CN1845940A - 用于制造部分干燥的易分散的烯烃聚合前催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造固体前催化剂的烃油分散体系的方法，所述分散体系可用于齐格勒－纳塔烯烃聚合催化剂组合物，所述方法包括：制备前催化剂组合物并且以包含残余液体漂洗稀释剂的固体形式回收前催化剂组合物；部分干燥该固体前催化剂组合物以提供7到25百分率的残余液体漂洗稀释剂含量；并且在烃油中分散所述的部分干燥的固体母体组合物。

Description

用于制造部分干燥的易分散的烯烃聚合前催化剂的方法
交叉参考声明
本申请要求2003年8月29日提交的美国临时申请No.60/499,119的权益。
背景技术
本发明涉及改进的齐格勒-纳塔类立体有择聚合催化剂组合物、用于形成上述催化剂组合物的前催化剂、生产上述催化剂组合物和前催化剂的方法、和使用该催化剂组合物生产烯烃聚合物的方法。
典型地，立体有择的齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂组合物包括含有与内部电子给体结合的镁、钛和卤化物部分(该结合称为“前催化剂”)的固体组分；能够将前催化剂转变成有效的聚合催化剂的物质(称为“助催化剂”)；和选择控制剂(SCA)或外部电子给体。合适的内部电子给体特别包括芳族单或二羧酸的烷基酯，如苯甲酸烷基酯、邻苯二甲酸二烷基酯；及其单-和二-C1-4烷基醚衍生物，如对乙氧基苯甲酸乙酯。传统的助催化剂包括三烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝。如需要，该助催化剂可以与一些或所有内部电子给体、选择控制剂、或与二者一起进行混合或络合。合适的选择控制剂的实施例包括硅烷、硅氧烷、早先所述的芳族单或二羧酸的烷基酯、及其混合物。
在早先专利技术中公开了各种制备前催化剂方法。实例包括：US-A-5,247,032，5,247,031，5,229,342，5,153,158，5,151,399，5,146,028，5,124,298，5,106,806，5,082,907，5,077,357，5,066,738，5,066,737，5,034,361，5,028,671，4,990,479，4,927,797，4,829,037，4,816,433，4,728,705，4,548,915，4,547,476，4,540,679，4,535,068，4,472,521，4,460,701，4,442,276,和4,330,649。上述公开的文献之中的一个优选的方法是包括下列步骤的方法：由二醇镁(magnesium dialkoxides)和醇钛混合物形成“前催化剂母体”；和在醇、芳族氢氧化物和芳族溶剂(尤其氯苯)存在的情况下使该混合物与四氯化钛反应。在该方法中，根据从该溶液去除醇的选择沉淀法来回收固体物料。此后，使这种母体与内部电子给体接触并且在烃或卤代烃溶剂中通过与TiC4或类似的卤化剂接触进行卤化。可以重复该卤化一次或多次直到制备所需形式的前催化剂。如需要，可以进一步用其它的试剂如酸性氯化物、尤其是苯酰氯或邻苯二甲酰氯或其它的添加剂处理所得产品。然后将所得的产品抽提或漂洗一次或多次以除去副产品和剩余的卤化剂，对其进行过滤以分离固体前催化剂，以及干燥以去除挥发组分。典型地，与热氮流接触来干燥该产品直到残余烃残留物小于5％。然后将该固体且易碎的物质再分散于烃油中，便于运输和在聚合方法中计量。
尽管上述方法可以生产具有所需性质的产品，但是所得的前催化剂分散体系往往包括无秩序的许多过大的分散粒子，该粒子在聚合过程中引起劣等的聚合物颗粒产物。理想的是提供一种生产前催化剂的烃油分散体系的方法，在该方法中降低或最小化在所述分散体系中不可接受的大颗粒数目。
发明概述
