NO161326B

NO161326B - PROCEDURE FOR TREATING A CARBON MATERIAL.

Info

Publication number: NO161326B
Application number: NO811306A
Authority: NO
Inventors: Rolland Swanson
Original assignee: Swanson Rollan
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-14
Publication date: 1989-04-24
Also published as: ATA170181A; IN154419B; CH646453A5; DE3115111C2; NO811306L; IT8167514A0; FR2480301B1; KR830005334A; AR246302A1; AU540933B2; RO82098A; JPS5774389A; BE888421A; AU6953281A; IT1193739B; IN155056B; YU99081A; DE3115111A1; FR2480301A1; ZA812483B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den The present invention relates to a method thereof

art som er angitt i krav l's ingress. species specified in claim l's preamble.

Det er kjent mange fremgangsmåter ved behandling av petroleumoljer og lignende med alkalimetallforbindelser eller sulfider. Many methods are known for treating petroleum oils and the like with alkali metal compounds or sulphides.

Eksempelvis, US-patent nr. 3,252,774 viser en fremgangsmåte ved cracking av flytende hydrokarboner under dannelse av hydrogenholdige gasser ved å bringe tilførselsmaterialet i kontakt med en smelte av en alkalimetallforbindelse (eksempelvis sulfidene) ved en temperatur i området 427 og 982°C i nærvær av damp. For example, US Patent No. 3,252,774 shows a method for cracking liquid hydrocarbons to form hydrogen-containing gases by contacting the feed material with a melt of an alkali metal compound (for example, the sulfides) at a temperature in the range of 427 and 982°C in the presence of steam.

I US-patent nr. 3,617,529 vises fjerning av elementært svovel fra petroleumoljer ved å bringe oljen i kontakt ved romtemperatur med en vandig oppløsning inneholdende natrium-hydrogensulfid alene eller i kombinasjon med natriumhydroksyd og ammoniumhydroksyd. Den vandige oppløsning og olje separeres og den vandige oppløsning behandles for å frigjøre svovel fra polysulfider som dannes under kontakt- US Patent No. 3,617,529 shows the removal of elemental sulfur from petroleum oils by contacting the oil at room temperature with an aqueous solution containing sodium hydrogen sulphide alone or in combination with sodium hydroxide and ammonium hydroxide. The aqueous solution and oil are separated and the aqueous solution is treated to liberate sulfur from polysulfides formed during contact

trinnet. the step.

I US-patentene nr. 3.787.315 og 3.788.978 vises fremgangsmåter for avsvovling av petroleumolje. Oljen bringes i kontakt med et alkalimetall eller legering i nærvær av hydrogen til å gi et sulfid hvoretter oljen avsvovles. Sulfidet separeres fra oljen ved behandling med hydrogensulfid og US patents no. 3,787,315 and 3,788,978 show methods for the desulphurisation of petroleum oil. The oil is brought into contact with an alkali metal or alloy in the presence of hydrogen to produce a sulphide after which the oil is desulphurised. The sulphide is separated from the oil by treatment with hydrogen sulphide and

det separerte monosulfid behandles med natriumpolysulfid the separated monosulfide is treated with sodium polysulfide

til å gi et polysulfid med et lavere svovelinnhold som deretter elektrolyseres til å gi natrium. to give a polysulphide with a lower sulfur content which is then electrolysed to give sodium.

US-patent nr. 3.816.298 viser en to-trinns fremgangsmåte US Patent No. 3,816,298 discloses a two-step process

for oppgradering (delvis avsvovling, hydrogenering og hydrocracking) av tunge hydrokarboner,(eksempelvis en vakuumrest) til flytende hydrokarbonprodukter og en hydrogenholdig gass. I det første trinn blir hydrokarbon-tilførselsmateri- for upgrading (partial desulphurisation, hydrogenation and hydrocracking) of heavy hydrocarbons, (for example a vacuum residue) to liquid hydrocarbon products and a hydrogen-containing gas. In the first step, the hydrocarbon feed material is

alet brakt i kontakt med en gass inneholdende hydrogen og karbonoksyd i nærvær av mange katalysatorer, innbefattende alkalimetalsulfider og H<y>drogensulfider. Trykket må være over 10,5 kp/cm 2 og den gjennomsnittlige temperatur i området 370 - 590°C. Et eksempel viser innmatning av damp (så vel som hydrogen og karbonoksyder) til et første trinn med K2C03~katalysator ved 24 kp/cm2 og 488°C. Et biprodukt, nemlig et fast karbonholdig materiale avsettes på katalysatoren og en del av katalysatoren sendes til et annet, reaksjonstrinn hvori den bringes i kontakt med damp ved et trykk på over 10,5 kp/cm<2> ved en midlere temperatur på over 650°C. alet brought into contact with a gas containing hydrogen and carbon monoxide in the presence of many catalysts, including alkali metal sulfides and hydrogen sulfides. The pressure must be above 10.5 kp/cm 2 and the average temperature in the range 370 - 590°C. An example shows the feed of steam (as well as hydrogen and carbon oxides) to a first stage with K 2 CO 3 catalyst at 24 kp/cm 2 and 488°C. A by-product, namely a solid carbonaceous material, is deposited on the catalyst and part of the catalyst is sent to another, reaction step in which it is brought into contact with steam at a pressure above 10.5 kp/cm<2> at an average temperature above 650 °C.

I ;US-patent nr. 4.003.823 vises en annen fremgangsmåte for oppgradering av tunge hydrokarboner ved at disse kontaktes med alkalimetallhydroksyder ved hydrogentrykk i området 35 - 350 kp/cm<2> og temperaturer i området 260 - 1100°C. Hydrogensulfid kan tilsettes til produktene som trekkes ut fra reaksjonssonen for å omdanne dannede alkalimetallsulfid-er i reaktoren til hydrogensulfider som et første trinn i re-genereringen av alkalimetallhydroksydene. US patent no. 4,003,823 shows another method for upgrading heavy hydrocarbons by contacting these with alkali metal hydroxides at hydrogen pressures in the range 35 - 350 kp/cm<2> and temperatures in the range 260 - 1100°C. Hydrogen sulfide can be added to the products extracted from the reaction zone to convert formed alkali metal sulfides in the reactor to hydrogen sulfides as a first step in the regeneration of the alkali metal hydroxides.

US-patent nr. 4.018.572 viser en fremgangsmåte for avsvovling av fossile brennstoffer ved å bringe et slikt materiale i kontakt med vandige oppløsninger eller smelter av alkali-metallpolysulfider til å gi salter med høyere svovelinnhold som deretter spaltes for å regenerere polysulfidene med ned-satt svovelinnhold. US Patent No. 4,018,572 discloses a process for desulfurizing fossil fuels by contacting such material with aqueous solutions or melts of alkali metal polysulfides to yield higher sulfur salts which are then decomposed to regenerate the polysulfides with down- set sulfur content.

Sluttligen er det i US-patent nr. 4.119.528 vist en annen fremgangsmåte for behandling av tunge karbonholdige tilfør-selsmaterialer under anvendelse av kaliumsulfid-og hydrogentrykk i området 3 5 - 3 50 kp/cm 2 ved temperaturer i området 260 - 1100°C. Produktene er avsvovlede, lavtkokende oljer og kaliumhydrogensulfid , som kan bli omdannet tilbake til kaliumsulfid. Kaliumsulfidet kan føres til reaktoren som sådan eller dannet in situ ved å omsette forskjellige kaliumforbindelser med svovelforbindelser, så som hydrogensulfider. Kaliumsulfider kan også dannes ved å redusere kaliumforbindelser, så som hydrogensulfid eller polysulfider med reduk-sjonsmidler så som hydrogen. Sulfidet kan også dannes ved høytemperaturdampning av kaliumhjidrogensulfid. Fortrinnsvis anvendes en blanding.av kalium og natriumsulfider fordi natriumsulfid virker som en "griper" for hydrogensulfid dannet under reaksjon, som-ellers ville reagere med kalium-sulf id under dannelse av "inaktivt" kaliumhydrogensulfid. Finally, US patent no. 4,119,528 shows another method for treating heavy carbonaceous feed materials using potassium sulphide and hydrogen pressure in the range 35 - 350 kp/cm 2 at temperatures in the range 260 - 1100° C. The products are desulphurised, low-boiling oils and potassium hydrogen sulphide, which can be converted back to potassium sulphide. The potassium sulfide can be fed to the reactor as such or formed in situ by reacting various potassium compounds with sulfur compounds, such as hydrogen sulfides. Potassium sulfides can also be formed by reducing potassium compounds, such as hydrogen sulfide or polysulfides with reducing agents such as hydrogen. The sulphide can also be formed by high-temperature evaporation of potassium hydrogen sulphide. Preferably, a mixture of potassium and sodium sulfides is used because sodium sulfide acts as a "catcher" for hydrogen sulfide formed during reaction, which would otherwise react with potassium sulfide to form "inactive" potassium hydrogen sulfide.

De følgende US-patenter viser fremgangsmåter for behandling av petroleumoljer og lignende med alkalimetallforbindelser eller sulfider: 1.300.816, 1.413.005, 1.729.943, 1.938.672, 1.974.724, 2.145.657, 2.950.245, 3.112.257, 3.185.641, 3.368.875, 3.354.081, 3.382.168, 3.483.119, 3.553.279, 3.565.792, 3.663.431, 3.745.109 og 4.007.109. The following US patents show methods for treating petroleum oils and the like with alkali metal compounds or sulfides: 1,300,816, 1,413,005, 1,729,943, 1,938,672, 1,974,724, 2,145,657, 2,950,245, 3,112,257, 3,185,641, 3,368,875, 3,354,081, 3,382,168, 3,483,119, 3,553,279, 3,565,792, 3,663,431, 3,745,109 and 4,007,109.

