NO166226B - Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive purinderivater. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre fra

fosfatmalm og svovelsyre.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling

av fosforsyre ved våtprosessen, d.vs. reaksjonen mellom svovelsyre og fosfatmalm for å få fremstilt svovelsyre og kalsiumsulfat.

De hovedreaksjoner som finner sted i våtprosessen for fremstilling

av fosforsyre, er velkjente. Fosfatmalm tilsettes en viss mengde svovelsyre, vanligvis til en grøt av svovelsyre og kalsiumsulfatkrystaller i reaktorsystemet, hvoretter fosfatmalmen delvis oppløses av svovelsyren. Svovelsyre tilsettes i motstrøm og reagerer med det oppløste fosfat til fosforsyre og kalsiumsulfat. Kalsiumsulfatet utkrystalliserer seg og utskilles fra fosforsyren ved filtrering og vasking. Kalsiumsulfatet utkrystalliserer som gips (CaSO^. ZH^O) ved de betingelser som anvendes i de fleste kommersiel-

le anvendelser av denne prosess, og krystallene vaskes rene for fosforsyre

i filtreringssystemet ved å bruke vann, hvoretter vaskevannet returneres til reaktorsystemet.

I visse varianter av denne prosess er det ønskelig å tilføre fosfatmalmen og svovelsyren til reaktorsystemet på en slik måte og ved slike betingelser, at det i reaktorsystemet ikke opptrer for store konsentrasjoner av oppløst fosfatmalm, såvel som å unngå for store konsentrasjoner av ureagert svovelsyre i reaktorsystemet. Fra DAS 1. 134.972 er det kjent å holde konsentrasjonen av sulfationer relativt konstant ved fosfor syrefrem-stilling. Hvis en for sterk konsentrasjon av svovelsyre kontakter fosfat - malmen før den er oppløst, vil partiklene av fosfatmalmen bli dekket med kalsiumsulfat og hindre videre angrep. Dette resulterer i store tap på grunn av at ureagert fosfatmalm går tapt sammen med kalsiumsulfatet. En for stor konsentrasjon av oppløst fosfatmalm resulterer på den annen side i utkrystallisasjon av kalsiumfosfat, samtidig som det utkrystalliseres kalsiumsulfat. Dette resulterer også i tap av fosfat ettersom den samtidige krystallisasjonen av fosfatet og kalsiumsulfatet hindrer en utvaskning av fosfatet fra kalsiumsulfatet i filtrerings- og vaskesystemet. Hvis det dessuten i reaktorsystemet opptrer en kontakt mellom for store konsentrasjoner av svovelsyre og oppløst fosfat, så resulterer dette i at det dannes kalsiumsulfat så raskt og i så høye konsentrasjoner, at det utfelles i form av meget fine krystaller, noe som igjen resulterer i at en effektiv separasjon av fosforsyren fra kalsiumsulfatet i den etterfølgende filtrering blir meget vanskelig. Videre vil for store konsentrasjoner og for store variasjoner forårsake sterk avskalling på de indre overflater av reaktorsystemet, noe som resulterer i at man må tømme systemet med visse mellomrom for rensing. Nøyaktig regulering av driftsbetingelsene i reaktorsystemet er vesentlig, ettersom for-holdet kalsium til sulfat i oppløsningen i betydelig grad influerer på de fremstilte kalsiumsulfatkrystallers filtrerbarhet.

Hydratiseringsgraden av de dannede kalsiumsulfatkrystaller er avhengig av temperaturnivået og det fosfor syr einnhold som opprettholdes i reaktorsystemet.' Ved en temperatur på mellom 75 og 80°C og med 32 % P^O^-fosforsyre, vil f. eks. kalsiumsulfat i alt vesentlig utkrystallisere som gips (CaS04> 2H_,0). Ved en temperatur på mellom 95 og 100°C og med 40 % P20j.-fosforsyre, vil kalsiumsulfatet i alt vesentlig utkrystalliseres som hemihydratet (CaSO^. l/ ZH^ O). Det er visse grenser for hvilke temperaturer og hvilke fosforsyrestyrker man kan anvende i et reaktorsystem. Velger man f. eks. en lav temperatur, som 75°C, sammen med en fosforsyrestyrke på 40 % P-^Og, så ville dette med de fleste typer fosfatmalm resultere i dannel-sen av kalsiumsulfatet som en ustabil blanding av gips og hemihydratkrystaller, hvor det på filteret ville opptre en hydrering og kaking, når vasking ble forsøkt. I et slikt tilfelle ville en hevning av temperaturen til f. eks. 95°C, resultere i at det i alt vesentlige av kalsiumsulfatet ville bli fremstilt som et stabilt hemihydrat. Hvis man på den annen side holdt temperaturen på

75°C og reduserte fosforsyrestyrken til f. eks. 32 % P^O^, så ville det vesentlige av kalsiumsulfatet utkrystalliseres som stabil gips. Det er også andre faktorer som øver innflytelse på den type krystaller som dannes, disse krystallers vekst og deres filtrerbarhet. Noen av disse faktorer er fluorinnholdet, aluminiumoksydinnholdet, det aktive silisiumdioksydinnhold og dettes forhold til fluorinnholdet, etc. , men hovedfaktorene er de som er angitt ovenfor.

