NO165242B

NO165242B - Katalysatorkomponent og katalysator baaret paa titan- ellervanadiumtrihalogenider og anvendelse av katalysatoren forpolymerisering av olefiner.

Info

Publication number: NO165242B
Application number: NO853786A
Authority: NO
Inventors: Enrico Albizzati
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1990-10-08
Also published as: ES8705475A1; IT8422868A0; NO853786L; CA1263366A; JPS6185409A; IT1206134B; BR8504733A; EP0179303A1; ES547312A0; ZA857400B; AU583853B2; AU4792885A; KR860002532A; DE3570444D1; KR910002462B1; ATE43351T1; EP0179303B2; NO165242C; EP0179303B1

Description

Denne oppfinnelse angår nye katalysatorkomponenter

og katalysatorer som er båret på titan- og vanadiumtrihalo-genider, og anvendelse av katalysatoren for polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer eller aryl, og av blandinger av slike olefiner med hverandre og/eller med ethylen.

Det er velkjent å anvende TiCl., i de forskjellige krystallinske former (alfa, beta, gamma og delta) som komponent av Ziegler-Natta-katalysatorer for stereoregulær polymerisering av olefiner. Det TiCl^ som anvendes i disse katalysatorer, fremstilles vanligvis ved reduksjon av TiCl4 med Ai og påføl-gende aktivering - ved maling - av det erholdte, faste TiCl^. Reduksjonen av TiCl^ kan også utføres med hydrogen. Det faste materiale som fåes, aktiveres da ved maling av (TiCl^ ARA .

Kjente er likeledes katalysatorer som omfatter en titanforbindelse inneholdende minst én Ti-Cl-binding og en elektron-donor, og som er avsatt på aktiverte magnesiumhalogenider. Katalysatorene avsatt på magnesiumhalogenider utmerker seg

ved en særlig høy aktivitet, som i betydelig grad overskrider aktiviteten av katalysatorene fremstilt ut fra TiCl^■

Det har nu overraskende vist seg at det er mulig å fremstille meget aktive og stereospesifikke katalysatorsystemer ved at man starter med katalysatorkomponenter omfattende en fireverdig titanforbindelse inneholdende minst én Ti-Cl-binding og en elektrondonorforbindelse som oppfyller kravene ved en bestemt test (Test A), båret på Ti- eller V-triklorid eller -tribromid med gitte overflateareal-karakteristika. Katalysatorene fremstilles ved omsetning av den bårne komponent med en aluminiumalkylforbindelse og med en elektrondonorforbindelse som tilfredsstiller kravene ved den nedenfor beskrevne Test B.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en katalysatorkomponent for polymerisasjon av olefiner, omfattende en halogenert titanforbindelse og en elektrondonorforbindelse EDA, hvilken katalysatorkomponent utmerker seg ved at titanet

i titanforbindelsen er fireverdig, at titanforbindelsen og elektrondonorforbindelsen EDA er båret på titan- eller vana-

diumtriklorid eller -tribromid med et overflateareal på minst 100 m 2/g, og at elektrondonorforbindelsen EDA for minst 70

mol% vedkommende er ekstraherbar med AlEt^ ved en ekstraksjonstest som utføres ved omrøring ved 70°C i 15 minutter av en 0,005 molar oppløsning av Al(Et)^ i n-heptan inneholdende 250 mg/l av katalysatorkomponenten og påfølgende hurtig kjøling av den resulterende blanding til 0°C og frafiltrering av det dannede faste stoff, som tørres under vakuum ved 25°C og analyseres.

Dessuten tilveiebringes det med oppfinnelsen en katalysator for polymerisering av olefiner, som er karakteristisk ved at den omfatter produktet av en reaksjon mellom de føl-gende komponenter:

a) en Al-alkylforbindelse ,

b) en elektrondonorforbindelse EDB som under standard betingelser reagerer med MgC^, men ikke danner komplekser

med Al-alkylforbindelsen, og

c) en katalysatorkomponent som beskrevet i avsnittet ovenfor.