Et problem med de kjente fremgangsmåter, innbefattende de omtalt ovenfor, er de harde fremstillingsbetingelsér, eksempelvis høy temperatur og/eller trykk som er nødvendig for å gi nyttige produkter i høye utbytter. Foreliggende oppfinnelse er rettet på en løsning av de ovenfor nevnte pro-blemer . A problem with the known methods, including those mentioned above, are the harsh manufacturing conditions, for example high temperature and/or pressure, which are necessary to give useful products in high yields. The present invention is aimed at a solution to the above-mentioned problems.

Det er nå overraskende funnet at ved å anvende en empirisk hydratreagent, nærmere omtalt i det følgende, vil utbyttet av nyttige produkter være meget høyere enn for de tidligere kjente hydrobehandlingsteknikker, innbefattende de som er omtalt ovenfor selv ved relativt milde fremstillingsbetingelsér. For eksempel behøver ikke reaksjonstemperaturen ved It has now surprisingly been found that by using an empirical hydrate reagent, discussed in more detail below, the yield of useful products will be much higher than for the previously known hydrotreatment techniques, including those discussed above even under relatively mild manufacturing conditions. For example, the reaction temperature does not need

co o foreliggende fremgangsmåte a være høyere enn ca. 410 C og trykket behøver ikke være over atmosfæretrykk. Også fordi omdannelseseffektiviteten og utbyttet av nyttige produkter er overraskende høy ved foreliggende fremgangsmåte og krev-er mindre kostbare fremstillingsbetingelsér er det forventet en reduksjon i forbrukerens omkostninger. co o present method a be higher than approx. 410 C and the pressure need not be above atmospheric pressure. Also because the conversion efficiency and yield of useful products is surprisingly high with the present method and requires less expensive manufacturing conditions, a reduction in the consumer's costs is expected.

Mere spesielt er det i henhold til foreliggende oppfinnelse tilveiebrakt en fremgangsmåte for hydrobehandling av karbonholdig materiale^ som er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig: at reaksjonsblandingen iteil-føres vanndamp, fortrinnsvis etter at reaksjonsblatidingen er oppvarmet til en forhåndsbestemt temperatur, i det temperatur, trykk og andre reaskjons-betingelser holdes slik at i det vesentlige intet væskeformig vann er til-Srted.e under behandlingen. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-6. More particularly, according to the present invention, a method for the hydrotreatment of carbonaceous material is provided, which is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1, namely: that the reaction mixture is introduced to steam, preferably after the reaction sheet has been heated to a predetermined temperature, in which temperature, pressure and other reaction conditions are maintained so that essentially no liquid water is present during the treatment. Further features appear in requirements 2-6.

Ingen av de ovenfor nevnte US-patenter viser eller antyder anvendelse av empiriske hydrater av alkalimetallhydrogensulfid-er, sulfider, eller polysulfider for hydrobehandling (dvs. hydrogenering og hydrocracking) av karbonholdige materialer. None of the above-mentioned US patents disclose or suggest the use of empirical hydrates of alkali metal hydrogen sulfides, sulfides, or polysulfides for hydrotreating (ie, hydrogenation and hydrocracking) of carbonaceous materials.

I det etterfølgende er betegnelsen "karbonholdig materiale" ment å omfatte oljer, skifer, tjæresand og lignende, men ikke kull. Betegnelsen "karbonholdig materiale" omfatter således råoljer, atmosfæriske rester (cracked og ikke-cracked) og vakuumrester ("vis og non-vis-broken") og ikke-petroleums-oljer. "Hydrobehandling" innbefatter hydrogenering og hydrocracking. Betegnelsen "empiriske hydrater" anvendes fordi reaktantene som anvendes ifølge oppfinnelsen synes å være hydrater idet de inneholder bundet eller assosiert vann som befries ved visse temperaturer når reaktantene oppvarmes. In what follows, the term "carbonaceous material" is intended to include oils, shale, tar sands and the like, but not coal. The term "carbonaceous material" thus includes crude oils, atmospheric residues (cracked and non-cracked) and vacuum residues ("vis and non-vis broken") and non-petroleum oils. "Hydrotreating" includes hydrogenation and hydrocracking. The term "empirical hydrates" is used because the reactants used according to the invention appear to be hydrates in that they contain bound or associated water which is released at certain temperatures when the reactants are heated.

Anvendelse av damp i foreliggende fremgangsmåte er nødvendig fo*--di den bibeholder reaktantene i deres empirisk hydratiserte (høy-aktive) former. The use of steam in the present process is necessary because it retains the reactants in their empirically hydrated (highly active) forms.

Den nye fremgangsmåte tilveiebringer mange fordeler. Ved siden av fordeler som tidligere er nevnt vil denitrogenering og avmetallisering finne sted samtidig med hydrobehandlingen. I tillegg, avhengig av behandlingsbetingelsene og hvilke reaktanter som anvendes kan også avsvovling finne sted, eksempelvis US-patent nr. 4.160.721 som viser en avsvovlings-fremgangsmåte. The new method provides many advantages. Alongside the advantages previously mentioned, denitrogenation and demetallisation will take place at the same time as the hydrotreatment. In addition, depending on the treatment conditions and which reactants are used, desulphurisation can also take place, for example US patent no. 4,160,721 which shows a desulphurisation method.

Effektiviteten og graden av oppnåelig hydrobehandling er The efficiency and degree of achievable hydrotreatment is

også meget høy. F.eks. i en foretrukket utførelsesform hvori hydrogensulfid samtidig innmates i reaksjonssonen hvori en rest med opprinnelig kokepunkt på 343°C behandles i en gjennomgang vil i det vesentlige alle av de resulterende produkter koke ved temperaturer under 34 3°C. Dette viser den høye graden av cracking som er oppnåelig ved relativt also very high. E.g. in a preferred embodiment in which hydrogen sulphide is simultaneously fed into the reaction zone in which a residue with an initial boiling point of 343°C is treated in a pass, essentially all of the resulting products will boil at temperatures below 34 3°C. This shows the high degree of cracking achievable by relatively

milde betingelser ved utførelse av foreliggende fremgangsmåte . mild conditions when carrying out the present method.

Andre fordeler ved foreliggende fremgangsmåte vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse. Other advantages of the present method will be apparent from the following description.

Generelt vil fremgangsmåten omfatte at det karbonholdige materialet bringes i kontakt med reaktanten. Det karbonholdige materialet vil anvendes i væskefase, men en forhånds-undersøkelse indikerer at dampfasekontakt også kan anvendes. Dampen føres gjennom reaksjonsblandingen for å bibeholde reaktanten i dens empirisk hydratiserte (høyaktive) form. In general, the method will include bringing the carbonaceous material into contact with the reactant. The carbonaceous material will be used in liquid phase, but a preliminary investigation indicates that vapor phase contact can also be used. The steam is passed through the reaction mixture to maintain the reactant in its empirically hydrated (highly active) form.

(For karbonholdige materialer med et høyt innhold av naften-syrer holdes strømmen av damp ved et minimum fordi vann har en tendens til å spalte disse materialer. I disse tilfeller kan hydrogen fordelaktig innføres samtidig). Vann i væske-form forårsaker at reaktantene spaltes og således bør reak-sjonsbetingelsene velges slik at tilstedeværelse av signifikante mengder vann forhindres. Fortrinnsvis velges beting-elsene slik at det i det vesentlige ikke finnes fritt flytende vann i reaksjonssonen. (For carbonaceous materials with a high content of naphthenic acids, the flow of steam is kept to a minimum because water tends to decompose these materials. In these cases, hydrogen can advantageously be introduced simultaneously). Water in liquid form causes the reactants to decompose and thus the reaction conditions should be chosen so that the presence of significant amounts of water is prevented. Preferably, the conditions are chosen so that there is essentially no free-flowing water in the reaction zone.

Reaksjonsblandingen oppvarmes for fordampning av det behand-lede produkt og dampen og produktet avtrekkes fra reaksjonssonen, avkjøles og separeres. Om ønsket kan produktet tas ut som en serie destillasjonsfraksjoner og de tyngre (med høy-ere kokepunkt) fraksjoner resirkuleres for ytterligere behandling. Damp og fordampede produkter behøver ikke å ut-trekkes kontinuerlig eller ikke over hodet, imidlertid uten periodiske uttrekninger av produktet vil trykket stige og forårsake at dampen kondenseres. Dette vil på sin side spalte reaktanten og sinke reaksjonen. Følgelig er det foretrukket at det er minst en periodisk dampfjerning og kontinuerlig fjerning er mest foretrukket. The reaction mixture is heated to evaporate the treated product and the steam and product are drawn off from the reaction zone, cooled and separated. If desired, the product can be taken out as a series of distillation fractions and the heavier (higher boiling point) fractions recycled for further treatment. Steam and evaporated products do not need to be extracted continuously or not overhead, however, without periodic extractions of the product, the pressure will rise and cause the steam to condense. This, in turn, will split the reactant and slow down the reaction. Accordingly, it is preferred that there is at least one periodic steam removal and continuous removal is most preferred.

Behandlinger kan utføres i nesten en hvilken som helst type utstyr. F.eks. kan en tankreaktor anvendes. En bundet, kolonnereaktor som tillater at produktfraksjoner kan tas av som toppfraksjon og sidefraksjoner kan også anvendes. Fremgangsmåten kan utføres kontinuerlig eller satsvis med en eller flere reaksjonstrinn. En tankreaktor vil vanligvis opereres satsvis, mens en bundet kolonne er egnet for kontinuerlig drift. Treatments can be performed in almost any type of equipment. E.g. a tank reactor can be used. A bonded, column reactor which allows product fractions to be taken off as top fraction and side fractions can also be used. The method can be carried out continuously or in batches with one or more reaction steps. A tank reactor will usually be operated in batches, while a bonded column is suitable for continuous operation.

