NO160257B - Fremgangsmaate for fremstilling av et materiale paa basis av kalsiumsilikat. - Google Patents

Abstract

Et på kalsiumsilikat basert materiale som omfatter. en grunnmasse av kalsiumsilikat bestående hovedsakelig av xonotlitt og/eller tobermoritt hvortil siliciumdioxyd, fortrinnsvis findelt siliciumdioxyd, som silicium-dioxydrk, er blitt tilsatt for å innta mellomrommene i grunnmassen. Kalsiumioner, rester fra den krystall-dannende reaksjon, kan være tilstede eller tilsettes i form av kalsiumoxyd, kalsiumhydroxyd eller et kalsiumsalt som spaltes i vandig oppløsning, under utelukkelse av CaClog andre anioner som uheldig kan påvirke materialet. Disse utsettes derefter for en overflatereaksjon med siliciumdioxydpartiklene og gir en sementlignende binding mellom partiklene uten vesentlig tap av siliciumdioxydets varmeegenskaper.

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling

av kalsiumsilikatmaterialer.

Kalsiumsilikatmaterialer som omfatter en krystallinsk grunnmasse av kalsiumsilikat hovedsakelig bestående av xonotlitt og/eller tobermoritt, er kjente og utstrakt anvendt, for formål hvor varmflatetemperaturer over ca. 600UC forekommer. Disse materialer fremstilles i alminnelighet ved å blande siliciumdioxyd med kalsiumhydroxyd (som regel i form av lesket kalk)

og ved autoklavbehandling før eller efter formning. I US patentskrift 4238240 er en lang rekke tidligere patenter som gir eksempler på slike prosesser, oppsummert. Varmeisolasjons-materialene fremstilt på denne måte har begrenset levealder ved■temperaturer over 1000°C og blir i alminnelighet sprøe efter oppvarming, og materialene kan også være utsatt for en viss overflatekrympning ved tørking som.fører til produksjons-problemer og defekter i formede gjenstander, som slabber, laget fra materialene.

Det er også kjent å tilsette tremasse eller andre cel-lulosefibre, mineralull og/eller kiselgur. Det er også blitt foreslått i britisk patentskrift 1462242 å tilsette leire eller et lignende materiale til en reagert oppslemning av hydratiserte kalsiumsilikater, men dette krever lengre formnings-tid, og krympingen for det formede produkt ved tørking øker proporsjonalt med den tilsatte leiremengde.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å fremstille et

materiale på basis av kalsiumsilikat med forbedrede varmeisolasjons-egenskaper og forbedret styrke efter oppvarming og redusert overflatekrymping ved tørking..

Det tilveiebringes'således ved oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et materiale på basis av kalsiumsilikat, hvor siliciumdioxyd og kalsiumoxyd reageres for dannelse av en grunnmasse av krystallinsk kalsiumsilikat som hovedsakelig består av xonotlitt og/eller tobermoritt, og fremgangsmåten er særpreget ved at efter at reaksjonen er avsluttet tilsettes til produktet fritt siliciumdioxyd med et overflateareal pr. masseenhet av over 5 m 2 /g for å okku'•<p>e<re> mellomrommene i grunnmassen.

Et utgangsmateriale for kalsiumioner anvendes fortrinns-

vis også og kan utgjøres av en rest fra den grunnmassepro-duserende reaksjon eller det kan tilsettes sammen med eller umiddelbart efter eller før tilsetningen av det frie siliciumdioxyd, som f.eks. en suspensjon av kalsiumoxyd eller lesket kalk.

Siliciumdioxydet tilsettes fortrinnsvis i form av et findelt pulver med et overflateareal av f.eks. 10-250 m <2>/g, som siliciumdioxydrøk utvunnet f.eks. ved fremstilling av metallisk silicium eller ved fremstilling av ferrosilicium.

Kalsiumioner er også fortrinnsvis tilstede eller tilsettes f.eks. i form av en oppløsning av kalsiumoxyd eller lesket kalk, fortrinnsvis i en tilstrekkelig mengde til bare å reagere med overflatelag på siliciumdioxydpartiklene, hvor-ved partiklene kan bli "sement"-bundet til hverandre uten vesentlig tap av siliciumdioxydets varmeegenskaper.

