NO163958B - Organosilyl-forbindelser, fungicide midler som inneholderslike forbindelser,te til fremstilling av fungi cide midler, samt te til bekjempelse av sopper - Google Patents

Abstract

Organosilylforbindelser med den generelle formel I. 12 3. hvor R , R og R er like eller forskjellige og betyr C-C-alkyl, substituert C,-C-alkyl, alkenyl, alky-nyl, C„-C-cykloalkyl, fenyl eller substituert aryl,. R og R er like eller forskjellige og betyr C-Cg-alkyl eller hydrogen, og. Y betyr en CH-gruppe, oksygen, nitrogen eller alkyl-substituert nitrogen,. deres salter og fungicider inneholdende slike forbindelser og/eller salter derav.

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår nye organosilylforbindelser, fungicide midler som inneholder de nye aktive stoffer, fremgangsmåte til fremstilling av slike fungicide blandinger, samt fremgangsmåte til bekjempelse av skadelige sopper med disse fungicider.

Det er kjent å anvende N-tridecyl-2,6-dimetylmorfolin eller salter derav (eksempelvis acetatet eller saltet med dodecylbenzensulfonsyre) som fungicider. (BRD-patent nr. 1 164 152, nr. 1 173 722 og nr. 2 641 513). Oppfinnelsen angår nye organosilylforbindelser, karakterisert ved at de har formelen I

hvor R<1>, R<2> og R<3>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner en C^-CiLo-alkylgruppe» hvilken kan være substituert med halogen, Ci-C2-alkoksy, Ci-C2-dialkylamino, cyano eller metyltio, en C2-C4-alkenylgruppe, hvilken kan være substituert med klor eller metoksy, C3-C4-alkynyl, C3-Cg-cykloalkyl eller fenyl, R^ og R<5>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner C^-Cs-alkyl eller hydrogen, og Y er CH2 , oksygen eller nitrogen, samt deres salter. - Organosilylforbindelsene ifølge oppfinnelsen er blitt funnet å ha en meget god fungicid virkning.

C1-C10-alkylgrupper er f.eks. C1-C4-alkyl (eksempelvis metyl, etyl, butyl) eller pentyl, heksyl, decyl. Substituerte Cl-Cio-alkylgrupper er C-L-C^ø-alkyl som er substituert med eksempelvis halogen (klor, brom), metoksy, etoksy eller dimetyl-amino, eksempelvis halogen-C^-C4-alkylgrupper (klormetyl, brom-i-propyl, dikloretyl, tribrombutyl, fluoretyl), cyanononyl eller metyltiometyl.

C2-C4-alkenylgrupper er eksempelvis allyl, vinyl, metallyl, og substituerte alkenylgrupper er f.eks. klorallyl og metoksy-allyl.

C3-C4-alkynylgrupper er eksempelvis propargyl og etynyl.

C3-C8-cykloalkylgrupper er f.eks. cyklopropyl, cykloheksyl, cyklopentyl, cyklooktyl, metylcykloheksyl, dimetylcykloheksyl.

C^-Cs-alkyler er f.eks. metyl, etyl, i-propyl, n-pentyl.

Det fungicide middel ifølge oppfinnelsen, fremgangsmåten til fremstilling derav og fremgangsmåten til bekjempelse av sopper er angitt i krav 4-6, og det vises til disse.

Organosilylforbindelser ifølge formel I, hvor R 1, R 2 , R<3 >betyr C^-C^-alkyl eller klor-Cj-C4~alkyl, R 4 og R 5betyr metyl eller hydrogen, og Y betyr en CP^-gruppe eller oksygen, fore-trekkes .

De nye forbindelser med formelen I kan fremstilles ved at en forbindelse med formelen II

i hvilken X 1 og X 2 er like eller forskjellige og betyr halogen, omsettes med et alkali- eller jordalkalimetall eller en organo-metallforbindelse som inneholder et alkali- eller jordalkalimetall, hvor resten X erstattes med et alkali- eller jordalkalimetall, og den således erholdte metallforbindelse omsettes med et halogensilan med formelen III 3 hvor R , R og R har samme betydning som ovenfor, og X betyr halogen, og den således erholdte forbindelse med formelen IV 12 3 2 hvor R , R , R og X har samme betydning som ovenfor, omsettes med et heterocyklisk amin med formelen V

hvor R 4 , R 5og Y har samme betydning som ovenfor, eventuelt sammen med en hjelpebase.

Fremgangsmåten utføres eksempelvis ved en temperatur på

-80 - +60°C ved omsetningen med metallforbindelsene. Som metall-forbindelser anvendes fortrinnsvis metallene: litium, natrium, kalium, magnesium og kalsium. Som organometallforbindelser kan det anvendes organiske derivater av de nevnte metaller, spesielt alkyllitiumforbindelser, såsom metyllitium, n-sek.-, t-butyl-iitium og fenyllitium eller alkylmagnesiumhalogenider, f.eks. metylmagnesiumklorid eller etylmagnesiumbromid, men også metall-alkylaminer, f.eks. litiumdiisopropylamid. Tilsetningen av klorsilanet III foretas eksempelvis ved temperaturer på -40 - +30°C, og for fullførelse av reaksjonen kan det etterrøres ved høyere temperatur. Forbindelsen med formelen IV kan så enten anvendes direkte for den følgende omsetning eller renses på konvensjonell måte, f.eks. ved destillasjon eller kromatografi.