I en foretrukket utførelsesform innmates også hydrogensulfid til reaksjonssonen og bringes i kontakt med reaksjonsblandingen. Dette vil regenerere en del av reaktanten og føre til en høyere produktivitet. Som forklart i det etter-følgende vil hydrogensulfid produseres under behandlingen og avtrekkes med dampen og det fordampede produkt. Følgelig er det mest fordelaktig hvis hydrogensulfidet som avtrekkes resirkuleres til reaksjonssonen. In a preferred embodiment, hydrogen sulphide is also fed into the reaction zone and brought into contact with the reaction mixture. This will regenerate part of the reactant and lead to a higher productivity. As explained in the following, hydrogen sulphide will be produced during the treatment and drawn off with the steam and the evaporated product. Accordingly, it is most advantageous if the withdrawn hydrogen sulphide is recycled to the reaction zone.

Reaksjonstemperaturene er relativt lave, generelt i området 40 - 410°C. For visse materialer (eksempelvis vakuumrester) vil i det vesentlige ingen reaksjon finne sted inntil temperaturen er relativt høy (eksempelvis 370°C). Trykkene be-høver ikke være over atmosfæretrykk men konstruksjonshensyn kan kreve at det anvendes høyere trykk, eksempelvis for å senke diameteren (og omkostningene) for en kolonnetype-reaktor. Uansett hvilke betingelser som anvendes bør de ikke føre til kondensasjon av signifikante mengder damp og fortrinnsvis kondenseres ikke dampen. The reaction temperatures are relatively low, generally in the range 40 - 410°C. For certain materials (for example vacuum residues) essentially no reaction will take place until the temperature is relatively high (for example 370°C). The pressures need not be above atmospheric pressure, but construction considerations may require that higher pressures be used, for example to reduce the diameter (and costs) of a column-type reactor. Whatever conditions are used, they should not lead to the condensation of significant amounts of steam and preferably the steam is not condensed.

Reaktantene som anvendes er empiriske hydrater av hydrogensul-fider, monosulfider og polysulfider av gruppe IA-elementer i den periodiske tabell, bortsett fra hydrogen. Francium-og cesiumforbindelser anvendes generelt ikke. Således vil natrium-, kalium-, litium- og rubidiumforbindelser oftere anvendes. Kalium-, rubidium-og natriumforbindelser er foretrukne og kaliumforbindelser er mest foretrukket. (Imidlertid, i visse tilfeller, eksempelvis for Heavy Canadian Crude Oil, har natriumreaktanter vist seg bedre enn de tilsvarende av kalium). En reaktant omfattende empiriske hydrater av 3 hydrogensulfider ekvivalente med 14 % rubidiumhydroksyd, 29 % kaliumhydroksyd, og resten natriumhydroksyd (basert på total-en av de to hydroksyder og et hydrosulfid) er funnet å være mest effektiv. The reactants used are empirical hydrates of hydrogen sulphides, monosulphides and polysulphides of group IA elements in the periodic table, except for hydrogen. Francium and cesium compounds are generally not used. Thus, sodium, potassium, lithium and rubidium compounds will be used more often. Potassium, rubidium and sodium compounds are preferred and potassium compounds are most preferred. (However, in certain cases, for example for Heavy Canadian Crude Oil, sodium reactants have proven better than their potassium equivalents). A reactant comprising empirical hydrates of 3 hydrogen sulfides equivalent to 14% rubidium hydroxide, 29% potassium hydroxide, and the remainder sodium hydroxide (based on the total of the two hydroxides and one hydrosulfide) is found to be most effective.

Under reaksjonen ved lave temperaturer er reaktanten i virkeligheten en blanding av de empiriske hydrater av hydrogensulfidet og sulfider (mono og poly) av hvert anvendt alkalimetall og under reaksjonen er det en gjensidig omdannelse av disse svovelinneholdende former. (Når reaksjonstemperaturen stiger vil noen av disse former forsvinne fordi deres spaltningstemperatur er overskredet.) Følgelig kan reaktanten initialt samles til reaksjonssonen som det hydrogensul-fidempiriske hydrat eller som en eller flere av sulfidhydrat-ene eller som blandinger av hydrogensulfidet og sulfidempiriske hydrater. Den empiriske hydratreaktant kan også dannes in situ, men det er foretrukket at de samles i deres empiriske hydratform. (Hver av alkalimetallhjidrogensulfidene og mono- During the reaction at low temperatures the reactant is actually a mixture of the empirical hydrates of the hydrogen sulphide and sulphides (mono and poly) of each alkali metal used and during the reaction there is a mutual conversion of these sulphur-containing forms. (As the reaction temperature rises, some of these forms will disappear because their decomposition temperature has been exceeded.) Accordingly, the reactant may initially collect in the reaction zone as the hydrogen sulfide empirical hydrate or as one or more of the sulfide hydrates or as mixtures of the hydrogen sulfide and sulfide empirical hydrates. The empirical hydrate reactant can also be formed in situ, but it is preferred that they collect in their empirical hydrate form. (Each of the alkali metal hydrogen sulfides and mono-

og polysulfidene kan ha en eller flere empiriske hydrater hvis intet annet er angitt, og betegnelsen "empirisk hydrat" er ment å innbefatte alle hydrater). and the polysulfides may have one or more empirical hydrates unless otherwise indicated, and the term "empirical hydrate" is intended to include all hydrates).

Mere spesielt hvis man tar kaliumseriene som et eksempel så er det seks sulfider av kalium, I^S, K2S2, K-^S-^, I^S^, K2S^, og K2S6 og et hydrogensulfid, nemlig KHS. Det molekyl som inneholder det største antall svovelatomer kan tenkes som om at de er "mettet" med hensyn til svovel (dvs. K2Sg) og de som inneholder færre som å være relativt umettet med hen- More specifically, if you take the potassium series as an example, there are six sulphides of potassium, I^S, K2S2, K-^S-^, I^S^, K2S^, and K2S6 and one hydrogen sulphide, namely KHS. The molecule containing the largest number of sulfur atoms can be thought of as being "saturated" with respect to sulfur (ie K2Sg) and those containing fewer as being relatively unsaturated with respect to

syn til svovel. sight to sulphur.

Hvis man eksempelvis betrakter kaliummonosulfid (K2S) vil If one considers, for example, potassium monosulphide (K2S) will

det krystallisere som et empirisk pentahydrat. Under reak-sjonsbetingelsene vil ved 162°C det empiriske pentahydrat spaltes til et empirisk dihydrat med en kraftig og observer-bar frigjøring av 3 mol vann pr. mol K.>S. Ved 265 - 270°C vil en ytterligere spaltning finne sted til et lavere empirisk hydrat under frigjøring av vann. Noe av vannet i det empiriske hydrat vil trolig forbli opp til eller hær smelte-punktet på 948°C. Frigjøringen av vannet ved bestemte temperaturer er et klart bevis på tilstedeværelsen av bundet eller assosiert vann analogt med hydratiseringsvann. it crystallizes as an empirical pentahydrate. Under the reaction conditions, at 162°C the empirical pentahydrate will split into an empirical dihydrate with a strong and observable release of 3 mol of water per mol K.>S. At 265 - 270°C a further cleavage will take place to a lower empirical hydrate with release of water. Some of the water in the empirical hydrate will probably remain up to or below the melting point of 948°C. The release of the water at certain temperatures is clear evidence of the presence of bound or associated water analogous to water of hydration.

Foreliggende fremgangsmåte denitrogenerer og demetalliserer når prosessen forårsaker hydrogenering og hydrocracking. Nitrogen forlater systemet som ammoniakkdamp. De fjernede metaller innbefatter vanadium, nikkel, kobolt og kadmium og forblir i reaktanten som er tilbake i reaksjonssonen. Ytterligere hvis H^S samtidig innmates eller hvis de mindre svovelmettede reaktanter anvendes vil prosessen også forårsake avsvovling. The present method denitrogenates and demetallises when the process causes hydrogenation and hydrocracking. Nitrogen leaves the system as ammonia vapor. The removed metals include vanadium, nickel, cobalt and cadmium and remain in the reactant which is returned to the reaction zone. Furthermore, if H^S is fed in at the same time or if the less sulfur-saturated reactants are used, the process will also cause desulphurisation.

Forøkning av det totale svovel til alkalimetall-forhold i reaksjonssonen (innbefattende svovel i det karbonholdige materiale) vil ha tendens til å nedsette alvorlighetsgraden av crackingen som finner sted og til å nedsette avsvovlingen. Lavere svovel- til alkalimetall-forhold har en tendens til å forøke graden av cracking og forøke avsvovling. Hvis hydrogensulfid samtidig innmates vil tidspunktet for dets tilsetning også påvirke alvorlighetsgraden av crackingen. Påbegynnelse av tilsetning før fjerning av alt vann i væske-form (ved ca. 110 - 135°C) nedsetter alvorlighetsgraden, påbegynning av tilsetning etter vannfjerning forøker alvorlighetsgraden . Increasing the total sulfur to alkali metal ratio in the reaction zone (including sulfur in the carbonaceous material) will tend to decrease the severity of cracking that occurs and to decrease desulphurization. Lower sulfur to alkali metal ratios tend to increase the degree of cracking and increase desulfurization. If hydrogen sulphide is fed in at the same time, the timing of its addition will also affect the severity of the cracking. Commencement of addition before removal of all water in liquid form (at approx. 110 - 135°C) reduces the degree of severity, commencement of addition after removal of water increases the degree of severity.

