NO163415B

NO163415B - Fremgangsmaate ved opparbeidelse av jern- og sinkholdige saltsyrebeiser.

Info

Publication number: NO163415B
Application number: NO844194A
Authority: NO
Inventors: Walter Gremm
Original assignee: Hamm Chemie Gmbh
Priority date: 1983-10-21
Filing date: 1984-10-19
Publication date: 1990-02-12
Also published as: DE3464769D1; CA1250210A; DK163673B; SK278651B6; DK163673C; JPH0569775B2; DK496484A; DD219509A5; NO163415C; KR850004133A; EP0141313A1; DE3338258A1; ATE28337T1; HUT36502A; KR920002414B1; JPS60103028A; NO844194L; EP0141313B1; CZ278547B6; DK496484D0

Description

Fremgangsmåte ved kontinuerlig polymerisasjon ved lav

temperatur av vinylklorid.

Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte ved kontinuerlig polymerisasjon ved lav temperatur av vinylklorid eller en monomerblanding, som inneholder en stor prosentdel vinylklorid, i nærvær av en katalysator som inneholder et bortrialkyl, eventuelt i nærvær av en forbindelse som er i stand til å holde. reaksjonsblandingen i en i hoy grad flytende tilstand, selv ved store omdannelsesgrader.

Vinylklorid kan ved romtemperatur eller hoyere temperaturer polymeriseres ved en massepolymerisasjon.

Hvis massepolymerisasjonen av vinylklorid gjennomfores ved

lave temperaturer, dvs. ikke hoyere enn kokepunktet for monomeren ved atmosfæretrykk, fremkommer det et polymerisat, hvis kjemiske og fysiske egenskaper er overlegne i forhold til de kjemiske og fysiske egenskaper av polymerisater som fremkommer ved polymerisasjon ved romtemperatur eller ved temperaturer over romtemperatur. Disse forbedrede egenskaper skyldes hovedsagelig en storre krystallinitetsgrad, og de muliggjor polymerisåtets anvendelse til fremstilling av fibre, folier og andre fremstilte gjenstander av hoy kvalitet.

Massepoiymerisasjonen av vinylklorid kan også gjennomfores kontinuérlig ved lave temperaturer i nærvær av en katalysator som inneholder et bortrialkyl, når konsentrasjonene av polymerisat et og det katalytiske system holdes praktisk talt konstant i polymerisasjonsreaktoren. Dette oppnås ved kontinuerlig å fjerne en konstant brokdel av reaksjonsblandingen (poly-merisatmonomer-katalysator) og ved kontinuerlig i reaktoren å innfore en tilsvarende monomer- og katalysatormengde.

De tekniske og kommersielle fordeler ved å fremstille vinyl-kloridpolymerisater ved kontinuerlige prosesser er innlysende, f.eks. at det herved muliggjores at polymerisasjonsomstendig-hetene kan holdes noyaktig konstante, f.eks. reaksjonshastig-heten og omdannelsesgraden, samt at polymerisatets egenskaper kan holdes konstante. En annen fordel er muligheten for en kontinuerlig tilbakeføring av den ureagerte monomer til polymer i sas jonsreaktoren, når den ureagerte monomer er separert fra polymerisåtet. Endelig oppnås en maksimal utnyttelse av anlegget ved elimineringen av alle dodtider eller uproduktive tidsrom mellom en diskontinuerlig polymerisasjonscyklus og den neste.

For å oppnå den maksimale forbedring av kvaliteten av polymerisatet ved lavtemperaturpolymerisasjonen er det meget viktig å holde reaksjonstemperaturen strengt konstant, ikke bare under selve polymerisasjonstrinnet, men også under det påfbl-gende separasjonstrinn til adskillelse av polymerisatet fra reaksjonsblandingen.

