NO157966B - Katalysator for hyte fo r fremstilling av aromatiske hydrokarboner. - Google Patents
Katalysator for hyte fo r fremstilling av aromatiske hydrokarboner. Download PDFInfo
- Publication number
- NO157966B NO157966B NO833484A NO833484A NO157966B NO 157966 B NO157966 B NO 157966B NO 833484 A NO833484 A NO 833484A NO 833484 A NO833484 A NO 833484A NO 157966 B NO157966 B NO 157966B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- alkali
- metal
- dehydrocyclization
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 90
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 115
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 110
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 102
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000002407 reforming Methods 0.000 claims description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 27
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- -1 cation ion Chemical class 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKPZIQOBDZDBRW-UHFFFAOYSA-N [Pt].[K] Chemical compound [Pt].[K] OKPZIQOBDZDBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PDJBCBKQQFANPW-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dichloride Chemical compound [NH2-].[NH2-].[NH2-].[NH2-].Cl[Pt]Cl PDJBCBKQQFANPW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208152 Geranium Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)[Pt](N)(N)[N+]([O-])=O FCUFAHVIZMPWGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
- B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/62—Noble metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret type L-zeolitt-basert katalysator, og mer spesielt en type L-zeolitt-
basert katalysator hvor den katalytiske aktiviteten holder seg over et lengre tidsrom. Videre angår oppfinnelsen en forbedret reformingsprosess for fremstilling av aromatiske hydrokarboner hvor den forbedrede type L-zeolitt-baserte katalysatoren gir nevnte aromatiske hydrokarboner i høyt utbytte og i høy selektivitet over et lengre tidsrom.
Katalytiske reformingsreaksjoner brukes ofte i oljeindu-
strien for å omdanne parafiner til aromatiske hydrokarboner. Vanlige fremgangsmåter for katalytisk reforming er basert på bruken av katalysatorer som består av et edelmetall avsatt på et bærestoff. Vanlige katalysatorer av denne type er basert på aluminiumoksyd, hvorpå det er plassert platina og eventuelt et annet metall såsom rhenium. Man har også
brukt andre bærestoffer enn aluminiumoksyd, f.eks. X og Y zeolitter forutsatt at reaktantene og produktene har så små molekyler at de strømmer gjennom porene i zeolittene.
Under vanlige katalytiske reformingsprosesser blir hydrokarboner, fortrinnsvis Cg til C^q parafiner omdannet til aromatiske forbindelser ved at nevnte hydrokarboner føres over en katalysator i nærvær av hydrogen og ved driftsbe-tingelser som vanligvis innbefatter temperaturer varierende fra 400 til 565°C, trykk varierende fra 200 kPa til 3,5 MPa ved et molforhold mellom hydrogen og tilførsel på
minst 3 og et LHSV forhold på fra 0,2 til 5 vekt/vekt/time.
En del av hydrokarbonutgangsmaterialet omdannes til
aromatiske forbindelser ved en dehydrosyklisering, men reaksjonen følges også av en isomerisering og forskjellige hydrocrackingsreaksjoner. Sistnevnte reaksjoner omdanner noe av hydrokarbonutgangsmaterialet slik at man får et uønsket tap av selektivitet overfor C^-gassformet hydrokarboner. Utbyttet av aromatiske forbindelser og selektivi-teten på reformingsprosessen vil være avhengig av reaksjons-betingelsene og den type katalysator man bruker. Det er
vanligvis ønskelig med et høyt utbytte av aromatiske forbindelser, men ikke med et uforholdsmessig høyt tap av C^-hydrokarboner eller en betydelig forkortelse av katalysatorens levetid.
En spesielt godt egnet katalysator for reforming er en L-zeolitt som har vist seg å være mer selektiv med hensyn til dehydrosykliseringsreaksjonen, hvorved man får et høyt utbytte av aromatiske hydrokarboner. Dette er spesielt beskrevet i U.S.-patent 4.104.320. Man har imidlertid et problem i forbindelse med bruken av en katalysator basert på nevnte zeolitt ,L, og det er at den katalytiske aktiviteten ikke kan opprettholdes i et lengre tidsrom.
Under reformingsprosessen vil den zeolitt L-baserte katalysatoren blir deaktivert relativt raskt, dvs. i løpet av et tidsrom av størrelsesorden på fra 50 til 150 timer, vanligvis ved at det skjer en agglomerering av edelmetallet på katalysatoren og/eller at det danner seg koks på katalysatoren. Skjønt man kan utføre en regenerering, så er dette tids-krevende og innbefatter fremgangsmåter som krever at re-formingsreaktoren må slåes av. Hvis man således ønsker å gjennomføre en økonomisk og kommersielt fordelaktig reformingsprosess, så krever dette at katalysatoren bør være aktiv med høy omdannelseshastighet i et lengre tidsrom.
For en zeolitt L-basert katalysator er det ønskelig å opp-rettholde den katalytiske aktiviteten i minst 250 timer.
Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe
en forbedret reformingskatalysator hvor man bruker et zeolitt-L-underlag som beholder den katalytiske aktiviteten (høyt utbytte av aromatiske forbindelser) i et lengre tidsrom, samt å tilveiebringe en forbedret prosess for fremstilling av aromatiske hydrokarboner ved bruk av katalysatoren.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en katalysator for hydrokarbonreforming innbefattende en
type L-zeolitt som har utbyttbare kationer hvorav minst 90%
er metallioner valgt fra natrium, barium, litium, kalium, rubidium og cesium, og inneholdende minst ett metall valgt fra gruppe VIII i det periodiske system og som har en dehydrocykliseringseffekt, kjennetegnet ved at den har blitt fremstilt ved gjennomfukting av type L-zeolitten i en alkalioppløsning som har en pH-verdi på minst 11, og deretter har blitt tilsatt et dehydrocykliseringsmetall, og type L-zeolitten inneholdende nevnte dehydrocykliseringsmetall har blitt kalsinert.