根据本发明，提供一种生产用于齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂组合物的固体前催化剂组合物的烃油分散体系的方法，所述方法包括：
使包括镁、钛、和醇盐部分的固体母体组合物与卤化剂和内部电子给体以任何顺序在合适的反应介质中接触以通过卤素交换来制备固体前催化剂组合物；
从该反应介质中分离该固体前催化剂组合物；
任选进一步卤化该固体前催化剂组合物，在置换条件下交换该前催化剂组合物，取代在前催化剂组合物中的金属值，和/或抽提该前催化剂组合物；
用液体漂洗稀释剂漂洗该前催化剂组合物以除去至少一部分副产品和/或未反应的卤化剂；
从该液体漂洗稀释剂中分离该前催化剂组合物以提供包含残余液体漂洗稀释剂的固体物质；
部分干燥该固体前催化剂组合物以提供残余液体漂洗稀释剂含量为7到25％的物质；和
在烃油中分散该部分干燥的固体母体组合物。
此外本发明包括由上述制备方法产生的固体前催化剂的分散体系和一种改进的烯烃聚合方法，该烯烃聚合方法包括在烯烃聚合条件下，在上述前催化剂分散体系和助催化剂存在的情况下接触烯烃单体。
本发明的前催化剂分散体系可以用于制备具有改进均匀性的α-烯烃聚合物、尤其丙烯基聚合物如聚丙烯或乙烯/丙烯共聚物，所述前催化剂分散体系是由包含7到25％液体稀释剂的固体前催化剂组合物制备的。该组合物比更彻底干燥的前催化剂更容易分散于烃油类中，从而导致形成的分散体系包含更少的、不需要的大颗粒。
发明详述
此处所有涉及元素周期表应该参照由CRC Press，Inc.在2001年公开和获得版权的元素周期表。此外，任何涉及族是指反映在这个使用IUPAC体系编号的元素周期表中的族。为了实施美国专利，此处引入此处参考的任何专利、专利申请或出版物的全部内容作为参考，尤其关于结构、合成方法的公开内容和本领域的常识。术语“芳族”或“芳基”是指包含(4δ+2)π-电子的多原子、环状、环体系，其中δ是大于或等于1的整数。
如果此处出现，术语“包括”及其派生词不是意欲排除所有另外的组分、步骤或方法的存在，无论是否与此处所公开的内容相同。为了避免任何置疑，此处通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包括任何其它的助剂、辅料、或化合物，除非有相反地说明。相反，如果此处出现，术语“基本上由...组成”是指从所有随后列举的范围中排除任何其它的组分、步骤或方法，除了对操作性不是必需的之外。如果使用，术语“由...组成”排除任何没有具体描述或列出的组分、步骤或方法。术语“或”是指单独和以任何结合的方式列出的要素，除非另有说明或者上下文中表述是清楚的。
术语“烃油”可互换地称为“矿物油”，它是指蒸馏点至少为370℃的石油馏分，优选相对无蜡的脂族烃产品。
如上所述的，本发明使用的烯烃聚合前催化剂母体包括镁部分。用于上述镁部分的来源包括无水的氯化镁、二醇镁(magnesiumdialkoxides)或芳氧基镁(magnesium aryloxides)、或羰化二醇镁或芳氧基。优选的镁部分的来源是二-(C1-4)醇镁、尤其二乙氧基镁。另外，该母体包括钛部分。合适的钛部分的来源包括醇钛、芳氧基钛、和卤化钛。优选的母体包括一或多种二-(C1-4)-醇镁和一或多种四-(C1-4)-醇钛。
生产前催化剂母体化合物的各种方法是本领域公知的，这些方法尤其描述于US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032，等。在优选的方法中，所述制备方法涉及氯化上述混合的醇镁和醇钛，并且可以涉及使用一或多种称为“截断剂(clipping agents)”的化合物，所述化合物借助于固体-固体methasis来有助于形成具体的组合物。合适的截断剂包括硼酸三烷基酯(尤其硼酸三乙酯)，酚类化合物(尤其甲酚)，和硅烷。
