluen og nitrokarboalkoksyaminotoluen foretrukket og særlig aromatiske nitroforbindelser, spesielt 2,4- og 2.6-dinitrotoluener, meta-og para-dinitrobenzener og 5-nitro-2-metyl-karboalkoksyamino-, 2-nitro-5-metyl-karboalkoksyamino- og 3-nitro-2-metyl-karbo-alkoksyaminobenzener.
Den primære aminforbindelse som anvendes i fremgangsmåten
i denne oppfinnelse kan velges fra gruppen bestående av forbindelser med den generelle formel:
IV RX (NH2)y
hvor Ri og y er definert ovenfor. Eksempler på slike primære aminer er metylamin, etylamin, butylamin, heksylamin, etylen-diamin, propylendiamin, butylendiamin, cykloheksylamin, cyklo-heksyldiamin, anilin, p-toluidin, o-, m- og p-diaminobenzener, aminometylkarbanilsyreestere, spesielt 5-amino-2 metyl-, 2-amino-5-metyl- og 3-amino-2-metylkarboalkoksyaminobenzener, hvor alkoksygruppen har opptil 10 karbonatomer, o-, m- og p-nitro-aniliner, nitroaminotoluener, spesielt de som er angitt ovenfor, o- og p-fenylendiamin, benzylamin, o-amino-p-xylen, 1-amino-ftalin, 2,4- og 2,6-diaminotoluener, 4,4'-diaminodibenzyl, bis-
(4-aminofenyl)tioeter, bis-(4-aminofenyl)sulfon, 2,4,6-triamino-toluen, o-, m- og p-kloraniliner, p-bromanilin, l-fluor-2,4-diaminobenzen, 2-4-diaminofenetol, o-, m- og p-aminoanisoler, etyl p-aminobenzoat, 3-aminoftalsyreanhydrid osv. Disse aminoforbindelser kan brukes alene eller i kombinasjon.
Blandt de ovenfor oppførte aminoforbindelser foretrekkes de som kan stamme fra utgangsnitroforbindelsen. Når f.eks. nitrobenzen brukes som aromatisk nitroutgangsforbindelse, foretrekkes anilin. På lignende måte brukes fortrinnsvis 2-amino-4-nitrotoluen, 4-amino-2-nitrotoluen og 2,4-diaminotoluen når de aromatiske nitroutgangsforbindelser er 2,4-dinitrotoluen, 2-amino-6-nitrotoluen og 2,6-diaminotoluen brukes fortrinnsvis når nitroutgangsforbindelsen er 2,6-dinitrotoluen.
Den primære aminforbindelse kan frembringes ved in situ spaltning av det tilsvarende urea eller biuret som vist ved forbindelser med den generelle formel: henholdsvis, hvor er som definert ovenfor. Da det ovenfor nevnte urea eller biuret selvfølgelig vil omfatte mer enn en rest, kan R^ være forskjellige rester i den samme forbindelse. Det vil si ikke-symmetr.iske urinstoffer og; bdureter, f .eks..
ligger innenfor rammen', av oppfinnelsen.
Katalysatoren som anvendes i fremgangsmåten i denne oppfinnelse omfatter fortrinnsvis en halogenidfri ruterdumfor-bindelse. Til forskjell fra andre platinagruppe metallholdige katalysatorer for karbonyleringen av nitrogenholdige organiske forbindelser, reduserer nærvær av halogenid i ruteniumkatalysatorer, enten som anionet av et ruteniumsalt eller i en Lewissyre, aktiviteten til ruteniumkatalysatoren. Selvom således RuCl3 og lignende kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte, velges fortrinnsvis ruteniumforbindelsen fra ruteniumsaltene såsom nitratet, sulfatet, acetatet, formiatet, karbonatet osv., og ruteniumkomplekset (spesielt ruteniumkarbonylkomplekset) innbefattende ligander som er istand til å koordinere med ruteniumatornet. Komplekset kan inneholde et eller flere rute-niumatomer og egnede ligander kan være karbon-karbon umettede grupper som i etylen, isobutylen, cykloheksen, cyklopentadien, norbornadien, cyklooctatetraen. Andre egnede ligander er acetylacetonat (acac), hydrogenatomer, karbonmonoksyd, nitrogen-oksyd, alkylrester, alkyl- eller arylnitriler eller isonitriler, nitrogenholdige heterocykliske forbindelser såsom pyridin, 2,2'-bipyridin (bipy), piperidin og organofosfiner, arsiner og stibiner.