Bløtleggingen eller nedsenkingen i den alkaliske oppløsningen har således blitt utført før kalsinering av type L-zeolitten inneholdende dehydrocykliseringsmetallet. I det følgende er type L-zeolitt også betegnet zeolitt L.
Videre er ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske hydrokarboner fra et hydrokarbonråmateriale inneholdende paraffiner med minst 6 karbonatomer, i nærvær av hydrogen ved forhøyede temperaturer, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at hydrokarbon-råmaterialet bringes i kontakt med en katalysator som definert ovenfor.
Oppfinnelsen vil bli bedre forstått og dens fordeler bli mer fremtredende ut fra den etterfølgende beskrivelse, spesielt når denne tas i sammenheng med den vedlagte tegningen hvor: fig. 1 er et diagram over resultatene av eksperiment I som sammenligner under reformingsbetingelsene benzenutbyttet over tid mellom en alkalidynket Pt-K zeolitt L-katalysator i forhold til en ubehandlet Pt-K zeolitt L-katalysator.
Den forbedrede katalysatoren og den resulterende forbedrede reformingsprosess ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås ved at man dynker eller nedsenker zeolitt-L-katalysatoren i en alkalisk oppløsning med en pH på minst 11 i et tilstrekkelig langt tidsrom, og ved en tilstrekkelig temperatur til at man øker det tidsrom hvor katalysatoren holder sin katalytiske aktivitet på et høyt nivå under reformingsbetingelser. Denne alkalinedsekningen eller gjennomfuktingen utføres før
man kalsinerer den dehydrocykliseringsmetallholdige zeolitten L. Sistnevnte vil bli tilsatt ett eller flere dehydrocyklise-ringsmetaller for å gi en reformingskatalytisk aktivitet.
Zeolitter av type L er syntetiske zeolitter som har et krys-tallinsk heksagonalt system med et meget karakteristisk røntgen-diffraksjonsspektrum. En teoretisk formel er Mg/n[(A102)g-3102)27]' Den viz^ H<y>15 f°rmel vil variere, f.eks. ved at forholdet mellom silisium og aluminium varierer fra 2,5 til 3,5. En generell formel for type L-zeolitt kan angis på føl-
gende måte:
hvor "M" betegner minst ett utbyttbart kation; "n" represente-rer valensen på "M"; og "y" kan være ethvert tall fra 0 til 9. En mer fullstendig beskrivelse av zeolitt L er gitt i U.S.-patent nr. 3.216.789 som mer spesielt gir en vanlig beskrivelse av zeolitt L med hensyn til dens røntgendiffraksjonsspektrum. Zeolitt L har kanalformede porer og kan opptre i form av sylindriske krystaller så vel som i andre former. Krystallene kan ha en størrelse på fra 1000 til 50.000 ångstrøm i diameter.
De hydrokarbonabsorberende porer er kanaler som er parallelle til den sylindriske aksen, og som har en diameter på mellom 7 og 8 ångstrøm. K-zeolitt L blir fremstilt som en basisk zeolitt, hvorved det ikke er nødvendig med en alkalisk vasking
eller ioneutbytting for å redusere surheten.
)
L-zeolitter blir vanligvis syntetisert i en kaliumform. Kat-ionet er utbyttbart slik at en zeolitt L i sin kaliumform kan underkastes en ioneutbyttingsteknikk i en vandig oppløsning med
passende salter, hvorved man får fremstilt en zeolitt L inne-holdeldende andre kationer.
PÆformingskatalysatorene er basert på Zeolitt L hvor minst 90% av de utbyttbare kationene er ioner av minst ett alkalimetall valgt fra gruppen bestående av kalium, barium, litium, natrium, rubidium oq cesium. I en foretrukken utførelse er alkalimetallkationet valgt fra gruppen bestående av kalium, cesium og rubidium. Man kan også bruke kombinasjoner av disse ioner. Således kan en zeolitt L
i kaliumformen ioneutbyttes ved en behandling med en vanndig oppløsning inneholdende et rubidium og/eller cesiumsalt, hvoretter zeolitten vaskes for å eliminere et overskudd av ioner. Prosentsatsen av ioner som blir utbyttet kan økes ved at man gjentar ioneutbytningsbehandlingen av zeolitten. Ettersom det imidlertid er vanskelig å utbytte mer enn 80% av de opprinnelige kationer i det endelige produkt, så vil fremgangsmåten gi et zeolitt L hvor minst 90% av de utbyttbare kationer er kaliumioner, og rubidium og/eller cesium-ioner.
Den zeolitt L-baserte katalysatoren blir tilsatt ett eller flere dehydrosykliseringsmetaller valgt fra gruppe VIII i det periodiske system, og kan dessuten inneholde rhenium, tinn og germanium. De foretrukne gruppe VIII metaller er platina, palladium og iridium, og det mest foretrukne metall er platina. I en utførelse blir platina kombinert med et av metallene rhenium, iridium, tinn eller geranium, hvorved man får en fordelaktig reformingskatalysator. Innholdet av dehydrosykliseringsmetallet vil vanligvis ligge i området fra 0,1 til 6,0 vekt% av katalysatoren. Innholdet av platina ligger i området 0,1 til 6,0%, fortrinnsvis fra 0,2 til 5,0vekt% av katalysatoren.