Forbindelsen med formelen IV omsettes med forbindelsen med formelen V ved eksempelvis 50 - 150°C; reaksjonen tar 2-12 timer. Eventuelt kan en hjelpebase tilsettes for oppfangning av den syre som dannes. Forbindelsen I kan renses på konvensjonell måte, f.eks. ved krystallisasjon, destillasjon eller kromatografi. Det anvendes til 1 ekvivalent av forbindelsen med formelen II eksempelvis 0,5 - 1,5 ekvivalenter av metallet eller metallorga-nylet, 0,8 - 1,5 ekvivalenter av klorsilanet III og 1,0 - 5,0 ekvivalenter av forbindelsen V, samt eventuelt 0,8 - 1,5 ekvivalenter av hjelpebasen. Som løsningsmiddel anvendes stoffer som er inerte under reaksjonsbetingelsene.

Rensningen av forbindelsen I utføres på konvensjonell måte, f.eks. ved ekstraksjon, krystallisasjon, destillasjon eller kro-matograf i .

Hensiktsmessig anvendes det ved omsetningen løsningsmidler eller fortynningsmidler som er inerte under de anvendte reaksjonsbetingelser. Som løsningsmiddel for omsetningen med metallforbindelsene kan det eksempelvis anvendes etere, f.eks. dietyleter, etylpropyleter, metyl-tert.-butyleter, n-butyletyleter, di-n-butyleter, di-isobutyleter, diisoamyleter, diisopropyleter, anisol, fenetol, cykloheksylmetyleter, dietyleter, etylenglykoldimetyleter, tetrahydrofuran, dioksan; alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. heksan, pentan, heptan, pinan, nonan, o-, m-, p-cymen, bensinfraksjoner innenfor kokepunktsintervallet fra 70 til 190°C, cykloheksan, metylcykloheksan, dekalin, petroleter, ligroin, toluen, o-, m-, p-xylen, 2,2,4-trimetylpentan, 2,2,3-trimetylpentan, 2,3,3-trimetylpentan, oktan. Løsningsmiddelet anvendes hensiktsmessig i en mengde på fra

100 til 2 000 vektprosent, fortrinnsvis fra 200 til 700 vektprosent, beregnet på utgangsstoffer II.

Som syreakseptorer (hjelpebaser) for omsetningen og forbindelsene med formelen V kan hvilket som helst konvensjonelt syre-bindemiddel anvendes. Hertil hører fortrinnsvis tertiære aminer, jordalkaliforbindelser, ammoniumforbindelser og alkaliforbindel-ser, samt blandinger derav. Det kan imidlertid også anvendes sinkforbindelser. Som basiske forbindelser kommer eksempelvis følgende i betraktning: Kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd, kaliumkarbonat, natrium-karbonat, litiumhydroksyd, litiumkarbonat, natriumbikarbonat, kaliumbikarbonat, kalsiumhydroksyd, kalsiumoksyd, bariumoksyd, magnesiumhydroksyd, magnesiumoksyd, bariumhydroksyd, kalsiumkar-bonat, magnesiumkarbonat, magnesiumbikarbonat, magnesiumacetat, sinkhydroksyd, sinkoksyd, sinkkarbonat, sinkbikarbonat, sinkace-tat, natriumformiat,'natriumacetat, trimetylamin, trietylamin, tripropylamin, triisopropylamin, tributylamin, triisobutylamin, tri-sek.-butylamin, tri-tert.-butylamin, tribenzylamin, tricyk-loheksylamin, triamylamin, triheksylamin, N,N-dimetylanilin, N,N-dietylanilin, N-N-dipropylanilin, N,N-dimetyltoluidin, N,N-dietyltoluidin, N,N-dipropyltoluidin, N,N-dimetyl-p-aminopyri-din, N,N-dietyl-p—aminopyridin, N,N-dipropyl-p-aminopyridin, N-metylpyrrolidin, N-etylpyrrolidon, N-metylpiperidin, N-etyl-piperidin, N-metyl-pyrrolidin, N-etylpyrrolidin, N-metylimidazol, N-etylimidazol, N-metylpyrrol, N-etylpyrrol, N-metylmorfolin, N-etylmorfolin, N-metylheksametylenimin, N-etylheksametylenimin, pyridin, kinolin, alfa-pikolin, B-pikolin, gamma-pikolin, iso-kinolin, pyrimidin, akridin, N,N,N<1>,N'-tetrametyletylendiamin, N,N,N<1>,N<1->tetraetyletylendiamin, kinoksalin, kinazolin, N-pro-pyldiisopropylamin, N,N-dimetylcykloheksylamin, 2,6-lutidin, 2,4-lutidin, trifurfurylamin, trietylendiamin.