Hvis temperaturen av reaksjonsblandingen, hvori monomeren sta-

dig er tilstede sammen med en viss mengde stadig aktiv kataly-

sator, blir hoyere under separasjonen, selv i et relativt kort tidsrom, kan polymerisatandelen påvirkes på ugunstig måte. Som bekjent vokser polymerisasjonshastigheten betydelig med

stigende temperatur, og det kan således dannes en betydelig prosentdel polymerisat ved den under separasjonen herskende hoyere temperatur.

For å overvinne denne vanskelighet har det vært foreslått å

avkjole reaksjonsmassen til en temperatur som er ca. 20° la-

vere enn polymerisasjonstemperaturen og deretter å sentrifu-

gere ved denne lave temperatur. Den separerte monomer skulle deretter avkjoles ytterligere, således at dannelsen av poly-

merisat, for der skjedde en tilbakeføring til polymerisasjonsreaktoren, forhindres eller hemmes. Polymerisatet med en re-

sterende del av absorbert monomer skulle underkastes ytterli-

gere separeringsbehandlinger, f.eks. kunne blandingen polymerisat-monomer-katalysator vaskes med et opplosningsmiddel for monomeren og katalysatoren, avkjolt til en lav temperatur,

eller også kunne monomeren fordampes ved oppvarmning med varmt vann ved 60°C og i nærvær av oksygen for på en plutselig måte å stanse katalysatoraktiviteten.

Det er klart at en slik separeringsproses-s må bli temmelig

komplisert og vanskelig å utove, og at den må kreve anvendelse av et omfattende apparatur. Dessuten vil kvaliteten av det fremstilte polymerisat slett ikke bli tilfredsstillende.

Det er oppfinnelsens formål å angi en fremgangsmåte av den

foran nevnte art som kan gjennomfores på enklere måte enn de kjente fremgangsmåter av denne art, nemlig ved unngåelse av at den del av reaksjonsblandingen som kontinuerlig tas ut med henblikk på adskillelse av polymer fra ennå ikke-polymerisert monomer og tilbakefbring av denne monomer til reaksjonsblan-

dingen, skal holdes ved de lave temperaturer, ved hvilke man hittil har vært nodt til å arbeide, og i forbindelse med hvil-

ken man kan oppnå et polymerisat med bedre kvalitet enn ved de

I

hittil kjente fremgangsmåter av denne art, herunder særlig en perfekt, hvit farge, en aksepterbar farge i en 15 % opplosning i cykloheksanon, og et hoyt syndiotaktisk indeks (en hoy krystallinitetsgrad).

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen karakteriseres ved at a) en kontinuerlig, flytende strom av reaksjonsblandingen bringes i intim kontakt med en vaskevæske med en pH på minst 8, ved en temperatur mellom 10 og 30°C, at monomeren separeres ved hurtig fordampning, og at denne vaskevæske består av en vandig opplosning som pr. liter opplosning inneholder mellom 0,5 og 10 g av et stoff, som er valgt blant vannopploselige hydroksyder eller salter av alkali- og jordalkalimetaller eller alkali-eller jo'rdalkalimetallsalter av syrer, som inneholder overflateaktive grupper, at b) de siste spor av katalysator fjernes fra den således separerte monomer ved behandling med en vaskevæske, som inneholder en i hoy grad basisk, organisk forbindelse, som er et primær eller sekundær alifatisk eller cykloalifatisk amin eller et heterocyklisk amin, hvilket i hoy grad basiske^ organiske forbindelse anvendes i mengder mellom 0,01 og 0,1 mol pr. liter vaskevæske, hvoretter monomeren fores tilbake til reaksjonssonen og at c) polymeren separeres ved sentrifugering av den for monomer befridde, intime blanding av reaksjonsmasse og vaskevæske.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er det likefrem en nød-vendighet at en kontinuerlig strom av reaksjonsblandingen bringes i kontakt med en vaskevæske, hvis temperatur ligger mellom 10 og 30°C, således at det kan skje en hurtig avkokning av vinylkloridet, og det er således ikke nodvendig å ta alle de kjoleaggregater i bruk som hittil har vært nodvendige i for-bindelsé med de kjente fremgangsmåter. Hertil kommer at det har vist seg at de polymerisater som fremstilles ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, er overlegne i forhold til de polymerisater som er fremstilt ved de hittil kjente fremgangsmåter, hva angår deres perfekte, hvite farge, hva angår fargen i en 15 % opplosning i cykloheksanon, og hva angår det syndiotak-tiske indeks.