此处使用的优选的前催化剂母体是具有化学式MgdTi(ORe)eXf的混合镁/钛化合物，其中每个存在的Re独立地是具有1到14碳原子的脂族或芳族烃自由基或COR′，其中R′是具有1到14碳原子的脂族或芳族烃自由基；每个存在的X独立地是氯、溴或碘；d是0.5到5、优选2-4，最优选3；e是2-12、优选6-10，最优选8；和f是1-10、优选1-3，最优选2。理想地，通过从制备中使用的反应混合物去除醇来控制沉淀而制备母体。尤为理想的反应介质包括芳族液体、尤其氯化芳族化合物、最特别是氯苯；烷醇、尤其乙醇；和卤素源。合适的卤素源包括无机卤素化合物，尤其硅、铝或钛的氯衍生物，优选四氯化钛。从溶液中去除烷醇会使具有极为理想的形态和表面积的固体母体发生沉淀。此外，所得的母体尤其是均匀大小的并且具有颗粒抗碎性以及具有所得前催化剂的抗降解性。
通过用卤化剂卤化优选卤化钛和加入内部电子给体使该母体转变为固体前催化剂。如果已经不是以足够的量将电子给体引入到该母体中，可以在卤化以前、期间、或之后分别添加该电子给体。
卤化是指通过醇盐基的卤化物配位体的交换来改性前催化剂母体由此借助于置换或交换反应而形成卤化镁的方法。合适的卤化剂是能够从固体前催化剂母体除去钛物种的化合物或调整在所得组合物中的钛物种的类型或含量并且不会不利地影响所得催化剂性质的化合物。如需要，该卤化剂可以用另一个化合物络合。
此处使用的合适卤化剂包括：TiCl4、ZrCl4、VCl4、WCl6、VOCl3、SnCl3、SiCl4和其混合物。合适的络合物包括上述具有适当配位体的上述化合物的络合物，优选路易斯碱，尤其是电子给体如邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。实例包括ZrCl4(DIBP)和VCl4(DIBP)。优选的卤化剂是TiCl4。如果使用金属盐络合物，理想的是在该反应混合物中包括一部分量的游离TiCI4。
在本发明中使用的合适的电子给体是没有活性氢(通常在钛-基前催化剂的形成中已经使用)的化合物。尤其优选的电子给体包括醚、酯、胺、亚胺、腈、膦、锑化氢、和胂。然而，更优选的电子给体是羧酸酯或其醚衍生物、尤其是芳族单羧酸类或二羧酸类的C1-4烷基酯和其C1-4烷基醚衍生物。上述电子给体的实例是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸异丁酯、对-乙氧基苯甲酸乙酯、对-甲氧基苯甲酸乙酯、对-乙氧基苯甲酸异丙酯、对-乙氧基苯甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、二甲基萘二羧酸酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、和邻苯二甲酸二异丁酯。该电子给体可以是单一的化合物或化合物的混合物，但是优选该电子给体是单一的化合物。尤其优选的内部电子给体是：苯甲酸乙酯、对-乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、和邻苯二甲酸二异丁酯。
在本发明的一个实施方案中，该电子给体可以在上述前催化剂形成步骤的同时或之后就地通过将前催化剂母体与有机卤化剂(尤其苯酰氯或邻苯二甲酰二氯化物)接触而形成。通常就地提供或制备足够的电子给体，以致电子给体与处于制备步骤的在固体前催化剂中存在的镁的摩尔比是0.01∶1到3∶1、优选0.05∶1到2∶1。
在前催化剂化合物的生产中可以使用任选的稀释剂。实例包括含有至多12碳原子、更优选至多9碳原子的脂族或芳族烃或卤代烃化合物。示例性脂族烃包括戊烷、己烷、辛烷、和C6-10烷烃的混合物。示例性芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯。示例性脂族卤代烃包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。示例性芳族卤代烃包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在该脂族卤代烃中，包含至少两个氯化物取代基的化合物是优选的，四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷是最优选的。在该芳族卤代烃中，氯苯或对氯甲苯是尤为优选的。