For kaliumreaktanter kan totalforhold på 0,5/1 (ekvivalent med 100 % K2S) til 2,5/1 (ekvivalent med 10C % ^ 2S5^ anvend_ es. Imidlertid vil det nyttigste området for de fleste karbonholdige materialer være 0,55/1 til 1,5/1 og det foretrukne området er 0,75/1 til 1/1. Grensene for det foretrukne området kan tenkes å være tilsvarende til K^S^ For potassium reactants, overall ratios of 0.5/1 (equivalent to 100% K2S) to 2.5/1 (equivalent to 10C% ^ 2S5^ can be used. However, the most useful range for most carbonaceous materials will be 0.55/1 to 1.5/1 and the preferred range is 0.75/1 to 1/1 The limits of the preferred range can be thought of as corresponding to K^S^

(0,75/1) og ^ 2S2 ' Det foretrukne området for natrium-serien er 0,55/1 til 1/1. Lavere forhold kan være nødvend-ige når materialene som behandles er mer vanskelige å cracke, eksempelvis vakuumrester. Hvis svovel- til alkali-metallf orholdet av den kombinerte reaktant og det karbonholdige materialet er for lavt, kan elementært svovel tilsettes, og hvis det er for høyt kan ytterligere umettet reaktant tilsettes. (0.75/1) and ^ 2S2 ' The preferred range for the sodium series is 0.55/1 to 1/1. Lower conditions may be necessary when the materials being treated are more difficult to crack, for example vacuum residues. If the sulfur to alkali metal ratio of the combined reactant and the carbonaceous material is too low, elemental sulfur can be added, and if it is too high, additional unsaturated reactant can be added.

Mengden av anvendt reaktant må være tilstrekkelig til å gi en passende kontakt med det innførte materialet og den ønskede reaksjonshastighet. Den maksimale mengde råmateriale som kan behandles med en gitt mengde katalysator er ikke kjent, men så meget som 500 g vakuumrest er behandlet med 9,5 g KHS (som empirisk hydrat). The amount of reactant used must be sufficient to provide a suitable contact with the introduced material and the desired reaction rate. The maximum amount of raw material that can be treated with a given amount of catalyst is not known, but as much as 500 g of vacuum residue has been treated with 9.5 g of KHS (as empirical hydrate).

Reaktantene kan fremstilles på mange måter. Fremstilling av foretrukne kaliumreaktanter vil bli eksemplifisert. Først kan svovel i 15 % overskudd tilsettes kalium i et flytende ammoniakkmedium. Dette gir kaliumsulfidhydrat (empirisk hydrat). En del av hydratet blir deretter tilsatt med ytterligere svovel til å gi pentasulfid empirisk hydrat. De to hydrater kombineres og anvendes. The reactants can be prepared in many ways. Preparation of preferred potassium reactants will be exemplified. First, sulfur in a 15% excess can be added to potassium in a liquid ammonia medium. This gives potassium sulphide hydrate (empirical hydrate). Part of the hydrate is then added with additional sulfur to give the pentasulfide empirical hydrate. The two hydrates are combined and used.

En annen fremgangsmåte er å oppløse kaliumhydroksyd i vann og tilsette akkurat nok av en lavtkokende alkohol (eksempelvis etanol, propanol-1) til å forårsake at det dannes 2 lag. Eksempelvis 1 g-mol KOH oppløses i 2 g-mol vann. Tilstrekkelig alkohol (eksempelvis etanol eller høyere) tilsettes til å gi 2 lag (det totale volum vil bli 160 ml eller mindre) og deretter tilsettes elementært svovel til å gi S/K-forholdet den ønskede verdi. Another method is to dissolve potassium hydroxide in water and add just enough of a low boiling alcohol (eg ethanol, propanol-1) to cause 2 layers to form. For example, 1 g-mol of KOH is dissolved in 2 g-mol of water. Sufficient alcohol (eg ethanol or higher) is added to give 2 layers (the total volume will be 160 ml or less) and then elemental sulfur is added to give the S/K ratio the desired value.

Denne andre fremgangsmåte gir nesten utelukkende empiriske hydrater av sulfider og intet av hydrogensulfidet. Det lille hydrogensulfid som dannes forblir i alkohollaget og vannlaget inneholder kun sulfider. Sulfidene i vannlaget har med hell vært anvendt i hydrobehandlingsforsøk. Dette under-bygger egnetheten av sulfidreaktantene. This second method gives almost exclusively empirical hydrates of sulphides and none of the hydrogen sulphide. The little hydrogen sulphide that is formed remains in the alcohol layer and the water layer contains only sulphides. The sulphides in the water layer have been successfully used in hydrotreatment experiments. This underpins the suitability of the sulphide reactants.

En tredje (og foretrukken metode) innbefatter oppløsning A third (and preferred method) involves dissolution

av kaliumhydroksyd i en alkohol i hvilken KOH er oppløselig og deretter bringe oppløsningen i kontakt med hydrogensulfid. Alkoholen vil vanligvis være en primær alkohol og metanol og etanol er foretrukne for KOH er mere oppløselig i disse enn i høyere alkoholer. Den resulterende blanding inneholder kaliumhydrogensulfid empiriske hydrater. (Denne fremgangsmåte kan også anvendes for fremstilling av rubidi-umreaktanter. Natriumhydrogensulfidreaktantene fremstilles ikke på denne måte, isteden kan kommersielt tilgjengelige flak av NaHS empirisk hydrat innføres direkte i reaksjonssonen.) of potassium hydroxide in an alcohol in which KOH is soluble and then bringing the solution into contact with hydrogen sulphide. The alcohol will usually be a primary alcohol and methanol and ethanol are preferred because KOH is more soluble in these than in higher alcohols. The resulting mixture contains potassium hydrogen sulphide empirical hydrates. (This method can also be used for the preparation of rubidium reactants. The sodium hydrogen sulphide reactants are not prepared in this way, instead commercially available flakes of NaHS empirical hydrate can be introduced directly into the reaction zone.)

Fremstilling av kaliumhydrogensulfid empirisk hydratreaktant Preparation of potassium hydrogen sulphide empirical hydrate reactant

i henhold til den foretrukne fremgangsmåte illustreres som følger. 2 1-liters målesylindre fylles hver med noe mindre enn 600 ml etanol og 3 g-mol kaliumhydroksyd oppløses i hver. En hydrogensulfidkilde forbindes med den første sylinder for å innføre H2S nær bunnen av KOH-etanoloppløsningen. Dampen som går over fra den første sylinder innføres i et rør i den andre sylinder nær bunnen av oppløsningen i denne. Den følg-ende totalreaksjon finner sted according to the preferred method is illustrated as follows. 2 1-liter measuring cylinders are each filled with slightly less than 600 ml of ethanol and 3 g-mol of potassium hydroxide are dissolved in each. A hydrogen sulfide source is connected to the first cylinder to introduce H 2 S near the bottom of the KOH-ethanol solution. The steam passing over from the first cylinder is introduced into a tube in the second cylinder near the bottom of the solution in it. The following overall reaction takes place

Denne reaksjon skjer så raskt at hvis E^S-strømmen er for langsom vil oppløsningen i hver sylinder trekkes opp i de respektive damptilførselsrør. Gasstrømmen til den første sylinder stoppes straks H2S fritt passerer til den andre sylinder og eventuelt presipitat i den første sylinder er oppløst og temperaturen i denne sylinder er sunket under 22°C. Ved dette tidspunkt inneholder den første sylinder en høykvalitetsreaktant (kaliumhydrogensulfid empirisk di-: hydrat (KHS.2H20) i etanol) og bør fjernes fra systemet og lagret. This reaction occurs so quickly that if the E^S flow is too slow, the solution in each cylinder will be drawn up into the respective steam supply pipes. The gas flow to the first cylinder is stopped as soon as H2S passes freely to the second cylinder and any precipitate in the first cylinder has dissolved and the temperature in this cylinder has dropped below 22°C. At this point, the first cylinder contains a high-grade reactant (potassium hydrogen sulfide empirical di-: hydrate (KHS.2H2O) in ethanol) and should be removed from the system and stored.

En typisk satsprosedyre for behandling av karbonholdig materiale ifølge oppfinnelsen under anvendelse av den foretrukne kaliumreaktant fremstilt i henhold til den foretrukne fremgangsmåte er som følger (petroleumolje er det karbonholdige materialet). Oljen innføres i et reaksjonskar og nitrogen (eller annen inert gass) spyles kontinuerlig gjennom oljen for å agitere denne når den oppvarmes. (Mekan-iske midler så som en magnetisk rører kan anvendes i stedet for gassomrøring). Hvis elementært svovel er nødvendig for å heve svovel- til alkalimetallforholdet kan svovelet tilsettes olje på dette tidspunkt. Reaktantblandingen (kaliumhydrogensulfid empirisk dihydrat i etanol) blir deretter til- A typical batch procedure for treating carbonaceous material according to the invention using the preferred potassium reactant prepared according to the preferred method is as follows (petroleum oil being the carbonaceous material). The oil is introduced into a reaction vessel and nitrogen (or other inert gas) is continuously flushed through the oil to agitate it as it is heated. (Mechanical means such as a magnetic stirrer can be used instead of gas stirring). If elemental sulfur is needed to raise the sulfur to alkali metal ratio, the sulfur can be added to the oil at this point. The reactant mixture (potassium hydrogen sulphide empirical dihydrate in ethanol) is then

satt. (Alternativt kan ekstra svovel tilsettes til reaktantblandingen i stedet for til oljen). Temperaturen heves til ca. 13 0°C og dampgjennomspyling påbegynnes. Dampstrømmen behøver ikke være større enn at den forårsaker at bobler er sat. (Alternatively, additional sulfur can be added to the reactant mixture rather than to the oil). The temperature is raised to approx. 13 0°C and steam flushing is started. The steam flow need not be greater than it causes bubbles to be

synlige på overflaten av oljen. Hvis dampen tilveiebringer tilstrekkelig omrøring kan nitrogengjennomspylingen stoppes. visible on the surface of the oil. If the steam provides sufficient agitation, the nitrogen purge can be stopped.