Dehydrosykliseringsmetallene føres inn i zeolitt L underlaget ved en ioneimpregnering eller en ioneutbytting i en vanndig oppløsning av et passende salt. Platina kan føres over på underlaget ved hjelp av de fremgangsmåter som tidligere er kjent, f.eks. en impregnering med en vanndig oppløsning av et salt eller av et platinakompleks såsom heksaklorplatina-syre, dinitrodiaminoplatina eller platinatetramindiklorid eller ved en avsetning gjennom en ioneutbytning med en vanndig oppløsning av et platinakationisk kompleks såsom platinatetramindiklorid. Hvis mer enn et metall skal føres inn i katalysatoren, så kan man samtidig bruke opp-løsninger som inneholder salter av hvert enkelt metall, eller behandlingen kan utføres i en hvilken som helst ønskelig rekkefølge. De zeolitt L-baserte katalysatorene kan dessuten inneholde svovel for å øke selektiviteten,ved at man nedsetter C^-produksjonen i den etterfølgende reformingsprosessen.
De zeolitt L-baserte katalysatorer som er beskrevet ovenfor, da spesielt de foretrukne platina-kaliumzeolitt L-katalysatorer, har meget høyt utbytte med hensyn til om-dannelse av hydrokarboner til aromatisk forbindelse sammen-koplet med lav omdanne1sesmengde av utgangsmaterialet til
-hydrokarboner. I en standardisert prøve på en reformingsprosess hvor man brukte en 0,6 vekt% Pt-K zeolitt L-katalysator på en blandet Cg hydrokarbontilførsel, var utbyttet av aromatiske forbindelser i begynnelsen ca. 60%
av tilførselen. Katalysatoren vil imidlertid bli deaktivert relativt raskt, typisk i løpet av 50-150 timer, hvorved man senker utbyttet av aromatiske forbindelser (f.eks. benzen) til under 40 vekt% av utgangsmaterialet. Med dynkingen eller nedsenkningen i denne alkaliske oppløsningen ifølge foreliggende oppfinnelse, så vil man selv om den begynnende katalytiske aktiviteten og utbyttet av aromatiske forbindelser ikke øker særlig i forhold til nevnte katalysator, så vil katalysatoren holde sin katalytiske aktivitet, dvs. et utbytte av aromatiske forbindelser på minst 40 vékt%,
i et meget langt tidsrom, fortrinnsvis over 250 timer.
Zeolitt L blir nedsenket eller gjennomfuktet i en alkalisk opp-løsning med en pH på minst 11 i et tilstrekkelig langt tidsrom, og ved en tilstrekkelig lang temperatur ved at man øker det tidsrom hvor den nevnte katalysator opprettholder sin katalytiske aktivitet under de angitte reformingsbetingelser. Vanligvis vil nevnte dynking eller nedsenkning i denne alkaliske oppløsningen gjøre at den katalytiske aktiviteten holder seg minst 50 timer lengre enn det som man får ved en ubehandlet katalysator. Fortrinnsvis vil behandlingen gi en zeolitt L-basert reformingskatalysator, som under under de brukte reformingsbetingelser vil kunne omdanne et blandet Cg hydrokarbonutgangsmateriale til benzen med et utbytte på minst 40 vekt% av utgangsmaterialet i minst 250 timer, fortrinnsvis minst 300 timer. Det ovennevnte utbyttet av aromatiske forbindelser i forhold til tiden (katalysatorens liv), er basert på en standardisert prøve hvor man bruker et blandet Cg hydrokarbonutgangsmateriale som inneholder 60 vekt% heksan, 30 vekt% 3-metylpentan og 10 vekt% metylsyklopentan basert på reformingsbetingelser på ca. 500°C, 690 KPa, et LHSV forhold på 2,5 vekt/vekt/time og et H2/oljeforhold på 6.
Hvor lenge nevnte zeolitt L må-være nedsenket i den alkaliske oppløsningen for å få en forbedring.med hensyn til katalytisk liv, vil være avhengig av variabler såsom tid, temperatur og pH. Med en lavere pH vil det være nødvendig med en lengre nedsenkningstid og høyere temperatur for å få en effektiv økning av katalysatorens aktive brukstid. Graden av den alkaliske nedsenkningen vil også være avhengig av den spesielle type zeolitt man bruker, ettersom forskjellige porsjoner av zeolitt L kan variere i renhet (spesielt en forurensning med andre forbindelser) og partikkelstørrelse, hvorved de vil kreve forskjellig grad av nedsenkning i den alkaliske oppløsningen for å få en forbedring med hensyn til katalysatorens aktive brukstid. For å måle effektiviteten av nedsenkningen i den alkaliske oppløsningen på zeolitt L,
så vil man måle katalysatorens aktivitet (utbyttet av aromatiske forbindelser over tid) på den resulterende katalysator .
En effekt av nedsenkningen i den alkaliske oppløsningen er at silisiumdioksyd blir preferensielt fjernet fra denne typen L-zeolitter. Således vil nedsenkningen i den alkaliske oppløsningen generelt fjerne fra 0.05 til 30 vekt% av det foreliggende silisiumdioksyd, fortrinnsvis mellom 0,1 og 15 vekt% av silisiumdioksyd fra zeolitten, forutsatt at man unngår et vesentlig tap av krystallinitet eller en nedbrytning av krystallstrukturen. Nedsenkningen i den alkaliske oppløsningen vil således nedsette Si02/Al203 forholdet.
En annen effekt av nedsenkningen i den alkaliske oppløs-ningen er at NMR-spekteret (det kjernemagnetiske resonansspekteret) for zeolitten L blir forandret, noe som indikerer at man fjerner silisiumdioksyd fra krystall-gitteret uten at krystallstrukturen blir ødelagt. En annen effekt er at røntgendiffraksjonen viser at man får redusert innholdet av zeolitt W som er en urenhet fra zeolitt L-materialet. Videre viser det seg at nedsenkningen i den alkaliske oppløsningen forandrer røntgendiffraksjonsmønsteret på zeolitt L ved at man får en utvidelse på så mye som 0,12 ångstrøm i a^ gitterdimensjonen på 18,342 ångstrøm.