使前催化剂母体、电子给体、卤化剂、和任选的稀释剂接触的方法可以在广泛范围内变化。在一个实施方案中，将卤化剂加入到电子给体和前催化剂母体的混合物中。然而更优选地，先将该前催化剂母体与该卤化剂和卤代烃混合，在母体和卤化剂之间预接触持续1到30分钟的周期之后再添加该电子给体。理论上，为了得到具有所需颗粒形态的固态产物，控制接触时间和温度。在至少25℃、优选至少50℃、最优选至少60℃、到至多130℃、优选至多120℃、最优选至多115℃的温度下，该母体与在前催化剂形成过程中的剩余组分的优选接触时间是至少10、优选至少15和更优选至少20分钟、到至多1小时、优选至多45分钟、最优选至多35分钟。在较高温度或较长接触时间结合时，所得前催化剂组合物的颗粒形态(尤其粒度)、粒径分布和孔隙度以及由此形成的该催化剂组合物都可受到有利影响
此处使用的优选的前催化剂是具有化学式Mgd’Ti(ORe)e’Xf’(ED)g’的混合镁/钛化合物，其中每个存在的Re独立地是具有1到14碳原子的脂族或芳族烃自由基或COR′，其中R′是具有1到14碳原子的脂族或芳族烃自由基；每个ORe基团是相同或不同的；X独立地是氯、溴或碘；ED是电子给体、尤其苯甲酸乙酯；d′是1到36、优选6-18、最优选10-14；e′是0-3、优选0.01-2、最优选0.01-1；f′是20-40、优选25-35、最优选27-29；和g′是0.1-3，优选0.3-2.5、最优选0.5-2。
在根据本发明的任选步骤中，该前催化剂可以与有机氯化剂、尤其苯酰氯接触(交换)，以便使固体前催化剂中的残余醇盐部分转变成氯化物部分。由于作为氯化反应副产品形成的苯甲酸烷基酯事实为有效的内部供体，因此苯酰氯是优选的有机试剂，从而导致更有效的聚合催化剂。可以将上述方法重复一次(总共2次接触)、和优选两次(总共3次接触)，直到获得合适的前催化剂组合物。在至少两个步骤中与有机氯化剂接触是优选的，以便获得最大的催化剂效率。一个或多种先前所述的卤化剂、优选TiCl4、可以与有机氯化试剂结合存在，并且为了得到最好的结果，优选它们在至少第一次和第二次接触期间存在。
理想地，在50到130℃、优选70到120℃、最优选70到115℃的高温下，进行交换步骤10分钟到3小时、优选30分钟到90分钟、最优选40到80分钟。在每个上述交换之后，理想地，将固体的交换前催化剂组合物通过过滤从交换混合物中分离，然后如需要，可以用烃、卤代烃或卤代烃溶剂漂洗。上述的过滤步骤可以进行10分钟到2小时、优选30分钟到100分钟的时间。通常优选所有上述卤化和交换步骤在没有基本上冷却前催化剂组合物的条件下进行，所述卤化和交换步骤包括介于其间的过滤或其它的回收形式、和任选的洗涤。基本冷却是指冷却25℃以上。极为理想地，将该固体反应产物保持在至少90℃的温度下直到完成所有的交换和洗涤。
在上述交换步骤之后(如果进行)，将所得的固体的、交换后的前催化剂组合物在最后步骤中从使用的反应介质中(优选使用过滤)分离以产生湿的滤饼。如需要，可以将得到的滤饼根据先前公开的方法再卤化一次或多次，或用溶剂抽提以选择性地除去前催化剂组分。然后将该湿的滤饼用液体稀释剂漂洗或洗涤以除去至少一部分任何不所需的副产品和未反应的氯化剂，液体稀释剂优选是脂族烃。典型地，将该固体的交换前催化剂组合物用脂族烃(例如2-甲基丁烷、异辛烷、异己烷、己烷戊烷、或辛烷或其混合物)洗涤一次或多次。
