NO156412B - Fremgangsmaate for fremstilling av hd-etylenpolymerer i hvirvelsjiktreaktor. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av hd-etylenpolymerer i hvirvelsjiktreaktor. Download PDFInfo
- Publication number
- NO156412B NO156412B NO791069A NO791069A NO156412B NO 156412 B NO156412 B NO 156412B NO 791069 A NO791069 A NO 791069A NO 791069 A NO791069 A NO 791069A NO 156412 B NO156412 B NO 156412B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- precursor
- approx
- gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 65
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 56
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 21
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims 2
- 241000238876 Acari Species 0.000 claims 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 59
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 41
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 34
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 15
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 14
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N [Mg].[Ti] Chemical compound [Mg].[Ti] SXSVTGQIXJXKJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 2
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000161982 Mogera robusta Species 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører katalytisk homopolymerisering og kopolymerisering av etylen med høyakti-vitetskomplekse katalysatorer som inneholder Mg og Ti i en lavtrykks gassfaseprosess for å fremstille polymerer med en densitet på > 0,94 til < 0,97, et smelt-flyt-forhold på
> 22 til £ 32 og med en relativ rund partikkelform og et relativt lavt nivå med finfordelt stoff.
Etylenhomopolymerer med en densitet på >^ 0,96
og en smelteindeks i området ca. 5 til 50 er nyttige for sprøytestøpningsforhold som krever utmerkede slagfasthetsegenskaper forutsatt at de har en relativt snever molekylvektsfordeling. Etylenpolymerer med en densitet på £ 0,96 og en smelteindeks på £ 20 kan fremstilles med de katalysatorer og lavtrykks gassfaseprosesser som er beskrevet i US-PS 3.023.203, 4.003.712 og 3.709.853. Polymerer som er fremstilt med bårede kromoksyd-, silylkromat- og kromocenkatalysatorer har imidlertid en relativt bred molekylvektsfordeling, noe man kan se av smelt-flyt-forholdsverdier £ 35. Polymerene ifølge disse paten-ter har derfor en begrenset anvendelse for sprøytestøpningsfor-hold som krever utmerkede slagfasthetsegenskaper. Det er derfor ønskelig å tilveiebringe katalysatorer som gjør det lett å fremstille etylenpolymerer som har en relativt smal molekylvektsfordeling i en gassfaseprosess.
For å være kommersielt nyttige i en gassfaseprosess, slik som hvirvelsjiktsprosessen i US-PS 3.709.853, 4.003.712 og 4.011 .382, og CD-PS 991 .798 og BE-PS 839.380, må katalysatoren som anvendes være en høyaktivitetskatalysator,
dvs. den må ha et produktivitetsnivå >. 50.000, og fortrinnsvis ^> 100.000, kg polymerer pr. kg primærmetall i katalysatoren. Dette er
fordi gassfaseprosessene vanligvis ikke anvender noen fremgangsmåter for å fjerne katalysatorrester. Således må katalysatorresten i polymeren være så liten at den kan etterlates i polymeren uten å forårsake problemer for harpiksprodusenten og/ eller sluttforbrukeren. Lavt innhold av katalysatorrest er også viktig når katalysatoren er fremstilt med klorholdige forbindelser slik som titan-, magnesium- og/eller aluminiumklorider som benyttes i noen såkalte Ziegler- eller Ziegler-Natta-katalysatorer. Høye restverdier for klor i støpeharpiks vil forårsake huller og korrosjon på metalloverflåtene i støpeinnretning-ene. Cl-rester i størrelsesorden >^ 200 ppm er ikke kommersielt nyttige.
US-PS 3.989.881 beskriver anvendelsen av høyakti-vitetskatalysatorer for fremstilling, under oppslemminsbetingel-ser, av etylenpolymerer med relativt snever molekylvektsfordeling Mw/Mn på ca. 2,7 - 3,1. Forsøk ble gjort for å benytte katalysatorer tilsvarende til de som er beskrevet i US-PS 3.989.881 for det formål å fremstille polyetylen med snever molkylvekts-fordeling ved å polymerisere etylen alene eller med propylen i gassfase i en hvirvelsjiktsprosess under anvendelse av apparater og betingelser som tilsvarer de som er benyttet i US-PS 4.011.382 og BE-PS 839.380. Disse forsøkene lyktes ikke. For å unngå anvendelse av oppløsningsmidler i de oppslemmede katalysatorsyste-mene i US-PS 3.989.881 ble de komponenter som inneholdt Ti/Mg, tørket. Det tørkede materiale som hadde en viskøs, gummiaktig, pyroforaktig sammensetning, kunne ikke lett tilføres katalysatoren siden den ikke forelå i flytende form. Selv om den ble blandet med silisiumdioksyd for å forbedre flyt-egenskapene, og deretter tilført reaktoren, var ikke resultatene kommersielt akseptable. Produktiviteten for katalysatoren var dårlig, eller katalysatoren var pyroforaktig og vanskelig å behandle, og polymerproduktet, som ble fremstilt i form av nåleformede produkter, var vanskelig å fluidisere og hadde meget dårlige flytegenskaper.
US-PS 3.922.322 og 4.035.560 beskriver anvendelsen av flere katalysatorer som inneholder Ti og Mg for fremstilling av granulære etylenpolymerer i en gassfasehvirvel-sjiktprosess under et trykk på £ 1000 kg/cm 2. Anvendelsen av disse katalysatorer i disse prosesser har imidlertid vesent-lige ulemper. Katalysatorene i US-PS 3.922.322 gir polymerer med et meget høyt innhold av katalysatorrest, dvs. ca. 100 pm Ti og mer enn 300 ppm Cl ifølge eksemplet fra dette patent. Som videre beskrevet i arbeidseksemplet i US-PS 3.922.322, benyttes katalysatoren i form av en forpolymer, og meget store volumer katalysatorpreparat må tilføres reaktoren i forhold til det volum polymer som fremstilles i reaktoren. Fremstillingen og anvendelsen av denne katalysatoren krever således relativt stort utstyr for fremstilling, lagring og transport av katalysatoren.
Katalysatorene i US-PS 4.035.560 gir også øyensynlig polymerer med høye katalysatorrester, og katalysator-preparatene er øyensynlig pyroforaktige på grunn av typene og mengdene av reduserende midler som anvendes i slike katalysatorer.
US-PS 4.124.532 beskriver polymerisering av etylen og propylen med høyaktivitetskatalysatorer. Disse katalysatorer består av komplekser som kan inneholde magnesium og titan. Disse komplekser fremstilles ved å omsette halogenidet MK^ (hvor M kan kan være Mg) med forbindelsen M'Y (hvor M' kan værre Ti og Y er halogen) eller en organisk rest i en elektrondonorforbindelse. Disse komplekser isoleres deretter enten ved krystallisering, ved fordampning av oppløsningsmidlet eller ved utfelling.
Polymerisering utføres med disse katalytiske komplekser og en alkylaluminiumforbindelse.
US-PS 4.124.532 beskriver imidlertid ikke noen spesiell fremgangsmåte eller teknikk for å fremstille katalysatoren for å oppnå de ønskede resultater som her er beskrevet. Anvendelsen av katalysatorene beskrevet i US-PS 4.124.532, uten disse spesielle fremgangsmåter, ville ikke føre til en kommersiell hvirvelsjiktsprosess for å fremstille polyetylen i kommersielle mengder. I tillegg beskriver eksemplene i gassfasen ikke noen praktisk fremgangsmåte for kopolymerisering for å fremstille kopolymerer med tiltrekkende polymermorfologi slik som beskrevet i foreliggende søknad.
US-SN 892.322, "Impregnated Polymerization Catalyst, Process For Preparing, and Use for Ethylene Copoly-merization", beskriver at etylenkopolymerer med en densitet på ca. > 0,91 - < 0,94 og et smelt-flyt-forhold på
>^ 22 - < 32, og med et relativt lavt restinnhold katalysator og en relativt høy massedensitet og som gir filmer med god transparens, kan fremstilles med relativt høy produktivitet for kommersielle formål, med en gassfaseprosess, hvis etylen kopolymeriseres med en eller flere C_i , - Q.6 r a-olefiner i nærvær av en høyaktivitets kompleks katalysator som inneholder magnesium-titan, fremstilt under spesifikke aktiviser-ingsbetingelser med en organoaluminiumforbindelse og påført en porøs, inert bærer.