Ruteniumkatalysatoren anvendes fortrinnsvis som en homogen katalysator, og derfor er et kriterie for valg av ruteniumforbindelsen dens løselighet under reaksjonsbetingelsene i blandingen av den organiske nitroforbindelse, metanol og primære amino-forbindelse (hvis den inngår). Ruteniumforbindelsen kan også velges med hensyntagen til forbindelsens katalytiske aktivitet. Således er organofosfiner og karbonyler anvendelige ligander for innføring i ruteniumkatalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.
Egnede organofosfiner er forbindelser med den følgende formel
hvor R3, R4 og R5 er rester uavhengig valgt fra gruppen bestående av hydrogen, hydrokarbyl og substituerte derivater av hydrokarbylrester, og hvor de substituerte hydrokarbylrester kan innehelde heterog.enatomer valgt fra gruppen bestående av halogen, oksygen, svovel, nitrogen og fosforatomer. Fortrinnsvis vil de ovennevnte hydrokarbylrester omfatte fra 1 til 20 karbonatomer, f.eks. fra ca. 1 til ca. 10 karbonatomer. Egnede rester innbefatter metyl, etyl, n-propyl, isopropyl, butyl, 2-klorbutyl, n-propoksy, 2-nitropentyl, fenyl, fluorfenyl, o-, m- og p-metyl-fenyl, etc.
Eksempler på egnede organofosfiner er trifenylfosfin, metyldifenylfosfin, tris-o-klorfenylfosfin, tris-n-propylfosfin, tris-p-metoksybenzylfosfin osv.
Andre anvendelige organofosfinligander er gelatiserende bisfosfiner. Således vil minst en av restene R3, R4 eller R5 inneholde et hetero-fosforatom som (sammen med fosforatomet i formel V) er i stand til å koordinere med ruteniumatornet. Slike gelatiserende bisfosfiner kan ha den generelle formel
VI (R3) (R4)P(R6)P(R3) (R4)
hvor R3 og R4 er som definert ovenfor og R6 er en toverdig rest
som gir tilstrekkelig rom til å la begge fosforatomer koordinere med ruteniumatornet. R6 kan være en hydrokarbylrest med fra 2 til 10 karbonatomer eller et substituert derivat derav som inneholder et eller flere heterogenatomer valgt fra gruppen bestående av halogen, oksygen, svovel, nitrogen og fosforatomer. Fortrinnsvis omfatter R6 fra 2 til 6 karbonatomer.
Eksempler på egnede bisfosfiner er: bis(l,2-difenylfosfino)benzen
bis(1,3-difenylfosfino)propan
bis(1,2-difenylfosfino)etan
En bisfosfinorutenium katalysatorforbindelse kan være dannet forut eller dannet in situ i reaksjonsløsningen ved å oppløse separat en bisfosfinfri ruteniumforbindelse og et bisfosfin. Hvis en bisfosfinligande skal inngå i katalysatorene, dannes fortrinnsvis bisfosfino ruteniumforbindelsen forut for å sikre at bisfosfinoliganden ville være koordinert med ruteniumatornet under reaksjonen.
Eksempler på halogenfrie ruteniumforbindelser som er egnet for katalysatorer for fremgangsmåten i denne oppfinnelse er: Ru3 (C0)12
H4Ru4 (C0)12
Rutenium acetylacetonat
RU3(C0)9<[>P(C6H5)3]3
[bis(1,2-difenylfosfino)benzen]rutenium trikarbonyl [bis(1,2-difenylfosfino)etan]rutenium trikarbonyl [bis(1,3-difenylfosfino)propan]rutenium trikarbonyl
Når et primært amin anvendes i foreliggende fremgangsmåte legges ingen spesiell begrensning på mengden av anvendt primært amin. Det foretrekkes imidlertid å bruke en mengde som er fra 0,1 til 100 mol pr. g atom nitrogen i den nitrogenholdige organiske forbindelse.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres uten løs-ningsmiddel, men bruken av et løsningsmiddel er ikke utelukket. Egnede løsningsmidler er f.eks. aromatiske løsningsmidler såsom benzen, toluen, xylen osv.; nitriler såsom acetonitril, benzo-nitril osv.; sulfoner såsom sulfolan osv.; halogenerte alifatiske hydrokarboner såsom 1,1,1-triklor-l,2,2-trifluoretan osv.; halogenerte aromatiske hydrokarboner såsom monoklorbenzen, diklorbenzen, triklorbenzen osv.; ketoner; estere; og andre løsningsmidler såsom tetrahydrofuran, 1,4-dioksan, 1,2-dimetoksy-etan osv.
Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan metanol og karbonmonoksyd brukes i mengder lik minst 1 mol pr. g atom nitrogen i nitroforbindelsen. Fortrinnsvis brukes metanol i overskudd og virker som både løsningsmiddel og reaktant.
Mengden av ruteniumforbindelsen som brukes som katalysator, kan variere sterkt avhengig av dennes type og andre reaksjons-betingelser. Imidlertid er mengden av katalysator på vektbasis generelt i området fra 1 x IO"<5> til 1 del, og fortrinnsvis fra 1 x IO""4 til 5 x IO-1 deler pr. g atom av nitrogen i den organiske nitroutgangsforbindelse uttrykt som sin metallkompo-nent.
Reaksjonstemperaturen holdes generelt i området fra 80° til 230°C, og fortrinnsvis i området fra 130 til 200°C. Reaksjonstrykket eller karbonmonoksydbegynnelsestrykket er generelt i området fra 10 til 1000 kg/cm<2>G, og fortrinnsvis fra 30 til 500 kg/cm<2>G.
Reaksjonstiden avhenger av typen og mengden organisk nitroforbindelse som brukes, reaksjonstemperaturen, reaksjonstrykket, typen og mengden av anvendt katalysator og typen av reaktor som anvendes og lignende, men er fortrinnsvis i området fra 5 minutter til 6 timer. Etter reaksjonen er ferdig avkjøles reaksjonsblandingen og gassen tømmes fra reaktoren. Når reaksjonsblandingen så gjennomgår hvilken som helst vanlig prosedyre som innbefatter filtrering, destillasjon eller andre hensiktsmessige separasjonstrinn, hvorved det resulterende uretan skilles fra alle ikke-reagerte materialer, alle biprodukter, løsningsmidlet, katalysatoren og lignende.
Uretanet som fremstilles ved fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse har store anvendelsesområder ved fremstilling av agrarkjemikalier, isocyanater og polyuretaner.
Oppfinnelsen er mer fullstendig illustrert ved de følgende eksempler. Imidlertid må de ikke anses å begrense omfanget av oppfinnelsen.
I hvert av de følgende eksempler ble reaksjonen utført i satsform i en 300 ml rustfri stålautoklavreaktor utstyrt med en røremekanisme som gir konstant dispergering av gass gjennom væskeløsningen. Oppvarming av reaksjonen får man ved en kappe-typeovn som kontrolleres av en fordelingskontrollanordning. Autoklaven er utstyrt med et høytrykksprøvetakningssystem for uttak av små prøver av reaksjonsløsningen for å styre reaksjons-forløpet. Reaksjonsprøver ble analysert ved gasskromatografi.
EKSEMPEL 1
75 ml av en løsning inneholdende 12,31 g (0,100 mol) nitrobenzen og 2,68 g t-butylbenzen (intern standard for gass-kromatorgrafisk analyse) i metanol og 0,128 g (0,211 millimol) Ru3(CO)i2 ble plassert i reaktorkjelen. Gassen i kjelen ble erstattet med karbonmonoksyd og satt under trykk med karbon- ' monoksyd til 68 atmosfærer ved omgivelsestemperatur. Reaktor-innholdet ble så oppvarmet til 160°C. Fullstendig omdannelse av nitrobenzenet fant sted i 26 timer ved 160°C og ga 0,038 mol metyl N-fenylkarbamat, 0,032 mol anilin, 0,009 mol formyliden-anilin og 0,003 mol N-metylanilin. Resten (0,018 mol) ble omdannet til produkter med høyere molekylvekt som stammet fra anilin.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1
Fremgangsmåten var den samme som for eksempel 1, med unntak av at etanol ble brukt i stedet for metanol på lik volumbasis. Fullstendig omdannelse av nitrobenzenet foregikk i 4,5 timer ved 160°C og ga 0,007 mol etyl-N-fenylkarbamat, 0,066 mol anilin, 0,004 mol etylidenanilin og 0,002 mol N-etylanilin. Resten (0,021 mol) ble omdannet til .produkter med høyere molekylvekt som stammet fra anilin.
Det er således klart at selektiviteten til den ruteniumkatalyserte omdannelse av nitrobenzen til et alkyl-N-fenylkarbamat er høyere for syntesene av metyl-N-fenylkarbamat ved bruk av metanol enn for syntesene av etyl-N-fenylkarbamat ved bruk av etanol. For en fagmann vil det være klart at begge karbamater kan spaltes og gi den ønskede isocyanatforbindelse.