Nedsenkningen i den alkaliske oppløsning ifølge foreliggende oppfinnelse er vesentlig forskjellig fra ioneutbytning, en enkel nøytralisering av gjenværende surhet etter kalsinering, eller en reduksjon av surhetsgraden på selve zeolitten, slik det f.eks. er beskrevet i tidligere U.S.-patenter nr. 3,216,789, 3,953,365 og 4,104,320. En ioneutbytning utføres vanligvis under midle betingelser med minimal effekt på selve underlaget. En nøytralisering av gjenværende surhet etter kalsinering, vil også vanligvis utføres under milde betingelser for kun å fjerne gjenværende sure grupper eller hydrogenioner som er blitt igjen etter ioneutbytningen og kalsineringen med en minimal effekt på selve underlaget. I sammenligning kan det angis at nedsenkningen i en alkalisk oppløsning ifølge foreliggende oppfinnelse er en lengre behandling under kraftigere betingelser som kritisk utføres før kalsineringen av den dehydrosykliseringsmetallholdige zeolitten, slik at man fundamentalt forandrer katalysator-underlagets egenskaper som sådan og får tilveiebragt en katalysator med forlenget levetid. Forskjellene kan vises ved fremstillingen av en zeolitt L-katalysator, ved at en nøytralisering av gjenværende sure grupper etter kalsinering slik det er f.eks. foreslått i U.S.-patent nr. 4.104.320, vil gi en zeolitt L som ikke har noen forlenget katalytisk brukstid. Videre vil en reduksjon av surheten- på en sur zeolit såsom ZSM-5, f.eks. slik det er beskrevet i U.S.-publikasjon nr. 00400276 publisert 25.11.1981, være helt ubrukelige for en zeolitt L, ettersom en K zeolitt L er fremstilt som en basisk zeolitt.
Nedsenkningen i den alkaliske oppløsning utføres kritisk ved pH på mer enn 11, fortrinnsvis ved en pH på mellom 13 og 16. Man kan bruke forskjellige alkaliske forbindelser for å oppnå denne pH. Fortrinnsvis er nevnte alkaliske forbindelse en som har et kation valgt fra gruppen bestående av natrium, kalium, rubidium, cesium, strontium og barium, og har et anion valgt fra gruppen bestående av hydroksyd, karbonat, borat og fosfat eller kombinasjoner av slike. Det foretrukne alkaliske middel er kaliumhydroksyd, rubidium-hydroksyd, cesiumhydroksyd eller kombinasjoner av disse. Skjønt den foretrukne alkaliske oppløsningen er en vanndig oppløsning, så kan man også bruke andre oppløsningsmidler som alkoholer, alkohol og vann etc. De uavhengige variable såsom pH, temperatur og tidsrom for nedsenkningen i opp-løsningen må kontrolleres, slik at man får den forønskede effekt på katalysatoren. Vanligvis utføres nedsenkningen i den alkaliske oppløsningen under kontinuerlig røring og ved temperaturer fra -20 til 200°C, fortrinnsvis mellom 25 og 120°C, mens tiden vil kunne variere mellom 15 minutter og tre uker, og det foretrukne tidsrom er ca. fra 5 til 80 timer. Selve nedsenkningen kan utføres som en kontinuerlig forlenget nedsenkning eller flere på hverandre nedsenkninger fulgt av en vasking. Så snart man har oppnådd den for-ønskede behandling av katalysatoren, så blir denne vasket, fortrinnsvis i et oppløsningsmiddel for å fjerne overskudd av ioner, hvoretter man tørker katalysatoren..
Den alkaliske behandlingen av zeolitt L kan utføres før eller etter at den er tilsatt det nevnte dehydrosykliserende metall. For å unngå et tap av nevnte metall, som kan være kostbart når man anvender metaller såsom platina, så er det imidlertid foretrukket å utføre behandlingen med nevnte alkaliske oppløsning før man tilsetter katalysatoren det nevnte dehydrosykliserende metallet. Kritisk bør behandlingen med den alkaliske oppløsningen på zeolitt L utføres før den dehydrosykliserende metallholdige
zeolitten kalsineres for å aktivere katalysatoren. Etter kalsineringen vil en alkalisk behandling ikke effektivt for-lenge katalysatorens levetid. Nevnte zeolitt bør fortrinnsvis være i en passende størrelse og form, slik at den etterpå kan brukes som en reformingskatalysator.. Utformingen kan ut-føres med eller uten et bindemiddel, idet man tar hensyn til at det anvendte bindemiddel ikke må skade den etterfølgende reformingsprosessen ved at den katalytiske aktiviteten blir redusert. Behandlingen med den alkaliske oppløsningen ut-føres fortrinnsvis uten noe bindemiddel for å være sikker på at man får den forønskede effekten på selve zeolitten, fordi man ellers kunne risikere at man bare nøytraliserte en eventuell surhet i bindemiddelet.
Den nevnte zeolittbaserte katalysatoren som derved er forbedret ved behandlingen av den nevnte alkaliske oppløsningen, kan så brukes i et lengre tidsrom i en reformingsprosess. Nevnte prosess utføres vanligvis ved temperaturer mellom
400 og 550°C, fortrinnsvis 450 til 520°C, et trykk mellom 200 K Pa til 2 M Pa, fortrinnsvis 517 K Pa til 1,2 M Pa,
en væsketimelig romhastighet (LHSV) på fra 0,5 til 20 vekt/ vekt/time, fortrinnsvis 1 til 10 vekt/vekt/time, og ved et H2/0Ijemolforhold på fra 2 til 20, fortrinnsvis 4 til 10. Skjønt man kan bruke forskjellige hydrokarbonutgangsmateriale, så vil det foretrukne utgangsmaterialet eller tilførsels-strøm inneholde parafiner med fra 6 til 10 karbonatomer.