Oppfinnelsen angår også som nevnt en anvendelse av

den nye katalysator for polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer eller aryl, og blandinger av slike olefiner innbyrdes, og/eller med ethylen.

De to tester som er omtalt ovenfor, er som følger: Test A: Elektrondonorforbindelsen (EDA) er ekstraherbar med AlEt^ for minst 70 mol% vedkommende fra den faste katalysatorkomponent under de følgende reaksjonsbetingelser: i en 5 liters kolbe innføres 5 liter avluftet og vannfritt n-heptan inneholdende 20 rnmol A1(C2H Temperaturen bringes opp til 70°C,

og ca. lg fast katalysatorkomponent innføres, hvoretter det hele tillates å reagere under omrøring i 15 minutter. Blandingen kjøles raskt ned til 0°C. Det frafiltreres et fast stoff som så tørres under vakuum ved 25°C og analyseres.

Test B: Elektrcndonoren (EDB) er reaktiv overfor MgC^, men

den er ikke i stand til å danne komplekser med Al( 02^)2 under standard betingelser.

Testen for å bestemme elektrondonorens evne til å danne kompleks med AlEt^ utføres under anvendelse av en Metronom potentiograf, mod. E 536, utstyrt med et tit reringsstativ E 535, en automatisk burette E 552, en magnetisk rører E 549 og en titreringscelle EA 880. Det benyttes en kombinert elektrode EA 281 (Pt/Ag/KCl 3M).

Som titreringsmiddel benyttes en 0,5 M hexanoppløsning

av Al-triethyl, som settes til en 0,5 M benzenuppløsning av forbindelsen som skal testes. Det arbeides ved romtemperatur og under nitrogenatmosfære.

Testen for undersøkelse av elektrondonorforbindeIsens reaktivitet overfor MgCl^ utføres under de følgende betingelser: i en 500 ml kolbe innføres under nitrogenatraosfære 2 i.ig (21 mmol) MgCl2 oppslemmet i 200 ml toluen og 3,5 mmol av elektron-donorf orbindelsen som skal testes. Blandingen tillates å reagere ved 25°C i én time, hvoretter det faste materiale frafiltreres og vaskes med 200 ml toluen og deretter med 200 ml n-heptan.

Det faste stoff isoleres, tørres og analyseres.

Som MgCl^ benyttes det produkt som fåes ved omsetning

av MgCl2.2.5 C2H5~OH med Al-triethyl i henhold til den følgende prosedyre: I en 3000 ml kolbe innføres 2340 ml av en 0,83 M hexanoppløsning av AllC-jH,-).^ Mens temperaturen holdes lavere enn 10°C tilset-tes i små doser 136 g MgCl-, . 2.5 C2Hj--OH. Etter endt tilsetnjng oppvarmes blandingen til 70°C, og denne temperatur opprettholdes i 4 timer. Deretter filtreres blandingen, og det faste stoff vaskes gjentatte ganger med n-heptan, hvoretter det tørres under et vakuum på 0,2-0,5 Torr. Overflatearealet av det erholdte MgCl2 er 618 m 2/g, og porevolumet er på 0,532 ml/g.

Titan- eller vanadiumtrihalogenidet som benyttes ved fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen, må ha et overflateareal på minst 100 m 2/g etter behandlingen med AlEt^ under standard betingelser.

Standardbetingelsene som anvendes ved behandling med AlEt^ er de samme som dem som benyttes ved testen A for ekstrak-sjon av elektrondonoren EDA.

Den midlere dimensjon av krystallittene er vanligvis mindre enn 300 Å og er fortrinnsvis i området fra 60 til 250 Å. Den beregnes ved hjelp av kjente metoder, nærmere bestemt,

hva TiCl^ angår ( ved måling av bredden, ved halv høyde, av den refleksjon (110) + (108) som opptrer i røntgenspekteret ved en interplanar avstand på 1,77 Å og anvendelse av Sher-r er-likningen:

hvor K er en konstant som for TiCl^ er 1,84, B er bredden (i grader) ved halv høyde av refleksjonen (110), b er den instru-mentelle utvidelse og er Bragges vinkel.