Ved katalysatoraktiveringen foregår aktiveringen i minst to trinn. I det første trinnet omsettes utgangsmateri-alet, påført silisiumdioksyd, ved å aktiviseres, delvis av nok aktiverende forbindelse slik at man får et delvis aktivert forprodukt som har et molforhold aktivatorforbindelse: Ti på ca. > 0 - < 10 : 1, og fortrinnsvis på ca. 4-8:1. For å gjøre den delvis aktiverte og impregnerte forprodukts-forbindelsen aktiv for etylenpolymerisering, må ytterligere aktivatorforbindelse tilsettes til polymerisasjonsreaktoren for i reaktoren å avslutte aktiveringen av forproduktspreparatet. Den ekstra aktivatorforbindelse og det delvis aktiverte, impregnerte forproduktspreparat tilføres fortrinnsvis reaktoren gjennom adskilte tiiførselsledninger. Aktivatorforbindelsen kan sprøytes inn i reaktoren i form av en oppløs-ning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel som isopentan, heksan eller mineralolje. Denne oppløsningen inneholder van-
ligvis ca. 2-30 vekt-% av aktivatorforbindelsen.
Når den impregnerte katalysator i US-SN 892.322 ble vurdert for fremstilling av høydensitets (> 0,94) produkter ved høye temperaturer, ble det påvist at virkningen av disse katalysatorer var meget avhengig av mengden elektrondonor [ED]^ i det impregnerte forproduktspreparat. Undersøk-elser har vist at nivået av elektrondonor i det impregnerte forproduktspreparat i en viss utstrekning kan kontrolleres ved tørkeprosessen, men det er vanskelig å kontrollere denne tørkingen på en slik måte at man får et reproduserbart forprodukt med nøyaktig det ønskede nivået elektrondonor.
US-SHl 892.037, "Polymerization Catalyst, Process For Preparing And, Use For Ethylene Homopolymerization", beskriver at etylenhomopolymerer med et densitetsområde på 0,96 - 0.97 og et smelt-flyt-forhold på > 22 - < 32, og med et relativt lavt restinnhold av katalysator, kan fremstilles med relativt høye produktiviteter for kommersielle formål med en lavtrykks gassfaseprosess, hvis etylen homopolymeriseres i nærvær av en høyaktivitets kompleks katalysator som inneholder magnesium og titan, blandet med en inert bærer. Selv om disse katalysatorer har en høy aktivitet, har polymerer fremstilt med denne blandede katalysator den ulempen at polymerpartiklene som dannes under hvirvelsjiktspolymeriser-ingen, er ujevne i form og er vanskelige å fluidisere. Det endelige produkt inneholder også et relativt høyt nivå finfordelt materiale, dvs. partikler med en partikkelstørrelse på £ 125 ym.
Det er nå uventet påvist at etylenhomopolymerer og kopolymerer med densitetsområde fra j> 0,94 til £ 0,97 og et smelt-flyt-forhold på > 22 til £ 32, kan fremstilles med relativt høye produktiviteter med relativt høy massedensitet med relativt lavt nivå finfordelt materiale og med en relativt rund partikkelform. Disse polymerer kan fremstilles kommersielt med en lavtrykks gassfaseprosess hvis etylen homopolymeriseres eller kopolymeriseres i nærvær av en høyaktivitets magnesium-titan-kompleks katalysator, og på-føres i utvalgte mengder på en porøs, inert bærer og aktiveres
under- spesifikke betingelser som beskrevet nedenfor.
I henhold til dette angår oppfinnelsen en frem-gansmåte som nevnt i hovedkravets ingress, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at forproduktpreparatet før polymeriseringen impregneres i den inerte bærer.
Et formål ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for, med relativt høye produktiviteter og i en lavtrykks, gassfaseprosess, å fremstille etylenhomopolymerer og kopolymerer med en densitet på ^94 til £ 0,97, et smelt-flyt-forhold på > 22 til £ 32, et relativt lavt innhold av katalysatorrest og en massedensitet på
3
ca. 0,34 til 0,51 g/cm .
Ved denne fremgangsmåte tilveiebringes granu-læré etylenpolymerer med en partikkelform som er rund og hvor sluttproduktspolymeren har et relativt lavt nivå finfordelte partikler (partikler £ 125 ym).
Tegningen viser en gassfase, hvirvelsjiktsreak-tor hvor katalysatorsystemet ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes.
Det er nå påvist at de ønskede etylenhomopolymerer og -kopolymerer med en densitet på . ^ 0.94 til £ 0,97, et lavt smelt-flyt-forhold og en raltativt høy massedensitet, lett kan fremstilles med relativt høye produktiviteter en lavtrykks, gassfasehvirvelsjiktsprosess hvis monomertilførselen polymeriseres under gitte driftsbetingelser, som angitt nedenfor, og i nærvær av en spesifikk høyaktivitetskatalysator, som på en inert, porøs bærer for å tilveiebringe høy aktivitet og forbedret polymerpartikkelmorfologi (deriblant et relativt lavt innhold av finfordelt materiale) ved fremstilling av etylenpolymerer. Det impregnerte forprodukt hvor q er > (1,5 m + 2) (se nedenfor) aktiviseres delvis med > 0 til £ 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titan i forproduktspreparatet, og total aktivering av det delvis aktiverte forproduktspreparat av-sluttes i reaktoren med > 10 £ 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titan i preparatet. Denne aktiveringsprosedyren gir en høyaktivitetskatalysator,og samtidig forbedres polymerpartikkelmorfologien i de resulterende etylenpolymerer.
Etylenpolymerene har et smelt-flyt-forhold på
> 22 til < 32 og fortrinnsvis > 25 til < 30. Verdien av smelt-flyt-forholdet er et annet middel for å angi molekyl-vektsf ordelingen i en polymer. Smelt-flyt-forhold (melt flow ratio, MFR) på >. 22 til < 32 tilsvarer således et Mw/Mn-område på ca. 2,7 til 4,1 og MFR-området fra > 25 til < 30 tilsvarer et Mw/Mn-område på fra ca. 2,8 til 3,6.
Kopolymerene som kan fremstilles ved prosessen ifølge oppfinnelsen er kopolymerer med en stor molprosent (£ 97%) etylen, og en mindre molprosent(£ 3%) av en (kopo-lymer) eller flere (ter-, tetra- polymerer) C 3 - Cg a-olefiner. C^ - Cg a-olefiner bør ikke inneholde forgreninger på noen av siné^ karbonatomer som er nærmere enn det fjerde kar-bonatom. Disse a-olefiner omfatter propylen, buten-1, penten-1, hekesen-1, 4-metylpenten-1, hepten-1 og okten-1. De foretrukne a-olefinene er propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-1 og okten-1.
Etylenpolymerene har en densitet på :> 0,94 til < 0,97. Densiteten av kopolymeren med en gitt smelteindeks på kopolymeren, reguleres hovedsakelig ved mengden C^- Cg-komonomer som kopolymeriseres med etylen. I fravær av komonomer ville etylen homopolymeriseres med katalysatoren ifølge oppfinnelsen og gi homopolymeren en densitet på ca. >^ 0,96. Således vil tilsetningen av gradvis større mengder komonomer til kopolymerene resultere i en gradvis reduksjon av densiteten av kopolymeren. Mengden av hver av de forskjellige C^- Cg-ko-monomerer som er nødvendige for å gi det samme resultat, vil variere fra komonomer til komonomer under de samme betingelser.
For derfor å få de samme resultater i kopolymerene når det gjelder gitt densitet vil det ved et gitt smelte-indeksnivå være nødvendig med større molmengder av de forskjellige komonomerene i rekkefølgen C3>C4>C^>CgCC7Cg.