EKSEMPEL 2
Fremgangsmåten var den samme som i eksempel 1 med unntak av at 4,66 g (0,050 mol) anilin ble tilsatt før reaksjonen. Volumet av metanol ble tilsvarende redusert, slik at det totale løsnings-volum var 75 ml. Fullstendig omdannelse av nitrobenzenet fant sted på 8,5 timer ved 160°C og ga 0,076 mol metyl-N-fenylkarbamat og 0,017 mol ytterligere anilin (0,067 mol totalt anilin).
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2
Fremgangsmåten var den samme som for eksempel 2 unntatt at etanol ble brukt i stedet for metanol på samme volumbasis. Fullstendig omdannelse av nitrobenzen fant sted på 4,5 timer ved 160°C og ga 0,014 mol etyl-N-fenylkarbamat og 0,058 mol ytterligere anilin (0,108 mol totalt anilin). Resten (0,023 mol) viste seg å være biprodukter som stammet fra anilin. Det er således klart at selektiviteten av den ruteniumkatalyserte omdannelse av nitrobenzen og metanol til metyl-N-fenylkarbamat er høyere enn selektiviteten ved den tilsvarende omdannelse av nitrobenzen og etanol til etyl-N-fenylkarbamat, selv når anilin tilsettes for å forbedre selektiviteten.
EKSEMPEL 3
Fremgangsmåten var den samme som for eksempel 2, unntatt at 0,127 g (0,201 mol) (bis(1,2-difenylfosfino)benzen)-rutenium-trikarbonyl ble brukt som ruteniumkatalysatorforstadium. Fullstendig omdannelse av nitrobenzenet fant sted på 11,5 timer ved 160°C og ga 0,074 mol metyl-N-fenylkarbamat og 0,010 mol ytterligere anilin (0,060 mol totalt anilin).
SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 3
Fremgangsmåten var den samme som for eksempel 3, unntatt at etanol ble anvendt i stedet for metanol på samme volumbasis. Fullstendig omdannelse av nitrobenzenet fant sted på 21 timer ved 160°C og ga 0,017 mol etyl-N-fenyluretan og 0,052 mol ytterligere anilin (0,102 mol totalt anilin).
Claims (5)
1. Fremgangsmåte ved overføring av en organisk nitroforbindelse i det tilsvarende uretan ved å omsette en løsning omfattende den organiske nitroforbindelse og en alkohol med karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator omfattende rutenium, karakterisert ved at man anvender metanol som alkohol og omsetter løsningen under tilstrekkelige betingelser til å overføre den organiske nitroforbindelse i det tilsvarende uretan.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det anvendes en aromatisk nitroforbindelse.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert ved at det anvendes nitrobenzen som aromatisk nitroforbindelse.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,
karakterisert ved at man a) forelegger et primært amin i løsningen, b) kontakter løsningen fra trinn a) med karbonmonoksyd i nærvær av en katalysator omfattende rutenium ved tilstrekkelige betingelser til å overføre den organiske nitroforbindelse i det tilsvarende uretan.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 3, karakterisert ved at det anvendes et primært amin svarende til den aromatiske nitroforbindelse.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/707,885 US4629804A (en) | 1983-09-16 | 1985-03-04 | Process for preparation of urethanes |
| PCT/US1986/000411 WO1986005178A1 (en) | 1985-03-04 | 1986-02-25 | Process for the preparation of urethanes |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO864386L NO864386L (no) | 1986-11-03 |
| NO864386D0 NO864386D0 (no) | 1986-11-03 |
| NO166710B true NO166710B (no) | 1991-05-21 |
| NO166710C NO166710C (no) | 1991-08-28 |
Family
ID=24843547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO86864386A NO166710C (no) | 1985-03-04 | 1986-11-03 | Fremgangsmaate ved fremstilling av uretaner. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4629804A (no) |
| EP (1) | EP0220205A4 (no) |
| JP (1) | JPS62502117A (no) |
| KR (1) | KR940009279B1 (no) |
| AU (1) | AU5585286A (no) |
| BR (1) | BR8605692A (no) |
| CA (1) | CA1276167C (no) |
| DK (1) | DK511186D0 (no) |
| FI (1) | FI864484A (no) |
| NO (1) | NO166710C (no) |
| WO (1) | WO1986005178A1 (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5130464A (en) * | 1989-05-31 | 1992-07-14 | Nkk Corporation | Method of manufacturing aromatic urethanes |
| PL164286B1 (pl) * | 1990-10-08 | 1994-07-29 | Inst Chemii Przemyslowej | Sposób wytwarzania estrów kwasu N-fenylokarbaminowego PL |