Tilstedeværelsen i det som utgangsmateriale anvendte titantrihalogenidnettverk av Al-halogenider i mengder svarende til Al-innhold som er høyere enn 0,5-1 vekt%, har uheldig inn-virkning på katalysatoraktiviteten.

Ved at man i disse katalysatorkomponenter erstatter

en del av TiCl^ eller VCl^ med MgCl,,, slik at det fåes en bærer-blanding på hvilken en fireverdig titanforbindelse og en elek-trondonorf orb indelse som tilfredsstiller Test A kan avsettes,

er det mulig å oppnå katalysatorer med enda høyere aktivitet.

Med halogenforbindelse av fireverdig Ti og elektrondo-norf orbindelse EDA avsatt på Ti- eller V-triklorid eller -tri-brom.i.d menes forbindelsene og/eller reaksjonsproduktene derav omsatt rned bærerne og/eller fysikalsk bundet på disse.

Al-alkylforbindelsene som utgjør komponent (a) av

den nye katalysator, inkluderer Al-trialkylforbindelsene,

såsom f.eks. ElEt3> Al(i-Bu)3> Al(i-C2H7)3 og AlEt 2H og forbindelser inneholdende to eller flere Al-atomer bundet til hverandre ved hjelp av heteroatomer, såsom

Også Al-alkylforbindelser i hvilke Al-atomer er bundet ved hjelp av grupper såsom S04 eller SO^ , er velegnede.

Al-alkylforbindelsene kan benyttes i blanding med Al-al-kylhalogenider, såsom AlEt.-,Cl.

Forbindelse (b) velges spesielt blant forbindelser med den generelle formel:

hvor:

R er alkyl, alkenyl, aryl, aryl-alkyl eller cycloalkyl med

1-20 carbonatomer,

Y er et radikal -OR', -OCOR' eller -NR'2> hvor R', som kan

være lik eller ulik R, har samme betydning som R,

X er et halogenatom eller et hydrogenatom eller er en gruppe

-OCOR" eller -NR2, hvor R", som kan være lik eller ulik

R', har samme betyning som R',

m,n og p er hele tall, idet m er fra 0 til 3, n er fra 1 til 4 og p er fra 0 til 1, idet m + n + p er lik 4.

Foretrukne siliciumforbindelser er: fenylalkoxysilaner såsom fenyltriethoxy- eller fenyltrimethoxysilan, difenyldi-methoxy- og difenyldiethoxysilan, monoklorfenyldiethoxysilan og alkylalkoxysilaner såsom ethyltriethoxysilan og ethyltriiso-propoxysilan.

I katalysatorene ifølge oppfinnelsen er siliciumforbindelsen tilstede i bundet form i det faste produkt erholdt ved reaksjonen mellom de forskjellige komponenter som danner katalysatoren, i et molforhold mellom siliciumforbindelsen og Ti-halogenforbindelsen som er høyere enn 0,05 og som vanligvis er fra 0,1 til 5.

Andre forbindelser (b) som har vist seg egnede, er: 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidin, 2,2,6,6-tetramethylpiperidid-Al- diethyl, di(m-methyl-fenyl)-am-in , 2,2,6,6-tetramethyl-tetrahydro-y-pyron og Al-diklormonofe-noxy.

Elektrondonorforbindelsen som er definert under (b), oppviser ikke - på ekvivalenspunktet ved den potentiometriske titrering med Al-triethyl som foretas under de nedenfor angitte standardbetingelser - noen variasjon eller endringer av poten-tialet av betydning. Derimot er slike modifikasjoner meget utpregede ved titrering med aminer, såsom isokinolin,og de er meget betydelige for estere, såsom ethyl-para-toluat.