Mesteparten av de reaktorsystemer, som for tiden er i kommersiell drift, anvender en viss re sirkulasjon av grøten av fosforsyre og kalsiumsulfatkrystaller, for å unngå de for store konsentrasjoner som ble nevnt ovenfor. Vanligvis består denne resirkulasjon av en kombinasjon av den såkalte "resirkulasjon" fremstilt ved en rører i en tank, samt en viss grad av virke-lig resirkulasjon ved å returnere reaktorgrøten fra et sent trinn i reaktorsystemet til et tidligere trinn. De forskjellige kommersielt anvendte systemer kan hensiktsmessig inndeles i to grupper. I den første gruppe kan man plasere de såkalte "enkelt-tank"-reaktorsystemer og i den annen gruppe kan man plasere "multi-tank" - eller "multi-avdeling"-reaktorsystemer. I et av "enkelt-tank" - systemene anvender man fen stor tank, som er utstyrt med opptil 10 rørere. Fosfatmalmen og svovelsyren tilføres på hvert sitt punkt i tanken. Dette system har den fordel at det er meget enkelt, men det gjør at tilsetningen av fosfatmalm og svovelsyre blir meget vanskelig uten at det lokalt oppstår for store konsentrasjoner. Den såkalte "resirkulasjon" er stor, men helt uregulert, og det opptrer store konsentrasjonsvariasjoner. Let annet såkalt "enkelt-tank"-reaktorsystem, er en mindre tank plasert konsentrisk inne i en større enkelttank, slik at det dannes en sirkelring mellom de to tanker. Fosfatmalm tilføres ved en ende av en diameter, og svovelsyren og returfosforsyre (fra kalsiumsulfatfiltreringen og vaskesystemet) tilføres sammen ved den annen ende av nevnte diameter. Sirkelringen er utstyrt med en rekke rørere og avledningsplater, slik at grøten resirkuleres omkring ringen, mens den ferdige grøt føres inn i den mindre, sentrale tank. Dette system gir relativt store resirkulasjonshastigheter, men en positiv regulering finner ikke sted.

I "multi-tank"- eller "multi-avdeling"-gruppen består reaktorsystemet vanligvis av et relativt stort antall tanker eller avdelinger med omrørings-anordninger, vanligvis mellom 6 og 12 i antallet, og vanligvis er de slik plasert at grøten renner i serie fra tank til tank, (eller fra avdeling til avdeling), hvoretter grøten fra siste tank pumpes tilbake til første tank, slik at man dermed oppnår resirkulasjon. Skjønt slik pumping gir en regulering av resirkulasjonshastighetene, så er pumpeomkostningene høye, og man anvender sjelden resirkulasjonshastigheter på over 15 til 1. Fosfatmalm, svovelsyre og returfosforsyre tilføres på forskjellige punkter, og den pumpede strøm av resirkulert grøt avkjøles vanligvis før den returneres til systemet. En lang rekke typer av ovennevnte systemer er for tiden i bruk, og alle anvender atmosfærisk trykk. Utstyret er stort og kostbart med middeloppholds-tider i reaktorsystemet på mellom 4 og 8-10 timer.

Fremstillingen av fosforsyre ved våtprosessen er en eksotermisk re-aksjon og relativt store varmemengder må fjernes for å opprettholde den forønskede temperatur i reaktorsystemet. I visse systemer fortynnes svovelsyren, og den tilsvarende fortynningsvarme fjernes før syren tilføres reaktorsystemet. Dette reduserer den mengde varme som utvikles i reaktorsystemet og gjør at svovelsyren kan tilsettes reaktoren med mindre sjanse for lokal overkonsentrasjon, ettersom syren på forhånd er fortynnet med vann. Skjønt denne fremgangsmåte er meget anvendt, så har den visse ulemper. For det første må alt vann som brukes ved fortynningen av svovelsyren fratrekkes den totale vannmengde som kan brukes for å vaske kalsiumsulfatet fritt for fosforsyre på filteret. Dette kan resultere i store tap hvis man ønsk-er å fremstille den samme styrke på fosforsyren, eller lavere fosfor styrke, hvis mengden av vaskevann ikke reduseres. Hvis man ellers antar at beting-elsene er de samme, så er praktiske fremgangsmåter for avkjøling av reaktorsystemet i vesentlig grad basert på fordampningsavkjøling (enten ved luft eller ved vakuum), og en reduksjon av den varmemengde som er tilgjengelig for fordampning av vann fra reaktorsystemet, vil resultere i en lavere styrke på den ferdige fosforsyre.