Det "har tidligere vært foreslått å anvende stoffer som er i stand til å holde reaksjonsmassen lettflytende selv ved store omdannelsesgrader, til tilstedeværelsen av disse stoffer er særlig fordelaktig, da de muliggjor en lett transport av reaksjonsblandingen fra polymerisasjonsreaktoren til separerings-og vaskeapparatet, i det vesentlige uten dannelse av uonskede avleiringer inne i ledningene. Eksempler på slike stoffer er halogenerte derivater av mettede hydrokarboner, særlig etylklorid.

Tilsetningen til vaskevannet av små mengder av stoffer som er

i stand til å heve pH og å fremme vasken av det polymerisat, som er tilstede i reaksjonsblandingen, medforer at det dannes betydelig bedre polymerisater enn de som fremkommer, når vasken gjennomfores under anvendelse av rent vann uten additiver. Således forbedres fargen av polymerisåtet, og samtidig forbedres i hoy grad stabiliteten og fargen av opplosningen av polymerisatet i et opplosningsmiddel som er passende til fremstilling av fibre.

De stoffer som er i stand til å heve pH og å fremme vasken av polymerisatet ved polymerisasjon ifolge oppfinnelsen, kan som anfort, velges blant et stort sortiment av forbindelser. Særlig velegnede forbindelser er hydroksydene av alkalimetaller og jordalkalimetaller, vannopploselige salter av alkalimetaller og jordalkalimetaller, og slike stoffer, i hvilke en syre-gruppe med overflateaktiv karakter og som derfor er i stand til å forsterke befuktigheten og dermed vaskbarheten av polymerisatet med den alkaliske opplosning, er bundet til et al-kalimetall eller et jordalkalimetall.

Man har særlig oppnådd gode resultater ved anvendelse av natriumhydroksyd, natriumkarbonat, natriumfosfat eller natrium-1aurat.

Den basiske forbindelse som settes til vaskevannet, letter elimineringen av bortrialkyl katalysatoren ved opplosning fra polymerisatet av katalysatorens nedbrytningsprodukter. Oksy-dasjonsproduktene av alkyl-bor-forbindelsen er faktisk opplø-selige i et vandig, alkalisk medium.

Det har vist seg at kvaliteten av det fremstilte polymerisat påvirkes av den måte, på hvilken vaskevannet bringes i kontakt med den reaksjonsblanding som kommer fra reaktoren. Det må fremkomme en tynn <p>g homogen dispersjon av polymerisatet i vaskeopplosningen for å unngå dannelse av klumper eller klat-ter, eller av skorper og skum av polymerisat og monomer som flyter på overflaten av vannet. Det er samtidig nodvendig å fordampe monomeren så hurtig som mulig.

Behandlingen av polymerisasjonsblandingen med vannet kan be-traktes som en hurtig stansing av polymerisasjonen ved den direkte fjerning av monomeren fra reaksjonssonen.

Dispergeringen av polymerisatet i vaskevannet muliggjor den øyeblikkelige eller meget hurtige fordampning av det monomere

vinylklorid sammen med de andre flyktige stoffer på grunn av den hurtige varmetransmissjon mellom vaskevannet og reaksjonsblandingen, idet det forst anforte har en temperatur som er

i

betydelig hoyere enn reaksjonsblandingens temperatur. Derfor unngås dannelse av polymerisatfraksjoner ved en temperatur som er hoyere enn polymerisasjonstemperaturen, praktisk talt fullstendig.