Komponenten (c) kan fremstilles i henhold til flere forskjellige metoder. En slik metode består i å sam-male TiCl^ eller VCl^ og elektrondonorforbindelsen og deretter omsette det malte produkt med et overskudd av TiCl^ under oppvarmning.

En annen metode består i å spalte et addukt hvor TiCl^.nROH eller VCl^nROH (hvor Kn<6 og R er et alkvlradikal med 2-8 carbonatomer) med et overskudd av SiCl4 i nærvær av elektrondonoren og å behandle det resulterende faste stoff, under oppvarmning, med et overskudd av TiCl^. Når også MgCl2 inneholdes i komponent (c), blir TiCl3 eller VCl-j, MgCl2 og elektrondonorforbindelsen malt sammen og reaksjonsproduktet behandlet under oppvarmning med et overskudd av TiCl^.

Det MgCl2-holdige TiCl^ kan også fremstilles på andre måter, deriblant ved reduksjon av TiCl^ med MgR2 eller MgRCl (hvor R er et hydrocarbonradikal inndholdende 1-20 carbonatomer). Ved behandling av dette produkt med elektrondonoren og med TiCl^ er det mulig å fremstille en katalysatorkomponent i henhold til oppfinnelsen.

I komponent (c) er molforholdet mellom Mg-dihalogenidet og den totale mengde Ti lavere enn 1, mens molforholdet mellom den totale mengde titan og elektrondonorforbindelsen er fra 0,1 til 50.

Elektrondonorforbindelsen EDA velges spesielt fra de følgende klasser av forbindelser: 1) mono- og polyestere av mettede polycarboxylsyrer i hvilke minst én av estercarbonylgruppene er bundet til et tertiært eller kvartært carbonatom eller til en rett eller forgrenet

kjede med minst 4 carbonatomer,

2) mono- og polyestere av umettede polycarboxylsyrer i hvilke to carboxylgrupper er bundet til nabo-carbonatomer som mellom seg danner en dobbeltbinding, og hvor minst ett av hydrocarbylradikalene R i grupper COOR er et mettet eller umettet, forgrenet radikal med 3-20 carbonatomer eller er et aryl-eller arylalkylradikal med 6-20 carbonatomer, 3) mono- og diestere av aromatiske dicarboxylsyrer med COOH-gruppene i ortho-stilling, hvor minst ett av hydrocarbylradikalene R inneholder 2-'2.0 carbonatomer, 4) mono- og polyestere av aromatiske hydroxyforbindelser inneholdende minst to hydroxylgrupper i ortho-stilling eller estere av hydroxysyrer inneholdende minst én hydroxylgruppe

i ortho-stillingen i forhold til carboxylgruppen,

5) estere av mettede eller umettede carboxylsyrer RCOOR' hvor minst ett av hydrocarbylradikalene R og R' er et mettet eller umettet, forgrenet radikal med fra 3 til 20 carbonatomer eller er et arylalkylradikal med 7-20 carbonatomer eller er et acylradikal med 3-20 carbonatomer bundet til estergrup-pens carbonylgruppe, enten direkte eller gjennom en methylen-gruppe, og hvor radikalet R', dersom dette er rettkjedét,

er et hydrocarbylradikal inneholdende 1-20 carbonatomer,

6) carbonsyreestere med formelen:

hvor minst ett av hydrocarbylradikalene R, som kan være

like eller ulike, er et radikal med 3-20 carbonatomer, og 7) siliciumforbindelser inneholdende minst én Si-OR- eller SiOCOR- eller Si-NR2-binding hvor R er et hydrocarbylradikal med 1-20 carbonatomer.

Representative estere er:

Klasse 1

Diethyldiisobutylmalonat, diethyl-n-butylmalonat, diethyl-di-n-butyl-malonat, diethylfenylmalonat, diethyl-1,2-cyclohexan-di-carboxylat, dioctylsebacat og diisobutyladipat.