Fjerningen av eksotermisk reaksjonsvarme oppnås vanligvis ved en av de to ovennevnte fremgangsmåter, samt av og til ved en kombinasjon av begge. I den første fremgangsmåten blåser man luft inn i grøten i reaktoren. Det er nødvendig med store luftmengder, og avkjølingen oppnås prinsipielt med fordampning av vann over i luften. Ved en nøyaktig konstruksjon av de dyser som tilfører luften, kan driftsomkostningene ved lufttilførselen reduseres vesentlig, men det oppstår lett en lang rekke ulemper. Luftdysene blir lett tiltettet med faste stoffer, og det er nødvendig med periodisk rensing, ofte med åtte timers mellomrom. Videre vil den utgående luft fra reaktorsystemet føre med seg giftige, fluorholdige gasser og damper i meget fortynnede konsentrasjoner. Forstøvet fosfatmalm kan endog føres ut av systemet. Dette store luftvolum må vaskes med vann før det kan slippes ut i atmosfæren. Hvis man videre har høy atmosfærisk temperatur og fuktig-het, så kan det bli vanskelig å tilføre tilstrekkelig luft til reaktoren for å fjerne varmen og holde temperaturen på det forønskede nivå.

Den annen fremgangsmåte for å fjerne varme fra reaktorsystemet

er ved vakuumavkjøling. En del av reaktor grøten pumpes over i et vakuum--kammer, hvor det reduserte trykk forårsaker en avkokning av vann, hvoretter den avkjølte grøt returneres til reaktorsystemet. Det er vanlig praksis at de pumpede strømmer av resirkulert grøt, som ble nevnt under beskriv-elsen av "multi-tank"-reaktorsystemene, føres gjennom et slikt vakuumkam-mer før de returneres reaktorsystemet. Vakuumavkjøling kan også anvendes i forbindelse med "enkelt-tank"-systemer, skjønt det er mer vanlig at man anvender luftavkjøling i slike systemer. Fremgangsmåten med vakuumav-kjøling har den fordel at den er meget lett å regulere, og man unngår også

at nevnte giftige gasser fortynnes med store luftmengder, slik at de etter-

på blir meget vanskelige å fjerne. Fremgangsmåten har imidlertid den ulempe at man må pumpe store grøtmengder, noe som resulterer i høye pumpeomkostninger, høyere vedlikeholdsomkostninger etc. Praktiske begrens-ninger av pumpevolumet betyr at man må oppnå maksimum reduksjon av grøt-temperaturen pr. passasje gjennom vakuumkammeret. Dette resulterer i en betydelig konsentrasjonsøkning, noe som forårsaker betydelig avskalling i vakuumkammeret og tilknyttede rør. Den relativt store konsentrasjonsforan-dring pr. passasje forårsaker også utfelling av meget fine kalsiumsulfatkrystaller, noe som igjen er til ulempe i den etterfølgende filtrering og utvasking. Selv med vakuumavkjølingsmetoden oppstår det betydelige gassvolumer og det er nødvendig med en eller annen form for vaskesystem, men gassvolumet er langt mindre enn det som oppstår ved luftavkjølingsmetoden.

Det er en primær hensikt ved foreliggende oppfinnelse å sikre at man ved fremstillingen av fosforsyre ved våtprosessen, får en minimal dannelse av små kalsiumsulfatkrystaller, samtidig som man får en maksimal dannelse av større krystaller av mer ensartet størrelse og som lettere lar seg filtrere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre fra fosfatmalm og svovelsyre for dannelse av en grøt av kalsiumsulfatkrystaller og fosforsyre i bevegelse langs en sirkulerende strømningsbane, separering av fosforsyre fra grøten ved et sted langs strømningsbanen, idet fosfatmalm og svovelsyre tilsettes til grøt-en ved forskjellige steder langs strømningsbanen eller tilsettes ved forskjellige tidsintervaller med hensyn til grøtens strømning langs banen, og idet en del av den separerte fosforsyre resirkuleres til reaksjonsblandingen ved et sted i avstand fra syrens separerings sted, kjennetegnet ved at man, som i og for seg kjent, holder konsentrasjonen av SO^ ioner relativt konstant hvilket oppnås ved at mengden av fosfatmalm og svovelsyre som tilsettes til systemet ved enhver gitt tid er slik at det resulterer i mindre enn 1% økning i kalsiuminnhold målt som CaO på grunnlag av det som foreligger i fullstendig dispersjon som en fast reaktant og det som foreligger i oppløs-ning, men med unntagelse av det som er utfelt, og mindre enn 1,75% økning i sulfatinnhold målt som H_,SO^ på grunnlag av det som foreligger i oppløs-ning som en reaktant, men med unntagelse av det som er utfelt.

