NO160717B - Kopolymerlateks for anvendelse som bindemiddel, saerlig for belegning av papir, samt fremstilling av lateksen. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en kopolymerlateks for anvendelse som bindemiddel, særlig for belegning av papir, og det karakteristiske ved kopolymerlateksen er at kopolymeren er sammensatt av 85 - 99 vekt% av en kopolymer A omfattende 15 - 85 vekt% butadien, 5-84 vekt% styren og 1 - 10 vekt% av minst en etylenmettet karboksylsyre, og av 1 15 vekt% av en polymer/kopolymer B som i det minste er delvis podet på kopolymeren A og omfattende 15 - 100 vekt% av minst en halogenalkylester og/eller halogenacetoksyalkylester av en etylenumettet monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre, med den generelle formel

RCOOZ

hvori

- Z representerer radikalet -C n H2~ n-m+1 iCl m', hvori n er et

helt tall fra 1 til 4 og m er et helt tall fra 1 til 3 eller radikalet -(CH0-CHY) -00C-CH,, „,nC1 . hvori

2 n \ i-m' ; m

n' er et helt tall fra 1 til 4, rn' er et helt tall fra 1 til

3, og Y representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe,

- R representerer:

en rettkjedet eller forgrenet C^-C^ alkenylgruppe,

en rettkjedet eller forgrenet Z^- Z^ kloralkenylgruppe,

eller et radikal -R'-C00Z' hvori Z' representerer et hydrogenatom eller radikalet Z, R' representerer en rettkjedet eller forgrenet C^- C^ alkenylgruppe, en rettkjedet eller forgrenet C^-C^ kloralkenylgruppe, eller en gruppe

CH« = C — CH~ —.

2 i 2

og 0 - 85 vekt% av minst en etylenumettet forbindelse som er kopolymeriserbar med halogenalkylesteren eller halogenacetoksyalkylesteren av den etylenumettede monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre, hvori den del av kopolymeren som er uoppløselig i isopropylalkohol representerer minst 75 vekt% av kopolymeren og inneholder 0,2 - 15 vekt% halogenalkylester eller halogenacetoksyalkylester i podet form.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av nevnte lateks, og det karakteristiske for fremgangsmåten i henhold til/oppfinnelsen er at butadien, styren og minst en kopolymeriserbar etylenumettet karboksylsyre emulsjons-polymeriseres for fremstilling av en kopolymerlateks hvoretter i det minste en halogenalkylester eller halogenacetoksyalkylester av en etylenumettet monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre, og eventuelt minst en etylenumettet forbindelse som er kopolymeriserbar med halogenalkylesteren eller halogenacetoksyalkylesteren, polymeriseres/podes i nærvær av kopolymerlateksen.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Lateksen i samsvar med oppfinnelsen utgjør en vandig dispersjon med partikkeldiameter hovedsakelig mellom 0,1 og 1 mikrometer og foretrukket mindre enn 0,5 mikrometer.

For forenkling betegner "halogenalkylester" i det følgende både halogenalkylestere og halogenacetoksyalkylestere av karboksylsyrer såvel som halogenalkylestere og halogenacetoksyalkylestere av dikarboksylsyrer og deres blandinger.

Kopolymer A utgjøres som nevnt av 15 - 85 vekt% butadien,

5 - 84 vekt% styren og 1 - 10 vekt% av minst en etylenumettet karboksylsyre og foretrukket 25 - 55 vekt% butadien, 35 -

'74 vekt% styren og 2 - 5 vekt% av minst en etylenumettet karboksylsyre.

Halogenalkylesterne velges blant derivater av etylenumettede karboksylsyrer med inntil 6 karbonatomer som akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, krotonsyre, fumarsyre, maleinsyre, mesakonsyre og glutakonsyre, såvel som deres klorerte derivater som klorakrylsyre, klorfumarsyre, klormaleinsyre og kloritakonsyre.

Andelen av kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol representerer som nevnt minst 75 vekt% og foretrukket 90 - 95 vekt% av kopolymeren, og omfatter i podet tilstand 0,2 - 15 vekt%,

foretrukket 0,5-5 vekt% halogenalkylester.

Vektinnholdet av tørrstoffer i lateksen som er gjenstand for oppfinnelsen utgjør vanligvis mellom 1 og 70 vekt% og foretrukket mellom 30 og 55 vekt%.

Blant etylenumettede karboksylsyrer som inngår i sammenset-ningen av kopolymer A og eventuelt kopolymer/polymer B kan spesielt nevnes akrylsyre, metakrylsyre, krotonsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, mesakonsyre og glutakonsyre såvel som blandinger av minst to av disse syrer.