Smelteindeksen for homopolymeren eller kopolymeren er en refleksjon av dens molekylvekt. Polymerer med en relativ høy molekylvekt har en relativt lav smelteindeks. Etylenpolymerer med ultrahøy molekylvekt har en høybelastnings-smelteindeks (high load melt index, HLMI) på ca. 0,0, og etylenpolymerer med meget høy molekylvekt har en høybelastnings-smelteindeks (HLMI) på ca. 0,0 til ca. 1,0. Slike polymerer med høy molekylvekt er vanskelige, hvis ikke umulige, å støpe i vanlig sprøytestøpningsutstyr. Polymerene som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan på den annen side lett støpes i slikt utstyr. De har en standard eller normal-belastningssmelteindeks på <_>> 0,0 til ca. 100, og fortrinnsvis på ca. 0,5 til 80, og en høybelastningssmelteindeks (HLMI) på ca. 11 til ca. 2000. Smelteindeksen til polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en funksjon av en kombinasjon av polymerisasjonstemperaturen ved reaksjonen, densiteten i kopolymeren og forholdet hydrogen:monomer i reaksjonssystemet. Således heves smelteindeksen ved å øke polymeriseringstemperaturen og/eller ved å senke densiteten i polymeren og/eller ved å øke forholdet hydrogen: monomer. I tillegg til hydrogen kan også andre kjedeoverføringsmidler som dialkylzinkforbindelser benyttes for ytterligere å øke smelteindeksen til polymerene.
Polymerene som fremstilles har et innhold på umettede grupper på < 1 og vanligvis > 0,1 til < 0,3, C=C/ 1000 karbonatomer, og et innhold på stoffer som er ekstraher-bare med cykloheksan på mindre enn 3 og fortrinnsvis mindre enn 2 vekt-%.
Polymerene som fremstilles har et restinnhold av katalysator, uttrykt som ppm titanmetalldeler, på mindre enn 20 ppm ved et produktivitetsnivå >^ 50.000. Når det gjelder Cl-, Br- eller I-rester har polymerene ifølge oppfinnelsen typisk et restinnhold på mindre enn ca. 140 ppm ved en produktivitet på > 50.000.
Polymerene som fremstilles er granulære materialer med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i størrelsesorden 0,5 til 1,25 mm, og fortrinnsvis ca. 0,5 til ca. 1 mm i diameter. Partikkelstørrelsen er viktig for lett å fluidisere polymerpartiklene i en hvirvelsjiktsreaktor som beskrevet nedenfor. Disse granulære materialer har også et lavt nivå finfordelt materiale (< 4, 0% av det totale polymerprodukt) og disse finfordelte materialer er < 125 Um.
Disse granulære materialer har også meget nær kuleform (som man kan se ved optisk mikroskopering) enn det granulære, materialet som er beskrevet i US-SN 892.037
Polymerene' sonr fremstilles har en massedensitet på 0,34 til 0,51 g/cm3.
H^vaktivitetskatalvsator.
Forbindelsen som benyttes for å fremstille høyaktivitetskatalysatoren som anvendes i foreliggende oppfinnelse omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse og minst en elektrondonorforbindelse, minst en aktivatorforbindelse og minst en inert bærer som definert nedenfor.
Titanforbindelsen har formelen
Ti(0R)aXb
hvor R er et C^ - alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R<1> er et - C.^ alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest,
X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, 1 eller blandinger av disse, a er 0, 1 eller 2, b er 1 - 4,
og a + b = 3 eller 4.
Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og vil omfatte TiCl^., TiCl^, Ti(OCgH^Cl^, Ti(0C0CH,)ClT og Ti(0C0C,.H,_)Cl-..
Magnesiumforbindelsen har formelen
MgX2
hvor X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse. Slike magnesiumforbindelser kan anvendes individuelt eller i kombinasjon og omfatter MgCl2, MgBr2 og Mgl2. Vannfri MgCl2 er en spesielt fore-
trukken magnesiumforbindelse.
Ca.0,5 - 56, og fortrinnsvis ca. 1-10 mol av magnesiumforbindelsen anvendes pr. mol titanforbindelse ved fremstilling av katalysatoren som anvendes ifølge oppfinnelsen .
Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen benyttes i en form som vil lette oppløsningen i elektrondonorforbindelsen som beskrevet nedenunder.
Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse i form av en væske ved 25°C og hvor titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er delvis eller fullstendig oppløselige. Elektrondonorforbindelsene er kjent som sådan eller som Lewis-baser.
Elektronforbindelsene vil omfatte slike forbindelser som alkylestere av alifatiskeog aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektrondonorforbindelsene er den foretrukne alkylesteren av C.. - mettede, alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av C^ - Cg aromatiske karboksylsyrer; C - Cg og fortrinnsvis C^ - C^ alifatiske etere; C^ - C^ cykliske etere og fortrinnsvis C. cyklisk mono- eller di-etere; C_ - Cr og fortrinnsvis C^ - C^ alifatiske ketoner. De mest foretrukne av disse elektrondonorforbindelser vil omfatte metylformat, etylacetat, butylacetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metylisobutylketon.
Elektrondonorene kan anvendes individuelt eller
i kombinasjon.
Nivået av elektrondonor fED]g i det impregnerte forproduktspreparatet, har verdier påq>1,5m+2og krever derfor delvis aktivering som et kritisk trinn i fremstillingen av meget aktive katalysatorer som frembringer polymerer med en tiltrekkende partikkelmorforlogi.
Aktivatorforbindelsen har formelen
Al (R") X 'H
cd e
hvor X' er Cl eller OR'", R" og '" er like
eller forskjellige og C^ - C^ mettede hydrokarboner,
d er 0 - 1,5, e er 1 eller 0 og o + d + e er 3.
Slike aktivatorforbindelser kan anvendes individuelt eller i kombinasjon og omfatter A1(C2H^)^, A1(C2H^)C1, Al(i-C1|Hg)3, A12(C2H5)3C13, Al(i-C4Hg)2H, A1(C6H13)3, AKCgH^^, A1(C2H5)2H og Al(C2H5)2(O<C>2<H>5)<.>
Ca. 10 - 400 og fortrinnsvis ca. 15 - 60 mol aktivatorforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse, ved å aktivere katalysatoren som benyttes i den foreliggende oppfinnelse .
Bærerne er faste, partikkelformede, porøse materialer som er inerte i forhold til de andre komponenter i kataly-satorpreparatet, og ovenfor andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Disse bærere omfatter uorganiske materialer så som oksyder av silisium og/eller aluminium. Bærerne benyttes i form av tørre pulvere med en gjennonsnittlig partikkelstørrelse på ca. 10 - 250, og fortrinnsvis på ca. 50 - 150 ym. Disse materialer er også porøse og har en overflate på :> 3, og fortrinnsvis >_ 50 m 2/g. Katalysatoraktivitet eller produktivitet forbedres øyensynlig med silisiumdioksyd med porestørrelse >_ 80 Å, og fortrinnsvis på >_ 100 Å. Bæreren skal være tørr, dvs. uten absorbert vann. Tørking av bæreren utføres ved oppvarming til en temperatur på >^ 6 00°C. Eventuelt kan bæreren som er tørket ved en temperatur på ca. £ 2 00°C behandles med ca. 1 - 8 vekt-% av en eller flere av de aluminiumalkylforbindelser som beskrevet 'overfor. Denne modifikasjon av bæreren med aluminiumalkylforbindelser gir et katalysatorpreparat med forbedret aktivitet,
og det forbedrer også polymerpartikkelmorfologien i de resulterende etylenpolymerer.
5åt§iY§Storfremstilling£_Fremsti
I
Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved først å fremstille et forproduktspreparat fra ti-tanf orbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektrondonorforbindelsen som beskrevet nedenfor, og deretter å impregnere bæ-.reren med forproduktspreparatet.
Forproduktspreparatet fremstilles ved å oppløse titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen i elektrondonorforbindelsen ved en temperatur på ca. 20°C opp til kokepunktet for elektrondonorforbindelsen. Titanforbindelsen kan tilsettes til elektrondonorforbindelsen før eller etter tilsetning av mag-nesiumf orbindelsen eller sammen med denne. Oppløsningen av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved om-røring, og i noen tilfeller ved koking under tilbakeløp av disse to forbindelser i elektrondonorforbindelsen. Etter at titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er oppløst, kan forproduktspreparatet isoleres ved krystallisering eller ved utfelling med et Cj- ~ Cg alifatisk eller aromatisk hydrokar-som heksan, isopentan eller benzen.