Den avgående damp trekkes av kontinuerlig og inneholder forskjellige mengder av alkohol og vann fra reaktantblandingen, damp, hydrogensulfid fra reaksjonen, samt både fordampet og ukondenserbare hydrokarbonprodukter fra behandlingen (under antakelse av at reaksjonsinnføringstemperaturen er nådd). Den avgående damp avkjøles med kjølevann og det resulterende kondensat føres til en væske-væske-separator. Den ukondenserte damp kan mates til en kjølefelle (éksempelvis ved -50°C) for å gjenvinne ytterligere hydrokarbonprodukter. The outgoing steam is drawn off continuously and contains varying amounts of alcohol and water from the reactant mixture, steam, hydrogen sulphide from the reaction, as well as both evaporated and non-condensable hydrocarbon products from the treatment (assuming that the reaction entry temperature has been reached). The leaving steam is cooled with cooling water and the resulting condensate is fed to a liquid-liquid separator. The uncondensed steam can be fed to a cold trap (eg at -50°C) to recover additional hydrocarbon products.

Når temperaturen i oljen i reaktoren stiger vil forskjellige avgående produkter gjenvinnes i kondensasjonssystemet. Nit-rogenet som spyles inn i oljen vil begynne å strippe alkohol og vann som er assosiert med reaktanten nesten med en gang denne er tilsatt (ved 40°C). Ved 90°C vil de første dråper av separerte hydrokarbonlag være synlig i væske-væske-separatoren. Før dette vil imidlertid lette hydrokarbonforbind-elser, eksempelvis tre-, fire-, fem-, og seks-karbonatom-forbindelser) allerede ha gått over og minst en del av disse er oppløst i alkoholen i separatoren. When the temperature in the oil in the reactor rises, various outgoing products will be recovered in the condensation system. The nitrogen flushed into the oil will begin to strip alcohol and water associated with the reactant almost as soon as it is added (at 40°C). At 90°C, the first drops of separated hydrocarbon layers will be visible in the liquid-liquid separator. Before this, however, light hydrocarbon compounds, for example three-, four-, five- and six-carbon atom compounds) will have already gone over and at least part of these have dissolved in the alcohol in the separator.

Ved 135°C vil destillasjon av alkohol og vann fra reaktantblandingen i det vesentlige være fullstendig. Vann-alkohollaget i separatoren blir fortrinnsvis trukket av og resirkulert til dampgeneratoren som tilveiebringer spyledampen. Dette vil sluttligen føre de lettere hydrokarboner tilbake til reaksjonskaret og vil ha en tendens til å undertrykke en ytterligere dannelse av disse. Alternativt kan vann og alkohol separeres og kun vannet resirkuleres til dampgeneratoren. Dette vil forhindre "støtkoking" i reaksjonskaret forårsaket av fornyet fordampning av resirkulert alkohol. At 135°C, distillation of alcohol and water from the reactant mixture will be essentially complete. The water-alcohol layer in the separator is preferably drawn off and recycled to the steam generator which provides the flushing steam. This will eventually lead the lighter hydrocarbons back to the reaction vessel and will tend to suppress further formation of these. Alternatively, water and alcohol can be separated and only the water recycled to the steam generator. This will prevent "boiling" in the reaction vessel caused by re-evaporation of recycled alcohol.

Temperaturen av oljen kan heves kontinuerlig eller holdes ved en eller flere temperaturer (etter damptilførselen er påbegynt ved ca. 130°C) Bibeholdelse av en lav temperatur i en forlenget tidsperiode fremmer produksjonen av lettere produkter men fører også til dampstripping av det tyngre til-førselsmaterialet fra reaksjonssonen. The temperature of the oil can be raised continuously or kept at one or more temperatures (after the steam supply has started at approx. 130°C) Maintaining a low temperature for an extended period of time promotes the production of lighter products but also leads to steam stripping of the heavier supply material from the reaction zone.

I den etterfølgende tabell I er det indikert de kumulative mengder av produktene som ble gjenvunnet i væske-væske-separatoren ved behandling av en lett råolje inneholdende 11,75 vekt% hydrogen under anvendelse av et kalium empirisk hydrat med et S/K-forhold = 1/1 og hvor oljen ble holdt ved hver av de indikerte temperaturer over 14 0°C i femtem min. In the following Table I are indicated the cumulative amounts of the products recovered in the liquid-liquid separator when treating a light crude oil containing 11.75% by weight of hydrogen using a potassium empirical hydrate with an S/K ratio = 1/1 and where the oil was held at each of the indicated temperatures above 140°C for fifteen minutes.

Resten i reaksjonskaret var mindre enn 2 vekt% av den til-førte olje. Under forsøket ble ca. 4,7 g av produktet gjen-o The residue in the reaction vessel was less than 2% by weight of the added oil. During the experiment, approx. 4.7 g of the product again

vunnet i kjølefelle ved -50 C. won in cold trap at -50 C.

Det er funnet at bortsett fra for de oljer som har et høyt naftensyreinnhold, vil uansett hvilken lettpetroleumolje som behandles i et satssystem uten tilsetning av hydrogensulfid, hydrogen-, nitrogen-og svovelinnholdene for de forskjellige produktfraksjoner ligge innen visse områder. Tabell II nedenfor indikerer disse forventede verdier. It has been found that, except for those oils which have a high naphthenic acid content, whatever light petroleum oil is treated in a batch system without the addition of hydrogen sulphide, the hydrogen, nitrogen and sulfur contents for the different product fractions will lie within certain ranges. Table II below indicates these expected values.

("Under 140°C fraksjonen" er det hydrokarbonmaterialet som gjenvinnes når oljetemperaturen er under 14 0°C. "14 0 - 170°C fraksjonen" er det materialet som gjenvinnes når oljetemperaturen ligger i området 140 - 170°C, etc.) ("Below 140°C fraction" is the hydrocarbon material that is recovered when the oil temperature is below 14 0°C. "14 0 - 170°C fraction" is the material that is recovered when the oil temperature is in the range 140 - 170°C, etc.)

Mange variasjoner i behandlingssekvensen er mulige. En eller flere av produktfraksjonene kan resirkuleres til reaktoren for ytterligere cracking. For eksempel er det mulig å resirkulere alt av produktfraksjonene gjenvunnet ved en oljetemperatur over 14 0°C og således i det vesentlige produ-sere kun et 140°C nettoprodukt. En annen variasjon er rege-nerering av det empiriske hydratreagens. Dette involverer gjenvinning av hydrogensulfid i dampstrømmen som trekkes av fra reaktoren og behandle kaliumforbindelsene som er tilbake i reaktoren. For å gjenvinne t^S i dampstrømmen kan dampen fra reaktoren føres gjennom en vannavkjølt kjøler, som tidligere angitt, og ukondensert materiale føres der igjennom en alkoholvaskeanordning for å fjerne lettere hydrokarboner fordi disse vil forhindre gjenvinning av hydrogensulfid i det neste trinn. (Alkoholvaskeoppløsningen kan resirkuleres til dampgeneratoren.) Den gjenværende gasstrøm inneholdende I^S innmates til et alkalimetallhydroksyd-i-alkoholoppløs-ning som fjerner hydrogensulfidet i gasstrømmen ved dannelse av regenerert empirisk hydrat av alkalimetallhydrosulfidet eller sulfid på en måte som ligner den foretrukne fremgangsmåte for fremstilling av nytt reaktant. Many variations in the treatment sequence are possible. One or more of the product fractions can be recycled to the reactor for further cracking. For example, it is possible to recycle all of the product fractions recovered at an oil temperature above 140°C and thus essentially only produce a 140°C net product. Another variation is regeneration of the empirical hydrate reagent. This involves recovering hydrogen sulphide in the steam stream withdrawn from the reactor and treating the potassium compounds that are left back in the reactor. To recover t^S in the steam stream, the steam from the reactor can be passed through a water-cooled cooler, as previously indicated, and uncondensed material is passed there through an alcohol washing device to remove lighter hydrocarbons because these will prevent the recovery of hydrogen sulphide in the next step. (The alcohol wash solution can be recycled to the steam generator.) The remaining gas stream containing I^S is fed to an alkali metal hydroxide-in-alcohol solution which removes the hydrogen sulfide in the gas stream by forming regenerated empirical hydrate of the alkali metal hydrosulfide or sulfide in a manner similar to the preferred method of preparation of new reactant.

Fortrinnsvis anvendes en flertrinns I^S-vasker og dampavløp-et fra det siste trinn vil i det vesentlige ikke inneholde noe hydrogensulfid. Preferably, a multi-stage I^S scrubber is used and the steam effluent from the last stage will essentially not contain any hydrogen sulphide.

For å gjenvinne kalium i reaktoren (hvis en kaliumreaktant er anvendt) og regenerere reaktanten avtrekkes faststoffene i reaktoren, omfattende polysulfider og metallforbindelser dannet under reaksjonen, og ca. 3 mol vann pr. mol kalium tilsettes til å gi en vandig oppløsning. Eventuelt kan et volum alkohol tilsettes i en mengde lik eller mindre enn volumet til en vandig oppløsning. Alkoholen stabiliserer reaktantforløpet under den etterfølgende bearbeiding. Blandingen blir deretter avkjølt til under 22°C hvilket før-er til dannelse av noe alkalimetallhydroksyd hvoretter hydrogensulfid, som kan være resirkulert E^ S fra hovedreak-toren, bobles gjennom bladingen under avkjøling for å bibeholde temperaturen under 2 2°C. Dette forårsaker at svovel felles ut og væsken separeres fra faststoffene. Deretter blir væsken oppvarmet for å drive av mesteparten av vannet og alkoholen (hvis noe ble anvendt) og det oppnås en smelte av det empiriske kaliumhydrat. In order to recover potassium in the reactor (if a potassium reactant is used) and regenerate the reactant, the solids in the reactor, including polysulphides and metal compounds formed during the reaction, are drawn off, and approx. 3 moles of water per moles of potassium are added to give an aqueous solution. Optionally, a volume of alcohol can be added in an amount equal to or less than the volume of an aqueous solution. The alcohol stabilizes the course of reactants during the subsequent processing. The mixture is then cooled to below 22°C which leads to the formation of some alkali metal hydroxide after which hydrogen sulphide, which may be recycled E^S from the main reactor, is bubbled through the blading during cooling to maintain the temperature below 22°C. This causes sulfur to precipitate and the liquid to separate from the solids. The liquid is then heated to drive off most of the water and alcohol (if any was used) and a melt of the empirical potassium hydrate is obtained.