Klasse 2

Di-2-ethylhexyl-maleat, diisobutylmaleat, diisobutyl-3,4-fu-randicarboxylat, di-2-ethylhexyl-fumarat, 2-ethylhexyl-monoma-leat.

Klasse 3

Diisobutyl-2,3-nafthalen-dicarboxylat, di-n-propyl-, di-n-bu-tyl-, diisobutyl-, di-n-heptyl-, di-2-ethylhexyl-, di-n-octyl-og di-neopentyl-fthalat, monobutylesteren og mono-isobutyl-esteren av fthalsyre, ethylisobutylfthalat og ethyl-n-butyl-fthalat.

Klasse 4

2 , 3-diacetoxynafthaien, 1, 2-diacetoxybenzen, 1-methyl-2,3-diacetoxybenzen, ethylbenzoylsalicylat, methylacetylsali-cylat.

Klasse 5

Ethylenglycolpivalat, 1,4-butadiol-pivalat, benzyl-

og isobutyipivalat, n-propyl-pivalat, ethyldifenylacetat, isobu-tylmethacrylat, isobutylacrylat, ethylbenzoylacetat, isobutyipivalat og isobutyl-trans-3-methoxy-2-butenoat.

Klasse 6

Difenyl-carbonat.

Foretrukne estere er estere av maleinsyre, pivalinsyre, methacrylsyre, carbonsyre og fthalsyre.

Som ovenfor angitt må overflatearealet av den faste komponent og av det som utgangsmateriale anvendte Ti- eller V-triklorid overskride 100 m 2/g. Arealet måles etter behandling med AlEt-. under standard betingelser. Fortrinnsvis er overflatearealet større enn 150-200 m <2>/g.

De midlere dimensjoner av krystallittene er vanligvis mindre enn 300 Å. Fortrinnsvis er de mindre enn 250 Å og er i området fra 230 til 60 Å.

Komponenter (a), (b) og (c) omsettes med hverandre i

en hvilken som helst rekkefølge. Imidlertid blandes komponenter (a) og (b) med hverandre på forhånd, før de bringes i kontakt med komponent (c). Denne forhåndskontakt kan finne sted også

i nærvær av monomeren.

Komponent (c) kan forhåndsblandes med komponent (a) og/eller med komponent (b). Forhåndsblandingen av (a) og (b) utføres, ved temperaturer som vanligvis strekker seg fra romtemperatur til den temperatur som.benyttes ved polymerisasjonen.

Forreaksjonen mellom (c) og (b) kan utføres også ved høyere temperaturer. Også forbindelse (b) kan innlemmes og omsettes med komponenten (c).

Komponent (b) omsettes i et molforhold med hensyn til halogenforbindelsen av fireverdig titan båret på komponent (c) på minst 1 og i et molforhold med hensyn til den som komponent (a) benyttede Al-alkylforbindelse som er lavere enn 20,

og som fortrinnsvis er i området fra 0,05 til 1... Molforhold' som er høyere enn 1, kan benyttes, for forbindelser (b) som ikke eller bare i liten grad' danner kompleks med Al-triethyl-forbindelsen, selv under betingelser som fremmer slik dannelse.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes for polymerisering av olefiner i henhold til kjente metoder, f.eks. når polymerisasjonen utføres i væskefase, enten i nærvær eller i fravær av et inert hydrocarbonoppløsningsmiddel, eller i gassfase, eller også når f.eks. et polymerisasjonstrinn utført i væskefase kombineres med et polymerisasjonstrinn utført i gassfase.

Vanligvis er temperaturen i området fra 40 til 160°C, men den er fortrinnsvis fra 60 til 90°C, og det kan benyttes såvel atmosfæretrykk som høyere trykk.

Som molekylvektregulator er det mulig å benytte hydrogen eller annen kjent regulator.