Det krystalliserte eller utfelte forproduktspreparatet kan isoleres i form av finfordelte, frittrislende partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 10 - 100 um oq en utfelt massetetthet på ca. 0,19 - 0,53 <g>/cm ^.
Katalysatorfremstilling: Impregnering av forproduktet på bærestoffeti
Forproduktet impregneres i et vektforhold på 0,033 - 1, og fortrinnsvis ca. 0,1 - 0,43 deler forproduktspreparat til en vektdel bæremateriale.
Impregneringen av den tørkede (aktiverte) bærer med forproduktspreparatet kan utføres ved å oppløse forproduktspreparatet i elektrondonorforbindelsen, og deretter å blande bæreren med det oppløste forproduktspreparat slik at bæreren impregneres-—med forproduktspreparat. Oppløs-ningsmidlet fjernes deretter ved tørking ved temperaturer på < 7 0°C.
Bæreren kan også impregneres med forproduktspreparatet ved å tilsette bæreren til en oppløsning av de kjemiske råmaterialer som benyttes for å danne forproduktspreparatet i elektrondonorforbindelsen uten å isolere forproduktspreparatet fra oppløsningen. Dette representerer den foretrukne fremgangsmåte på grunn av sin enkelthet. Det meste av overskuddet av elektrondonorforbindelse fjernes deretter ved tørking ved temperaturer på
<<> 70°C.
Erfaring har vist at tørking av det impregnerte forprodukt-ofte fører til konsentrasjon av elektrondonor [ED]^, (se nedenunder), slik at q er > l,5m + 2. Ved rutinefremstill-ing av impregnert forprodukt bør man derfor tillate noe over-skudd (q er > l,5m + 2) elektrondonor å bli igjen i det impregnerte preparat fremfor å risikere overtørking og termisk dekomponering av forproduktet.
Når det er fremstilt som beskrevet ovenfor, har forproduktspreparatet formelen
MSmTil<0RWED]q
hvor ED er elektrondonorforbindelsen,
m er > 0,5 - < 56, og fortrinnsvis > 1,5 - 5, n er 0, 1 eller 2
p er > 2 - < 116, og fortrinnsvis > 6 - < 14,
q er > l,5m + 2
R er C^ - C.J, alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest, eller COR' hvor R' er C-^ - C.J. alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest og
X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse.
Indeksen for elementet titan (Ti) er det arab-iske tall 1.
£iS£iY§£i2§_§Y_£2EEE2å<y>^§E^§BS2§tet.
For å kunne benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må forproduktspreparatet aktiveres fullstendig, dvs. det må behandles med tilstrekkelig aktivatorforbindelse for å overføre Ti-atomene i forproduktspreparatet til en aktiv tilstand.
Ved katalysatoraktiveringen utføres aktiveringen i to trinn. I det første trinnet omsettes forproduktspreparatet som er impregnert i silisiumdioksyd, og delvis aktiveres med tilstrekkelig aktivatorforbindelse slik at man får et delvis aktivert forproduktspreparat
med et molforhold aktivatorforbindelse: Ti på ca. > 0
- < 10:1. Denne delvise aktiveringsreaksjon utføres fortrinnsvis i en hydrokarbonoppslemming fulgt av tørking av den resulterende blanding for å fjerne oppløsningsmiddelet ved temperaturer mellom 20 - 70, og fortrinnsvis 50 - 70°C. Det resulterende produkt er et frittrislende, fast, partikkelformet materiale som lett kan tilføres polymeriseringsreaktoren. Det delvis aktiverte, impregnerte forproduktspreparat er imidlertid i beste fall svakt aktivt, som polymeriseringskatalysa-tor i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Por å gjøre det delvis aktiverte, impregnerte forproduktspreparatet aktivt for etylenpolymeriseringsformål, må ytterlige aktiveringsforbind-else tilsettes polymeriseringsreaktoren for å avslutte aktiveringen av forproduktspreparatet i reaktoren. Ekstra aktivatorforbindelse og delvis aktivert, impregnert forproduktspreparat tilføres fortrinnsvis reaktoren gjennom adskilte til-førselsledninger. Ekstra aktivatorforbindelse kan sprøytes inn i reaktoren i form av en oppløsning av forbindelsen i et hydrokarbonoppløsningsmiddel så som isopentan, heksan eller mineralolje. Denne oppløsning inneholder vanligvis ca. 2 - 30 vekt-$ aktivatorforbindelse. Ekstra aktivatorforbindelse tilføres reaktoren i slike mengder slik at man i reaktoren sammen med de' mengder aktivatorforbindelse og titanforbindelse som tilføres med det delvis aktiverte og impregnerte forproduktspreparat, for et totalt AL:Ti molforhold på >_ 10 - 400, og fortrinnsvis på ca. 15 - 60. De ekstra mengder aktivatorforbindelse som tilføres reaktoren, reagerer med og avslutter aktiveringen av titanforbindelsen i reaktoren.
I en kontinuerlig gassfaseprosess, slik som den hvirvelsjiktsprosess som beskrives nedenfor, tilføres diskrete mengder delvis aktivert forproduktspreparat, in~ pregnert på bæreren- kontinuerlig til reaktoren,
med avsluttede mengder ekstra aktivatorforbindelse som er nødvendig for å avslutte aktiveringen av det delvis aktiverte forproduktspreparat, under den kontinuerlige polymeriserings-prosess for å erstatte aktive katalysatorpunkter som for-
brukes under reaksjonen.
E2ivm§£i§eringsreaksjonen.
Polymeriseringsreaksjonen utføres ved å bringe en strøm monomer eller monomerer i en gassfaseprosess så som en hvirvelsjiktsprosess som beskrevet nedentor, og stort sett i fravær av katalysatorgifter så som fuktighet, oksygen, karbonmonoksyd, karbondioksyd og acetylen, i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av det fullstendig aktiverte forproduktspreparat (katalysatoren) impregnert på en bærer ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig for å sette i gang polymeriseringsreaksjonen.
Et reaksjonssystem med et hvirvelsjikt som kan anvendes for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er gjengitt i fig. 1. Reaktoren 10 består av reaksjonssone 12 og en hastighetsreduserende sone 14.
Reaksjonssonen 12 består av et sjikt av voksende polymerpartikler, ferdige polymerpartikler og mindre mengder katalysatorpartikler som er fluidisert ved en kontinuerlig strøm av polymeriserbare og modifiserende gasskomponenter
i form av tilført gass og resirkulert gass gjennom reaksjonssonen. Por å opprettholde et brukbart hvirvelsjikt, må gass-strømmen gjennom sjiktet være over den minimale strøm som kreves for fluidisering, og fortrinnsvis fra ca. 1,5 - ca.
10 ganger Gmf> og fortrinnsvis fra ca. 3 - ca. 6 ganger Gmf
Gmf benyttes som den anvendte forkortelse for den minimale massegass-strøm som kreves for å få fluidisering, C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", "Chemical Engineering Progress Symposium Series", Vol. 62, s. 110 - 111 (1966).
Det er viktig at sjiktet alltid inneholder partikler for å hindre at det dannes lokaliserte "hot spots" og for å fange og fordele partikkelformet katalysator gjennom reaksjonssonen. Ved oppstarting tilføres reaktoren vanligvis en mengde partikkelformet polymer før gass-strømmen settes på. Slike partikler kan være identiske med den polymer som skal fremstilles eller forskjellige fra disse. Når de er forskjellige, føres de bort med de ønskede polymerpartikler som et' første produkt. Til slutt vil et hvirvelsjikt av de ønskede polymerpartikler erstatte startsjiktet.
Det delvis aktiverte, impregnerte forprodukt som anvendes i hvirvelsjiktet, lagres fortrinnsvis i et reser-voir 32 under et gassteppe som er inert ovenfor det lagrede materialet så som nitrogen eller argon.