Oppslemningen av kalsiumoxyd og siliciumdioxyd som anvendes for å fremstille den krystallinske grunnmasse, kan dessuten inneholde en liten mengde mangan-, magnesium- eller andre ioner som er istand til å bli innarbeidet i kalsium-silikatets krystallstruktur. Slike tilsatser gjør det mulig å oppnå et høyere innhold av faste stoffer i oppslemningen uten den forventede økning i viskositeten. De øker imidlertid på uaksepterbar måte varmekrympingen ved 1000°C som mer enn motvirkes av tilsetningen av fritt siliciumdioxyd.

Oppslemningen av kalk og siliciumdioxyd blir fortrinnsvis behandlet i autoklav, hvorefter siliciumdioxyd (og kalsiumioner eller et egnet utgangsmateriale for slike ioner efter behov) tilsettes ved en temperatur som er nødvendig for at sementer--ingsreaksjonen skal finne sted (som regel over 75°C), sammen med en egnet mengde og type av fibre som ikke utgjøres av asbest. Oppslemningen blir derefter formet. De erholdte slabber blir derefter tørket eller de kan behandles videre i autoklav før tørking.

Egnede kalsiumsalter som spaltes i vandige oppløsninger, kan anvendes som utgangsmateriale for kalsiumioner forutsatt at saltets anion ikke som sådant utøver noen uheldig virkning på produktet. Av denne grunn er kalsiumklorid uegnet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil

nedenfor bli nærmere beskrevet i de følgende eksempler.

Eksempel 1

Forsøk som viser den grunnleggende oppfinneriske erkjennelse 10 g siliciumdioxydrøk (en meget findelt form av siliciumdioxyd' med et overflateareal av 14 m^/g) ble omrørt med 1 liter destillert vann ved 80°C. Oppslemningen ble filtrert og den erholdte filterkake fullstendig tørket i en laboratorieovn ved 110°C. Den tørkede kake smuldret lett opp mellom fingrene.

De ovenfor beskrevne trinn ble gjentatt under anvendelse av det varme filtrat fra en godt reagert oppslemning som opprinnelig omfattet ekvimolare andeler av kalsiumoxyd og siliciumdioxyd i destillert vann og med en pH av 9-9,5. Den tørkede kake var betydelig mindre smulet.

Disse iakttagelser kan forklares ved at jennitt eller andre velkjente typer av kalsiumsilikat dannes under disse betingelser. På grunn av den begrensede mengde tilstedeværende kalsiumioner i det sistnevnte filtrat forekommer reaksjon an-tagelig bare på overflaten, men i tilstrekkelig grad til at en tilstrekkelig sementlignende binding mellom partiklene av siliciumdioxyd vil oppnås, og eventuelt også på grunn av det eksisterende kalsiumsilikat dersom, som her foreslått, denne reaksjon var blitt utført efter dannelsen av en krystallinsk grunnmasse av kalsiumsilikat.

Reaksjonen mellom kalk og siliciumdioxyd under dannelse av kalsiumsilikat forløper i flere trinn og er velkjent. Det er alminnelig enighet om at denne reaksjon kan représenteres som følger:

C + S —C2SH —»• CSHI—*■ CSHII *- xonotlitt/tobermoritt

hvor C = CaO, S = Si02, og H = H20.

Reaksjonen er tids- og temperaturavhengig.- En beskrivelse av denne flertrinnsprosess er gitt i kanadisk patentskrift 601124, spalte 3, linje 41 til spalte 4, linje 11.

Ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen blir for fremstilling av kalsiumsilikat som er høytemperaturfast og har god varmekrympning og høy trykkfasthet efter oppvarming, fritt siliciumdioxyd tilsatt på et trinn hvor i det vesentlige bare xonotlitt er tilstede, dvs. det finnes ingen fri kalk eller fritt siliciumdioxyd igjen fra reaksjonsbestanddelene, men tilstrekkelig kalsium var tilstede til å ta del i en overflatereaksjon med det tilsatte siliciumdioxyd på den beskrevne måte. Ifølge en annen utførelsesform omfatter reaksjonsproduktet også en del tobermoritt.