Katalysatorene er særlig velegnede for polymerisasjon

av ethylen, propylen, buten-1, styren og 4-methyl-penten-l. Katalysatorene er likeledes anvendelige for polymerisasjon,

i henhold til kjente metoder, av blandinger av propylen og ethylen for fremstilling f.eks. av modifiserte propylener med forbedret slagfasthet ved lave temperaturer (de såkalte blokk-copolymerer av propylen og ethylen) eller for fremstilling av statistisk krystallinske copolymerer av propylen med mindre mengder ethylen.

Suspensjonspolymerisasjon av propylen

En suspensjon bestående av 1000 ml vannfritt og avluftet n-heptan, 5 mmol aluminiumtriethyl, den ønskede mengde elektron-donor og den ønskede mengde fast katalysatorkomponent innføres i en autoklav av rustfritt stål av rominnhold 3000 ml, utstyrt med en magnetisk rører av ankertypen og et termometer. Autoklaven holdes ved en regulert temperatur på 60°C, og det innføres propylen i autoklaven.

Deretter innføres hydrogen ved et trykk på 0,2 atm, hvoretter autoklaven hurtig oppvarmes til 70°C under samtidig tilførsel av propylen opp til et totaltrykk på 7 atm.

Dette trykk holdes konstant til tross for polymerisasjonen , ved stadig tilførsel av monomeren. Etter 4 timer stanses polymerisasjonen, og polymeren frafiltreres og tørres. Mengden av polymer som er oppløst i filtratet, isoleres, veies og adde-res til den polymer som er oppløselig i kokende n-heptan for beregning av den isotaktiske indeks (I. I.)

Resultatene av polymerisasjonstestene er oppført i tabellen .

Polymerisasjon av propylen i flytende monomer

En passende mengde av katalysatorkomplekset fremstilt

i eksemplene og 50 ml vannfritt og avluftet n-heptan innføres, sammen med 5 mmol Al( C^ H^)^ og 1 mmol fenyltriethoxysilan, under et trykk frembragt ved hjelp av tørt argon, i en 2 liters autoklav av rustfritt stål utstyrt med en rører av ankertypen,

som oppvarmes til 70°C, og som inneholder hydrogen av partial-trykk 0,2 atm og 500 g vannfritt propylen. Etter 4 timer stoppes reaksjonen, og det upolymeriserte propylen slippes ut. Polymeren tas ut av autoklaven og tørres og veies.

Resultatene av denne polymerisasjonstest er oppført

i tabellen (test 1<*>).

Eksempel 1

I beholderen i en vibrasjonsmølle, som hadde et totalvo-lum på 1 liter og inneholdt 3 kg stålkuler av diameter 16 mm, ble det under nitrogenatmosfære inført 45 g Ti.Cl^, og 7,7' ml diisobutylf thalat.. Blandingen ble malt i 70 timer ved romtemperatur., 10 g av det resulterende faste materiale ble oppslemmet i 100 ml TiCl4, og det hele ble tillatt å reagere under omrøring ved 100°C i 2 timer. Deretter ble TiCl4 fjernet ved filtrering, og en like stor mengde TiCl^ ble tilsatt. Reaksjon ble tillatt å finne sted i ytterligere 2 timer ved 120 C. TiCl4 ble fjernet ved filtrering, og det ble foretatt gjentatte vaskninger med n-heptan ved 90°C, inntil det ikke lenger fantes klorioner i filtratet. Etter isolasjon og tørring under vakuum ga det faste materiale følgende analyse: Ti = 25,1%

DIBF = 4,1%

Katalysatorkomponentens overflateareal var 212 m <2>/g (B.E.T.), mens krystallittdimensjonen var 230 Å (DIID).

Polymerisasjonsforsøkene som ble utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent, og egenskapene av den resulterende polymer er oppført i tabellen.

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, idet der istedenfor diisobutylf thalat ble benyttet 4,5 ml isobutylpivalat.