For tilfelle av kaliumreaktanter vil oppvarmning til en temperatur på 105-110°C under en vannatmosfære gi en empirisk hydratsmelte inneholdende ca. 35 vekt% bundet vann. Smeiten blir deretter oppløst i akkurat tilstrekkelig nok lavtkokende alkohol (fortrinnsvis metanol eller etanol) til å gi en mettet oppløsning. (Mere fortynnede oppløsninger kan anvendes imen vil kreve ytterligere energi for å fordampe overskuddsalkohol). For tilfelle av kaliumreaktanter vil ved romtemperatur ca. 150 ml metanol eller noe mere etanol være nødvendig for å oppløse 1 g-mol KHS. Hydrogensulfid bobles gjennom oppløsningen ved en temperatur over 60°C hvilket fører til en oppløsning av den empiriske hydratreaktant i alkohol. Oppløsningen er deretter klar for anvendelse i hydrobehandlingsreaktoren. Imidlertid er det ønskelig at oppløsningen først anvendes for å vaske hydrokar-bonproduktene. Dette klarer destillatene, fjerner fritt svovel deri og har en tendens til å forbedre effektiviteten av reaktanten. In the case of potassium reactants, heating to a temperature of 105-110°C under a water atmosphere will give an empirical hydrate melt containing approx. 35% by weight bound water. The melt is then dissolved in just enough low-boiling alcohol (preferably methanol or ethanol) to give a saturated solution. (More dilute solutions can be used but will require additional energy to evaporate excess alcohol). In the case of potassium reactants, at room temperature approx. 150 ml of methanol or somewhat more ethanol may be necessary to dissolve 1 g-mol of KHS. Hydrogen sulphide is bubbled through the solution at a temperature above 60°C which leads to a dissolution of the empirical hydrate reactant in alcohol. The solution is then ready for use in the hydrotreatment reactor. However, it is desirable that the solution is first used to wash the hydrocarbon products. This clears the distillates, removes free sulfur therein and tends to improve the efficiency of the reactant.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform innmates hydrogensulfid til reaktoren. Det tilførte E^ S har en tendens til å undertrykke spaltning eller deaktivering av reaktanten og som bemerket ovenfor avhengig av når gjennomstrømning-en påbegynnes vil variere crackingsgraden slik at denne ent-en forøker eller avtar. Den minimale og maksimale mengde hydrogensulfid som kan anvendes med fordel er ikke for tiden kjent. In a further preferred embodiment, hydrogen sulphide is fed into the reactor. The added E 2 S tends to suppress cleavage or deactivation of the reactant and as noted above depending on when the flow-through is started will vary the degree of cracking so that this either increases or decreases. The minimum and maximum amount of hydrogen sulphide that can be used with advantage is not currently known.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

164,5 g av Texas-råolje, 2 g elementært svovel og 40 ml metan-oloppløsning inneholdende 15,2 g KHS og 7,6 g vann bundet i et empirisk dihydrat ble innført i en flaske og innholdet ble omrørt av nitrogen innført under overflaten av væsken nær bunnen av flasken. Flasken ble oppvarmet ved hjelp av en varmekappe og en dampgenerator innspylte damp i væsken i flasken. Dampgjennomstrømningne ble påstartet når væsketemp-eraturen i flasken var ca. 120°C. 164.5 g of Texas crude oil, 2 g of elemental sulfur and 40 ml of methanol solution containing 15.2 g of KHS and 7.6 g of water bound in an empirical dihydrate were introduced into a flask and the contents were stirred by nitrogen introduced below the surface of the liquid near the bottom of the bottle. The bottle was heated using a heating mantle and a steam generator injected steam into the liquid in the bottle. The steam flows were started when the liquid temperature in the bottle was approx. 120°C.

Avgående toppdamper ble innført i en vannkjølt kondensator og kondensatet ble oppsamlet i en flaske. Under driften ble metanol-vannkondensatene fra den vannavkjølte kondensator periodisk returnert til dampgeneratoren. Hydrokarbonkonden-satene for forskjellige oljetemperaturer (fraksjoner) ble periodisk fjernet og analysert. Den ikke-kondenserte damp ble ført igjennom en oppløsning av 0,5 mol KOH i 100 ml metanol.(hvori i det vesentlige alt H2S ble fjernet) deretter gjennon en vannvasker (for å fjerne metanol) og deretter gjennom et isopropanol-fast C02~bad, for å fjerne lettere hydrokarboner. Analyse av råoljen og produktfraksjonene er vist i det etterfølgende. Leaving overhead vapors were introduced into a water-cooled condenser and the condensate was collected in a bottle. During operation, the methanol-water condensates from the water-cooled condenser were periodically returned to the steam generator. The hydrocarbon condensates for different oil temperatures (fractions) were periodically removed and analyzed. The non-condensed vapor was passed through a solution of 0.5 mol KOH in 100 ml of methanol (where essentially all H 2 S was removed) then again through a water scrubber (to remove methanol) and then through an isopropanol-solid CO 2 ~ bath, to remove lighter hydrocarbons. Analysis of the crude oil and the product fractions is shown below.

Det var ingen karbonholdig rest i reaksjonsflasken og kondensatet fra kjølefellen utgjorde 22 ml. There was no carbonaceous residue in the reaction flask and the condensate from the cold trap amounted to 22 ml.

De viste data indikerer at foreliggende fremgangsmåte hydro-generer, denitrogenerer og avsvovler. Alle produktfraksjonene inneholder (i vektfraksjonene) mere bundet hydrogen, mindre bundet nitrogen og mindre bundet svovel enn råoljen (Destillatet fra kjølefellen ble ikke analysert men åpen-bart inneholder fraksjonen en større andel bundet hydrogen enn råoljen). The data shown indicate that the present method hydrogenates, denitrogenates and desulphurises. All the product fractions contain (in the weight fractions) more bound hydrogen, less bound nitrogen and less bound sulfur than the crude oil (The distillate from the cooling trap was not analyzed but obviously the fraction contains a larger proportion of bound hydrogen than the crude oil).

EKSEMPEL II EXAMPLE II

200 g Alaska-råolje? ble behandlet under anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel I bortsett fra at innføring av dampstrømmen be påbegynt ved 13 5°C og at det ikke ble anvendt en avkjølt felle. Analyse av råoljen og produktene er vist nedenfor (det var i det vesentlige ingen oljerest i flasken). 200g of Alaska crude oil? was treated using the method of Example I except that introduction of the steam stream was started at 135°C and that a cooled trap was not used. Analysis of the crude oil and products is shown below (there was essentially no oil residue in the bottle).

EKSEMPEL III EXAMPLE III

175 g Trinidad-råolje ble behandlet med 30 ml av en metanol-reaktantoppløsning inneholdende 11,4 g KHS og 5,7 g bundet vann i det empiriske hydrat. Som følge av dens høye innhold av naftensyre vil denne olje lett nedbrytes av vann. Således ble en minimal mengde damp anvendt (dampgeneratoren ble holdt ved 99°C ved havnivået) og gassformig hydrogen ble også innspylt. Analyse av råoljen og produktene er vist nedenfor. 175 g of Trinidad crude oil was treated with 30 ml of a methanol reactant solution containing 11.4 g of KHS and 5.7 g of bound water in the empirical hydrate. Due to its high content of naphthenic acid, this oil will be easily degraded by water. Thus, a minimal amount of steam was used (the steam generator was kept at 99°C at sea level) and gaseous hydrogen was also flushed in. Analysis of the crude oil and products is shown below.

På grunn av apparatoppbygningen kunne hydrogen ikke innføres nær nok bunnen i reaksjonsflasken for å komme i kontakt med materialet nærmest bunnen, hvilket er grunnen til resten på 20 %. Due to the apparatus construction, hydrogen could not be introduced close enough to the bottom of the reaction flask to contact the material closest to the bottom, which is the reason for the 20% residue.

EKSEMPEL IV EXAMPLE IV

150 g av en lett arabisk råolje, 2 g elementært svovel, 40 ml metanoloppløsning inneholdende 15,6 g KHS og 7,8 g bundet vann i det empiriske hydrat ble innført i en reaksjonsflaske og forsøket utført som i eksempel I, bortsett fra at dampstrømmen ble påbegynt ved 130°C. Analyse av råoljen og de gjenvunnede produkter er vist nedenfor. 150 g of a light Arabian crude oil, 2 g of elemental sulfur, 40 ml of methanol solution containing 15.6 g of KHS and 7.8 g of bound water in the empirical hydrate were introduced into a reaction flask and the experiment carried out as in Example I, except that the steam flow was started at 130°C. Analysis of the crude oil and the recovered products is shown below.