Det er ifølge oppfinnelsen foretrukket at de beregnede økninger i konsentrasjon ikke overskrider 0. 5% som CaO og 0, 875% som H^SO^. Videre er det foretrukket at temperaturvariasjonen i hele grøten er høyst 5°C, fortrinnsvis høyst 2.5°C.

Ifølge et ytterligere kjennetegn ved oppfinnelsen føres reaksjonsblandingen suksessivt gjennom flere beholdere eller avdelinger som står i forbindelse med hverandre ved hjelp av rør for den sirkulerende strøm, og fosfatmalmen og svovelsyren tilsettes til henholdsvis beholdere. Det er foretrukket at resirkulert fosforsyre tilsettes til den sirkulerende strømningsbane adskilt fra fosfatmalmen og svovelsyren. Fosfatmalmen tilsettes fortrinnsvis slik at økningen i kalsiuminnholdet ikke overstiger 0, 5% målt som CaO, og svovelsyren tilsettes fortrinnsvis slik at økningen i sulfatinnholdet ikke overstiger 0, 875%, målt som H-,SO^. Denne økning av kalsium- og sulfatinnholdet er beregnet ut fra den antagelse at all fosfatmalm kan dispergeres og opp-løses og all svovelsyre kan dispergeres i grøten uten noen utfelling, dvs. som kalsiumsulfat.

Den ovenfor angitte fremgangsmåte kan foretas i et reaktor system, bestående f. eks. av to reaktorkar som er plasert over hverandre og knyttet sammen på en slik måte at man kan få en resirkulering mellom de to kar. Fosfatmalmen tilsettes det nedre kar, og grøten pumpes fra dette kar og opp i det øvre kar og returnerer ved hjelp av tyngdekraften fra nevnte øvre kar til det nedre kar. Svovelsyre tilsettes reaktor grøten, idet denne forlater det nedre kar og pumpes opp i det øvre kar. Man kan oppnå meget høye resirkulasjonshastigheter med lave pumpeomkostninger, idet det vertikale arrange-ment av karene er slik at pumpen må overvinne liten eller ingen hydrostatisk trykkforskjell, men utelukkende strømningsmotstand. Fjerning av varme ved fordampning av vann kan oppnås ved redusert trykk eller ved vakuum, og det er anordninger for frigjøring av damper og gasser fra overflaten av den resirkulerte grøt i det øvre kar.

Fremgangsmåten og apparatarrangementet vil lettere kunne forstås

ut fra den detaljerte beskrivelse nedenfor med henvisning til de vedlagte tegninger, hvor

fig. 1 illustrerer et apparat for bruk ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse,

fig. 2 illustrerer en modifikasjon av dette apparat og fig. 3 illustrerer en ytterligere modifikasjon.

Som vist på fig. 1, er karene 11 og 12 knyttet sammen ved hjelp av ledningene 15 og 16, slik at det dannes et lukket sirkulasjons system. Mellom karene 11 og 12 er det en høydeforskjell (h), som tilsvarer det vakuum som påsettes via ledning 23, når det uttrykkes som meter grøt av den tett-het som eksisterer i reaktorsystemet. Dette system gjør at karet 12 kan påsettes et vakuum gjennom ledning 23, mens kar 11 har atmosfæretrykk. Fosfatmalmen tilsettes karet 11 direkte, slik det er angitt på tegningen. Resir-kulasjons strømmen av reaktorgrøt gjennom systemet er nedover i kar 11

til pumpe 14, via ledning 16 til kar 12, hvor strømmen løper inn tangensielt. Grøten strømmer ned gjennom kar 12 og via ledning 15 til kar 11. Også i