Syreakseptorene anvendes hensiktsmessig i et overskudd eller underskudd på opptil 20%, beregnet på utgangsstoffet II eller IV.

For omsetningen med forbindelser med formel V anvendes hensiktsmessig løsningsmidler eller fortynningsmidler som er inerte under angjeldende reaksjonsbetingelser. Som løsningsmiddel kan det eksempelvis anvendes halogenhydrokarboner, spesielt klorhyd-rokarboner, f.eks. tetrakloretylen-1,1,2,2- eller 1 ,1 ,1,2-tetra-kloretan, diklorpropan, metylenklorid, diklorbutan, kloroform, klornaftalin, diklornaftalin, karbontetraklorid, 1,1,1- eller 1,1,2-trikloretan, trikloretylen, pentakloretan , o-, m-, p-di-fluorbenzen, 1,2-dikloretan, 1,1-dikloretan, 1 , 2-cis-diklorety-len, klorbenzen, fluorbenzen, brombenzen, jodbenzen, o-, rn-, p-diklorbenzen, o-, p-, m-dibrombenzen, o-, m-, p-klortoluen, 1,2,4-triklorbenzen; etere, f.eks. etylpropyleter, metyl-tert.-butyleter, n-butyletyleter, di-n-butyleter, di-isobutyleter, diisoamyleter, diisopropyleter, anisol, fenetol, cykloheksylmetyleter, dietyleter, etylenglykoldimetyleter, tetrahydrofuran, dioksan, tioanisol, B , S , 3'-diklordietyleter; nitrohydrokarboner spsom nitrometan, nitroetan, nitrobenzen, o-, m-, p-klornitro-benzen, o-nitrotoluen; nitriler som acetonitril, butyronitril, isobutyronitril, benzonitril, m-klorbenzonitril; alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. heptan, pinan, nonan,

o-, m-, p-cymen, bensinfraksjoner innenfor kokepunktsintervallet fra 70 til 190°C, cykloheksan, metylcykloheksan, dekalin, petroleter, heksan, ligroin, 2,2,4-trimetylpentan, 2,2,3-trimetylpentan, 2,3,3-trimetylpentan, oktan; estere, f.eks. etylacetat, aceteddikester, isobutylacetat; amider, f.eks. formamid, metyl-formamid, dimetylformamid; ketoner, f.eks. aceton, metyletylke-ton, eventuelt også vann og tilsvarende blandinger. Som løs-ningsmiddel kan også forbindelsene med formelen V anvende i overskudd. Løsningsmiddelet anvendes hensiktsmessig i en mengde på fra 100 til 2 000 vektprosent, fortrinnsvis fra 200 til 700 vektprosent, beregnet på utgangsstoffet II.

For saltdannelsen med forbindelsene med formelen I er alle organiske og uorganiske syrer egnet, forutsatt at de danner plantefysiologisk forlikelige salter. Således er f.eks. klori-der, bromider, jodider, sulfater, fosfater, acetater, oksalater, fumarater, malonater, alkyl- og arylsulfonater egnet.

Saltene fremstilles ved at den tilsvarende syre omsettes

med fritt amin med formelen I, eventuelt i et inert løsningsmid-

del, løsningsmiddelet avdestilleres, og residuet blir deretter eventuelt omkrystallisert.

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av de nye forbindelser.

De angitte deler er vektdeler.

EKSEMPEL 1

a) Til 2,4 deler magnesium i 25 deler tetrahydrofuran (THF)

ble det dråpevis tilsatt 24,7 deler 2-metyl-3-(4-bromfenyl)-propylklorid oppløst i 20 deler THF. Man holdt reaksjonen

ved 50 - 52°C og lot deretter blandingen koke under tilba-

keløp i ytterligere 30 min. 16,5 deler trietylklorsilan ble tildryppet ved romtemperatur, fulgt av koking under til-bakeløp i 6 timer. Etter avkjøling og filtrering ble opp-løsningen inndampet og destillert. Det erholdtes ved k.p.

115 - 120°C/0,01 Torr, 20,3 deler 2-metyl-3-(4-trietylsilyl-

24

• ^.fenyl)-propylklorid, nD = 1,5080.

b) 13,5 deler 2-metyl-3-(4-trietylsilylfenyl)-propylklorid og 16,5 deler cls-2,6-dimetylmorfolin ble blandet og omrørt i

6 timer ved 150°C. Etter avkjøling ble blandingen innstilt

på en pH på ca. 9 med mettet Na2C0^-oppløsning. Blandingen ble ekstrahert med metylenklorid, og den organiske fase ble tørket og inndampet. Etter destillasjon ved 110 - 114°C/

0,01 Torr. erholdtes 12,6 deler 4-[3-(4-trietylsilylfenyl)-2-metylpropyl]-cis-2,6-dimetylmorfolin, nQ 23 = 1,5025 (for-

bindelse nr. 15).

