NO158995B - Fremgangsmaate for fjerning av h2s fra en vanligvis gassformig stroem. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for

oksydasjon av olefiner.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremst av en for oksydasjon av propylen og isobutylen anvendbar ka

tor og som består av en blanding av silisiumdioksyd med oks gruppen molybden, wismut og eventuelt fosfor.

Det er kjent for oksydasjon av olefiner som propy

eller isobutylen med luft for fremstilling av umettede alde

ved omsetningen å anvende i gassformet tilstand på bærer på katalysatorer som inneholder wismut, molybden, oksygen og også fosfor, idet elementenes forhold fastlegges innen best grenser. Slike katalysatorer er hittil fremstilt av oppløsn de nevnte metallholdige salter. Herved kan det også arbeid således at forbindelsene av de katalytisk virkende oksyder

;illing italysa-yder av •len thyder .førte eventuelt emte dnger av les settes

til en vandig oppløsning av kolloidal silisiumdioksydsol, idet det oppstår en blanding som allerede inneholder det som bærer tjenende silisiumdioksyd.

Ikke desto mindre er det etter denne kjente fremgangsmåte ikke alltid enkelt reproduserbart å danne primærpartikkelstørrelsen av det katalytisk virkende stoff og å oppnå en god blanding av komponentene.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for oksydasjon av olefiner med 3 til k karbonatomer og som består av en blanding av silsiumdioksyd med oksyder fra gruppen molybdenoksyd, wismutoksyd, fosforoksyd, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at en silisiumoksygenforbindelse som på kjeng måte er overført i gassfase, innføres ved temperaturer over 1000 C, fortrinnsvis over 1<*>I00<0>C, vandige oppløsninger av oksyddannende forbindelser av molybden, wismut og eventuelt fosfor eller blandinger av disse i findelt, forstøvet form og den dannede oksydblanding adskilles fra restgassen ved avkjøling.

Man kan da etter valg anvende oppløsningen av de oksyddannende forbindelser enkeltvis eller også oppløse blandingene av tilsvarende forbindelser i vann og umiddelbart innføre i den gass-formede oksydiske silisiumforbindelse denne vandige oppløsning som inneholder forbindelsene av molybden og wismut eller også fosfor-. Herunder må det sees som spesielt fordelaktig at sammensetningen av blandingskomponentene molybden, wismut og fosfor også i forholdet til den oksydiske silisiumforbindelse kan velges etter ønske og er lett innstillbar.

Som oksydisk silisiumforbindelse anvendes silisiumdioksyd eller silisiummonooksyd eller også en blanding av begge oksyder. Silisiummonooksyd kan med fordel frembringes ved en omsetning av silisiumdioksyd, f.eks. sand med karbon i elektrisk lysbue. Like-ledes som silisiummonooksyd kan også disproporsjoneringsproduktet av silisiummonooksyd, som kan tilskrives sammensetningen (Si02)x.Siy finne anvendelse for dette formål, da ved anvendelse av silisiummonooksyd på reaksjonsstedet allerede en mer eller mindre stor del på grunn av kondensasjon kan foreligge i form av dette høydisperse

disproporsjoneringsprodukt. Dette silisiumoksyds oksydasjon til silisiumdioksyd kan bevirkes ved den innbragte vandige oppløsnings vann eller ved luftoksygen, eller også ved hjelp av den for for-støvning av oppløsningen anvendte luft og endelig ved adskilt

tilført oksydasjonsluft. I disse tilfeller forblir en katalytisk virksom oksydblanding suspendert i restgass-strømmen og kan adskilles fra denne ved avkjøling på i og for seg kjent måte ved hjelp av sykloner, filtere og lignende.

Hvis katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen dessuten underkastes en termisk etterbehandling kan oksydblandingen helt eller delvis også overføres i en blanding av tilsvarende silikater.

I forhold til fremstillingen av katalysatorer på våt vei ved utfelling eller fukting byr fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen den fordel at den fine fordeling av de forskjellige komponentene og den homogene sammenblanding er spesielt lett å oppnå i en arbeids-prosess, mens de'på våt vei fremstilte katalysatorer hvor de aktive oksyddannende forbindelser for det meste etterpå må overføres i oksydene ved hjelp av termisk behandling, blir homogeniteten ofte utilstrekkelig på grunn av forskjellig utfelling og spaltnings-hastighet for de enkelte komponenter.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal i det følgende beskrives ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1.