Som etylenumettede forbindelser kopolymeriserbare med halogenalkylesteren kan spesielt nevnes vinylaromatiske forbindelser, vinylhalogenider, vinylidenhalogenider, dienforbindelser, vinylestere av karboksylsyre, akrylforbindelser. Man kan spesielt nevne styren, 0(-metylstyren, para-tert.butylstyren, klorstyren, vinyltoluen, vinylklorid, vinylbromid, vinyl-fluorid, vinylidenklorid, butadien, isopren, kloropren, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre såvel som klorerte derivater av disse syrer, akrylamid, metakrylamid, akrylnitril, metakrylnitril, klorakrylnitril, vinylacetat, estere av akrylsyre som metakrylat, etylakrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksypropylakrylat, n-butylakrylat, isobutylakrylat, estere av metakrylsyre som metylmetakrylat, etylmetakrylat, hydroksyetylmetakrylat, hydroksypropylmet-akrylat, n-butylmetakrylat og isobutylmetakrylat.

Lateksen av kopolymer A fremstilles på kjent måte ved vandig emulsjonspolymerisering av butadien, styren og minst en etylenumettet karboksylsyre, i nærvær av minst en initiator og minst et emulgeringsmiddel med en konsentrasjon av blanding av uionomerer i reaksjonsblandingen vanligvis mellom 20 og 60 vekt%.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen innføres halogenalkylesteren alene eller i nærvær av minst en etylenumettet forbindelse under polymeriseringen av komonomerene for A og foretrukket etter å ha kopolymerisert komonomerene for A til minst 50 % omdannelsesgrad til kopolymer A.

Ved fremstillingen av kopolymer A representerer som nevnt butadientet 15-85 vekt% og foretrukket 25 - 55 vekt% av total mengde monomerer som polymeriseres. Styrenet representerer 5-84 vekt% og foretrukket 35 - 74 vekt% av den totale mengde av monomerer som polymeriseres. Mengden av etylenumettet karboksylsyre som anvendes utgjør 1-10 vékt% og foretrukket 2-5 vekt% i forhold til den totale mengde monomerer som polymeriseres.

De monomerer som anvendes kan innføres i blanding eller separat og samtidig i reaksjonsblandingen, eller før begynnende polymerisering på en gang, eller under polymeriseringen i suksessive fraksjoner eller kontinuerlig.

Som emulgeringsmiddel kan anvendes klassiske anioniske midler, spesielt salter av fettsyrer, alkylsulfater, alkylsulfonater, arylsulfater, arylsulfonater, alkylarylsulfater, alkylaryl-sulfonater, sulfosuccinater, alkylfosfater av alkalimetaller, salter av eventuelt hydrogenert abietinsyre. De anvendes i mengder på 0,01 - 5 vekt% i forhold til total mengde monomerer.

Reaksjonstemperaturen er en funksjon av den initiator som anvendes og er vanligvis mellom 0 og 110°C og foretrukket mellom 25 og 90°C.

Polymeriseringen av halogenalkylesteren og eventuelt en forbindelse som kan kopolymeriseres med halogenalkylesteren, i nærvær av kopolymeren A gjennomføres i vandig emulsjon eventuelt i nærvær av et emulgeringsmiddel, en polymerisasjons-initiator og eventuelt et kjedeoverføringsmiddel med en konsentrasjon av total kopolymer A + monomer eller monoemrer i reaksjonsblandingen på mellom 20 og 70 vekt%.

Mengden av lateks av kopolymer A som anvendes er slik at kopolymer A representerer generelt 80 - 99 vekt% av total kopolymer A + monomer eller monomerer.

Initiatoren, lik eller forskjellig med den som anvendes for fremstilling av kopolymer A, velges blant de ovennevnte initiatorer. Den anvendes i mengder på mellom 0,05 og 6 vekt% i forhold til monomer eller iftonomerer.

Emulgeringsmiddelet tilstede i kopolymerlateksen A er generelt tilstrekkelig for å opprettholde stabiliteten av emulsjonen under polymeriseringen. I visse tilfeller kan det imidlertid være nødvendig å tilsette ytterligere emulgeringsmiddel likt eller forskjellig med det som ble anvendt for fremstilling av kopolymer A. Dette emulgeringsmiddel velges fra den ovennevnte liste og innføres i mengder på 0 - 2,5 vekt% i forhold til total kopolymer A + monomer eller monomerer.