Forskrift 1

Man startet med 10,0 deler 2-mety1-3-(4-bromfenyl)-propyl-

klorid i 80 deler THF. Ved -75 til -70°C ble det så tildryppet 2,55 deler n-butyllitium (oppløst i pentan), blandingen ble om-

rørt i 30 min ved -50°C, og ved denne temperatur ble 6,6 deler n-butyldimetylklorsilan tildryppet. Etter 30 minutters etter-

røring ved -50°C lot man reaksjonsblandingen oppvarmes til romtemperatur, hvoretter den ble omrørt i 12 timer.

Etter filtrering og avdestillering av løsningsmiddelet ble residuet destillert. Ved k.p. 96 - 100°C og 0,08 mbar erholdtes 9,8 deler 2-mety1-3- (4-n-butyldimetylsilyl-fenyl)-propylklorid,

22

n" = 1 ,5033.

Forskrift 2

15 deler 2-metyl-3-(4-bromfenyl)-propylklorid og 28 deler cis-2,6-dimetylmorfolin ble omrørt i 8 timer ved 150°C. Etter avkjøling ble reaksjonsblandingen hellet over i 100 deler vann, innstilt på pH = 9 med mettet vandig Na2CC>2-oppløsning og ekstrahert med metylenklorid. Etter tørking og inndampning av den organiske fase ble denne destillert. Ved k.p. 100 - 102°C/0,01 mbar erholdtes 15,8 deler 4-[3- (4-bromfenyl)-2-metylpropyl]-

22

cis-2,6,dimetylmorfolin, n^ = 1,5265.

EKSEMPEL 2

5,0 deler 4-[3-(4-(n)-butyl-dimetylsilyl-fenyl)-2-metyl-propyl]-cis-2,6-dimetylmorfolin blandes med 7,6 deler 20 prosentig vandig saltsyre. Etter 10 min frafiltreres produktet, vas-kes med cykloheksan og tørkes. Det erholdtes 4,9 deler 4-[3-(4-(n)-butyldimetylsilyl-fenyl)-2-metylpropyl]-cis-2,6-dimetylmor-folin-hydroklorid med smeltepunkt 159 - 162°C (forbindelse nr. 25) .

På tilsvarende måte ble de følgende forbindelser fremstilt:

De nye forbindelser og deres salter utmerker seg ved en fremragende aktivitet mot et bredt spektrum av plantepatogene sopper, særlig mot ascomyceter og basidiomyceter. De er tildels systemisk aktive og kan anvendes som blad- og jord-fungicider. Videre kan de også anvendes for materialbeskyttelse.

De fungicide forbindelser er spesielt interessante for bekjempelse av en rekke sopper på forskjellige kulturplanter eller deres frø, spesielt hvete, rug, bygg, havre, ris, mais, bomull, soya, kaffe, bananer, jordnøtter, sukkerrør, frukt og prydplan-ter i hagebruket, såvel som grønnsaker - såsom agurker, bønner og gresskarvekster.

De nye forbindelser er spesielt egnet for bekjempelse av de følgende plantesykdommer:

Erysiphe graminis (ekte meldugg) i korn,

Erysiphe cichoracearum (ekte meldugg) på gresskarvekster, Podosphaera leucotricha på epler,

Uncinula necator på ranker,

Erysiphe polygoni på bønner,

Sphaerotheca pannosa på roser,

Puccinia-arter på korn,

Rhizoctonia solani på bomull, samt

Helminthosporiumarter på korn,

Ustilago-arter på korn og sukkerrør,

Rhynchosporium secale på korn,

Venturia inaequalis (epleskurv).

Forbindelsene anvendes ved at man sprøyter eller bestøver plantene med de aktive stoffer eller behandler frøene av plantene med de aktive stoffer. Anvendelsen skjer før eller etter infiseringen av plantene eller frøene med soppene.

De nye substanser kan anvendes.i form av slike vandige preparater som oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner, puddere, pulvere, pastaer og granulater. Bruksformene retter seg helt etter anvendelsesformålet; man tar alltid sikte på å oppnå en fin og ensartet fordeling av den aktive substans. Preparatene fremstilles på kjent måte, eksempelvis ved fortynning av sub-stansen med løsningsmidler og/eller bærermaterialer, eventuelt under anvendelse av emulgeringsmidler og dispergeringsmidler; i tilfelle vann anvendes som fortynningsmiddel, kan det som hjelpeløsningsmiddel medanvendes organiske løsningsmidler. Som hjelpestoffer kommer da hovedsakelig de følgende i betraktning: Løsningsmidler såsom aromater (eksempelvis xylen, benzen), klorerte aromater (eksempelvis klorbenzener), paraffiner (eksempelvis mineraloljetraksjoner), alkoholer (eksempelvis meta-nol, butanol), aminer (eksempelvis etanolamin, dimetylformamid) og vann; bærermaterialer såsom naturlig steinmel (eksempelvis kaoliner, aluminiumoksydbaserte jordarter, talkum, kritt) og syntetiske steinmel (eksempelvis høydispers kiselsyre, silika-ter) ; emulgeringsmidler såsom ikke-ionogene og anioniske emul-gatorer (eksempelvis polyoksyetylen-fettalkohol-etere, alkylsul-fonater og arylsulfonater) og dispergeringsmidler såsom lignin, sulfittavluter og metylcellulose.