Pluidisering tilveiebringes ved en høy gassre-syklering til og gjennom sjiktet, typisk størrelsesorden 50 ganger tilførselen av ny innmatningsgass. Hvirvelsjiktet ser ut som en tett masse i en mulig hvirvelfri strøm som skapes av at gassen strømmer gjennom sjiktet. Trykkfallet gjennom sjiktet tilsvarer eller er noe større enn massen i sjiktet dividert med tverrsnittet. Det er derfor avhengig av reaktorens geometri.
Ny gass tilføres sjiktet i en hastighet som tilsvarer den hastighet hvor partikkelformet polymer trekkes ut. Sammensetningen av den tilførte gass bestemmes av en gassanalysator 16 som er plassert over sjiktet. Gassanalysa-toren bestemmer sammensetningen av gassen som resirkuleres,
og sammensetningen av ny tilført gass justeres i overensstemmelse med dette for å opprettholde konstant sammensetning på gassen i reaksjonssonen.
Por sikker fullstendig fluidisering returneres resirkulert gass, og, hvis man ønsker det, deler av den nye, tilførte gass til reaktoren ved punktet 18 under sjiktet. Man har en gassfordelingsflate 20 over tilførselspunktet
for å fremme fluidisering av sjiktet.
Den del av gass-strømmen som ikke reagerer
i sjiktet, utgjør den resirkulerte gass som fjernes fra poly-meringssonen, fortrinnsvis ved å føres inn i en hastighetsreduserende sone 14 over sjiktet, hvor medførte partikler får anledning til å falle tilbake i sjiktet. Tilbakefør-ing av partikler kan hjelpes av en syklon 22 som kan være en del av hastighetsreduksjonssonen eller stå utenfor denne. Om man ønsker dette kan deretter den resirkulerte gass føres gjennom et filter 24 for å fjerne små partikler ved høye
gass-strømningshastigheter, for å hindre at det kommer støv i kontakt med varmeoverføringsflåtene og kompressorbladene.
Den resirkulerte gass komprimeres deretter i en kompressor 25 og føres gjennom en varmeveksler 26 hvor reaksjonsvarmen fjernes før den føres tilbake til sjiktet. Ved konstant å fjerne reaksjonsvarmen, får man ikke noen merkbar temperaturgradient i den øvre del av hvirvelsjiktet. En temperaturgradient vil finnes i bunnen av sjiktet i et lag på fra ca. 15 - 30 cm, mellom temperaturen av innløpsgassen og temperaturen av resten av sjiktet. Således er det påvist at sjiktet virker slikt at temperaturen i den resirkulerte gass justeres over dette bunnlaget i sjiktet slik at det kommer i overensstemmelse med temperaturen i resten av sjiktet og at den holdes på en konstant temperatur under stabile betingelser. Den resirkulerte gass føres deretter til reaktoren i bunnen 18 og til hvirvelsjiktet gjennom fordelingsfasen 20. Kompressoren 25 kan også være plassert oppstrøms i forhold til varmeveksleren 26.
Pordelingsplaten 20 spiller en viktig rolle i reaktorens drift. Hvirvelsjiktet inneholder voksende og ferdige polymerpartikler og likeledes katalysatorpartikler. Siden polymerpartiklene er varme og muligens aktive, må de hindres fra å falle ned, for hvis man får en stillestående masse kan eventuelt gjenværende aktiv katalysator fortsette å reagere og forårsake smelting. Å fordele resirkulerte gass gjennom sjiktet i tilstrekkelig hastighet til å opprette fluidiseringen i bunnen av sjiktet er derfor viktig. Fordelingsplaten 20 tjener til dette formål og kan være en skjerm, en plate med spalter, en perforert plate og lign-ende. Elementene i platen kan altså være stillestående eller platen kan være av den beveglige typen som er beskrevet i US-PS 3.298.792. Uansett utforminq, må den diffundere den resirkulerte gass gjennom partiklene i bunnen av sjiktet for å holde den i fluidisert tilstand, og også tjene til støtte for det stillestående sjikt av harpiks-partikler når reaktoren ikke er i drift. De beveglige elementer i platen kan benyttes for å fjerne eventuelle polymerpartikler som kan være fanget i eller på platen.
Hydrogen kan benyttes som kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen, og forholdet mellom hydrogen og etylen som anvendes vil variere mellom ca. 0 - ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gass-strømmen.
Enhver gass som er inert ovenfor katalysatoren og reaktantene kan også være tilstede i gass-strømmen. Aktivatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis til den resirkulerte gass i den varmeste del av denne. Tilsetning til resirkulerings-ledningen er derfor foretrukket nedstrøms i forhold til varmeveksleren fra fordeleren 27 gjennom ledningen 27A.
Forbindelser med formelen Zn(R a )(R, b ) hvor Ra„ og R^ kan være like eller forskjellige C, - C,k alifatiske eller aromatiske hydrokarbonrrester, kan benyttes sammen med hydrogen, med katalysatorene som midler for å kontrollere molekylvekten eller som kjedeoverførings-midler, dvs. for a 4>ke smelteindeksverdiene i de fremstilte kopolymerer. Ca. 0 - 50 og fortrinnsvis ca. 20
- 30 mol Zn forbindelse (som Zn) benyttes i gass-strømmen i reaktoren pr. mol Ti-forbindelse (som Ti> i reaktoren. Zinkforbindelsen tilføres reaktoren fortrinnsvis i form
av en fortynnet oppløsning (2-10 vekt-5?) i et hydrokarbon-oppløsningsmiddel eller absorbert på et fast fortynnings-materiale så som silisiumdioksyd, i mengder på ca. 10 - 50 vekt-jS. Disse preparater har en tendens til å være pyro-fore. Zinkf orbindelsen kan tilsettes den resirkulerte gass-strøm fra en mater som ligger ved siden av materen 27-
Det er avgjørende å kjøre hvirvelsjiktsreaktoren ved en temperatur som ligger under sintringstemperaturen for polymerpartiklene. For å sikre at sintring ikke vil finne sted, er det ønskelig med driftstemperaturer under sintringstemperaturen. For fremstilling av etylenpolymerer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis en driftstemperatur på fra 90 - 105°C for å fremstille produkter med en densitet på ca. 0,94 - 0,97-
Hvirvelsjiktsreaktoren drives ved trykk på opp til 70 kg/cm , og fortrinnsvis ved trykk på fra ca. 10 - ca. 25 kg/cm 2 hvor drift ved høyere trykk i disse områder fremmer varmeoverføringen da økning i trykk øker varmekapasiteten pr. volumenhet i gassen.
Det delvis aktiverte, impregnerte forproduktspreparat tilføres hvirvelsjiktet i en mengde som tilsvarer forbruket ved et punkt 30 som er over fordelingsplaten 20.
En gass som er inert ovenfor det delvis aktiverte, impregnerte forproduktspreparat slik som nitrogen eller argon, anvendes for å bære preparatet inn i sjiktet. Innblåsing av det delvis aktiverte forproduktspreparat ved et punkt over fordelingsplaten er en viktig side av oppfinnelsen. Siden katalysatorene som dannes av det impregnerte forproduktspreparat som benyttes ifølge oppfinnelsen, er meget aktive,
vil innsprøytning i et område under fordelingsplaten kunne forårsake at polymeriseringen begynner der og eventuet forårsake gjentetting av fordelingsplaten. Innsprøytning i etablert hvirvelsjikt vil i stedet fremme fordeling av katalysator gjennom sjiktet og ha en tendens til å forhindre at det dannes lokaliserte områder med høy katalysatorkon-sentrasjon som kan føre til at det dannes "hot spots".
Under gitte driftsbetingelser opprettholdes hvirvelsjiktet i stort .sett samme høyde ved å føre bort en del av sjiktet som produkt i en hastighet som tilsvarer fremstillingshastigheten av det partikkelformede polymerprodukt. Siden varmeutviklingen står i direkte forhold til produktdannelsen vil en måling av temperaturøkningen i gassen over reaktoren (forskjellen mellom temperaturen i til-ført gass og i utløpsgassen) være et mål for hastigheten av fremstillingen av polymer ved konstant gasshastighet.