Dannelsen av relativt små polymerisatpartikler og den derav følgende mulighet for en særlig effektiv vask skyldes at reaksjonsmassen er lettflytende, hvilken tilstand opprettholdes av de tidligere angitte stoffer.

Kvaliteten av det fremkomne polymerisat påvirkes også av kontakttiden med monomeren og katalysatoren, etter at vaskingen er begynt. Når polymerisatet - selv i det tilfelle at det er grundig findelt og vått - i relativt lange tidsrom holdes i suspensjon i den alkaliske opplosning, således at separeringen av reaksjonsblandingen ikke utelukkende skriver seg fra den alkaliske opplosning, men snarere er et resultat som skriver seg fra virkningen av en suspensjon av polymeren i den alkaliske opplosning, forringes polymerisatets egenskaper delvis, og særlig dets motstandsdyktighet mot nedbrytning.

Når et alkalisk vaskevann, som inneholder et vått polymerisat i suspensjon, bringes i kontakt med en ytterligere blanding av polymerisat og monomer, har det vist seg at fordampningen av monomeren ikke kan gjennomfores på samme hurtige og fullsten-dige måte som når et alkalisk vaskevann, som ikke inneholder et polymerisat i suspensjon, bringes i kontakt med reaksjonsblandingen. Hvis vaskevannet derfor inneholder noe polymerisat, foreligger det mulighet for dannelse av polymerisatfraksjoner ved romtemperatur eller hoyere temperatur, hvilke er lettere nedbrytelige. Dette skyldes formentlig at det suspenderte polymerisat igjen kan absorbere små mengder av monomeren og av katalysatoren, hvorved selve polymerisatet igjen virker som kime for dannelse av ytterligere polymerisat.

For å oppnå intim kontakt bor reaksjonsblandingen rammes av

en strom eller stråle av det alkaliske vaskevann, såsnart som den innfores i separeringsbeholderen. I den nedre del av se-parer i ngsbeholderen bor polymerisatsuspensjonen deretter bringes i kraftig omroring og holdes i det alkaliske vann i et meget kort tidsrom, idet suspensjonen kontinuerlig fjernes og fores til sentrifugen.

Etter separeringen av polymerisatet kan den alkaliske opplosning fores tilbake til separeringsapparatet.

Når det arbeides på denne måte, reduseres kontakttiden mellom det suspenderte polymerisat og den alkaliske opplosning i den grag at det oppnås kontakttider av størrelsesordenen få minutter og ikke mere enn IO minutter, hvorved det fremkommer et polymerisat med fullt tilfredsstillende egenskaper.

Vinylkloridmonomeren utvinnes i luftformig tilstand sammen med de fluidiserende stoffer som tilsettes under polymerisasjonen, og det er derfor klart at disse fluidiseriende stoffer skal ha et lavt kokepunkt, og at de skal være. uoppløselige i vann, således at de kan separeres fullstendig i. gassformig tilstand sammen med monomeren.

Separeringen av den resterende del av katalysatoren fra reaksjonsblandingen gjennomfores ved behandling av den gassformige blanding av monomer og fluidiserte stoffer som også inneholder små mengder temmelig flyktige organiske bor-derivater, som stadig er i stand til å initiere polymerisasjonsreaksjonen, med en vaskevæske som inneholder en meget basisk, organisk forbindelse.

Den gassformige blanding av vinylklorid, fluidiserte stoffer og katalysatorresten tvinges fortrinnsvis gjennom en vaskesoyle i motstrom mot en vandig opplosning av det basiske stoff.

På denne måte tilbakeholdes katalysatorresten av vaskeopplosningen, således at monomeren som forlater vaskesoylen, ikke polymeriserer. Deretter kan monomeren komprimeres og kondenseres igjen, for den tilbakeføres til polymerisasjonsreaktoren.