De fungicide midler inneholder i alminnelighet mellom 0,1 og 95, fortrinnsvis mellom 0,5 og 90 vektprosent aktivt stoff.

Den mengde som anvendes, ligger mellom 0,1 og 3 kg aktivt stoff eller mer pr. ha, alt etter den ønskede effekt.

De nye aktive stoffer kan også anvendes som fungicid virk-somme bestanddeler for beskyttelse av materialer, eksempelvis i form av oljeaktige trebeskyttelsesmidler for beskyttelse av tre mot treødeleggende sopper. Eksempelvis kan de følgende tre-ødeleggende sopper bekjempes med de aktive stoffer ifølge oppfinnelsen : Merulius lacrimans, Coniphora puteana, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Trametes versicolor, Stereum hirsutum, Fomos annosus.

De nye aktive stoffer kan anvendes i preparater såsom opp-løsninger, emulsjoner, pastaer og oljedispersjoner eller sår-lukningsmidler. Disse preparater inneholder eksempelvis 0,25 - 50% aktivt stoff. De mengder som anvendes utgjør, alt etter ar-ten av den ønskede effekt, 0,5 - 8 g aktivt stoff pr. m 2 treoverflate som skal beskyttes, henholdsvis 50-4 000 g aktivt stoff pr. m^ tremateriale. Malinger/bestrykningsmidler inneholder eksempelvis 0,5 - 2 vektprosent aktivt stoff. For beskyttelse av bygningsmaterialer av tre, kan de aktive stoffer, i mengder på 2 - 6 vektprosent, tilsettes som emulsjon eller ved blandeprosesser tilsettes klebemiddelet.

Anvendelsen av de aktive stoffer på tre skjer eksempelvis ved påstrykning, sprøyting, dypping eller trykkimpregnerings-eller diffusjonsmetoder.

Midlene eller de derav fremstilte bruksferdige preparater, såsom løsninger, emulsjoner, suspensjoner, pulvere, puddere, pastaer eller granulater, anvendes på kjent måte, ved plantebe-skyttelse, eksempelvis ved sprøyting, forstøvning, utspredning, beising eller uthelling.

Eksempler vedrørende preparater er:

I. Man blander 90 vektdeler av forbindelsen 1 med 10 vektdeler N-metyl-alfa-pyrrolidon og erholder en oppløsning som er egnet til bruk i form av meget små dråper. II. 10 vektdeler av forbindelsen 2 oppløses i en blanding be-stående av 90 vektdeler xylen, 6 vektdeler av addisjonsproduktet av 8 - 10 mol oljesyre-N-monoetanolamid, 2 vektdeler av kalsiumsaltet av dodecylbenzensulfonsyre og 2 vektdeler av addisjonsproduktet av 40 mol etylenoksyd og 1 mol risinusolje. Ved blanding med vann erholdes en vandig dispersjon. III. 20 vektdeler av forbindelsen 4 oppløses i en blanding be-stående av 60 vektdeler cykloheksanon, 30 vektdeler isobu-tanol, 10 vektdeler av addisjonsproduktet av 40 mol etylenoksyd og 1 mol risinusolje. Oppløsningen findispergeres i vann, hvorved det erholdes en vandig dispersjon. IV. 20 vektdeler av forbindelsen 15 oppløses i en blanding be-stående av 25 vektdeler cykloheksanon, 65 vektdeler av en mineraloljefraksjon med kokepunkt 210 - 280°C, og 10 vektdeler av addisjonsproduktet av 4 0 mol etylenoksyd og 1 mol risinusolje. Oppløsningen findispergeres i vann, hvorved det erholdes en vandig dispersjon.

V. 80 vektdeler av forbindelsen 22 blandes godt med 3 vekt-

deler av natriumsaltet av di-isobutylnaftalin-alfa-sulfon-syre, 10 vektdeler av natriumsaltet av en ligninsulfonsyre fra en sulfittavlut og 7 vektdeler pulverformig kiselsyregel, og blandingen males i en hammermølle. Blandingen findispergeres i vann, hvorved det erholdes et sprøyteprepa-

rat.

VI. 3 vektdeler av forbindelsen 2 blandes godt med 97 vektde-

ler findelt kaolin. Det erholdes på denne måte et pudder inneholdende 3 vektprosent av det aktive stoff. VII. 30 vektdeler av forbindelsen 1 blandes godt med en blanding av 92 vektdeler pulverformig kiselsyregel og 8 vektdeler paraffinolje, hvilken ble sprøytet på overflaten av denne kiselsyregel. Det erholdes på denne måte et preparat av aktive stoff med god hefteevne.

VIII 40 vektdeler av forbindelsen 4 blandes godt med 10 deler av natriumsaltet av et fenolsulfonsyre-urea-formaldehyd-kon-densat, 2 deler kiselsyregel og 48 deler vann. Det erhol-

des en stabil vandig dispersjon. Ved fortynning med vann erholdes en vandig dispersjon.