EKSEMPEL V EXAMPLE V

En "straight-run" vakuumrest (fremstilt ved et initialt kokepunkt under vakuum ved 593°C) og en metanoloppløsning av KHS (0,47 g KHS/ml oppløsning) ble innført i en reaksjonsflaske. Oppvarmning ble påbegynt og reaktorens innhold ble omrørt med nitrogen fra romtemperatur til 17 0°C, ved hvilken temperatur nitrogenstrømmen ble stoppet og dampstrømmen påbegynt. A "straight-run" vacuum residue (prepared at an initial boiling point under vacuum at 593°C) and a methanol solution of KHS (0.47 g KHS/ml solution) were introduced into a reaction flask. Heating was started and the contents of the reactor were stirred with nitrogen from room temperature to 170°C, at which temperature the nitrogen flow was stopped and the steam flow started.

o o o Forsøket ble stoppet nar restetemperaturen nådde 4 00 C ved hvilken temperatur resten som var tilbake i flasken utgjorde 51 % av den opprinnelig innførte. Analyse av restråmaterial-et og to destillater er som vist nedenfor. o o o The experiment was stopped when the residual temperature reached 4 00 C at which temperature the residual remaining in the bottle was 51% of that originally introduced. Analysis of the residual straw material and two distillates is as shown below.

EKSEMPEL VI EXAMPLE VI

Utgangsmaterialet ifølge eksempel V ble igjen behandlet med KHS-reaktanten, men denne gang ble det anvendt hydrogen for The starting material according to example V was again treated with the KHS reactant, but this time hydrogen was used for it

å omrøre systemet fra romtemperatur til 24 0°C. Dampinnstrøm-ning ble påbegynt ved 170°C. Forsøket ble stoppet ved 425°C ved hvilken temperatur det forkoksede materialet tilbake i reaktoren utgjorde 9 % av det opprinnelige råmaterialet innført i flasken. Analyse av råmaterialet, av de to opp-samlede destillater og resten i flasken er vist nedenfor. to stir the system from room temperature to 24 0°C. Steam inflow was started at 170°C. The experiment was stopped at 425°C at which temperature the coked material back in the reactor constituted 9% of the original raw material introduced into the bottle. Analysis of the raw material, of the two collected distillates and the rest in the bottle is shown below.

Kromatografisk analyse av den ukondenserte gasstrøm indikerte at den inneholdt 30,52 % hydrokarboner, nedbrutt som følger: Chromatographic analysis of the uncondensed gas stream indicated that it contained 30.52% hydrocarbons, broken down as follows:

Resten av gasstrømmen (69,48 %) er antatt å være luft i gass-kromatografirøret. De kondenserte destillater var meget lette og ingen var tyngre enn #2 fyringsolje eller diesel-olje. Ytterligere fravær av presipitat i avløpsgassvaskeren, inneholdende en alkoholisk oppløsning av KOH indikerte at lite eller intet karbondioksyd ble dannet i reaktoren. The rest of the gas flow (69.48%) is assumed to be air in the gas chromatography tube. The condensed distillates were very light and none were heavier than #2 fuel oil or diesel oil. Further absence of precipitate in the offgas scrubber containing an alcoholic solution of KOH indicated that little or no carbon dioxide was formed in the reactor.

EKSEMPEL VII EXAMPLE VII

150 ml av en annen vakuumrest og 22 ml av en metanoloppløs-ning inneholdende et empirisk hydrat av KHS (0,477 g av KHS pr. ml oppløsning) ble innført i et reaksjonskar og oppvarmet. Nitrogenomrøring ble anvendt fra romtemperatur og opptil 190°C hvoretter nitrogengjennomstrømningen ble stoppet og innføring av damp (overopphetet til 14 0°C) ble påbegynt. Et enkelt destillat ble oppsamlet og holdt ved 100°C for å drive av vannet. De hydrokarboner som ikke destillerte over med vannet er betegnet "100 - 4 25°C fraksjonen" og de som destillerte over ble betegnet med "under 100°C fraksjonen". Analyse av resten, de to hydrokarbonprodukter og den gjenværende rest i flasken er vist nedenfor: 150 ml of another vacuum residue and 22 ml of a methanol solution containing an empirical hydrate of KHS (0.477 g of KHS per ml of solution) were introduced into a reaction vessel and heated. Nitrogen stirring was used from room temperature up to 190°C after which the nitrogen flow was stopped and the introduction of steam (superheated to 140°C) was started. A single distillate was collected and held at 100°C to drive off the water. The hydrocarbons that did not distill over with the water are designated the "100 - 4 25°C fraction" and those that distilled over were designated the "below 100°C fraction". Analysis of the residue, the two hydrocarbon products and the remaining residue in the bottle is shown below:

EKSEMPEL VIII EXAMPLE VIII

Eksempel VII ble gjentatt kun med den forandring at hydrogen-et ble anvendt i stedet for nitrogen fra romtemperatur og opptil den endelige temperatur på 4 25°C. Ved slutten av for-søket forble den samme mengde rest (20 g) i flasken. Analyse av utgangsmaterialet og det ene destillat er vist i det følgende: Example VII was repeated only with the change that hydrogen was used instead of nitrogen from room temperature up to the final temperature of 4-25°C. At the end of the experiment, the same amount of residue (20 g) remained in the bottle. Analysis of the starting material and the one distillate is shown in the following:

EKSEMPEL IX EXAMPLE IX

160 ml av vakuumresten anvendt i eksemplene VII og VIII og 25 g tørt, kommersielt tilgjengelig NaHS-flak (teknisk grad) ble innført i en reaksjonsflaske. Dette materialet er i seg selv i en empirisk hydratform. Metanol ble tilsatt dampgeneratoren. Hydrogenomrøring ble anvendt under hele forsøket mens dampgjennomstrømningen ble påbegynt ved 220°C. Analyse av det anvendte råmaterialet og det enkle destillat er vist i det følgende: 160 ml of the vacuum residue used in Examples VII and VIII and 25 g of dry, commercially available NaHS flakes (technical grade) were introduced into a reaction flask. This material is itself in an empirical hydrate form. Methanol was added to the steam generator. Hydrogen stirring was used throughout the experiment while steam flow was initiated at 220°C. Analysis of the raw material used and the single distillate is shown in the following:

EKSEMPEL X EXAMPLE X

En cracket rest og en alkoholisk oppløsning av det empiriske hydrat av KHS (0,47 g KHS pr. ml oppløsning) ble innført i en reaksjonsflaske. Nitrogenomrøring ble anvendt fra romtemperatur og opptil 190°C, ved hvilken temperatur nitrogen-strømmen ble stoppet og dampinnstrømning igangsatt. Ved slutten av forsøket var det i flasken tilbake 13,3 % av den opprinnelige rest (i uforkokset tilstand) i flasken. Det ene destillat ble holdt ved 100°C for å avdampe kondensert vann. Hydrokarboner som avdampet med vannet ble gjenvunnet og tørket og betegnet "Under 100°C fraksjon". Analyse av utgangsmaterialet og de to erholdte produkter er vist i det etterfølgende. A cracked residue and an alcoholic solution of the empirical hydrate of KHS (0.47 g KHS per ml of solution) were introduced into a reaction bottle. Nitrogen stirring was used from room temperature up to 190°C, at which temperature the nitrogen flow was stopped and steam inflow started. At the end of the experiment, 13.3% of the original residue (in an uncoked state) remained in the bottle. The one distillate was kept at 100°C to evaporate condensed water. Hydrocarbons that evaporated with the water were recovered and dried and designated the "Below 100°C fraction". Analysis of the starting material and the two products obtained is shown below.

EKSEMPEL XI EXAMPLE XI

Eksempel X ble gjentatt bortsett fra at hydrogen og ikke nitrogen ble anvendt fra romtemperatur til den endelige sluttemperatur på 4 50°C sammen med minimale dampmengder. Analyse av utgangsmaterialet og de 3 destillater er vist i det følgende: Example X was repeated except that hydrogen and not nitrogen was used from room temperature to the final end temperature of 450°C along with minimal amounts of steam. Analysis of the starting material and the 3 distillates is shown in the following:

EKSEMPEL XII EXAMPLE XII

Eksempel XI ble gjentatt bortsett fra at kommersielt tilgjengelig NaHS-flak (teknisk grad) ble direkte innført i reaktoren og metanol ble tilsatt dampgeneratoren, i stedet for anvendelse av den alkanoliske oppløsning av KHS. NaHS-flakene er i seg selv i den empiriske hydratform. Analyse av utgangsmaterialet og de to destillater er vist i det følgende. Example XI was repeated except that commercially available NaHS flakes (technical grade) were directly introduced into the reactor and methanol was added to the steam generator, instead of using the alkanol solution of KHS. The NaHS flakes are themselves in the empirical hydrate form. Analysis of the starting material and the two distillates is shown in the following.

EKSEMPEL XIII EXAMPLE XIII

125 ml av en cracket, avsvovlet rest, 1,8 g elementært svov- 125 ml of a cracked, desulphurised residue, 1.8 g elemental sulphur-

el og 2 5 ml av en etanoloppløsning av det empiriske hydrat el and 25 ml of an ethanol solution of the empirical hydrate

av KHS (0,24 g KHS pr. ml oppløsning) ble innført i en flat-bunnet flaske som var plassert på en varm plate inneholdende en magnetisk rører. Innholdet i flasken ble raskt omrørt og oppvarmet til 120°C for å drive av etanol og vann fra reaksjonsblandingen og oppvarmningen fortsatte. Innføring av en dampstrøm ble påbegynt ved 130°C og innført til en endelig temperatur på 325°C. Analyse av utgangsmaterialet, de to destillater og resten i flasken er vist nedenfor. of KHS (0.24 g KHS per ml solution) was introduced into a flat-bottomed flask which was placed on a hot plate containing a magnetic stirrer. The contents of the bottle were quickly stirred and heated to 120°C to drive off ethanol and water from the reaction mixture and heating continued. Introduction of a steam stream was started at 130°C and brought to a final temperature of 325°C. Analysis of the starting material, the two distillates and the residue in the bottle is shown below.