Etter isolasjon og tørring under vakuum ga det faste materiale følgende analyse: Ti = 26,7%

IBP = 4,5%

Katalysatorkomponentens overflateareal var 151 m <2>/g,

og krystallittenes størrelse var 150 Å (DUO).

Polymerisasjonsforsøket som ble utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent, og egenskapene av den resulterende polymer er oppført i tabellen.

Eksempel 3

I et 250 ml testrør ble det innført 42 g VC13.3C2H50H og 200 ml SiCl^. Reaksjonen ble utført ved tilbakeløpstempera-tur i 48 timer. Det faste materiale som ble erholdt etter filtrering og vaskning med n-heptan, ble oppslemmet ved 60°C i 100 ml n-heptan inneholdende 15 mmol diisobutylfthalat. Blandingen ble tillatt å reagere i 2 timer ved den samme temperatur, hvoretter det faste stoff ble frafiltrert og deretter ble oppslemmet i 150 ml TiCl^ under omrøring ved 100°C i 2 timer. Etter dette tidsrom ble TiCl^ fjernet under filtrering, og en like stor mengde TiCl^ ble tilsatt, hvoretter blandingen ble tillatt å reagere i ytterligere 2 timer ved 120°C. TiCl^ ble frafiltrert og vasket med n-heptan ved 90°C, inntil klorio-nene var forsvunnet fra filtratet.

Det isolerte og vakuumtørrende stoff ga følgende analyse:

Ti = 4,2%

V = 20,4%

DIBF = 4%

Katalysatorkomponentens overflateareal var 162 m <2>/g,

og krystallittenes dimensjon var 190 Å (DUO).

Polymerisasjonsforsøket som ble utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent, og egenskapene av den fremstilte polymer er oppført i tabellen.

Eksempel 4

Eksempel 1 ble gjentatt ved at 10 g av produktet erholdt ved sam-maling av 12,6 g MgCl2, 20,51 g TiCl^HR og 7,4 ml diisobutylf thalat ble omsatt med TiCl^.

Det faste, vakuumtørrede stoff ga følgende analyse:

TI = 8,15%

Mg = 11,2%

DIBF = 4,24%

Overflateareal = 208 m 2/g

Krystallittstørrelse = 65 Å (DUO)

Polymerisasjonsforsøket utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent og egenskapene av den resulterende polymer er oppført i tabellen.

Eksempel 5

Eksempel 1 ble gjentatt ved at 10 g av produktet erholdt ved sam-maling av 11,6 g MgCl2, 34 g TiCl^HR og 10 ml diisobutylf thalat ble omsatt med TiCl4.

Det erholdte faste, vakuumtørrede produkt ga følgende analyse: Ti = 11,8%

Mg = 6,7%

DIBF = 4,6%

Overf lateareal = 232! rn. /'g

Krystallittstørrelse = 110 Å (DUO)

Polymerisasjonsforsøket utført under anvendelse av denne katalysatorkomponent og egenskapene av den fremstilte polymer er oppført i tabellen.

Eksempel 1 ( Sammenligningsforsøk)

Polymerisasjonsforsøket ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at ethyl-p-toluat 'EPT) ble benyttet istedenfor fenyltriethoxysilan. Molforholdet mellom Al-triethyl og EPT var 3,3.

Polymerisasjonsbetingelsene og polymerens egenskaper

er oppført i tabellen.

Eksempel 2 ( Sammenligningsforsøk)

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at TiCl3 ARA ble benyttet istedenfor TiCl3 HR. Overflatearealet av det faste materiale etter behandling med TiCl4 var

2

52 m /g.

Resultatene av polymerisasjonsforsøket og egenskapene av den fremstilte polymer er oppført i tabellen.