IX. 20 deler av forbindelsen 2 blandes godt med 2 deler av kalsiumsaltet av dodecylbenzensulfonsyre, 8 deler fettalkohol-polyglykoleter, 2 deler av natriumsaltet av et fenolsul-fonsyre-urea-formaldehyd-kondensat og 68 deler av en paraf-finisk mineralolje. Det erholdes en stabil oljeaktig dispersjon .

X. For fremstilling av et oljeaktig trebeskyttelsesmiddel med

1% (vektprosent) aktivt stoff oppløses 1 del (vektdel) av forbindelsen 22 under svak oppvarming i 55 deler av en aro-matrik bensinfraksjon. Deretter tilsettes 10 deler av en alkylharpiks, hvoretter man fyller opp til 100 deler med testbensin ved romtemperatur.

På tilsvarende måte fremstilles oljeaktige trebeskyttelsesmidler med,0,25 - 5 vektprosent aktivt stoff 22.

For fremstilling av vannavstøtende impregneringsbelegg kan

de oljeaktige trebeskyttelsesmidler tilsettes såkalte "water repellents". Egnede substanser er eksempelvis sinkstearat, alu-

miniumstearat, voks. For oppnåelse av fargeeffekter kan det ennvidere innarbeides findelte uorganiske eller organiske pig-menter eller oljeløselige fargestoffer i preparatene.

For beskyttelse av trematerialet mot soppangrep blir det vanligvis påført 50 - 200 ml av det i eksempel 1 angitte oljeaktige trebeskyttelsesmiddel pr. m 2 treoverflate ved påstrykning, påsprøyting eller dypping.

De nye midler kan i disse bruksformer også foreligge sammen med andre aktive stoffer, som f.eks. herbicider, insektici-der, vekstregulerende midler og fungicider, eller de kan blandes med gjødningsstoffer og anvendes sammen med disse. Ved blanding med fungicider erholdes herved i mange tilfeller en forstørrelse av det fungicide virkningsspektrum.

Den følgende liste over fungicider med hvilke de nye forbindelser kan kombineres, skal belyse kombinasjonsmulighetene, men ikke oppfattes i begrensende mening.

Fungicider som kan kombineres med forbindelsene ifølge oppfinnelsen, er eksempelvis:

Svovel,

ditiokarbamater og deres derivater, såsom Ferridimetylditiokarbamat,

sinkdimetylditiokarbamat,

mangan-sink-etylendiamin-bis-ditiokarbamat, og sinketylenbisditiokarbamat,

tetrametyltiuramdisulfider,

ammoniakk-kompleks av sink-(N,N-etylen-bis-ditiokarbamat) og N,N'-polyetylen-bis-(tiokarbamoyl)-disulfid, sink-(N,N'-propylen-bis-ditiokarbamat),

ammoniakk-kompleks av sink-(N,N<1->propylen-bis-ditiokarbamat og N,N'-polypropylen-bis-(tiokarmanoyl)-disulfid;

nitroderivater, såsom

dinitro-(1-metylheptyl)-fenylkrotonat,

2-sek.-butyl-4,5-dinitrofenyl-3,3-dimetylakrylat, 2-sek.-butyl-4,6-dinitrofenyl-isopropylkarbonat;

heterocykliske substanser, såsom

N-(1,1,2,2-tetrakloretyltio)-tetrahydroftalimid, N-triklormetyltio-tetrahydroftalimid,

2-heptadecyl-2-imidazolin-acetat,

2,4-diklor-6-(o-kloranilin)-s-triazin,

0,0-dietyl-ftalimidfontioat,

5-amino-1-(bis(dimetylamino)-fosfinyl)-3-fenyl-1, 2 ,4-tri-azol) ,

2,3-dicyano-1,4-ditioantrakinon,

2-tio-1,3-ditio-(4,5-b)-kinoksalin,

1- (butylkarbamoyl)-2-bensimidazol-karbaminsyremetylester, 4- (2-klorfenylhydrazon)-3-metyl-5-isoksazol, pyridin-2-tio-1-oksyd,

8-hydroksykinolin eller dettes kobbersalt, 2,3-dihydro-5-karboksanilid-6-metyl-1,4-oksatiin-4,4-diok-syd,

2,3-dihydro-5-karboksanilid-6-metyl-1,4-oksatiin, 2- (furyl-(2))-bensimidazol,

piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-triklor-etyl)-formamid, 2- (tiazolyl-(4))-bensimidazol,

5- butyl-2-dimetylamino-4-hydroksy-6-metyl-pyrimidin, bis-(p-klorfenyl)-3-pyridinmetanol,