Kjedeoverføringsmiddelet som anvendes i mengder på fra 0 -

3 vekt% i forhold til monomer eller monomerer velges generelt blant merkaptaner som N-dodecylmerkaptan, tert.-dodecylmerkaptan, cykloheksen, halogenerte hydrokarboner som kloroform, bromoform, karbontetraklorid. Det tillater regulering av andelen av podet polymer og lengden av podede molekylkjeder og tilsettes til reaksjonsblandingen enten før polymeriseringen eller under polymeriseringen.

Reaksjonstemperaturen er avhengig av monomeren kopolymeriserbar med halogenalkylesteren og initiatoren som anvendes, og er vanligvis mellom 0 og 110°C og foretrukket mellom 25 og 90°C.

Lateksen i samsvar med oppfinnelsen er spesielt anvendelig som bindemiddel for fremstilling av vandige blandinger for belegning av papir og mer spesielt papir for offset-trykking.

Man vet at vandige blandinger for belegning av papir i prin-sippet inneholder pigmenter og bindemidler. Det oftest anvendte pigment er kaolinleire. Man kan likeledes i mindre mengder i forhold til kaolinleiren anvende andre pigmenter som kalsiumkarbonat, titanoksyd, satinhvitt, hydroargilitt, tal-kum, bariumsulfat. Disse pigmenter bringes i dispersjon i vann, vanligvis i alkalisk miljø og i nærvær av dispergerings-midler hvor de viktigste er tetranatriumpyrofosfat, natrium-heksametafosfat, polyakrylater med lav molekylvekt i mengder på mellom 0,2 og 0,5 vekt% i forhold til pigmentene. Disse pigmenter fikseres på papiret ved hjelp av bindemidlene. Man har allerede som bindemidler for denne anvendelse foreslått vandige latekser av en syntetisk polymer som en kopolymer av butadien og styren, en karboksylert kopolymer av butadien og styren, en akrylpolymer eller en polymer av vinylacetat, anvendt alene eller i blanding med naturlige bindemidler som stivelse, proteiner, kasein eller syntetiske bindemidler som polyvinylalkoholer. En kategori av syntetiske bindemidler som er spesielt interessante utgjøres av lateks av karboksylerte kopolymerer av butadien og styren inneholdende 30 - 50 % butadien, 40 - 68 % styren og 2 - 10 % av minst en etylenumettet karboksylsyre. Det er også mulig å forbinde lateksen med produkter som er i stand til å forbedre vannretensjons-egenskapene for belegningsblandingene, som karboksymetyl-cellulose eller alginater.

Belegningsblandingene kan inneholde ytterligere bestanddeler som spesielt fornetningsmidler, antimuggmidler, glidemidler og optiske hvithetsmidler.

Belegning av papir ved hjelp av de vandige blandinger gjennom-føres ved hjelp av en belegningsmaskin i samsvar med forsjel-lig teknikk hvor det anvendes forskjellige innretninger, hvor-av spesielt kan nevnes dem som i industrien er kjent under føl-gende betegnelser: luftbelegning, limpresse, belegningsinnretninger av typen "Champion", belegningsinnretninger av typen "Massey", slepekniv. Etter belegning underkastes papiret en tørkeoperasjon og deretter vanligvis en kallandreringsoperasjon.

Blant de egenskaper som belagt papir må ha for offset-trykking er motstanden overfor våtavrivning spesielt viktig. Off-set-trykkemetoden, som er basert på avstøpning av vann på grunn av fete trykkfarger, anvender visse vannmengder. Ved firefarget offset-trykk er det følgelig nødvendig å trykke den annen, tredje eller fjerde farge på ett på forhånd fuktet sted. Det er følgelig, for å unngå avrivning i fuktig tilstand, som fører tiltilsøling av trykkefilten og offset-pressene, nød-vendig at papiret har en tilstrekkelig våtavrivningsmotstand.

Lateksen i samsvar med oppfinnelsen fører til et belagt papir med høyere våtavrivningsmotstand enn tilsvarende kopolymerer A.

De etterfølgende eksempler 1 til 8 hvor andeler er angitt i på vektbasis, illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1 til 11.

Fremstilling av kopolymer A.

I en rustfri stålautoklav utstyrt med røreverk innføres:

43 deler butadien

53 deler styren

- 100 deler avionisert vann

2 deler akrylsyre

2 deler itakonsyre

- 0,5 deler natriumlaurylsulfat

- 0,8 deler ammoniumpersulfat

Reaksjonsblandingen oppvarmes til 75°C og denne temperatur holdes under reaksjonsforløpet. Etter ti timers reaksjon er omdannelsesgraden omtrent 98 %. Ureagert butadien avgasses. De oppnådde latekspartikler har en diameter på omtrent

0,15 mikrometer og en sammensetning omtrent tilsvarende ut-gangs produkt ene .