Det partikkelformede polymerprodukt føres fortrinnsvis bort kontinuerlig ved et punkt 34 ved og nær fordelingsplaten 20 og i suspensjon med en del av gass-strømmen som blåses av før partiklene faller til ro for å hindre ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når'den endelige oppsamlingssone. Den suspenderte, gass kan også benyttes som nevnt ovenfor, for å føre produktet fra en reaktor over til en annen reaktor.
Det partikkelformede polymerprodukt føres fortrinnsvis ' bort ved alternerende' bruk av et par tidsinn-stilte ventiler 36 og 38 som definerer en skillesone 40. Når ventilen 38 er lukket, åpnes ventilen 36 for å føre en mengde gass og produkt til sonen 40 mellom seg og ventilen 36 som er lukket. Ventilen 38 åpnes deretter for å føre produktet til en ytre oppsamlingssone. Ventilen 38 lukkes deretter i på-vente av den neste produktoppsamlingsoperasjon.
Endelig er hvirvelsjiktsreaktoren utstyrt med et passende ventilasjonssystem for å ventilere sjiktet under oppstarting og nedkjøring. Reaktoren krever ikke anvendelse av innretninger for omrøring og/eller skraping av veggene.
Det meget aktive katalysatorsystem med bærer synes å gi et hvirvelsjiktsprodukt med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 0,5 -1,25 mm, og fortrinnsvis ca. 0,55 - 1,00 mm hvor katalysatorresten er meget lav. Polymerpartiklene har en relativt rund partikkelform og et relativt lavt nivå finfordelt materiale (< 125 ym) dvs.
< 4 vekt-%.
Matestrømmen av gassformet monomer, med eller uten andre inerte, gassformede fortynningsmidler, tilføres reaktoren for å få et utbytte på fra ca. 32 - ca. 160 kg/t/m^ sj iktvolum.
Uttrykket "j omfruelig harpiks" eller "polymei» som benyttes i det etterfølgende betyr polymer i kornform, som den oppsamles fra polymeriseringsreaktoren.
Følgende eksempler skal illustrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Egenskapene i de fremstilte polymerer i eksemplene ble bestemt ved følgende prøvemetoder: Densitet En plate fremstilles og behandles i
en time ved 120°C for å få krystall-insk likevekt og avkjøles deretter til værelsestemperatur. Densitets-inger utføres deretter i en densitets-gradientkolonne.
Smelteindeks (MI) ASTM D-1238 - tilstand E - målt ved 190°C - gjengitt som gr. pr. 10 min.
.Strømningsgrad (HLMI) ASTM D-1238 - tilstand P - målt ved 10 ganger vekten som benyttes i
smelteindeksprøvene ovenfor.
Smelt-flyt-forhold (MFR) Strømningshastighet
Smelteindeks
Produktivitet En prøve av harpiksproduktet foraskes,
og vekt-$ aske bestemmes; da asken stort sett består av katalysator, er produktiviteten således kilo fremstilt polymer pr. kilo total forbrukt katalysator. Mengden Ti, Mg og Cl i asken bestemmes med elementana-lyse .
Massetetthet Harpiksen helles gjennom en trakt med en diameter på ca. 9,5 mm (3/8")
over i en 100 ml inndelt sylinder til 100 ml merke uten at sylinderen ruster, og vekten bestemmes ved differanse.
Gjennomsnittlig par-
tikkelstørrelse Denne beregnes fra siktanalyse målt ifølge ASTM-D-1921 under anvendelse av en prøve på 500 gr. Beregningen er basert på vektandeler som blir
igjen på siktene.
ii__?E§m§t illiDS_§Y_imEi!SSD®££_£2££E2dukt.
I en 450 1 autoklav som er belagt med glass og
som er utstyrt med mekanisk rører, tilføres 6,0 kg (62,83 mol) vannfri MgCl2 og 195 kg tetrahydrofuran (THF). Denne bland-
ingen tilsettes 3,55^ kg (18,73 mol) TiCl^ i løpet av en halv time. Blandingen oppvarmes til 60°C i en halv time for fullstendig å oppløse materialet. Til denne blandingen tilsettes 45 kg porøs silisiumdioksyd, dehydratisert ved 800°C og behandlet med trietylaluminium slik at man får en tilsats på 8 vekt-% trietylaluminium. Blandingen omrøres i 15 minutter. Overskuddet av oppløsningsmiddelet dekanteres og det faste stoff filtreres på et Sparkler filter. Den resulterende masse tørkes i en roterende tørke i 15 mm vakuum med en langsom tilsats av N ? ved < 65°C i ca. 16 timer slik at man får et tørt, frittrislende faststoff. Det impregnerte forproduktspreparat har formelen
I denne formelen er den beregnede verdi for q 6,4, noe som er vesentlig lavere enn den verdi på 933 som ble bestemt eksperimentelt.
II Aktivering.
De ønskede vektandeler impregnert forproduktspreparat og aktivatorforbindelse tilsettes til blandetanken med tilstrekkelig mengde vannfri alifatisk hydrokarbonfortynningsmiddel , f .eks i isopentan, til et oppslemmingssystem.
Aktivatorforbindelsen og forproduktforbindelsen anvendes i slike mengder at man får et delvis aktivert forproduktspreparat som har et Al:Ti forhold på > 0 - < 10:1.
Innholdet i oppslemmingssystemet blandes deretter godt ved værelsestemperatur og ved atmosfæretrykk i ca. 15 - 30 minutter. Den resulterende oppslemming tørkes deretter under tilførsel av tørr inert gass som nitrogen eller argon, ved atmosfæretrykk og en temperatur på 65 ± 10°C for å fjerne hydrokarbonfortynningsmiddel. Den resulterende katalysator foreligger deretter i form av et delvis aktivert forproduktspreparat som tilføres porene i silisiumdioksvdet. Materialet er et frittrislende , partikkelformet materiale
med størrelse og form som silisiumdioksydo Det er ikke pyro-fort, hvis ikke aluminiumalkylinnholdet overstiger 10 vekt-J?. Det lagres under en tørr inert gass som nitrogen
eller argon før bruk. Det er nå klart for bruk ved å tilførsel til oq fullstendig aktivering i polymeriserinqsreaktoren.
Når ytterligere aktivatorforbindelse tilføres polymeriseringsreaktoren for å avslutte aktiveringen av forproduktspreparatet, tilføres det reaktoren som en fortynnet oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel som isopentan. Disse fortynnede oppløsninger inneholder ca. 5 - 30 volum-$
av aktivatorforbindelsen.
Aktivatorforbindelsen tilføres polymeriseringsreaktoren slik at man opprettholder Al:Ti forhold i reaktoren på nivået på ca. > 10 - 400:1, og fortrinnsvis på 15 - 60:1.
Eksemglene_l_-_2•
Etylen ble homopolymerisert (eksemplene 1-3
og 5 - 7) og kopolymerisert med buten-1 (eksempel 4) i disse eksemplene.
I eksemplene 1 og 2 ble katalysatoren som ble benyttet fremstilt som beskrevet ovenfor, bortsett fra at den delvise aktiveringsprosedyre ikke ble benyttet, men at man foretok total aktivering av forproduktspreparatet i polymeriseringsreaktoren med trietylaluminium i en 5 vekt-% iso-pentanoppløsning, slik at man fikk en aktivert katalysator i reaktoren med et Al:Ti molforhold på 15 - 40.
I eksemplene 3 - 7j ble det impregnerte forproduktspreparat delvis aktivert (se aktiveringsprosedyren ovenfor) i en blandetank med aliminiumforbindelsen som er i tabellene 1-3 slik at man fikk et Al:Ti forhold som vist i tabellene 1-3- Avslutningen av aktiveringen av forproduktspreparatet i polymeriseringsreaktoren ble foretatt med trietylaluminium i en 5 vekt-% isopentanoppløsning slik at man fikk en aktivert katalysator i reaktoren med et Al:Ti molforhold på 15 - 40.