En rekke katalysatorer ble fremstilt og prøvet under.reformingsbetingelser i de etterfølgende eksempler. De standardreformingsbetingelser man anvendte i eksemplene inn-befattet at man brukte et blandet Cg hydrokarbonutgangsmateriale inneholdende 60 vekt% normal heksan, 30 vekt% 3-metylpentan og 10 vekt% metylsyklopentan, mens selve be-tingelsene var en temperatur på 500°C, et trykk på 690 kPa
(ca. 14 kg/cm9)<,> en LHSV på 2,5 g tilførsel pr. g katalysator og H2/0Ijemolforhold på 6. Brukbare katalysatorleve-tider i disse eksperimenter ble definert som det tidsrom som var nødvendig for å holde benzenutbyttet på minst 40 vekt% av tilførselen. De katalysatorer som ble prøvet var platina-kaliumzeolitt L med det angitte innhold av platina (vekt% av katalysatoren), som var tilsatt zeolitt L-underlaget etter en eventuell behandling med en alkalisk opp-løsning, noe som skjedde ved en ioneutbytning med PtfNH^^C^ oppløst i vann fulgt av en tørking og så kalsinering ved 480°C i tre timer.
Eksempel 1
Før tilsetning av platina på zeolitt L-katalysatoren, ble
30 g av K zeolitt L behandlet i 200 cm 3 av en vanndig opp-løsning inneholdende 20 vekt% KOH ved en pH på ca. 14,5. Suspensjonen ble kontinuerlig rørt, mens temperaturen ble holdt på 55°C i 18 timer. Den alkalibehandlede zeolitten ble så vasket med vann, hvoretter den igjen ble behandlet med KOH-oppløsningen i ytterligere 36 timer, slik at den totale behandlingstiden med oppløsningen var 54 timer. Vasking ble så gjentatt inntil zeolittens vaskevann hadde en pH på under 10,5, fulgt av en tørking ved 110°C. Den alkalibehandlede K zeolitt L ble så tilsatt 0,6 vekt% platina og sammenlignet under standardreformingsbetingelser med et blandet Cg hydrokarbonutgangsmateriale i forhold til en 0,6 vekt% Pt-K zeolitt L som ikke var behandlet med en alkalisk oppløsning. Tabell I angir benzenutbyttet i vekt% av utgangsmaterialet over tid for den alkalibehandlede Pt-K zeolitt L, og den ubehandlede Pt-K zeolitt L. Resultatene er også angitt på fig. 1.
Nevnte 0,6 vekt% Pt-K zeolitt L katalysator som var alkalibehandlet hadde et akseptabelt og brukbart katalysatorliv (dvs. at benzenutbyttet holdt seg på minst 40 vekt% av tilførselen) i ca. 265 timer sammenlignet med 88 timer for den ubehandlede katalysatoren.
Eksempel II
En zeolitt L ble behandlet med en alkalisk oppløsning som angitt i eksempel I, og så tilsatt 1.0 vekt% platina og sammenlignet under standardreformingsbetingelser med et blandet Cg hydrokarbonutgangsmateriale i forhold til en ubehandlet 1.0 vekt% Pt-K zeolitt L. Tabell II angir benzenutbyttet i vekt% av tilførselen over tid for både den alkalibehandlede Pt-K zeolitt L katalysatoren, og for den ubehandlede katalysatoren.
Den angitte 1.0 vekt% Pt-K zeolitt L katalysatoren som var behandlet med en alkalisk oppløsning, hadde et akseptabelt katalysatorliv på ca. 285 timer sammenlignet med ca. 142 timer for den ubehandlede zeolitten.
Eksempel III
Før man tilsatte platina til en zeolitt L, så ble 30 g av en K-zeolitt L katalysator (den samme K-zeolitt L katalysator som ble brukt i eksempel I), tilsatt 200 cm 3 av en vanndig opp-løsning inneholdende 10 vekt% KOH ved en pH på ca. 14.2. Suspensjonen ble rørt ved romtemperatur (25°C) i tre døgn. Den behandlende zeolitten ble så gjentatte ganger vasket i vann for å fjerne overskudd av KOH, inntil pH på vaskevannet var ca. 10.5 eller lavere. Den behandlede zeolitten ble så til-datt 0.6 vekt% platina og prøvet under standard reformingsbetingelser med et blandetCg hydrokarbonutgangsmateriale. Tabell III angir benzenutbyttet i vekt% av utgangsmaterialet over tid for denne alkalibehandlede zeolitten.
Den alkalibehandlede 0.6 vekt% Pt K zeolitt L hadde et brukbart katalysatorliv på ca. 350 timer sammenlignet med ca. 88 timer for en ubehandlet 0.6% Pt K zeolitt L (se eksempel I).
Eksempel IV
Før man tilsatte platina på en zeolitt L, ble 50 g av en K zeolitt L tilsatt 200 cm 3av en vanndig oppløsning inneholdende 50 vekt% KOH ved en pH på ca. 15. Suspensjonen ble oppvarmet til 110°C og rørt kontinuerlig i 18 timer. Den behandlede zeolitten ble så gjentatte ganger vasket med vann inntil pH på vaskevannet var ca. 10.5 eller lavere. Den alkalibehandlede zeolitten ble så tilsatt 1.0 vekt% platina og prøvet under standardreformingsbetingelser ved hjelp av et blandet Cg hydrokarbonutgangsmateriale. Tabell IV angir benzenutbyttet i vekt% av tilførselen over tid for den ubehandlede og den alkalibehandlede zeolitt L katalysatoren .
Den alkalibehandlede 1.0 vekt% Pt K zeolitt L katalysatoren hadde et akseptabelt og brukbart katalysatorliv i ca. 190 timer, sammenlignet med 0 timer for en ubehandlet 1.0 vekt% Pt K zeolitt L.