kar 11 føres grøten inn tangensielt for å frembringe en turbulent sirkulasjon i den øvre del av kar 11, noe som er tilstrekkelig til at den tilsatte fosfatmalmen blandes med den resirkulerte grøt. Retur-fosforsyren (fra filtersys-temet, som ikke er vist) tilføres kar 11 direkte, slik det er angitt på tegningen, eller kan alternativt tilsettes den resirkulerte grøt, enten før eller etter at grøten har passert kar 11 ved inntakene 41 eller 41', henholdsvis. Kar. 11 er tilstrekkelig høyt til å ta imot den økning i grøtnivået som oppstår når systemet stenges, og vakuumet fylles, slik at nivåene i kar 11 og 12 blir like. Under disse betingelser vil pumpen 14 fortsette å resirkulere grøt, skjønt med redusert hastighet på grunn av det hydrostatiske overtrykk som må overvinnes. Bunnen av kar 11 er utstyrt med en ventil 40, slik at reak-sjonsgrøten kan holdes i systemet med unntak av ledning 16 som må avpasses, hvis det er ønskelig å inspisere pumpen 14. Ferdig reaksjonsblanding kan tap-pes av gjennom det ventilregulerte uttak 24 på det laveste punkt i sirkulasjons-systemet, eller gjennom det ventilregulerte uttak 26. Svovelsyren tilsettes via ledning 21 og forstøvningsdysen 22. Svovelsyren kan også tilføres ledning 16 gjennom ledning 21', hvor den relativt høye hastighet på den resirkulerte grøt sørger for en effektiv dispersjon av svovelsyren.