Hver av polymeriseringsreaksjonene ble utført kontinuerlig i > 1 time etter likevekt var nådd ved 103 - 105°C og under et trykk på ca. 21 kg/cm med .112 :C2 molforhold 0,35 _ 0,50 og en gasshastighet på 3 - 4 ganger G ^ i en hvirvelsjiktsreaktor med et utbytte på 50 - 100 kg/t/m3 sjiktvolum. Reaksjonssystemet er som beskrevet i tegningen ovenfor. Den har en lavere del,3 m høy og 34 cm i indre diameter, og en øvre del som er 4,8 m høy og som har en indre diameter på 59 cm.
Tabellene 1 - III nedenunder gjengir prosentvis tilsats av forproduktspreparat, vekt-% trietylaluminium som benyttes for å behandle silisiumdioksydent, q målt, q beregnet (q beregnet er q = l,5m + 2), aluminiumforbindelse som benyttes i blandetanken, Al:Ti molforhold i blandetanken og likeledes gjenværende titan, massedensitet, densitet, qiennom-snittlig partikkelstørrelse og finfordelt materiale i de granulære, jomfruelige harpikser i eksemplene.
Data i tabell I viser at når q > l,5m + 2, og der er ingen delvis aktivering i blandetanken (eksempel 2), er katalysatorproduktiviteten meget lav (Ti = 60). Når q er <>> l,5m + 2, og det er delvis aktivering i blandetanken (eksempel 3) som i den foreliggende oppfinnelse, er katalysatorproduktiviteten høy (Ti = 9)-
Dataene i tabell II viser at ved å variere prosentvis tilsetning av forproduktspreparat, vekt-^-delen silisiumdioksyd behandlet med trietylaluminium, q (målt) og Al:Ti forholdet, får man katalysatorer med høy aktivitet og polymerer med høy massedensitet Qg et lavt nivå finfordelt materiale.
Data i tabell III viser at ved variert aluminiumforbindelse som benyttes for delvis å aktivere forproduktspreparatet i blandetanken kan det fremstilles høyaktivitets-katalysatorer basert på disse aluminiumreagenser, og man får polymerer med høy massedensitet og et lavt nivå finfordelt materiale.
Claims (3)
1. Katalytisk fremgangsmåte for å fremstille etylen
homopolymerer eller -kopolymerer med en katalysator som inne
holder Ti ved en produktivitet på ^> 50.000 kg polymer pr. kg
Ti under et trykk på < 70 kg/cm 2 i gassfase, hvor den nevnte
polymer fremstilles i granulær form og med en densitet på
> 0,94 - < 0. 97 og et smelt-flyt-forhold mellom strømningsin-
deks og smelteindeks på ^ 22 til _< 32,ved a± man polymeriserer
etylen eller kopolymeriserer etylen med minst et C0 - CQ
o JO
a-olefin ved temperaturer på fra 30 - 115 C ved å bringe
monomerladningen i gassfasereaksjonssonen i kontakt med par
tikler i et katalysatorsystem som omfatter et forproduktspre
parat og en porøs bærer idet forproduktspreparatet har forme
len
hvor R er et C. - alifatisk eller aromatisk hydrokarbon
radikal, eller COR' hvor R<1> er et C. - alifatisk eller aro
matisk hydrokarbonradikal,
X er valgt blant Cl, Br, I eller blandinger av
disse,
m er > 0,5 - < 56,
n er 0, 1 eller 2,
p er > 2 - < 116
qer>1,5m+2og
ED er en flytende organisk elektronor-
forbindelse, i hvilken resten av forproduktspreparatet og Ti-
og Mg-komponentene av dette er oppløselige, som er valgt blant
alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, ali
fatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, hvor det
nevnte forproduktspreparat er delvis aktivert med > 0 - < 10
mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i forproduktspreparatet
og hvor aktiveringen av det delvis aktiverte forproduktspre
parat blir avsluttet i den nevte reaksjonssone med > 10 < 400
mol aktivatorforbindelse pr. mol Ti i forproduktspreparater, og
hvor aktivatorforbindelsen har formelen
Al (R") X' d H
hvor X<1> er Cl eller OR<1>'', R<1>' og R"<1> er like eller forskjel
lige, og er Cj - C^^ mettede hydrokarbonrester, d er 0 - 1,5, e er 1 eller 0ogc + d + e = 3, karakterisert ved at forproduktspreparatet før polymeriseringen impregneres i den inerte bærer.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en bærer som omfatter silisiumdioksyd.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at silisiumdioksyd behandles med minst en aktivatorforbindelse med formelen
hvor R -ene er like eller forskjellige og er C. - mettede hydrokarbonrester.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US96927578A | 1978-12-14 | 1978-12-14 | |
US06/012,712 US4303771A (en) | 1978-12-14 | 1979-02-16 | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO791069L NO791069L (no) | 1980-06-17 |
NO156412B true NO156412B (no) | 1987-06-09 |
NO156412C NO156412C (no) | 1987-09-16 |
Family
ID=26683911
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO791069A NO156412C (no) | 1978-12-14 | 1979-03-30 | Fremgangsmte for fremstilling av hd-etylenpolymerer i hvirvelsjiktreaktor. |
Country Status (18)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4303771A (no) |
EP (1) | EP0012147B1 (no) |
KR (1) | KR830000530B1 (no) |
AR (1) | AR228565A1 (no) |
AT (1) | AT364532B (no) |
AU (1) | AU528281B2 (no) |
BR (1) | BR7901941A (no) |
CA (1) | CA1118149A (no) |
DE (1) | DE2967444D1 (no) |
DK (1) | DK131679A (no) |
ES (1) | ES479105A1 (no) |
FI (1) | FI66404C (no) |
GR (1) | GR73001B (no) |
HU (1) | HU181980B (no) |
MX (1) | MX150171A (no) |
NO (1) | NO156412C (no) |
NZ (1) | NZ190054A (no) |
PT (1) | PT69418A (no) |
Families Citing this family (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4379758A (en) * | 1980-12-24 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for polymerizing ethylene |
DE3243612A1 (de) * | 1982-02-20 | 1983-11-03 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von masshaltigen hohlprofilen aus aliphatischen polyamiden und deren verwendung |
FR2566782B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
FR2566781B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
US4670526A (en) * | 1986-02-27 | 1987-06-02 | Union Carbide Corporation | Process for activation of titanium and vanadium catalysts useful in ethylene polymerization |
US4719193A (en) * | 1986-09-30 | 1988-01-12 | Union Carbide Corporation | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors |
US5149738A (en) * | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
US5047468A (en) * | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
US5126398A (en) * | 1988-11-16 | 1992-06-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US5106927A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene norbornene rubbers |
US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
KR940000014B1 (ko) * | 1990-10-10 | 1994-01-05 | 한국과학기술원 | Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성 |
US5102841A (en) * | 1990-12-11 | 1992-04-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
US5582923A (en) * | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
US5442018A (en) * | 1994-04-01 | 1995-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors |
US5792534A (en) * | 1994-10-21 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus |
US5981818A (en) * | 1995-03-21 | 1999-11-09 | Stone & Webster Engineering Corp. | Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins |
JP3959132B2 (ja) | 1996-03-19 | 2007-08-15 | 住友化学株式会社 | アルミニウム化合物含有固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
US6569964B2 (en) | 1997-12-29 | 2003-05-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom |
US6124412A (en) * | 1997-12-29 | 2000-09-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom |
EA200200081A3 (ru) * | 1998-05-18 | 2002-10-31 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ получения полимера (варианты) |
CN1181105C (zh) | 2000-08-22 | 2004-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂和该催化剂的应用 |
US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
EP1233029B1 (en) | 2001-02-15 | 2003-11-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Supported catalyst composition for polymerization of olefins; method for preparing the same and process for polymerization using the same |
DE60111350T2 (de) * | 2001-02-15 | 2006-05-18 | Saudi Basic Industries Corp. | Geträgerte katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation : verfahren zu deren herstellung und polymerisationsverfahren unter deren verwendung |