Eksempel V
Et zeolitt-L underlag (samme K-zeolitt L som ble brukt i eksempel IV) ble alkalibehandlet som angitt i eksempel I, og så tilsatt 1.0 vekt% platina og sammenlignet under standardreformingsbetingelser ved hjelp av et blandet Cg hydrokarbonutgangsmateriale, i forhold til en ubehandlet 1.0 vekt% Pt-K zeolitt L. Tabell V angir benzenutbyttet i vekt% av tilførselen over tid for den alkalibehandlede katalysatoren.
Nevnte 1.0 vekt% Pt-K zeolitt L som var behandlet med nevnte alkaliske oppløsning, hadde et brukbart katalysatorliv på ca. 535 timer sammenlignet med 0 timer for den ubehandlede katalysatoren (se eksempel IV).
Eksempel VI
Etter at man hadde tilsatt 0.6 vekt% platina til et zeolitt L (samme K-zeolitt L som ble brukt i eksempel I), ble zeolitten tørket og så kalsinert ved 480°C i tre timer. Etter kalsinering ble 10 g av nevnte 0.6 vekt% Pt-K zeolitt L alkalibehandlet med 70 cm 3 av en vanndig oppløsning inneholdende 10 vekt% KOH ved en pH på ca. 14.2. Suspensjonen ble kontinuerlig rørt mens temperaturen ble holdt på 25°C i tre døgn. Den alkalibehandlede zeolitten ble så vasket inntil pH på vaskevannet var ca. 10.5 eller lavere, hvoretter den ble tørket. Tabell VI angir benzenutbyttet i vekt% av tilførselen over tid for nevnte zeolitt L som var alkalibehandlet etter at man hadde kalsinert den platina-holdige zeolitten.
Den angitte 0.6 vekt% Pt-K zeolitt L-katalysatoren som var alkalibehandlet etter kalsinering av zeolitt L som inneholdt det angitte dehydrosykliseringsmetallet (platina),hadde et brukbart katalysatorliv på ca. 3 timer sammenlignet med ca. 88 timer for en ubehandlet 0.6 vekt% Pt-K zeolitt L
(se eksempel I),og ble sammenlignet med en tilsvarende katalysator som var alkalibehandlet før kalsinering,og denne viste seg å ha et brukbart katalysatorliv på ca. 350 timer (se eksempel III). Man fikk således ingen forbedring med hensyn til katalysatorens levetid når alkalibehandlingen ble utført etter at man hadde kalsinert den metallholdige zeolitten.
Claims (6)
1. Katalysator for hydrokarbonreforming, innbefattende en type L-zeolitt som har utbyttbare kationer hvorav minst 90% er metallioner valgt fra natrium, barium, litium, kalium, rubidium og cesium og inneholdende minst et metall valgt fra gruppe VIII i det periodiske system, og som har en dehydrocykliseringseffekt, karakterisert ved at den er blitt fremstilt ved gjennomfukting av type L-zeolitten i en alkalioppløsning som har en pH-verdi på minst 11, og deretter er blitt tilsatt et dehydrocykliseringsmetall, og type L-zeolitten inneholdende nevnte dehydrocykliseringsmetall er blitt kalsinert.
2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at alkaligjennomfuktingen er blitt fore-tatt inntil 0,1-15 vekt-% silisiumdioksyd selektivt er blitt fjernet fra type L-zeolitten uten vesentlig tap av krystallinitet.
3. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at alkaliforbindelsen i alkalioppløs-ningen har et kation valgt fra natrium, kalium, rubidium, cesium, strontium, barium og blandinger derav, og har et anion valgt fra hydroksyd, karbonat, fosfat, borat og blandinger derav.
4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at gjennomfuktingen er blitt utført under omrøring i en alkalioppløsning med en pH-verdi på 13-16,
ved en temperatur mellom 25 og 120 oC, og i løpet av en tid mellom 5 og 80 timer.
5. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at type L zeolitten inneholder minst ett alkalimetall valgt fra kalium, rubidium og cesium og inneholder 0,1-6 vekt-% av minst ett dehydrocykliseringsmetall valgt fra platina, palladium og iridium.