| US5808354A (en) * | 1994-11-21 | 1998-09-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lead frame for a semiconductor device comprising inner leads having a locking means for preventing the movement of molding compound against the inner lead surface |
| US6245929B1 (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-12 | General Electric Company | Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines |
| JP5026706B2 (ja) * | 2006-01-27 | 2012-09-19 | 富士フイルム株式会社 | 光駆動型アクチュエータ及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57102855A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of aromatic urethane |
| EP0086281B2 (en) * | 1981-12-02 | 1988-10-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Preparation of carbamates using a palladium-containing catalyst |
| US4491670A (en) * | 1983-01-27 | 1985-01-01 | Indian Explosives Ltd. | Catalytic process for the direct carbonylation of organic nitro compounds |
| WO1985001285A1 (en) * | 1983-09-16 | 1985-03-28 | Catalytica Associates | Process for the preparation of urethanes |
-
1985
- 1985-03-04 US US06/707,885 patent/US4629804A/en not_active Expired - Fee Related
-
1986
- 1986-02-25 JP JP61501512A patent/JPS62502117A/ja active Pending
- 1986-02-25 BR BR8605692A patent/BR8605692A/pt unknown
- 1986-02-25 AU AU55852/86A patent/AU5585286A/en not_active Abandoned
- 1986-02-25 EP EP19860901703 patent/EP0220205A4/en not_active Ceased
- 1986-02-25 WO PCT/US1986/000411 patent/WO1986005178A1/en not_active Application Discontinuation
- 1986-02-25 KR KR1019860700761A patent/KR940009279B1/ko active IP Right Grant
- 1986-03-03 CA CA000503129A patent/CA1276167C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-24 DK DK511186A patent/DK511186D0/da unknown
- 1986-11-03 NO NO86864386A patent/NO166710C/no unknown
- 1986-11-04 FI FI864484A patent/FI864484A/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO864386L (no) | 1986-11-03 |
| DK511186A (da) | 1986-10-24 |
| DK511186D0 (da) | 1986-10-24 |
| US4629804A (en) | 1986-12-16 |
| AU5585286A (en) | 1986-09-24 |
| NO166710C (no) | 1991-08-28 |
| EP0220205A4 (en) | 1988-04-27 |
| KR940009279B1 (ko) | 1994-10-06 |
| FI864484A0 (fi) | 1986-11-04 |
| WO1986005178A1 (en) | 1986-09-12 |
| BR8605692A (pt) | 1987-08-11 |
| NO864386D0 (no) | 1986-11-03 |
| FI864484A (fi) | 1986-11-04 |
| CA1276167C (en) | 1990-11-13 |
| KR870700597A (ko) | 1987-12-30 |
| EP0220205A1 (en) | 1987-05-06 |
| JPS62502117A (ja) | 1987-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1153386A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US3993685A (en) | Process for the production of urethanes | |
| Ragaini et al. | [Rh (CO) 4]−,[Rh5 (CO) 15]−, and bimetallic clusters as catalysts for the carbonylation of nitrobenzene to methyl phenylcarbamate | |
| US4134880A (en) | Process for producing an aromatic urethane from nitro compounds, hydroxyl compounds and carbon monoxide using metal-Lewis acid-ammonia catalyst systems | |
| NO166710B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av uretaner. | |
| US4705883A (en) | Carbonylation process | |
| US4603216A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US4600793A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| US3644462A (en) | Preparation of aromatic isocyanates by catalytic carbonylation of nitro compounds | |
| EP0157828B1 (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| Ragaini et al. | Mechanistic studies of the carbonylation of nitrobenzene catalysed by the [Rh (CO) 4]–/bipy system. X-Ray structure of [PPN][Rh (CO) 2ON [C6H3Cl2) C (O) O];[PPN+=(PPh3) 2N+; bipy= 2, 2′-bipyridyl] | |
| KR940003065B1 (ko) | 카르보닐화 방법 | |
| US4687872A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| EP0097592A2 (en) | Process for catalytically reducing nitroaromatic compounds | |
| US5241118A (en) | Process for the preparation of trisubstituted ureas by reductive carbonylation | |
| US4709073A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| NO149633B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske isocyanater fra nitroderivater | |
| CA1257607A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
| KR920005916B1 (ko) | 우레탄의 제조 방법 | |
| NO149632B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av aromatiske isocyanater fra tilsvarende nitroderivater | |
| JPH0443891B2 (no) | ||
| GB1592731A (en) | Production of an n-substituted urethane | |
| JPH0338558A (ja) | 芳香族カルバミン酸エステルの製造方法 | |
| JPS6160825B2 (no) | ||
| JPH059421B2 (no) |