Som vist på fig. 2, kan karet 11 erstattes med et kar 11' med rører. Strømmen av resirkulert grøt på fig. 2 er fra karet 11' til pumpen 14<*>. via ledningen 16' til kar 12', hvoretter grøten returnerer til kar 11' via ledning 15'VEt vakuum som påsettes kar 12' via ledning 23, opprettholder den trykkforskjell som er angitt ved (h<1>). Rører 101 sørger for røring i kar 11'. Uttak av ferdig reaksjonsblanding samt tilsetning av svovelsyre, fosfatmalm, returfosforsyre og anti-skummingsmiddel kan være lik det som er vist på fig. ;1 og inntegnet på fig. Z. ;Idet fosfatmalmen tilsettes kar 11 (fig. l), så blir den umiddelbart dispergert i og blander seg med det store volum resirkulert grøt. Hvis det er ønskelig, kan et anti-skummingsmiddel tilsettes, og eventuelt dannet CO^ kan raskt fjernes fra kar 11, slik det er vist på tegningen. Fosfatmalmen oppløses raskt i den flytende fase av den resirkulerte grøt, slik at kalsiuminnholdet i væskefasen stiger med en liten mengde. Mens dette skjer, blir væskefasens innhold av sulfat redusert, idet kalsiumsulfat forlater oppløs-ningen, hovedsakelig ved krystallisasjon på den store masse kalsiumsulfatkrystaller som er til stede i den resirkulerte grøt. Det er kjent at oppløs-ningshastigheten for fosfatmalmen er avhengig av malmens partikkelstørrel-se. Man har imidlertid nå også funnet at oppløsningshastigheten for fosfatmalmen kan være så rask at det kan utkrystalliseres betydelige mengder kalsiumsulfat under betingelser hvor det i reaktor grøtens flytende fase er til stede mer kalsium i oppløsning enn det som er nødvendig for å opprettholde kalsium-sulfatets krystallveksthastighet. Dette resulterer i høyere tap enn det som er nødvendig, på grunn av samtidig utkrystallisasjon av kalsiumfosfat, slik det tidligere ble nevnt. I denne forbindelse og i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, begrenses oppholdstiden i reaktorkar 11 for at ovennevnte betingelser skal nedsettes til et minimum, og fosfatmalmen tilsettes på en slik måte at man unngår en vesentlig økning av den resirkulerte grøts kalsiuminnhold. Det er denne lille forandring som sikrer veksten av kalsiumsulfat - krystallene og unngår en utfelning av store mengder fine krystaller. Ettersom krystallisasjonen skjer kontinuerlig i reaktorsystemet, så kan disse beregnede konsentrasjonsøkninger ikke finnes ved analyser av reaktorgrøten. Den ønskede, beregnede konsentrasjonsøkning kan bestemme eksperimentelt og vil variere med forskjellige typer fosfatmalm, men skal som nevnt være mindre enn ca. 1%, og fortrinnsvis ikke overskride 0, 5% målt som CaO, når man beregner ut fra en fullstendig dispersjon og/eller oppløsning, men ingen utfelning. I denne forbindelse skal det bemerkes at strømningshastigheten for den resirkulerte grøt er meget stor. ;Tilsetningen av svovelsyren hever sulfatinnholdet i den flytende fase ;av grøten med en mindre mengde, og kalsiuminnholdet reduseres ved utkrys-talliseringen av kalsiumsulfat, hovedsakelig på den store masse av kalsiumsulfatkrystaller som allerede er til stede i den resirkulerte grøt. Igjen er det viktig å unngå en for sterk økning i sulfatinnholdet. Økningen i sulfat skal som nevnt være mindre enn ca. 1, 75%, og fortrinnsvis ikke overskride 0, 875%, ;målt som H^SO^, under forutsetning av fullstendig dispersjon. Denne lille forandring sikrer veksten av kalsiumsulfatkrystallene og unngår for stor utfelning av fine krystaller. ;Fjerning av den eksotermiske reaksjonsvarme skjer ved fordampning av vann under de reduserte trykkbetingelser som opprettholdes i den øvre del av reaktorkar 12, og dampen sammen med forskjellige ikke-kondenser-bare forbindelser og gasser, forlater overflaten av den resirkulerte grøt i kar 12 og føres via ledning 23 til vasking, kondensasjon og vakuumfrem-bringende utstyr (ikke vist). Skjønt den varmemengde som må fjernes er meget stor, så er mengden av resirkulert grøt så relativt meget større, at det bare opptrer meget små temperaturforskjeller i reaktorsystemet. Hvis man f. eks. har et innhold på 31% P^ O^ i fosfatmalmen, anvender en svovelsyre på 93% H^SO^ og fremstiller fosforsyre (den flytende fase i reaktor-grøten) med en styrke på 32% P^O^, så vil den maksimale temperaturforskjell i grøten, når man anvender en stor, men relativt rimelig resirkulasjonshastighet, være ca. 1, 5°C og økningen i P9 i- 0 5-innholdet i fosforsyren i grøten, ;er bare ca. 6/100 av 1%. Disse meget små forskjeller bidrar i vesentlig grad til å eliminere både den brysomme avskalling samt utfelling av store mengder fine kalsiumsulfatkrystaller. Igangværende kommersielle systemer som anvender vakuumavkjøling, opererer ofte med forskjeller som er fra 3 til 4 ganger større enn dette. ;Fig. 3 illustrerer innsettingen av en varmeveksler 39 i sirkulasjons-systemet, noe som gjør det mulig å tilføre ytterligere varme til reaktorsystemet, slik at man direkte fra systemet kan fremstille en fosforsyre med en styrke, som ellers ikke ville være mulig. Det høye innhold av faste stoffer i den resirkulerte grøt eliminerer nesten fullstendig avsetninger på varme-veksleroverflatene, et ellers meget vanlig problem ved driften av vakuumfordampere i våtprosessen for fremstilling av fosforsyre. De praktiske fordeler ved å være i stand til å fremstille fosforsyre fra reaktorsystemet med høy-ere styrker enn det som var mulig ved de apparater som var vist på figur- ;ene 1 og 2, kan illustreres meget kort. Hvis man antar at det fremstilles en fosforsyre med et innhold på 31% P,0 fra reaktorsystemet, og at denne syre konsentreres til 54% P^O,., så ville fremstillingen av en fosforsyre på ca. 36% P£^5 eliminere ca. l/3 av den tidligere nødvendige fordampnings-kapasitet, ved ca. 40% ~ Pville ca. halvparten være eliminert, ved ca. ;43% P_ i. Oc bville ca. 2/3 være eliminert, etc. Med de konstruksjoner som pr. ;i dag er i kommersiell anvendelse, og ved å bruke den beste fremgangsmåte for fordampningsvakjøling, vil styrken på den fosforsyre som fremstilles fra reaktorsystemet vanligvis variere fra ca. 30% til ca. 32% P^O^. En vesent- ;lig del av den fosforsyre som fremstilles fra kommersielle reaktorsystemer, blir etterpå konsentrert, vanligvis til 54% P^O^. Vanlig praksis er å utføre denne konsentrasjon i vakuumfordampere med forsert sirkulasjon gjennom ytre varmevekslere, og ved å bruke lavtrykkdamp som varmekil-de. ;Fosfatmalmen tilsettes i fast form til reaksjonskar 11 eller 11', i stedet for som en grøt i retur-fosforsyren. Man har funnet at visse fosfat-malmer, vanligvis av den sedimentære typen, meget raskt kan oppløses i retur-fosfor syren. Ettersom denne fosforsyre inneholder noe svovelsyre, ;så vil en for rask oppløsning av malmen i retursyren ha en tendens til å ;øke det oppløste kalsium tilstrekkelig til at det utfelles