6. Fremgangsmåte for fremstilling av aromatiske hydrokarboner fra et hydrokarbonråmateriale inneholdende paraffiner med minst 6 karbonatomer, i nærvær av hydrogen ved forhøyede temperaturer, karakterisert ved at hydro-karbonråmaterialet bringes i kontakt med en katalysator ifølge kravene 1-5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/426,211 US4448891A (en) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | Zeolite L catalyst for reforming |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO833484L NO833484L (no) | 1984-03-29 |
| NO157966B true NO157966B (no) | 1988-03-14 |
| NO157966C NO157966C (no) | 1988-06-22 |
Family
ID=23689806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO833484A NO157966C (no) | 1982-09-28 | 1983-09-27 | Katalysator for hyte fo r fremstilling av aromatiske hydrokarboner. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4448891A (no) |
| EP (1) | EP0107389B1 (no) |
| JP (1) | JPS5980333A (no) |
| AU (1) | AU563412B2 (no) |
| BR (1) | BR8305312A (no) |
| CA (1) | CA1202017A (no) |
| DE (1) | DE3378729D1 (no) |
| EG (1) | EG16078A (no) |
| ES (2) | ES525973A0 (no) |
| MX (1) | MX167040B (no) |
| NO (1) | NO157966C (no) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517306A (en) * | 1982-02-01 | 1985-05-14 | Chevron Research Company | Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes |
| US4552856A (en) * | 1983-11-10 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst and preparation thereof |
| US4595670A (en) * | 1983-11-10 | 1986-06-17 | Exxon Research And Engineering Co. | Zeolite catalyst |
| US4623632A (en) * | 1984-11-05 | 1986-11-18 | Uop Inc. | Catalytic composite for conversion of hydrocarbons and the method of preparation and use thereof |
| US4568656A (en) * | 1984-12-07 | 1986-02-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for loading platinum into Zeolite-L |
| US4698322A (en) * | 1985-04-17 | 1987-10-06 | Chevron Research Company | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
| JPH0780798B2 (ja) * | 1985-11-06 | 1995-08-30 | 東ソー株式会社 | 改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
| JPH0829255B2 (ja) * | 1986-10-04 | 1996-03-27 | 出光興産株式会社 | 芳香族炭化水素製造用触媒およびこれを用いた芳香族炭化水素の製造方法 |
| JPH083098B2 (ja) * | 1987-12-19 | 1996-01-17 | 出光興産株式会社 | 芳香族炭化水素の製造方法 |
| US4990710A (en) * | 1988-06-24 | 1991-02-05 | Mobil Oil Corporation | Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts |
| US5013423A (en) * | 1987-11-17 | 1991-05-07 | Mobil Oil Corporation | Reforming and dehydrocyclization |
| US4935566A (en) * | 1987-11-17 | 1990-06-19 | Mobil Oil Corporation | Dehydrocyclization and reforming process |
| US4830729A (en) * | 1987-12-28 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing over crystalline indium silicates containing groups VIII means |
| US4849567A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US4886926A (en) * | 1988-06-24 | 1989-12-12 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over tin-containing crystalline microporous materials |
| US4922050A (en) * | 1987-12-28 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dehydrogenation of hydrocarbons over indium-containing crystalline microporous materials |
| US4822942A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-18 | Mobil Oil Corporation | Styrene production |
| US4982028A (en) * | 1987-12-28 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corporation | Dehydrogenation and dehydrocyclization catalyst |
| GB8801067D0 (en) * | 1988-01-19 | 1988-02-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US4897177A (en) * | 1988-03-23 | 1990-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for reforming a hydrocarbon fraction with a limited C9 + content |
| DE68917627T2 (de) * | 1988-03-31 | 1995-01-26 | Exxon Chemical Patents Inc | Verfahren zum Reformieren einer dimethylbutanfreien Kohlenwasserstofffraktion. |
| US4931416A (en) * | 1988-06-24 | 1990-06-05 | Mobil Oil Corporation | Thallium or lead-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation dehydrocyclization and reforming catalysts |
| US4892645A (en) * | 1988-06-24 | 1990-01-09 | Mobil Oil Corporation | Dewaxing catalyst based on tin containing materials |
| US5192728A (en) * | 1988-06-24 | 1993-03-09 | Mobil Oil Corporation | Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts |
| US4882040A (en) * | 1988-06-24 | 1989-11-21 | Mobil Oil Corporation | Reforming process |
| US4910357A (en) * | 1988-06-24 | 1990-03-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylate upgrading |
| US4851599A (en) * | 1988-06-24 | 1989-07-25 | Mobil Oil Corporation | Styrene production |
| US4987109A (en) * | 1988-10-19 | 1991-01-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Zeolites for reforming catalysts |
| US5152884A (en) * | 1988-10-19 | 1992-10-06 | Exxon Chemicals Patents Inc. | Zeolites for reforming catalysts |
| US5124497A (en) * | 1989-10-11 | 1992-06-23 | Mobil Oil Corporation | Production of mono-substituted alkylaromatics from C8 +N-paraffins |
| US5037529A (en) * | 1989-12-29 | 1991-08-06 | Mobil Oil Corp. | Integrated low pressure aromatization process |
| US5122489A (en) * | 1990-10-15 | 1992-06-16 | Mobil Oil Corporation | Non-acidic dehydrogenation catalyst of enhanced stability |
| US5147837A (en) * | 1990-10-22 | 1992-09-15 | Mobil Oil Corporation | Titania containing dehydrogenation catalysts |
| US5103066A (en) * | 1990-12-10 | 1992-04-07 | Mobil Oil Corp. | Dehydrogenation of alcohols over non-acidic metal-zeolite catalysts |
| US5354933A (en) * | 1991-02-05 | 1994-10-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing aromatic hydrocarbons |
| US5294579A (en) * | 1991-02-05 | 1994-03-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | L-type zeolite and catalyst for the production of aromatic hydrocarbons |
| KR100236809B1 (ko) * | 1991-09-30 | 2000-01-15 | 벤 씨. 카덴헤드 | 제올라이트의 미세여과 |
| JP2606991B2 (ja) * | 1991-10-03 | 1997-05-07 | 出光興産株式会社 | 失活触媒の再生方法 |
| US5736478A (en) * | 1995-03-24 | 1998-04-07 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Catalyst to dehydrogenate paraffin hydrocarbons |