Dannelsen av polymerisat i separeringsapparatet unngås ved den hurtige fordampning av selve monomeren.

De basiske stoffer som skal settes til vannet i vaskesoylen til den gassformige blanding av monomer, fluidisert stoff og katalysatorresten, kan velges blant et stort antall stoffer med en stor basisitetsgrad. Passende stoffer er de organiske nitrogenholdige stoffer i almindelighet, særlig primære og sekundære alifatiske og cykloalifatiske aminer samt aromatiske aminer méd kokepunkter, som er så hoye at de ikke fores med i gassfasen ved utgangsenden av vaskesoylen. Ved anvendelse av cykloheksylamin oppnås det fra et industrielt synspunkt tilfredsstillende resultater.

De ifolge oppfinnelsen fremstilte polymerisater har en tilfredsstillende partikkelstorrelsesfordeling og en tilfredsstillende tilsynelatende massefylde. Disse egenskaper er særlig viktige, når det torrede polymerisatpulver opploses med

henblikk på fremstillingen av syntetiske fibre.

Det har faktisk vist seg at polymerisater med en relativ lav volumvekt og med en svampet karakter kun med stor vanskelighet kan opploses i de vanlig anvendte opplosningsmidler på grunn av deres tendens til i deres svellede struktur å absorbere store mengder opplosningsmidler så det fremkommer gelaktige masser. I motsetning dertil har de ifolge oppfinnelsen frem-stile polymerisater imidtid en homogen partikkelstorrelsesfordeling og en fin, men kompakt natur, som ikke er svampet, og som neppe sveller under påvirkning av de normale spinneopplos-ningsmidler, som f.eks. cykloheksanon. Verdiene av volumvek-ten for disse polymerisater er hbye og ligger i intervallet fra 0,3 til 0,4 g/cm 2. De opploses derfor lett, og denne egenskap ved polymerisatet samt fargen av oppløsningene i cykloheksanon har stor betydning.

Når et polymerisat ikke er helt hvitt, er dette tegn på at det i stbrre eller mindre utstrekning er nedbrutt, og dette ned-setter kvaliteten av de fibre som fremstilles på basis av polymerisatet. Fargen av polymerisatopplosningen i spinneopplos-ningsmidlet gir et vink både om fiberens sluttlige egenskaper samt om de vanskeligheter som man vil mote under spinningen.

Da cykloheksan er et opplosningsmiddel, som anvendes til spin-ning av fibre, kan polymerisatet bekvemt opploses i cykloheksanon for å undersoke fargen av polymerisatet i opplosning. En passende opplosning fremstilles ved opplosning av 14 vekts-% polymerisat i forhold til den totale mengde, og det oppvarmes til 140°C. Oppløsningens farge kan bestemmes ved sammenlig-ning med en kolorimetrisk skala, f.eks. den kolorimetriske Gardner-skala i AS TM D 1544-63 I, hvor fargene med en intensi-tet svarende til de stbrre tall på skalaen svarer til at polymerisatet i hoyere grad er nedbrutt.

Under omdannelsen av polymerisatet til fibre holdes polymerisatet i opplbsningsmidlet ved hoy temperatur i et relativt langt tidsrom. Bet er derfor nbdvendig å sikre seg at opp-losningens farge ikke varierer vesentlig med tiden. En okning av fargeintensiteten med tiden er et tegn på at polymerisatet kan nedbrytes, og dette gir anledning til ulemper, da visse om enn små mengder gasser kan frigjores, hvilket i hoy grad ska-.der spinningen. Selv om separeringen og utvinningen ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er blitt beskrevet med særlig henblikk på en fremgangsmåte til polymerisasjon av vinylklorid må det forstås at fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen også med fordel kan anvendes i forbindelse med fremstilling av vinyl-kloridkopolymerisater, som inneholder en stor prosentdel av kjemisk bundet vinylklorid.