fine krystaller av kalsiumsulfat, noe som er meget uheldig for den utkrystallisasjon og vekst av kalsiumsulfat, som skulle ha skjedd i reaktorsystemet. Av lignende grun-ner blandes svovelsyren ikke med retur-fosfor syren, ettersom denne fosforsyre også inneholder noe kalsium, og en blanding ville resultere i at sulfat-konsentrasjonen ble hevet til et meget høyt nivå, hvoretter man ville få en utfelning av meget fine kalsiumsulfatkrystaller. ;En alternativ fremgangsmåte for drift av de systemer som er vist både på figurene 1 og 2, er å tilsette svovelsyren til samme kar, hvor fosfatmalmen tilsettes, men å alternere tilsetningene. Denne fremgangsmåte skiller tilsetningen av fosfatmalm og svovelsyre ved hjelp av en tidsdimen-sjon i stedet for ved en fysisk dimensjon, slik det tidligere ble beskrevet. ;I denne fremgangsmåte tilsettes fosfatmalmen i løpet av et kort tidsrom, hvoretter man etter et kort opphold tilsetter svovelsyren i løpet av kort tid. Etter et nytt, meget kort opphold, tilsetter man igjen fosfatmalm osv. De individuelle mengder fosfatmalm og svovelsyre som tilsettes separat, må ikke være så store i forhold til reaktor systemets volum, at man vesentlig overskrider de meget små økninger av kalsium (CaO) og sulfat (H^SO^J-konsentrasjoner som tidligere har vært nevnt. Den meget lille temperaturfor-andring som oppnås ved reaksjonsblandingens høye resirkulasjonshastighet gjennom vakuumkaret, er også viktig. Retur-fosfor syren kan også tilsettes på en slik vekslende måte eller kontinuerlig, alt etter ønske. Dette prinsipp med alternerende tilsetning av fosfatmalm og svovelsyre til grøten i et reaktorsystem, selv uten den ytterligere fordel man oppnår ved å holde en i alt vesentlig konstant temperatur, og uten hensyn til avkjølingsmetoden, vil frembringe kalsiumsulfatkrystaller med betydelig bedret filtrerbarhet. I de tilfelle hvor man har et egnet reaktor system, kan tilsetningen av fosfatmalmen og svovelsyren gjøres alternerende i flere trinn. I et multi-avdelingssys-tem, kan f. eks. fosfatmalmtilsetningene utføres i første, tredje, femte, syvende, niende, etc. , avdeling med svovelsyretilsetningen i annen, fjerde, sjette, åttende, tiende avdeling, etc. ;Skjønt driften er blitt beskrevet trinnvis, så er det underforstått at ;i praksis vil den være kontinuerlig, slik at såvel inntak som uttak av systemet foruten resirkuleringen av grøten inne i systemet utføres helt kontinuerlig. Skjønt fosfatmalmen hovedsakelig oppløses i reaktorkar 11, så vil ut-krystallisasjonen av kalsiumsulfat i større eller mindre grad skje i hele reaktorsystemet. På tegningen er ikke vist de apparater som er nødvendige for å måle og regulere de mengder fosfatmalm, svovelsyre og retursyre som tilsettes reaktorsystemet, ettersom disse apparater vil være av den vanlige type man finner i industrien. ;Idet man antar, slik det er beskrevet tidligere, at alle foreslåtte kom-binasjoner av temperaturnivåer og fosforsyrestyrker er slik valgt, at man i hvert enkelt tilfelle fremstiller en stabil kalsiumsulfatkrystall, så vil det endelige valg av driftsbetingelser vedrørende reaktorsystemet, enten med eller uten en varmeveksler, hovedsakelig være bestemt av økonomiske faktorer. Hvis f. eks. den endelige styrke på fosforsyren er av en slik størrel-sesorden, at syren kan produseres direkte fra reaktorsystemet, så er det innlysende at dette ville resultere i en eliminasjon av ellers nødvendige apparater for syrekonsentrasjon. Når syren dessuten konsentreres, vil ytterligere faste stoffer utfelles, og disse må fjernes fra den konsentrerte syre ved filtrering eller ved sentrifugering. Ved de angitte betingelser, dvs. ved direkte fremstilling av den endelige syrestyrke, ville også rensing og rensings-apparater kunne elimineres. Skjønt dette tilsynelatende skulle gi betydelige økonomiske fordeler, så må man bedømme effekten av en slik fremgangsmåte på reaktorsystemet og på filtreringssystemet. For et gitt temperatur - nivå, vil syrens viskositet øke ettersom styrken øker. For å opprettholde tilstrekkelig fluiditet i den resirkulerte grøt for å lette dispersjonen av re-aktantene og for å fremme gunstige betingelser for krystallvekst, kan det være nødvendig å senke innholdet av faste stoffer i grøten. Dette kan gjøres ved å fratappe reaktorsystemet en større mengde grøt, frafiltrere og vaske de faste stoffer, hvoretter man returnerer hele overskuddet av væske utover nettoproduksjonen, til reaktorsystemet. Selv i dette tilfelle vil det være en tendens til at de fremstilte kalsiumsulfatkrystaller blir mindre og vanskelig-ere å filtrere og vaske. Dessuten vil fosforsyrens forøkede viskositet gjøre filtrering mer vanskelig. Summen av disse effekter kan nødvendiggjøre ytterligere filterkapasitet, og dette kan i større eller mindre grad oppheve fordel-en med å eliminere rensnings- og konsentrasjonsapparatene. ;Det følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen ytterligere. ;Eksempel. ;Driftstemperaturen er ca. 75°C. Hovedråmaterialet er fosfatmalm ;med relativt høy reaktivitet, inneholdende 31% P2O,., svovelsyre tilsettes som 93% H^SO^, og returfosforsyren inneholder ca. 19% P^O^. ;Fosfatmalmen tilsettes kar 11 med en hastighet på 420 kg/minutt, ;og retursyre tilføres med en hastighet på 700 1 pr. minutt. ;Reaktorgrøten, en blanding av 32% P20^-fosforsyre og gipskrystal- ;ler, vil ha et innhold på ca. 40 vekt% faste stoffer og resirkuleres med en hastighet på ca. 60.000 l/min. Den tilførte fosfatmalm støter sammen med strømmen av reaktorgrøt, som strømmer inn i kar 11. Det er viktig å be- ;merke at volumet av den resirkulerende grøt er så stort at oppløsningen av all den fosfatmalm, som tilsettes den reaktorgrøt som føres til reaktorkar 11, hever kalsiuminnholdet (CaO) i fosforsyren i den resirkulerte grøt, bare med ca. 3/l0 av 1% selv i det tilfelle hvor det ikke er noe kalsium tilbake i oppløsningen, på grunn av utkrystallisasjon av kalsiumsulfat. Mengden av svovelsyre som tilsettes kar 12 er 375 kg/minutt, mens volumet er ca. 208 ;liter pr. minutt. Svovelsyren tilsettes i form av en grov dusj, og den volum- ;etriske fortynning av svovelsyren i reaktorgrøten er ca. 300:1. Dispersjon- ;en av all svovelsyre i den resirkulerte grøt hever sulfatinnholdet ( H^ SO^) i fosforsyren i grøten, med mindre enn 6/l0 av 1%, selv når intet sulfat er tilbake i oppløsningen på grunn av utkrystallisasjon av kalsiumsulfat. ;For å opprettholde nivået i kar 12, avtappes det 980 1 grøt pr. minutt. ;Dette utgjør mindre enn 2% av den reaksjonsgrøt som resirkuleres, og mid-deloppholdstiden i reaksjonskarene, heri inkludert rør og pumpe, er ca. ;82 min. Dette eksempel gjelder en produksjonsenhet som anvender oppfin- ;nelsens prinsipper, og hvor produksjonskapasiteten er 200 tonn P2^5 Pr*