理想地，所得固体前催化剂组合物是多孔颗粒的形式。理想地，得到的组合物符合化学式：Mgd”Ti(ORe)e”X’f”(ED)g”，其中每个存在的Re独立地是具有1到14碳原子的脂族或芳族烃自由基或COR′，其中R′是具有1到14碳原子的脂族或芳族烃自由基；X’是氯；ED是电子给体、尤其苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸二异丁酯；d″是1到36、优选6-18、最优选10-14；e″是0-2、优选0-1、最优选0-0.5；f″是20-40、优选25-35、最优选27-29；和g″是0.1-3，优选0.3-2.5、最优选0.5-2。理想地，所得固体前催化剂组合物的残余醇盐的含量是5重量％或更少、更优选3重量％或更少、最优选1重量％或更少。
如需要，可以重复任何上述的方法步骤一次或多次，可以结合或分别实施或以任何顺序进行各种方法的步骤。就不同的前催化剂组合物而论，上述方法是本领域中公知的。
在不受这种理论束缚的情况下，可以相信用卤化钛化合物、尤其是它在卤代烃稀释剂中的稀释溶液接触先前形成的前催化剂组合物，来进行进一步卤化，同时进行上述交换步骤，这可能通过去除某些不活泼的金属化合物而导致所需前催化剂组合物的改性，不活泼的金属化合物是可溶于上述稀释剂的。因此，在本发明的极为优选方案中，在卤化钛和卤代烃稀释剂尤其TiCl4和氯苯存在的情况下进行交换步骤。极为理想地，这种交换使用无机卤化剂/稀释剂/交换试剂的混合物，它们的摩尔比是1/1-10/0.001-0.1。最优选使用摩尔比为1/1-10/0.005-0.1的TiCl4/一氯苯/苯甲酰氯。上述使用的交换试剂(有机氯化剂)相对于该固体前催化剂的量(以在前催化剂中的Ti物种的摩尔/交换试剂的摩尔计)是1/1到1/100、优选1/2到1/10。
取代步骤是指通过在其中加入卤化物盐化合物进行进一步改性前催化剂的步骤。合适的卤化物盐化合物包括那些能够从固体前催化剂材料中除去钛物种的化合物或能够调节前催化剂组合物中钛物种的类型或含量且不会不利地影响所得催化剂性质的化合物。优选地，该卤化物盐化合物是可溶于包含前催化剂或母体组分的介质的化合物并且它不同于卤化剂。可以单独使用，或可以用另一个化合物如内部电子给体络合该卤化物盐化合物。
如需要，在该取代步骤中可以使用一种以上的卤化物盐化合物。用于上述取代过程的合适卤化物盐化合物包括：TiCl4、ZrCl4、VCl4、WCl6、VOCl3、SnCl4、SiCl4和其混合物。也可以使用用适宜配位体如邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)络合的这种金属卤化物的可溶络合物。实例包括ZrCl4(DIBP)和VCl4(DIBP)。如果使用金属盐的络合物，理想的是该取代混合物中包括一定量的TiCl4。已经理想地发现，在取代介质中存在少量的TiCl4可以降低在取代期间由自前催化剂组合物中去除电子给体而引起的不利影响。如需要，该取代步骤可以与先前提到的交换步骤结合。
在另一个优选方案中，任选在高温下，通过合适的稀释剂抽提固体前催化剂组合物以除去稳定的卤化钛。这种方法涉及在高温例如至多150℃下将固体前催化剂、任选其它的电子给体、和卤代烃接触一段时间，接着进行上述交换。尤为优选地大于45℃、优选大于85℃、更优选大于115℃和最优选大于120℃、到至多200℃、更优选至多150℃的温度下进行抽提。
如果起初在室温下接触，然后加热，会得到最好的结果。可以提供足够的四价卤化钛以进一步在抽提的同时将前催化剂的任何残余醇盐部分转变为卤素基团。在一次或多次接触步骤中进行抽提步骤，每一次均在几分钟到几小时的时期内进行，并且优选在每次接触期间含有卤代烃。