CN1520428A (zh) * | 2001-06-29 | 2004-08-11 | 陶氏环球技术公司 | 低单体含量的吸水性含羧基聚合物 |
BR0211309A (pt) * | 2001-06-29 | 2004-09-28 | Dow Global Technologies Inc | Polìmeros superabsorventes contendo carboxila com propriedades de controle de odor e método para preparação |
EP1404283B2 (en) * | 2001-06-29 | 2011-02-23 | Evonik Stockhausen GmbH | Superabsorbent carboxyl-containing polymers with odor control properties and method for preparation |
CN1845940A (zh) * | 2003-08-29 | 2006-10-11 | 陶氏环球技术公司 | 用于制造部分干燥的易分散的烯烃聚合前催化剂的方法 |
WO2009140169A1 (en) * | 2008-05-12 | 2009-11-19 | Dow Global Technologies Inc. | Chlorinated polyethylenes, method of producing the same, and articles made therefrom |
EP2315623A1 (en) * | 2008-08-19 | 2011-05-04 | Dow Global Technologies LLC | Classified catalyst composition, apparatus, and method |
US20100113715A1 (en) * | 2008-11-04 | 2010-05-06 | Lynch Michael W | Olefin polymerization process |
WO2012099676A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for converting hydrocarbons |
WO2012099675A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobal Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing the conversion of hydrocarbons into olefins |
WO2012099677A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099680A2 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099678A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for managing for hydrogen content through the conversion of hydrocarbons into olefins |
US9868680B2 (en) | 2011-01-19 | 2018-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
SG191197A1 (en) | 2011-01-19 | 2013-07-31 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins |
WO2012099671A1 (en) | 2011-01-19 | 2012-07-26 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Method and apparatus for converting hydrocarbons into olefins using hydroprocessing and thermal pyrolysis |
BR112016012925B1 (pt) | 2013-12-18 | 2021-08-10 | Dow Global Technologies Llc | Composição polimérica, componente de proteção de cabo ótico extrusado e cabo de fibra ótica |
CN104448066B (zh) * | 2014-12-16 | 2017-07-07 | 华东理工大学 | 一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用 |
CA3020188C (en) | 2016-03-28 | 2023-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin/boron nitride mixture as a nucleating agent |
CN105859927B (zh) * | 2016-06-21 | 2018-09-07 | 天津科技大学 | 乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂给电子体、催化剂组分、催化剂 |
CN106008759B (zh) * | 2016-06-21 | 2018-03-30 | 天津科技大学 | 一种Ziegler‑Natta催化剂的给电子体及其在乙烯聚合反应中的应用 |
KR102545899B1 (ko) | 2017-09-06 | 2023-06-22 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 광섬유 케이블 구성요소를 위한 중합체성 조성물 |
EP3872100A4 (en) | 2018-10-26 | 2022-08-17 | China Petroleum & Chemical Corporation | MESOPOROUS MATERIAL CONTAINING POLYOLEFIN CATALYST COMPONENT, PROCESS FOR ITS PREPARATION AND ITS USE |
CN114364741A (zh) | 2019-09-13 | 2022-04-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于光纤电缆组件的相容聚合物组合物 |
US20220298345A1 (en) | 2019-11-11 | 2022-09-22 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric compositions for optical fiber cable components |
US11618793B2 (en) | 2020-08-27 | 2023-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Optimized inert gas partial pressure in a gas phase polymerization process |
US11492422B2 (en) | 2020-11-19 | 2022-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization processes |
CN117083120A (zh) | 2021-03-05 | 2023-11-17 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于使烯烃聚合***排气的方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2839515A (en) * | 1955-10-17 | 1958-06-17 | Union Carbide Corp | Copolymers of ethylene and alpha unsaturated olefins |
CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
JPS5210916B1 (no) * | 1971-07-22 | 1977-03-26 | ||
GB1415898A (en) * | 1972-02-11 | 1975-12-03 | Huels Chemische Werke Ag | Manufacture of low-density ethylene polymers |
US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
IT1037112B (it) * | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
-
1979
- 1979-02-16 US US06/012,712 patent/US4303771A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-28 CA CA000324360A patent/CA1118149A/en not_active Expired
- 1979-03-30 PT PT69418A patent/PT69418A/pt unknown
- 1979-03-30 GR GR58735A patent/GR73001B/el unknown
- 1979-03-30 AT AT0238479A patent/AT364532B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 HU HU79UI275A patent/HU181980B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 MX MX177144A patent/MX150171A/es unknown
- 1979-03-30 NZ NZ190054A patent/NZ190054A/xx unknown
- 1979-03-30 AR AR276004A patent/AR228565A1/es active
- 1979-03-30 BR BR790941A patent/BR7901941A/pt unknown
- 1979-03-30 DK DK131679A patent/DK131679A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-03-30 DE DE7979100955T patent/DE2967444D1/de not_active Expired
- 1979-03-30 ES ES479105A patent/ES479105A1/es not_active Expired
- 1979-03-30 AU AU45654/79A patent/AU528281B2/en not_active Ceased
- 1979-03-30 EP EP79100955A patent/EP0012147B1/en not_active Expired
- 1979-03-30 NO NO791069A patent/NO156412C/no unknown
- 1979-04-03 KR KR1019790001044A patent/KR830000530B1/ko active
- 1979-04-17 FI FI791244A patent/FI66404C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR73001B (no) | 1984-01-24 |
NO791069L (no) | 1980-06-17 |
FI791244A (fi) | 1980-06-15 |
MX150171A (es) | 1984-03-29 |
BR7901941A (pt) | 1980-10-07 |
HU181980B (en) | 1983-11-28 |
DK131679A (da) | 1980-06-15 |
FI66404B (fi) | 1984-06-29 |
DE2967444D1 (en) | 1985-06-05 |
US4303771A (en) | 1981-12-01 |
CA1118149A (en) | 1982-02-09 |
FI66404C (fi) | 1984-10-10 |
AR228565A1 (es) | 1983-03-30 |
ATA238479A (de) | 1981-03-15 |
AU4565479A (en) | 1980-06-19 |
AT364532B (de) | 1981-10-27 |
NO156412C (no) | 1987-09-16 |
PT69418A (en) | 1979-04-01 |
EP0012147A1 (en) | 1980-06-25 |
AU528281B2 (en) | 1983-04-21 |
ES479105A1 (es) | 1979-12-01 |
EP0012147B1 (en) | 1985-05-02 |
NZ190054A (en) | 1981-04-24 |
KR830000530B1 (ko) | 1983-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO156412B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av hd-etylenpolymerer i hvirvelsjiktreaktor. | |
US4302565A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
US4363904A (en) | High tear strength polymers | |
US4293673A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
NO153180B (no) | Katalytisk fremgangsmaate for fremstilling av etylen-kopolymerer i en hvirvelsjiktreaktor | |
NO160084B (no) | Kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylen-homo-eller kopolymerer, en fortynnet forblanding for anvendelse ved fremgangsmaaten samt fremstilling av denne forblanding. | |
US20060281879A1 (en) | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions | |
US4383095A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
NO160714B (no) | Katalysatorsammensetning, fremstilling derav samt kopolymerisering av etylen ved anvendelse derav. | |
EP0080052B1 (en) | Improved catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
JPS6289706A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
NO134802B (no) | ||
NO154798B (no) | Kontinuerlig lavtrykks gassfaseprosess for fremstilling av faste partikkelformige olefinpolymerer samt virvelsjiktreaktorsystem for anvendelse ved fremgangsmaaten. | |
JPS6399205A (ja) | フイルム等級のエチレン基材炭化水素共重合体の製造法 | |
JP7450422B2 (ja) | ヘテロファジックプロピレン重合材料粒子の製造方法 | |
CN110343206A (zh) | 一种双反应器串联的乙烯聚合工艺方法 | |
NO156088B (no) | Etylenhomopolymer, fremgangsmaate for fremstilling derav og fremstilling av en katalysator til bruk ved fremgangsmaaten. | |
JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 | |
NO850673L (no) | Olefin-polymeriserings-katalysator tilpasset gassfase-prosesser | |
EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
JPS5835604B2 (ja) | 高密度エチレン重合体を流動床反応器で製造する方法 | |
NO162242B (no) | Film av etylenkopolymer i granulaer form. |