Ifølge en videre utførelsesform tilsettes fritt siliciumdioxyd sammen med et utgangsmateriale for kalsiumioner, f.eks. lesket kalk, for å befordre en overflatereaksjon av den type hvor siliciumdioxydpartiklene blir bundet, som forklart i forbindelse med det ovenstående eksempel 1.

Fritt siliciumdioxyd kan tilsettes på det stadium av reaksjonen mellom kalk og siliciumdioxydoppslemning hvor varmeegenskapene og derfor de fysikalske egenskaper for det frie siliciumdioxyd ikke blir vesentlig modifisert som resul-tat av reaksjon med overskudd av kalsiumioner som skriver seg fra en ufullstendig reaksjon mellom kalken og siliciumdioxydet som opprinnelig er tilstede i oppslemningen. Dette er an-tagelig på CSHI-stadiumet eller senere.

Ved tilsetningen av fritt siliciumdioxyd fås en vesentlig forbedring av varmkrympingen for det tørkede, formede materiale fremstilt fra en godt reagert oppslemning ved tørking. Varmkrympingen ved 1000°C i 24 timer er konstant 0,6-0,9%,

ca. 1,2% ved 1040°C og ca. 3,0% ved 1065°C når fritt siliciumdioxyd tilsettes til grunnmassen av kalsiumsilikat. En be-fordring av en bindingsreaksjon ved tilsetning av kalsiumioner for å gi en overflatereaksjon innvirker ikke i vesentlig grad på den fordel som fås ved tilsetningen av det frie siliciumdioxyd.

Ytterligere eksempler på virkningen av å tilsette fritt siliciumdioxyd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår av de nedenstående eksempler.

Eksempel 2

Uten fritt siliciumdioxyd

Reaksjonsproduktet ble fremstilt véd å omsette tilnærmet ekvimolare mengder av kalk og siliciumdioxyd i 45 minutter ved 150°C og derefter i 3 timer over 170°C. 5 vekt% tremasse og mineralull i like mengder ble tilsatt til oppslemningen erholdt ved reaksjonen. Intet manganacetat ble tilsatt til reaksjonsbestanddelene. Reaksjonsproduktet ble formet og derefter kalsinert i 24 timer ved 1000°C. Varmkrymping uten tilsetning av fritt siliciumdioxyd for tre adskilt omsatte og fremstilte prøver var hhv. 1,16%, 2,98%

og 2,87%.

Eksempel 3

Me9 fritt siliciumdioxyd

Reaksjonsproduktet ble fremstilt på samme måte som i eksempel 2, men manganacetat ble tilsatt til reaksjonsbestanddelene. Manganacetattilsatsen var 1,5%. 5% tremasse ble tilsatt istedenfor 2,5% av hver av tremasse og mineralull, og 10 vekt% fritt siliciumdioxyd ble tilsatt til halv-parten av reaksjonsproduktet, og den erholdte væske ble formet. Den øvrige halvpart av væsken ble formet uten tilsetning av siliciumdioxyd. Slabbene ble tørket og kalsinert ved 1000°C. Variasjonen i fibertilsetningen antas ikke å ha påvirket resultatet. De erholdte sammenligningsresultater er gjengitt i den nedenstående tabell 1.

Det fremgår således at tilsetning av fritt siliciumdioxyd ikke bare merkbart nedsetter materialets krymping (fra ca. 2% til under 1%), men at den også opphever den meget sterke varmkrymping som forårsakes ved tilsetning av "doping"-ioner, som manganioner.

Eksempel 4

Tilsatt siliciumdioxyd med kalsiumioner

3,<4> 1 godt omsatt kalsiumoxyd og siliciumdioxyd fremstilt ved å omsette ekvimolare andeler i vandig suspensjon og fastslått å være godt omsatt ved røntgendiffraksjonsunder-søkelse, ble delt i to porsjoner. Til den første porsjon (1,7 1) ble 100 ml av en vandig oppslemning av lesket kalk sammen med 5 g godt dispergert tremasse og 10 g siliciumdi-oxydrøk tilsatt. Den erholdte vandige blanding ble oppvarmet til 90°C og filtrert på en stor Buchner-trakt. Den erholdte skivelignende kake ble tørket ved 110°C inntil konstant vekt.