EKSEMPEL XIV EXAMPLE XIV

I dette forsøk ble hydrogensulfid samtidig tilført til en totrinns-reaktor for å behandle en vakuumrest. 50 ml av en metanoloppløsning av kaliumhydrogensulfid empirisk dihydrat (0,38 g KHS/ml oppløsning) ble innført i det første reaksjonstrinn nemlig et vertikalt, sylindrisk kar med et total-volum på ca. 1 1 og forsynt med varmekappe. 25 ml av reak-tantoppløsningen ble innført i det andre reaksjonskar, nemlig en rund flaske forsynt med varmekappe. H2S-gassen inn-matet til det første trinn ble innført under overflaten av væsken nær bunnen av karet ved hjelp av et spylerør. På samme måte ble damp som gikk over fra det første trinn inn-matet i det andre trinn under overflaten av væsken deri ved hjelp av et spylerør. Damp fra det andre trinn ble avkjølt og delvis kondensert i en vannkjølet enhet. In this experiment, hydrogen sulphide was simultaneously fed to a two-stage reactor to treat a vacuum residue. 50 ml of a methanol solution of potassium hydrogen sulphide empirical dihydrate (0.38 g KHS/ml solution) was introduced into the first reaction step, namely a vertical, cylindrical vessel with a total volume of approx. 1 1 and provided with a heating jacket. 25 ml of the reactant solution was introduced into the second reaction vessel, namely a round bottle fitted with a heating jacket. The H 2 S gas fed to the first stage was introduced below the surface of the liquid near the bottom of the vessel by means of a purge tube. Similarly, steam passing over from the first stage was fed into the second stage below the surface of the liquid therein by means of a flush pipe. Steam from the second stage was cooled and partially condensed in a water-cooled unit.

Ved starten av forsøket ble flere hundre gram av vakuumrestutgangsmaterialet oppvarmet (slik at materialet, ville flyte) og plassert i et ytterligere kar direkte over første trinns reaktoren. Noe av utgangsmaterialet ble innført i denne reaktor og begge reaktorer oppvarmet. Samtidig ble strømmen av damp, nitrogen og hydrogensulfid inn i første trinns reaktoren igangsatt. I^S-strømmen kunne ikke måles men ble antatt å være 3 g mol/h. Når temperaturen steg i det første trinn destillerte metanolen og vannet i det tilsatte empiriske hydrat over og inn i det andre trinn som ble holdt ved 110°C for å forhindre kondensasjon av vann i dette. Reaksjonen i det første trinn begynte ved ca. 370°C. I løpet av dette forsøk steg temperaturen i det første trinn fra 370 - 390°C og i det andre trinn fra 110°C til 270°C. En total mengde på 286 g restutgangsmateriale ble tilsatt det første trinnet i løpet av forsøket og mindre enn 10 g forble i det første trinn ved forsøkets slutt. Analyse av vakuumrestutgangsmaterialet, produktet som ble tilbake i det andre reaksjonstrinnet og produktet oppsamlet fra den. avkjølte enhet er gitt i det følgende: At the start of the experiment, several hundred grams of the vacuum residual output material were heated (so that the material would flow) and placed in a further vessel directly above the first stage reactor. Some of the starting material was introduced into this reactor and both reactors heated. At the same time, the flow of steam, nitrogen and hydrogen sulphide into the first stage reactor was started. The I^S flow could not be measured but was assumed to be 3 g mol/h. As the temperature rose in the first stage, the methanol and water in the added empirical hydrate distilled over and into the second stage which was held at 110°C to prevent condensation of water therein. The reaction in the first step began at approx. 370°C. During this experiment the temperature rose in the first stage from 370 - 390°C and in the second stage from 110°C to 270°C. A total amount of 286 g of residual starting material was added to the first step during the experiment and less than 10 g remained in the first step at the end of the experiment. Analysis of the vacuum residual feedstock, the product remaining in the second reaction step, and the product collected therefrom. cooled unit is given in the following:

Sluttproduktet hadde et initialkokepunkt på 23°C og en topp-destillasjonstemperatur på 118°C. Ikke kondensert produkt-damp ble antatt til å være ca. 35 g. Det andre trinns og sluttproduktene var henholdsvis 17,4 og 50,4 grader API ved 18°C, sammenlignet med 6,0 for vakuumrestutgangsmaterialet. Metallinnholdet er gitt i det følgende, angitt i ppm, "N/D" indikerer ikke påvisbare. The final product had an initial boiling point of 23°C and a peak distillation temperature of 118°C. Non-condensed product steam was assumed to be approx. 35 g. The second stage and final products were 17.4 and 50.4 degrees API at 18°C, respectively, compared to 6.0 for the vacuum residue feedstock. The metal content is given below, given in ppm, "N/D" indicates not detectable.

EKSEMPEL XV EXAMPLE XV

Skiferolje ble behandlet i første trinns reaktoren ifølge eksempel XIV under anvendelse av en metanoloppløsning av det empiriske hydrat av KHS, damp og nitrogen, men ikke H2S. Analyse av skiferoljen, produktene og reaktorresten er gitt i det følgende. Shale oil was treated in the first stage reactor of Example XIV using a methanol solution of the empirical hydrate of KHS, steam and nitrogen, but not H2S. Analysis of the shale oil, the products and the reactor residue is given below.

Til forskjell utgjorde ukondenserbare, flyktige bestanddeler 43 g. Metallinnholdene er gitt i det etterfølgende i ppm hvis intet annet er indikert, "N/D" indikerer ikke-påvisbare mengder. In contrast, non-condensable volatiles amounted to 43 g. Metal contents are given below in ppm unless otherwise indicated, "N/D" indicates non-detectable amounts.

EKSEMPEL XVI EXAMPLE XVI

En tung råolje med 10,5 grader API ved 18°C ble behandlet med reaktanten, damp og hydrogensulfid under anvendelse av apparatet og fremgangsmåten i eksempel XIV, bortsett fra at andre trinns reaktoren ikke ble anvendt og 100 ml av reak-tantoppløsningen ble anvendt. Et enkelt produkt ble erholdt ved 370 - 390°C. Analyse av råoljen og produktet er gitt i det etter-følgende. Ved slutten av forsøket forble mindre enn 2 % A heavy crude oil of 10.5 degrees API at 18°C was treated with the reactant, steam and hydrogen sulfide using the apparatus and procedure of Example XIV, except that the second stage reactor was not used and 100 ml of the reactant solution was used. A single product was obtained at 370-390°C. Analysis of the crude oil and the product is given below. At the end of the trial, less than 2% remained

av den opprinnelige råolje i reaktoren. of the original crude oil in the reactor.

Produktet var 24,3 grader API ved 18°C og hadde et initialkokepunkt på 110°C og et sluttkokepunkt (97 % gjenvinning) ved 360°C. Metallinnholdene er gitt i det følgende i ppm, "N/D" indikerer ikke påvisbare mengder. The product was 24.3 degrees API at 18°C and had an initial boiling point of 110°C and a final boiling point (97% recovery) of 360°C. The metal contents are given below in ppm, "N/D" indicates no detectable amounts.

Claims

1. Fremgangsmåte ved hydrobehandling, hydrocracking, denitrifisering eller avmetallisering av karbonholdig materiale, bortsett fra kull, for å gi i det vesentlige normale flytende hydrokarbonprodukter med forøket hydrogen-innhold, sammenlignet med det karbonholdige utgangs-materiale, ved at dette behandles i et reaksjonskammer med en reaktant omfattende et impirisk hydrat av den svovelinn-holdende forbindelse, omfattende alkali metall hydrosulfider, alkali metall monosulfider, alkali metall polysulfider eller blandinger derav, eventuelt i nærvær av hydrogen, karakterisert ved at reaksjonsblandingen tilføres vanndamp, fortrinnsvis etter at reaksjonsblandingen er oppvarmet til en forhåndsbestemt temperatur, i det temperatur, trykk og andre reaksjonsbetingelser holdes slik at i det vesentlige intet væskeformig vann er tilstede under behandlingen.1. Process for hydrotreating, hydrocracking, denitrification or demetallisation of carbonaceous material, except for coal, to give essentially normal liquid hydrocarbon products with increased hydrogen content, compared to the carbonaceous starting material, by treating this in a reaction chamber with a reactant comprising an empirical hydrate of the sulfur-containing compound, comprising alkali metal hydrosulfides, alkali metal monosulfides, alkali metal polysulfides or mixtures thereof, optionally in the presence of hydrogen, characterized in that the reaction mixture is supplied with steam, preferably after the reaction mixture has been heated to a predetermined temperature, in which temperature, pressure and other reaction conditions are maintained so that essentially no liquid water is present during the treatment.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrogensulfid også innmates til reaksjonskammeret.2. Method according to claim 1, characterized in that hydrogen sulphide is also fed into the reaction chamber.

3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at hydrogensulfid dannet reaksjonskarret gjenvinnes og resirkuleres til dette.3. Method according to claims 1 or 2, characterized in that hydrogen sulphide formed in the reaction vessel is recovered and recycled to it.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bulktemperaturen i det karbonholdige materialet i reaksjonskarret holdes ved 4 0 - 14 0°C og at trykket i karret holdes ved ca. atmosfæretrykk.4. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the bulk temperature in the carbonaceous material in the reaction vessel is kept at 40 - 140°C and that the pressure in the vessel is kept at approx. atmospheric pressure.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som metall hydrosulfid anvendes kalium hydrosulfid og/eller natrium hydrosulfid og at det eventuelt tilsettes elementært svovel for å justere innholdet mellom svovel til alkalimetall til å ligge i området 0,55/1 til 1,5/1.5. Method according to claim 1, characterized in that potassium hydrosulfide and/or sodium hydrosulfide are used as metal hydrosulfide and that elemental sulfur is optionally added to adjust the sulfur to alkali metal content to be in the range of 0.55/1 to 1.5/1.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at damper inneholdende hydrogensulfid og hydrokarbon avtrekkes fra reaksjonskarret og at hydrokarbonet gjenvinnes fra dampene.6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that vapors containing hydrogen sulfide and hydrocarbon are withdrawn from the reaction vessel and that the hydrocarbon is recovered from the vapors.