dag. Man vil her få fremstilt en fosforsyre med en styrke på 32% P20j., og kalsiumsulfatet vil bli utkrystallisert som gips (CaSO^. 21^0).

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fosforsyre fra fosfatmalm og svo-

velsyre for dannelse av grøt av kalsiumsulfatkrystaller og fosforsyre i bevegelse langs en sirkulerende strømningsbane, separering av fosforsyre fra grøten ved et sted langs strømningsbanen, idet fosfatmalm og svovelsyre tilsettes til grøten ved forskjellige steder langs strømningsbanen eller tilsettes ved forskjellige tidsintervaller med hensyn til grøtens strømning langs banen, og idet en del av den separerte fosforsyre resirkuleres til reaksjonsblandingen ved et sted i avstand fra syrens separeringssted, karakterisert ved at man, som i og for seg kjent, holder konsentrasjonen av SO^ ioner relativt konstant hvilket oppnås ved at mengden av fosfatmalm og svovelsyre som tilsettes til systemet ved enhver gitt tid er slik at det resulterer i mindre enn 1% økning av kalsiuminnhold målt som CaO på grunnlag av det som foreligger i fullstendig dispersjon som en fast reaktant og det som foreligger i oppløsning, men med unntagelse av det som er utfelt, og mindre enn 1.75% økning i sulfatinnhold målt som H^SO^ på grunnlag av det som foreligger i oppløsningen som en reaktant, men med unntagelse av det som er utfelt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at de beregnede økninger i konsentrasjon ikke overskrider 0. 5% som CaO og 0. 87 5% som H2S04.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at temperaturvariasjonen i hele grøten er høyst 5°C, fortrinnsvis høyst 2. 5°C.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reaksjonsblandingen føres suksessivt gjennom flere beholdere eller avdelinger som står i forbindelse med hverandre ved hjelp av rør for den sirkulerende strøm, og at fosfatmalmen og svovelsyren tilsettes til henholdsvis forskjellige beholdere.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at resirkulert fosforsyre tilsettes til den sirkulerende strømning8.bane adskilt fra fosfatmalmen og svovelsyren.