Claims

1. Katalysatorkomponent for polymerisasjon av olefiner, omfattende en halogenert titanforbindelse og en elektron-donorf orbindelse EDA, karakterisert ved at titanet i titanforbin-delserm er fireverdig, at titanf orbindelsen og elektrondonorforbindelsen EDA er båret på'titan- eller vanadiumtriklorid eller -tribromid med et overflateareal på minst 100 m 2/g, og at elektrondonorforbindelsen EDA for minst 70 mol% vedkommende er ekstraherbar med AlEt^ ved en ekstraksjonstest som utføres ved omrøring ved 70°C i 15 minutter av en 0,005 molar oppløsning av Al(Et)3 i n-heptan inneholdende 250 mg/l av katalysatorkomponenten, og påfølgende hurtig kjøling av den resulterende blanding til 0°C og frafiltrering av det. dannede faste stoff, som tørres under vakuumi ved1 2'5°C. og( analyseres..

2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, karakterisert ved at bæreren er titantri-klorid.

3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at forbindelsen EDA er valgt blant alkyl-, aryl- og cycloalkylesterne av maleinsyre, pivalinsyre, methacrylsyre, carbonsyre og fthalsyre.

4. Katalysatorkomponent ifølge krav 3, karakterisert ved at halogenforbindelsen av fireverdig titan er TiCl^.

5. Katalysator for polymerisering av olefiner, karakterisert ved at den omfatter produktet av en reaksjon mellom de følgende komponenter: a) en Al-alkylforbindelse, b) en elektrondonorforbindelse EDB som under standard betingelser reagerer med MgC^, men ikke danner komplekser med Al-al-kylf orbindelsen, og c) en komponent som beskrevet i de foregående krav.

6. Katalysator ifølge krav 5, karakterisert ved at komponenten a) er en Al-trialkylf orbindelse, såsom AlEt^, Al(i-Bu)3, Al(i-C.jH7)3 eller AlEt2H eller en forbindelse inneholdende to eller flere Al-atomer bundet til hverandre gjennom oxygenatomer eller nitro-genatomer eller grupper SO. eller SO-,, såsom ( C_,HC ) nA1-0-A1 4 J i. D l (<C>2<H>5'2'

7. Katalysator ifølge krav 5, karakterisert ved at komponenten b) er valgt blant forbindelser med den generelle, formel: hvor: R er alkyl, alkenyl, aryl, aryl-alkyl eller cycloalkyl med 1-20 carbonatomer, Y er et radikal -OR', -OCOR' eller -NR1 , hvor R', som kan være lik eller ulik R, har samme betydning som R, X er et halogenatom eller et hydrogenatom eller er en gruppe -OCOR" eller -NR^', hvor R", som kan være lik eller ulik R<1>, har samme betyning som R', m,n og p er hele tall, idet m er fra 0 til 3, n er fra 1 til 4 og p er fra 0 til 1, idet m + n + p er lik 4.

8. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at komponenten b) er valgt blant de følgende forbindelser: fenylalkoxysilaner såsom fenyltriethoxy- eller fenyltrimethoxysilan, difenyldi- methoxy- og difenyldiethoxysilan, monoklorfenyldiethoxysilan og alkylalkoxysilaner såsom ethyltriethoxysilan og ethyltriiso-propoxysilan.

9. Katalysator ifølge krav 5, karakterisert ved at komponenten b) er valgt blant de følgende forbindelser: 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-tetråmethylpyrrolidin, 2,2,6,6-tetramethylpiperidid-Al- diethyl, di(m-methyl-fenyl)-am-in , 2 , 2 , 6 , 6-tetramethyl-tetrahydro-^f-pyron og Al-diklormonofe-noxy.

10. Anvendelse av en katalysator ifølge krav 5-9, for polymerisering av olefiner med formelen CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller alkyl med 1-4 carbonatomer eller aryl, og blandinger av slike olefiner innbyrdes og/eller med ethylen .

11. Anvendelse ifølge krav 10, for polymerisering av propylen .

12. Anvendelse ifølge kr.av ]}.!,. for polymerisering av propylen i væstefase..