| US5897846A (en) * | 1997-01-27 | 1999-04-27 | Asec Manufacturing | Catalytic converter having a catalyst with noble metal on molecular sieve crystal surface and method of treating diesel engine exhaust gas with same |
| US5898011A (en) * | 1997-08-28 | 1999-04-27 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
| US6004452A (en) * | 1997-11-14 | 1999-12-21 | Chevron Chemical Company Llc | Process for converting hydrocarbon feed to high purity benzene and high purity paraxylene |
| US6207042B1 (en) | 1998-01-08 | 2001-03-27 | Chevron Chemical Company Llc | Reforming using a bound halided zeolite catalyst |
| MXPA00009407A (es) * | 2000-09-26 | 2004-12-08 | Mexicano Inst Petrol | Procedimiento para la preparacion de un catalizador monometalico de tipo zeolitico para la obtencion de gasolinas de alto octando mediante reformacion de naftas. |
| JP4537091B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2010-09-01 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒 |
| US9153356B2 (en) * | 2010-02-27 | 2015-10-06 | Empire Technology Development Llc | High dielectric permittivity materials from composites of low dimensional metallic systems |
| US10226761B2 (en) * | 2016-12-20 | 2019-03-12 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Aromatization catalyst preparation with alkali metal present during a washing step |
| CN113856742B (zh) * | 2020-06-30 | 2023-07-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 固体酸催化剂及其制备方法和烷基化反应的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326797A (en) * | 1964-05-22 | 1967-06-20 | Union Oil Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a crystalline alumino-silicate leached with sodium hydroxide |
| US3418256A (en) * | 1965-05-26 | 1968-12-24 | Exxon Research Engineering Co | Catalyst regeneration |
| US3631120A (en) * | 1969-06-13 | 1971-12-28 | Exxon Research Engineering Co | Alkylation of aromatic hydrocarbons |
| US3867512A (en) * | 1969-09-10 | 1975-02-18 | Union Oil Co | Method of preparing crystalline {37 l{38 {0 zeolite |
| US4048111A (en) * | 1975-06-12 | 1977-09-13 | Uop Inc. | Method for manufacturing an adsorbent useful for olefin separation |
| FR2323664A1 (fr) * | 1975-09-10 | 1977-04-08 | Erap | Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques |
| ZA805231B (en) * | 1980-05-19 | 1981-08-26 | Mobil Oil Corp | Low acidity alkali metal containing zeolites |
-
1982
- 1982-09-28 US US06/426,211 patent/US4448891A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-09-27 BR BR8305312A patent/BR8305312A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-09-27 ES ES525973A patent/ES525973A0/es active Granted
- 1983-09-27 CA CA000437673A patent/CA1202017A/en not_active Expired
- 1983-09-27 AU AU19624/83A patent/AU563412B2/en not_active Ceased
- 1983-09-27 NO NO833484A patent/NO157966C/no unknown
- 1983-09-28 MX MX008492A patent/MX167040B/es unknown
- 1983-09-28 DE DE8383305853T patent/DE3378729D1/de not_active Expired
- 1983-09-28 JP JP58180099A patent/JPS5980333A/ja active Pending
- 1983-09-28 EP EP83305853A patent/EP0107389B1/en not_active Expired
- 1983-09-28 EG EG605/83A patent/EG16078A/xx active
-
1985
- 1985-04-16 ES ES542275A patent/ES8603292A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0107389A2 (en) | 1984-05-02 |
| AU563412B2 (en) | 1987-07-09 |
| ES542275A0 (es) | 1985-12-16 |
| NO157966C (no) | 1988-06-22 |
| DE3378729D1 (en) | 1989-01-26 |
| ES8600372A1 (es) | 1985-10-01 |
| EP0107389B1 (en) | 1988-12-21 |
| ES525973A0 (es) | 1985-10-01 |
| US4448891A (en) | 1984-05-15 |
| AU1962483A (en) | 1984-04-05 |
| MX167040B (es) | 1993-02-26 |
| BR8305312A (pt) | 1984-05-08 |
| CA1202017A (en) | 1986-03-18 |
| EG16078A (en) | 1986-12-30 |
| EP0107389A3 (en) | 1986-05-14 |
| NO833484L (no) | 1984-03-29 |
| ES8603292A1 (es) | 1985-12-16 |
| JPS5980333A (ja) | 1984-05-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO157966B (no) | Katalysator for hyte fo r fremstilling av aromatiske hydrokarboner. | |
| EP0574469B1 (en) | Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts | |
| US5169813A (en) | Dehydrocyclization or catalytic reforming sulfur tolerant zeolite catalyst | |
| US6809055B2 (en) | Zeolites and molecular sieves and the use thereof | |
| JPS5857408B2 (ja) | 脂肪族炭化水素からの芳香族炭化水素の製造方法 | |
| EA010635B1 (ru) | Цеолит, его применение в процессе конверсии углеводородов | |
| JPS6052084B2 (ja) | アルミニウムの存在しない外殻を有する結晶性ゼオライト | |
| US5908968A (en) | Difunctional catalyst effective in wax hydroisomerization and process for preparing it | |
| US7510644B2 (en) | Zeolites and molecular sieves and the use thereof | |
| US4552856A (en) | Zeolite catalyst and preparation thereof | |
| US5182012A (en) | Crystalline silicate catalyst and processes using the catalyst | |
| US4478706A (en) | Zeolite L catalyst for reforming | |
| US5052561A (en) | Crystalline silicate catalyst and a reforming process using the catalyst | |
| US5376259A (en) | Staged catalyst processing to produce optimum aromatic barrel per calendar day aromatic production | |
| US5073250A (en) | Staged catalyst reforming to produce optimum octane barrel per calendar day reformate production | |
| EP0448366B1 (en) | Method for pretreating a reforming catalyst | |
| JP2013006837A (ja) | 芳香族ｃ８留分の異性化の改善方法 | |
| US5171691A (en) | Method for controlling multistage reforming process to give high octane barrel per calendar day throughput | |
| US5089459A (en) | Catalyst composition, process for cracking non-aromatic hydrocarbons and process for isomerizing c8 aromatic hydrocarbons | |
| RU2675629C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций, способ его получения и применение катализатора | |
| JP3023241B2 (ja) | 予備処理触媒を用いる改質方法 | |
| RU2658018C1 (ru) | Катализатор и способ гидроизомеризации нормальных углеводородов с5-с8 с его использованием | |
| JP3481672B2 (ja) | 高オクタン価ガソリン材源用ベンゼン含有炭化水素油の水素化異性化方法 | |
| CN112714670A (zh) | 具有改良异构化的芳构化催化剂、其制造和使用方法 | |
| US3630966A (en) | Preparation of shaped selective transition metal zeolite catalyst |