1,2-bis-(3-etoksykarbonyl-2-tioureid)-benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonyl-2-tioureid)-benzen,

og forskjellige fungicider, såsom

didecylguanidinacetat,

3- (3-(3,5,dimetyl-2-oksycykloheksyl)2-hydroksyetyl)-glu-tarimid,

heksaklorbenzen,

N-diklorfluormetyltio-N<1>,N'-dimetyl-N-fenyl-svovelsyredia-mid,

2.5- dimetyl-furan-3-karboksylsyreanilid,

2-metyl-benzosyre-anilid,

2-jod-benzosyre-anilid, 1 -(3,4-dikloranilin)-1-formylamino-2,2,2-trikloretan, 2.6- dimetyl-N-tridecyl-morfolin eller dettes salter, 2,6-dimetyl-N-cyklododecyl-morfolin eller dettes salter, DL-metyl-N-(2,6-dimetyl-fenyl)-N-furoyl(2)-alaninat, DL-N-(2,6-dimetyl-fenyl)-N-(2<1->metoksyacetyl)-alanin-metylester,

5-nitro-isoftalsyre-di-isopropylester,

1-(1',2',4'-triazolyl-1')-[1-(4'-klorfenoksy)]-3,3,-dimetyl-butan-2-on,

1-(1',2',4'-triazolyl-1')-[1-(4'-klorfenoksy)]-3,3-dimetyl-butan-2-ol,

N-(2,6-dimetylfenyl)-N-kloracetyl-D,L-2-aminobutyrolakton,

N-(n-propyl)-N-(2,4,6-triklorfenoksyetyl)-N'-imidazolyl-urea ,

N-cykloheksyl-N-metoksy-2,5-dimetyl-furan-3-karboksylsyre-amid,

2,4,5-trimetyl-furan-3-karboksylsyreanilid, 5-metyl-5-vinyl-3-(3,5-diklorfenyl)-2,4-dikokso-1,3-oksa-zolidin,

5-metoksymetyl-5-metyl-3-(3,5,diklorfenyl)-2,4-diokso-1,3-oksazolidin,

N-[3-(p-tert.-butylfenyl)-2-mety1)-propyl]-cis-2,6-dimetyl-morfolin,

N-formyl-N-morfolin,2,2,2-trikloretylacetal, 1- [2-(2,4-diklorfenyl)-4-etyl-1,3-dioksolan-2-yl-metyl]-1H-1,2,4-triazol, 1 -.[ 2- (2 ,4-diklorf enyl) -4-n-propyl-1 , 3-dioksolan-2-yl-metyl]-1H-1,2,4-triazol.

Ved anvendelse for trebeskyttelse anses blandinger med de følgende forbindelser som særlig gunstige: Organotinnforbindelser, såsom tributyItinnoksyd og tribu-tyltinnbenzoat,

metylenbistiocyanat,

alkyl-dimetyl-benzylammoniumklorid,

cetyl-pyridiniumklorid,

klorerte fenoler, såsom merkaptobenztiazol, tetra- og pentaklorfenol,

tetraklorisoftalsyre-dinitril,

2- halogenbenzosyreanilid,

N-cykloheksyl-N-metoksy-2,5-dimetyl-furan-3-karboksylsyre-amid,

22,4,5,trimetyl-furan-3-karboksysyreanilid, bensimidazol-2-karbaminsyre-metylester, 2- tiocyanometyl-tibenzotiazol,

kobbernaftenat,

kobber-8-oksykinolin,

alkali- og metallsalter av N-hydroksy-N-cykloheksyl-dia-zeniumoksyder,

p-klorfenyl-3-propargyl-formal,

3- jod-2-propynyl-butyl-karbamat,

N-diklorfluormetyltio-N',N'-dimety1-N-fenyl-svovelsyredi-amid.

De følgende forsøk belyser den fungicide virkning. Herun-der ble de følgende kjente aktive stoffer anvendt for sammen-ligningsformål.

Forsøk 1

Fungicid virkning overfor treødeleggende sopper.

For bedømmelse av den fungicide aktivitet overfor de treøde-leggende sopper Coniphora puteana og Trametes versicolor ble tre-klosser av furu-geite med dimensjonene 50 mm x 25 mm x 15 mm be-strøket med oljeaktige trebeskyttelsesmiddelpreparater som inneholdt 1% aktivt stoff, i en mengde tilsvarende 100 g pr. cm 2 treoverflate. Etter 4 ukers lagring ble de behandlede klosser sammen med de ubehandlede klosser lagt i glasskåler, hvilke som prøvesopp inneholdt Coniphora puteana eller Trametes versicolor på en næringsagar. Skålene ble deretter plassert i et klimarom ved en temperatur på 22°C under en relativ fuktighet på 70%. Etter 3 måneder ble klosssene befridd for vedheftende soppmycelium og tørket. Deretter ble graden av treødeleggelse bedømt.

Resultatet av forsøket viste at eksempelvis forbindelsen 22 ved anvendelse som 1 prosentig preparat hadde en god fungicid

virkning (eksempelvis 100%).

Forsøk 2

Aktivitet mot hvete-meldugg.