Polymerisering i nærvær av kopolymer A.

I en rustfri stålautoklav, utstyrt med røreverk, innføres antallet av deler av kopolymer A (i form av tilsvarende lateks fremstilt på forhånd) og bis(2-kloretyl)itakonat, henholdsvis bis(2-kloretyl)fumarat, bis(1,3-diklorisopropyl)itakonat, bis(2-kloretyl)maleinat, 2-kloretylitakonatmonoester, klor-acetoksyetylmetakrylat, dikloracetoksyetylmetakrylat og trikloracetoksyetylmetakrylat, og eventuelt styren i angitte mengder, for hvert eksempel i tabellene 1, 1' og 1'' .

Man tilsetter også en mengde kaliumhydroksyd tilsvarende halv-delen av mengden av kaliumpersulfat som innføres.

Temperaturen i reaksjonsblandingen bringes til 75°C og i autoklaven innføres antallet vektdeler, angitt i tabell 1, av kaliumpersulfat oppløst i ti deler avionisert vann. Denne temperatur holdes i fem timer hvoretter blandingen bringes til 85°C og holdes i tre timer hvoretter det avkjøles til romtemperatur. Man oppnår en interpolymerlateks i samsvar med oppfinnelsen.

Den etterfølgende tabell 2 viser for hvert eksempel vekt-mengden av tørrstoffinnholdet i kopolymerlateksen, mengden av interpolymer uoppløselig i isopropylalkohol og vektinnholdet av bis(2-kloretyl)itakonat, -fumarat eller -maleinat, bis(1,3-diklorisopropyl)itakonat, 2-kloretylitakonatmonoester, av klor-, diklor- eller trikloracetoksyetylmetakrylat tilstede i podet tilstand, regnet på kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol .

Mengden av kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol bestemmes ved hjelp av følgende metode:

Fra lateksen som undersøkes fremstilles på en glassplate en film med tykkelse 15/100 mm (målt i fuktig tilstand) som tørkes i to timer ved romtemperatur og deretter i to timer i tørkeskap ved, 50°C. Man uttar fra denne film et prøve-stykke av kopolymer med vekt Po omtrent 200 mg som anbringes i en eske fremstilt av et filterpapir. Esken inneholdende kopolymeren holdes i syv timer i isopropylalkohol oppvarmet

under tilbakeløp. Etter avdrypping og avtørking av esken på tørt filterpapir og fjernelse av isopropylalkoholen ved opp-varming av kopolymerprøvestykket i tørkeskap ved 110°C i tre timer, bestemmes vekten P av prøvestykket. Andelen av kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol gis ved forholdet P/Po uttrykt som %.

Vektinnholdet av halogenalkylester i podet tilstand regnet på basis av kopolymer uoppløselig i isopropylalkohol bestemmes ved elementæranalyse av klorinnholdet i den nevnte del av kopolymeren.

Anvendelse av kopolymerlateksen i samsvar med oppfinnelsen for papirbehandling.

Man fremstiller vandige belegningsblandinger og påfører disse på et papir ved hjelp av en luftbelegningsmaskin i et lag på 20 g/m<2>, uttrykt som tørrstoff, av hver av de nevnte blandinger. Man anvender et papir med flatevekt 60 g/m<2>. Papiret belagt på denne måte tørkes i en tunnelovn ved temperatur 120°C og underkastes deretter en kallandrering bestående i fire påfølgende passeringer mellom to sylindre under en kraft på 80 kN pr. meter.

Etter tørking og kallandrering behandles det belagte papir ved temperatur 23°C i en atmosfære med 50 % relativ fuktighet og undersøkes deretter med hensyn til våtavrivningsmotstand. Denne motstand måles ved hjelp av apparatet IGT anvendt av "Institut von Grafische Technik", hvoretter et prøvestykke av belagt papir, hvorpå man på forhånd har avsatt en tynn vann-film, bringes i kontakt med et trykkfargehjul hvor trykket mot prøvestykket kan reguleres til en valgt verdi. Tryknings-hastigheten øker inntil man iakttar en begynnende avrivning av det påsmurte lag. Motstanden mot våtavrivning bestemmes visuelt ved sammenligning med andre prøvestykker. Man anvender trykkfargen "3801". Resultatene uttrykkes med en faktor fra 0 til 10. Våtavrivningsmotstanden er følgelig høyere når faktoren er nærmere 10, og faktor 0 tilsvarer et papir med en meget dårlig motstand og faktoren 10 et papir med en utmerket motstand.