Ifolge en foretrukken utfbrelsesform for oppfinnelsen innfores vinylklorid i en polymerisasjonsautoklav. Etter en omhyggelig vask med nitrogen tilsettes det dessuten en eller flere fluidiserte forbindelser. Derpå innfores katalysatoren i autoklaven, og massen underkastes en polymerisasjon ved lav temperatur (ca. -40°C) til en omdannelsesgrad, ved hvilken reaksjonsmassen stadig er fullstendig flytende.

På dette stadium initieres den egentlige kontinuerlige polyme-risasjonsfase, hvorved det fra autoklaven kontinuerlig tas ut en mengde polymerisasjonsoppslemning, som er en blanding av polymerisat, monomer, fluidiserte stoffer og katalysator, og hvorved det samtidig til reaktoren tilfores tilsvarende mengder av- monomer (idet den tilforte monomermengde er lik den totale mengde monomer pluss uttatt polymerisat), fluidiserte midler og katalysator. Den uttatte mengde bestemmes på grunn-lag av den totale mengde av oppslemning, som foreligger i reaktoren, og, av polymerisasjonshastigheten, således at omdannelsesgraden av' monomer til polymerisat i reaktoren holdes konstant, hvorved det sikres en fullstendig flyteevne av massen. Den

uttatte oppslemning fra polymerisasjonen transporteres til en beholder, som er forsynt med en kraftig omrorer, og den vaskes med vann,, hvori det er opplost et alkalisk stoff, fortrinnsvis natriumhydroksyd i en konsentrasjon på fra 1 til 10 g/liter.

En del av vaskevannet med polymerisatet i suspensjon tas ut kontinuerlig fra beholderen og transporteres til en sentrifuge til separering. Polymerisatet vaskes deretter med rent vann og torres ved en temperatur som ikke overstiger 40 til 50°C.

Monomeren som fordampes som en gass sammen med det fluidiserte. stoff og små mengder medrevet katalysator, fores inn i en

vaskesoyle, hvor det i motstrom til gassene sirkulerer en vas-keopplosning, som inneholder en meget basisk, organisk forbindelse, som er i stand til å tilbakeholde katalysatoren. Monomeren og det fluidiserte stoff fra vaskesoylen kondenseres igjen, enten ved avkjoling til romtemperatur eller ved å avkjole dem til en hoyere temperatur etter kompressjon.

Etter kondensasjonen blir monomeren og det fluidiserte stoff ytterligere avkjolt og fort tilbake til polymerisasjonsreaktoren.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved noen eksempler, hvori alle deler betyr vektdeler medmindre annet er angitt.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Dette sammenligningseksempel utfores i overensstemmelse med den kjente teknikk. 20 kg monomert vinylklorid innfores i en 30 liter polymerisasjonsautoklav av rustfritt stål som er blitt avkjolt til -40°C. Autoklaven er forsynt med en hurtig roterende omrorer.

Den ovenstående atmosfære vaskes ved på alternerende måte å evakuere og deretter å tilfore nitrogen for i storst mulig om-fang å fjerne den i autoklaven foreliggende luft. I den angitte rekkefolge innfores det i autoklaven 30 g trietyl-bor, 27,7 g etyleter og 28,5 g cumen-hydroperoksyd i en konsentrasjon på ca. 82 %.

Deretter uttas det kontinuerlig pr. time 2,85 kg av polymeri-sas jonsblandingen fra reaktorens bunn, og samtidig innfores det folgende reaktanter:

Etter ca. 20 timers forlop nådde omdannelsesgraden av monomeren til et polymerisat en konstant verdi på ca. 11,5 %, og under disse stabile omstendigheter tas det ut pr. time 2520 g vinylkloridmonomer.

Reaksjonsblandingen fra reaktoren fores til en beholder av rustfritt, stål, som inneholder 50 liter vann ved en tempera-

tur på 60°C, hvilken beholder er forsynt med en kraftig roterende omrorer.