I en ved omsetning av kvarts med koks i elektrisk lysbue-ovn frembragt gasstråle av pr. time 4,0 kg silisiummonooksyd og 2,5 kg karbonmonoksyd ble det pr. time innmatet 15 liter av en opp-løsning av 69,0 g ammoniumheptamolybdat, 117,5 g wismutcitrat,

60,0 g ammoniumhydroksyd og 4,4 g diammoniumhydrogenfosfat pr. liter. Fra cyklonseparatoren ble det pr. time tatt ut 6,9 kg av en lysegrå farget, høydispers blanding som har en spesifikk overflate på

106 m /g. Produktets røntgendiagram viser et stort antall inter-ferenser, hvorav molybdendioksyd og wismut (mindre mengder) kunne identifiseres. Den kjemiske analyse ga en formal sammensetning på 75,3$ Si02, 11,4* Mo03, 13,8* Bi203 og 0,5* ?2°5'

100 g av det dannede pulveret ble utrørt med 67 g vann

til en tykk pasta og formet til sylindriske legemer med 3 mm lengde og 2 mm diameter, tørket ved 120°C og temperert ved 540°C i 16

timer i luft. De således dannede tabletter har den for katalysatorene meget gode fasthet på 17 kg/cm 2 parallelt til sylinderaksen og 8 kg/cm p loddrett til sylinderaksen.

60 g av de således fremstilte formlegemer ble fylt i en reaktor av kvartsrør med en indre diameter på 27 mm og ved en temperatur på 530°C bragt i kontakt med en gassformet blanding be-stående av 7,5 volumprosent propylen, 48,9 volumprosent luft og 43,6 volumprosent vann ved en passeringshastighet på 133 nl/time.

Herved ble det pr. time fremstilt 13,3 g akrolein, hvilket til-

svarer et propylenutbytte på 53*, beregnet på anvendt propylen.

I beskrivelsen av en kjent fremgangsmåte hvori en på ut-felningsmåte fremstilt silisiumdioksydbærekatalysator med wismut,

molybden- og fosforoksyder benyttes til oksydasjon av propylen med luft i nærvær av vanndamp ved temperaturer mellom 260 og 538°C,

angis propylenutbytte (beregnet på anvendt propylen) med maksimalt 41*, enskjønt mengden av wismut-, molybden- og fosforoksyder er med en ca. 50 vektprosent dobbelt så stor som ved katalysatoren frem-

stilt ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 2.

I en ca. 2000°C varm gasstråle av pr. time 4,0 kg silisiummonooksyd og 2,5 kg karbonmonoksyd ble det pr. time inn-

matet 12-13 liter av en vandig oppløsning av ammoniumheptamolybdat, wismutcitrat, ammoniumhydroksyd og diammoniumhydrogenfosfat. Opp-løsningen hadde følgende stoffkonsentrasjon pr. liter: 62,7 g molybden, 102,0 g wismut, 1,68 g fosfor, ca. 92 g citronsyre og ca.

60 g ammonium (beregnet som NH^ +).

Fra syklonseparatoren ble det pr. time uttatt mellom 8

og 8,5 kg av et grått, høydisperst pulver, som viste en spesifik overflate på 50 m p/g. 500 g av dette pulver ble utrørt med 205 g vann til en tykk pasta, tørket ved 120°C og deretter temperert i 16 timer ved 540°C i luften, idet det oppsto et stykkformet, lyst grønnliggult farget, meget hårdt produkt. Dette ble ved opp- '

brytning og siktning bragt til en kornstørrelse mellom 0,5 og 2 mm.

Den spesifike overflate av det på denne kornstørrelse bragte

materiale utgjorde 4l m /g, den midlere mikroporediameter 100 Å.

Fra den kjemiske analyse viste det seg en formell sammensetning på

66,0* Si02, 15,0* MoOj, 18,4* Bi203 og 0,6* P^.

70 g av den på den angitte måte fremstilte katalysator

ble fylt i en reaktor som var fremstilt av et kromnikkelstålrør med en indre diameter på 27 mm. Fyllingens sjikthøyde, hvori det befant seg et høydeforskyvbart mikrotermelement, utgjorde 150 mm.

Ved en i katalysatorsjiktets indre målt maksimaltemperatur på

540°C og en minimaltemperatur på 505°C ble det med en ytelse på

120 nl/time av en gassblanding av 6,9 volumprosent propylen,

44,9 volumprosent luft og 48,2 volumprosent vann pr. time fremstilt

11,8 g akrolein. Dette tilsvarer et utbytte på 57*, beregnet på anvendt propylen. Propylenomsetningen utgjorde 84*.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for oksydasjon av olefiner med 3 til 4 karbonatomer, og som består av en blanding av silisiumdioksyd med oksyder fra gruppen molybdenoksyd, wismutoksyd, fosforoksyd, karakterisert ved at det i en silisiumoksygen-forbindelse som på kjent måte er overført i gassfase, innføres ved temperaturer over 1000°C, fortrinnsvis over 1400°C, vandige oppløsninger av oksyddannende forbindelser av molybden, wismut og eventuelt fosfor eller blandinger av disse i findelt forstøvet form og den dannede oksydblanding adskilles fra restgassen ved avkjøling.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det sammen med forbindelsene av molybden, wismut og fosfor tilføres oksygen eller luft.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at det som flyktig silisiumoksygenforbindelse anvendes silisiummonooksyd eller til silisiummonooksyd i sammensetning formelt svarende disproporsjoneringsblanding av silisium og silisiumdioksyd.