Målingen gjøres umiddelbart etterfremstillingen av det belagte papir, på den ene side med prøvestykket som ikke er varmebehandlet og på den annen side med prøvestykket varmebehandlet i fem minutter ved 110°C.

Den etterfølgende tabell 3 viser naturen og vektinnholdet av faste bestanddeler i belegningsblandinger i samsvar med hvert av eksemplene og hvert av sammenligningsforsøkene gjennomført ved anvendelse av lateks tilsvarende kopolymer A eller kopolymer sammensatt av kopolymer A og polymer av styren (blind-prøve fra tabell 1) som bindemiddel.

Belegningsblandingene bringes til pH 8,5 ved tilsetning av ammoniakk. De innstilles ved tilsetning av vann slik at de inneholder 60 vekt% tørrstoff.

De følgende tabeller 4 og 5 indikerer verdiene og våtavrivningsmotstanden for belagt papir for hvert av eksemplene og hvert av tilsvarende sammenligningsforsøk.

Man ser at de vandige blandinger inneholdende kopolymerlateks i samsvar med oppfinnelsen som bindemiddel fører til et belagt papir med en bedre våtavrivningsmotstand enn belagt papir med vandige blandinger inneholdende som bindemiddel lateks av tilsvarende kopolymerer A eller latekser av kopolymerer sammensatt av kopolymer A og en styrenpolymer.

Claims (4)

1. Kopolymerlateks for anvendelse som bindemiddel, særlig for belegning av papir, karakterisert ved at kopolymeren er sammensatt av 85 - 99 vekt% av en kopolymer A omfattende 15-85 vekt% butadien, 5-84 vekt% styren og 1 - 10 vekt% av minst en etylenmettet karboksylsyre, og av 1 - 15 vekt% av en polymer/ kopolymer B som i det minste er delvis podet på kopolymeren A og omfattende 15 - 100 vekt% av minst en halogenalkylester og/eller halogenacetoksyalkylester av en etylenumettet monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre, med den generelle formel RC00Z hvori - Z representerer radikalet ~^nH2n-m+1C1m' hvori n er et helt tall fra 1 til 4 og m er et helt tall fra 1 til 3 eller radikalet -(CH2-CHY)n-00C-CH( 3_m, )Cl[n, hvori n' er et helt tall fra 1 til 4, rn' er et helt tall fra 1 til 3, og Y representerer et hydrogenatom eller en metylgruppe, - R representerer: en rettkjedet eller forgrenet C^- C^ alkenylgruppe, en rettkjedet eller forgrenet C2-C^kloralkenylgruppe, eller et radikal -R'-COOZ' hvori Z' representerer et hydrogenatom eller radikalet Z, R<1> representerer en rettkjedet eller forgrenet C2-C4 alkenylgruppe, en rettkjedet eller forgrenet C^- C^ kloralkenylgruppe, eller en gruppe CH2 = C — CH2—, og 0 - 85 vekt% av minst en etylenumettet forbindelse som er kopolymeriserbar med halogenalkylesteren eller halogenacetoksyalkylesteren av den etylenumettede monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre, hvori den del av kopolymeren som er uoppløselig i isopropylalkohol representerer minst 75 vekt% av kopolymeren og inneholder 0,2 - 15 vekt% halogenalkylester eller halogenacetoksyalkylester i podet form.

2. Lateks som angitt i krav 1, karakterisert ved at karboksylsyren som inngår i kopolymeren A velges fra akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre og fumarsyre eller en blanding av de nevnte syrer.

3- Lateks som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbindelsen som er kopolymeriserbar med halogenalkylesteren eller halogenacetoksyalkylesteren er styren.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av den lateks som er angitt i krav 1 - 3, karakterisert ved at butadien, styren og minst en kopolymeriserbar etylenumettet karboksylsyre emulsjons-polymeriseres for fremstilling av en kopolymerlateks hvoretter i det minste en halogenalkylester .eller halogenacetoksyalkylester av en etylenumettet monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre som angitt i krav 1, og eventuelt minst en etylenumettet forbindelse som er kopolymeriserbar med halogenalkylesteren eller halogenacetoksyalkylesteren, polymeriseres/podes i nærvær av kopolymerlateksen.