Polymerisatet befuktes kun delvis av vannet. Ved hjelp av en pumpe fores polymerisatet deretter til en sentrifuge og etter separering fra vannet og en påfolgende vask med rent vann rorkes det i en luftstrom ved 50°C, hvorved det fremkommer et utbytte på 330 g polymerisat pr. time.

Det således fremstilte polymerisat er lett svakt blekrodt. En 15 % opplosning av polymerisatet i cykloheksanon, hvilken opplosning fremkom ved oppvarmning i 30 minutter ved 140°C, har en farge på 7 til 8 grader i Gardner-skalaen (ASTM D1544 - 63 T). Etter oppvarmning til 140°C okes intensiteten av denne farg-ning betydelig, nemlig til 14 til 15 grader.

Den ikke' reagerte monomer blir etter kompressjon og kondensa-sjon ved romtemperatur og etter den derpå folgende torring med aluminiumoksyd og tilsetning av frisk vinylklorid i mengder svarende til mengden av det dannede polymerisat fort tilbake til polymerisasjonsreaktoren.

I rorene og i det apparat, gjennom hvilke monomeren transporteres fra separeringsbeholderen, forekom det polymerisatav-leiringer på grunn av tilstedeværelsen av små mengder stadig aktiv katalysator. Disse avleiringer måtte fjernes periodisk

j

og "har en tendens til å redusere apparatets effektivitet.

EKSEMPEL 1

Til en av rustfritt stål tildannet autoklav med et volum på

30 liter, som var avkjolt til -40°C og som var forsynt med en hurtig roterende omrorer, fores det 16 kg vinylklorid og 4 kg etylklorid.

Den ovenstående atmosfære vaskes for i storst mulig utstrekning å fjerne luften. Derpå innfores det i den angitte rekkefolge 28,8 g trietylbor, 21,8 g etyleter og 33,2 g cumen-hydroperoksyd i en konsentrasjon på ca. 8 2 %. Umiddelbart deretter begynner man å ta ut polymerisasjonsoppslemningen med en has-tighet på 1,9 kg/time. Samtidig innfores det kontinuerlig reaktanter i folgende mengder pr. time.

Etter ca. 30 timers forlop nådde omdannelsesgraden av polymerisatet en konstant verdi svarende til ca. 2 2 %. Under disse omstendigheter uttas det pr. time 335 g polyvinylklorid,

1185 g vinylkloridmonomer og 380 g etylklorid.

Blandingen fra reaktoren fores til en beholder av rustfritt stål, og der blir den truffet av en strom av en 20°C varm vandig opplosning, som inneholdt 2 g natriumhydroksyd pr. liter. Den lavere del av beholderen var forsynt med en omrorer, som muliggjor den effektive fjerning av polymerisatsuspensjonen i natriumhydroksydopplosningen, hvorved befuktningen av selve polymerisatet fremmes. Den alkaliske polymerisatsuspensjon fjernes kontinuerlig fra beholderen gjennom en pumpe og fores til en sentrifuge. Den alkaliske opplosning, som er fri for polymerisat, fores deretter tilbake til separeringsbeholderen, mens polymerisatet etter å være vasket i vann tbrkes i en luft-

strom ved 50°C.

Polymerisatutbyttet var 335 g/time.

Under disse omstendigheter var kontakttiden av polymerisatet som en suspensjon i den alkaliske opplosning meget kort, idet den ikke utgjor mere enn noen få minutter.

Det fremkomne polymerisat var hvitt. En 15 % opplosning derav i cykloheksanon, som fremkom ved oppvarmning til 140°C i 30 minutter, hadde en fargeintensitet på ikke over 1 grad på Gardner-skalaen. Etter 3 timers oppvarmning var fargeintensiteten ikke mere enn 3-4 grader på Gardner-skalaen.