Blader av i topper dyrkede hvetefrøplanter av sorten "Ju-bilar" ble besprøytet med vandig sprøytevæske inneholdende 80% aktivt stoff og 20% emulgeringsmiddel i tørrsubstansen, og 24 timer etter inntørkning av sprøytebelegget ble bladene pudret med sporer av hvete-melduggen (Erysiphe graminis var tritici). Forsøksplantene ble deretter oppstilt i drivhus ved temperaturer mellom 20 og 22°C og ved 75 - 80% relativ fuktighet. Etter 7 dager ble graden av melduggutvikling bedømt.

Resultatet av forsøket viste at eksempelvis forbindelsene 2, 4, 15, 22, f.eks. ved anvendelse som 0,025 eller 0,006 prosentig sprøytevæske, viste en bedre fungicid virkning (eksempelvis 100%) enn de kjente aktive stoffer A, B og C (eksempelvis 90%) .

Forsøk 3

Aktivitet mot hvete- brunrust

Blader av i potter dyrkede hvetefrøplanter av sorten "Ju-bilar" ble pudret med sporer av brunrusten (Puccinia recondita). Deretter ble pottene hensatt i 24 timer ved 20 - 22°C i et kam-mer med høy luftfuktighet (90 - 95%). I løpet av denne tid ut-viklet sporene seg, og sporeslangene trengte inn i bladveven.

De infiserte planter ble deretter sprøytet med vandige sprøyte-væsker som inneholdt 80% aktivt stoff og 20% emulgeringsmiddel i tørrsubstansen, inntil de var dråpevåte. Etter inntørkning av sprøytebelegget ble forsøksplantene oppstilt i drivhus ved temperaturer mellom 20 og 22°C og 65 - 70% relativ fuktighet. Etter 8 dager ble graden av rustsopp-utvikling på bladene be-dømt.

Resultatet av forsøket viste at eksempelvis de aktive stoffer 2, 4, 15, 22 ved anvendelse som 0,025 prosentig sprøytevæske viste en bedre fungicid virkning (eksempelvis 100%) enn de kjente aktive stoffer A, B og C (eksempelvis 50%).

Claims (6)

1. Organosilylforbindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel I hvor R<1>, R<2> og R<3>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner en C^C^n-alkylgruppe • hvilken kan være substituert med halogen, C^-C^-alkoksy, Ci-C2-dialkylamino, cyano eller metyltio, en C2-C4-alkenylgruppe, hvilken kan være substituert med klor eller metoksy, C3~C4-alkynyl, C^-Cg-cykloalkyl eller fenyl, R<4> og R<5>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner C^Cs-alkyl eller hydrogen, og Y er CH2 , oksygen eller nitrogen, samt deres salter.

2. Organosilylforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at R<1>, R2, R3 betyr C1-<C>4-alkyl, R<4> og R<5> betyr metyl eller hydrogen, og Y betyr en CH2-gruppe eller oksygen.

3. Organosilylforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at den har formelen 4-[3-(4-(n)-butyl-dimetylsilyl-fenyl)-2-metyl-propyl]-cis-2,6-dimetylmorfolin.

4. Fungicid middel, karakterisert ved at det inneholder en organosilylforbindelse med den generelle formel I hvor R<1>, R<2> og R<3>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner en C^-CiLQ-alkylgruppe, hvilken kan være substituert med halogen, C^-C2-alkoksy, Ci-C2-dialkylamino, cyano eller metyltio, en C2-C4-alkenylgruppe, hvilken kan være substituert med klor eller metoksy, C3-C4-alkynyl, C3-C8-cykloalkyl eller fenyl, R<4> og R<5>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner C1-C5-alkyl eller hydrogen, og Y er CH2, oksygen eller nitrogen, eller et salt derav, og eventuelt et fast eller flytende bærermateriale.

5. Fremgangsmåte til bekjempelse av sopper, karakterisert ved at man lar en organosilylforbindelse med den generelle formel I hvor R<1>, R<2> og R<3>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner en C^-C^Q-alkylgruppe, hvilken kan være substituert med halogen, C1-C2-alkoksy, C1-C2-dialkylamino, cyano eller metyltio, en C2-C4-alkenylgruppe, hvilken kan være substituert med klor eller metoksy, C3-C4-alkynyl, C3-C8-cykloalkyl eller fenyl, R<4> og R<5>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner C^-Cs-alkyl eller hydrogen, og Y er CH2 , oksygen eller nitrogen, eller et salt derav, innvirke på soppene eller på flater, planter, materialer eller frø som trues av soppangrep.

6. Fremgangsmåte til fremstilling av fungicide midler, karakterisert ved at en organosilylforbindelse med den generelle formel I hvor R<1>, R<2> og R<3>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner en C^-C^Q-alkylgruppe, hvilken kan være substituert med halogen, C1-C2-alkoksy, C1-C2-dialkylamino, cyano eller metyltio, en C2-C4-alkenylgruppe, hvilken kan være substituert med klor eller metoksy, C3-C4-alkynyl, C3-C8-cykloalkyl eller fenyl, R<4> og R<5>, hvilke kan være like eller forskjellige, betegner C1-C5-alkyl eller hydrogen, og Y er CH2, oksygen eller nitrogen, eller et salt derav, blandes med et fast eller flytende bærermateriale.