Denne metode ble gjentatt med den annen halvpart av væsken, men uten tilsetning av de 10 g siliciumdioxydrøk.

De våte og tørkede kakers diametre ble malt og overflatekrympingen ved tørking målt.

Resultatene viste at overflatekrymping uten tilsetning av siliciumdioxyd gjennomsnittlig var 10% og at den med tilsetning av siliciumdioxyd gjennomsnittlig var ca. 4%. Fotnote: Overflatekrympingen for en gitt reaksjonsvæske er avhengig av en rekke variable og kan i praksis som regel variere innen området 3-12%. I alle tilfeller nedsetter tilsetningen av fritt .siliciumdioxyd overflatekrympingen. Tilsetningen av kalsiumioner i form av lesket kalk påvirker ikke i vesentlig grad denne egenskap som oppnås ved tilsetningen av siliciumdioxyd, men den forbedrer materialets styrke.

På tegningen er vist kurver for varmeoverføring (lambda) mot materialdensitet i kg/m^ for et kalsiumsilikatmateriale uten siliciumdioxydtilsetning (heltrukne kurver) og med tilsetning av siliciumdioxyd (stiplede kurver) ved forskjellige temperaturer.

Kurvene A og B ble avsatt på bakgrunn av målinger som

ble tatt ved en middeltemperatur av 550°C. Kurvene C og D

ble avsatt på bakgrunn av målinger tatt ved en middeltemperatur av 500°C. Kurvene E og F ble avsatt på bakgrunn av målinger tatt ved en middeltemperatur av 4 50°C . Kurvene G og H ble avsatt på bakgrunn av målinger tatt ved en middeltempera-o

tur av 400 C.

De stiplede kurver viser at varmeledningsevnen for materialet fremstilt ifølge oppfinnelsen er betraktelig lavere ved en hvilken som helst gitt temperatur enn varmeledningsevnen for kalsiumsilikat fremstilt uten fritt siliciumdioxyd. Tilsetningen av fritt siliciumdioxyd med et langt større overflateareal vil sterkt fremheve denne forskjell.

Målingene for materialet som inneholdt fritt siliciumdioxyd er bare blitt utført opp til densiteter av ca. 150 kg/m<3>, men kurvene kan med rimelighet ekstrapoleres til den samme generelle form og de samme generelle gradienter som for materialene uten fritt siliciumdioxyd som ble målt opp til densiteter av ca. 200 kg/m<3>.

Materialet fremstilt ifølge oppfinnelsen byr på den ytterligere fordel at mens de fleste kalsiumsilikatmaterialer er tilbøyelige til å mykne efter kalsinering, forblir trykk-fastheten for kalsiumsilikatet i det vesentlige upåvirket når fritt siliciumdioxyd tilsettes med eller uten kalsiumioner for å befordre den sementlignende binding av siliciumdioxydet, som vist ved de nedenstående data:

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et materiale på basis av kalsiumsilikat, hvor siliciumdioxyd og kalsiumoxyd reageres for dannelse av en grunnmasse av krystallinsk kalsiumsilikat som,hovedsakelig består av xonotlitt og/eller tobermoritt, karakterisert ved at efter at reaksjonen er avsluttet tilsettes.til produktet fritt siliciumdioxyd med et^overflateareal pr. masseenhet av over 5 m 2/g for å okkupere mellomrommene i grunnmassen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes fritt siliciumdioxyd som har et overflateareal av 10-250 m 2/g.

3. Fremgangsmåte ifølgé krav 2, karakterisert ved at det som fritt siliciumdioxyd anvendes, siliciumdioxydrøk som er blitt gjenvunnet ved produksjon av metallisk silicium eller ferrosilicium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at kalsiumioner er tilstede i oppløsning fra reaksjonen som danner grunnmassen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at et utgangsmateriale for kalsiumioner også tilsettes til grunnmassen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som utgangsmateriale for kalsiumioner anvendes kalsiumoxyd, kalsiumhydroxyd eller et kalsiumsalt som dissosierer i oppløsning og hvis anion ikke har uheldig virkning på materialets egenskaper.