Den ureagerte monomer og etylkloridet i gassformig tilstand innfores i en fyllt vaskesoyle, hvori en opplosning, som inneholdt 4 g cykloheksylamin pr. liter vann, sirkuleres i motstrom mot gassen.

Etter vaskningen komprimeres og kondenseres blandingen av etylklorid og vinylklorid ved romtemperatur, hvoretter den torkes på aluminiumoksyd, og etter tilsetning av vinylklorid i en mengde svarende til mengden av det dannede polymerisat, fores den tilbake til polymerisasjonsreaktoren.

Da katalysatoren var fullstendig fjernet fra vinylkloridet og etylkloridet, som kom fra den separator som separerte polymerisat fra;raonoraer, dannes det ikke noe polyvinylklorid i noe o punkt uten for polymerisasjonsreaktoren.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel ble gjennomfdrt på lignende måte som eksempel 1, men det ble anvendt dog 4 g natriumkarbonat pr. liter i vaskevannet i stedet for 2 g natriumkarbonat pr. liter. Det fremkom et lett befuktet polymerisat med lignende egenskaper som.egenskapene av det produkt som ble fremstilt i overensstemmelse med eksempel 1.

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 ble gjentatt, men i dette tilfelle ble det dog anvendt 4 g dinatriumfosfat pr. liter vaskevann i stedet for 2 g natriumhydroksyd pr. liter vaskevann. Det fremkom et lett befuktet polymerisat med lignende egenskaper som egenskapene av det i overensstemmelse med eksempel 1 fremstilte polymerisat .

EKSEMPEL 4

Eksempel 1 ble gjentatt, men det ble dog anvendt 0,5 g natrium-laurat pr. liter vaskevann i stedet for 2 g natriumhydroksyd pr. liter vaskevann. På denne måte fremkom det et lett befuk-* tet polymerisat med egenskaper av lignende art som egenskapene av det i overensstemmelse med eksempel 1 fremstilte polymerisat .

EKSEMPEL 5

Eksempel 1 ble gjentatt, men i stedet for cykloheksylaminopp-losningen i vaskesoylen ble det anvendt en vandig opplosning, som inneholdt 3,5 g pyridin pr. liter vann. Det fremkom et polymerisat med de samme egenskaper som egenskapene av det i overensstemmelse med eksempel 1 fremstilte polymerisat.

Claims

Fremgangsmåte ved kontinuerlig polymerisasjon ved lav temperatur av vinylklorid eller en monomerblanding, som inneholder en stor prosentdel vinylklorid, i nærvær av en katalysator som

inneholder et bortrialkyl, eventuelt i nærvær av en forbindelse, som er i stand til å holde reaksjonsblandingen i en i hoy grad flytende tilstand, selv ved store omdannelsesgrader,karakterisert ved at a) en kontinuerlig, flytende strom av reaksjonsblandingen bringes i intim kontakt med en vaskevæske med en pH på minst 8, ved en temperatur mellom 10 og 30°C, at monomeren separeres ved hurtig fordampning, og at denne vaskevæske består av en vandig opplosning, som pr. liter opplosning inneholder mellom 0,5 og IO g av et stoff, som er valgt blant vannopploselige hydroksyder eller salter av alkali- og jordalkalimetaller eller alkali- eller jordalkali-metallsalter av syrer, som inneholder overflateaktive grupper, at b) de siste spor av katalysator fjernes fra den således separerte monomer ved behandling med en vaskevæske, som inneholder en i hoy grad basisk, organisk forbindelse, som er et primær eller sekundær alifatisk eller cykloalifatisk amin eller et heterocyklisk amin, hvilket i hoy grad basiske, organiske forbindelser anvendes i mengder mellom 0,01 og 0,1 mol pr. liter vaskevæske, hvoretter monomeren fores tilbake til reaksjonssonen og at c) polymeren separeres ved sentrifugering av den for monomer befridde, intime blanding av reaksjonsmasse og vaskevæske.