合适的提取剂包括脂族、环脂族、或芳族烃、其卤化衍生物、和其混合物。示例性脂族烃包括戊烷、和辛烷。示例性环脂族烃包括环戊烷、环己烷、和环辛烷。示例性芳族烃包括苯、烷基苯、和二烷基苯。示例性上述卤化衍生物包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯环己烷、二氯氟甲烷、四氯辛烷、多氯苯、溴苯、二氯苯、和氯化甲苯。尤为优选的脂肪族烃包括戊烷、异戊烷、辛烷、和异辛烷。尤为优选的芳族烃包括苯、甲苯、和二甲苯。尤为优选的卤代烃包括四氯化碳、1，1，2-三氯乙烷、多氯苯和氯化甲苯。最优选的提取剂是芳族烃、和卤代烃，尤其甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、氯甲苯和二氯苯。理想地，所选择的提取剂具有高于在抽提中使用温度的沸点以便避免使用高压设备。
提取剂的用量可以是能从该固体前催化剂上除去钛物种的任何有效量。优选每克固体前催化剂材料使用0.1到1000毫升该提取剂。更优选，提取剂的用量为1到500毫升/克固体前催化剂、和最优选5到50毫升/克固体前催化剂。
固体前催化剂材料和提取剂的接触时间不是决定性的，只要该时间足够从固体前催化剂材料中除去不所需的、可溶解的钛物种。从效率的观点来看，接触时间没有上限，但是通常经济因素会在组分彼此接触的持续时间上起着重要的作用。优选地，组分的接触时间为2分钟到12小时、更优选5分钟到4小时、和最优选15分钟到2小时。如果使用较低的抽提温度或低效率的提取剂，可以要求较长的接触时间和/或重复抽提。可以在任何合适的压力下进行抽提，但是优选使用大气压力或提高的压力。
典型地，如通过等离子发射谱学测定的，未抽提的、固体前催化剂具有2.5％到6％的钛含量。相反，与同样制备的但是未抽提的前催化剂相比，抽提的前催化剂中少5至80％的钛含量，更优选少7至75％钛，和最优选少10至70％的钛含量。可以用相同或不同的试剂、试剂的浓度、反应温度、和反应时间重复多次抽提以便获得所需的固体前催化剂钛含量。
在制备该前催化剂之后，用漂洗稀释剂洗涤或漂洗得到的产品以从该固体前催化剂中去除至少一部分残余试剂和副产品，其中漂洗稀释剂优选惰性烃，尤其脂族液态烃，优选不同于提取剂的化合物。然后通常使用过滤器如多叶滤器分离所得前催化剂组合物，然后干燥到先前所公开的程度。优选，提取剂、漂洗稀释剂、或二者在固体组合物中的存在量在干燥之前是至少25％、更优选至少27％。
通过将包括洗涤后的固体前催化剂的过滤器通气，任选整个固体前催化剂穿过惰性气体，优选氮，和任选加热该固体前催化剂直到除去所需量的漂洗稀释剂，从而进行干燥。理想地，与处于制备步骤的分离前催化剂的温度相比，干燥气体是相对冷却的。合适的干燥气体的进口温度是0到50℃、优选5到40℃。已经发现，通过使用在上述范围内的相对冷却的干燥气体并且在该产品中保留的漂洗稀释剂尤其是异戊烷的含量为7-25％、优选10-20％、更优选12-18％时停止该过程，大大降低了相对大尺寸的前催化剂颗粒的形成。典型地，所用的干燥时间为1到60分钟。
在本发明的最后步骤，将该固体、部分干燥的前催化剂与烃油接触以形成分散体系或浆液。该部分干燥的前催化剂组合物，尤其是其中使用的洗涤稀释剂是饱和的脂族烃尤其是异戊烷的前催化剂组合物易于分散在所用的烃油中以便在极小的搅拌或搅动下形成分散体系。另外，正如前面提到的那样，在干燥步骤期间没有相对大颗粒的形成，会产生改进的颗粒形态，尤其减少了大催化剂的颗粒。理想地，当用35目(0.5×0.5毫米开孔尺寸)的筛网过滤时，所得到的分散的固体前催化剂的矿物油产生了小于5.0％，优选小于2.0％的保留大颗粒(按干重)。
该固体的交换前催化剂组合物充当齐格勒-纳塔催化剂组合物的一个组分，与助催化剂和选择控制剂结合。在齐格勒-纳塔催化剂体系中使用的助催化剂可以选自任何已知的使用卤化钛的烯烃聚合催化剂***的催化剂，尤其是有机铝化合物。实例包括三烷基铝化合物和烷基铝卤化物，其中每个烷基独立地具有1到6碳原子。该优选的有机铝助催化剂是三乙基铝、三异丙基铝、和三异丁基铝。该助催化剂的优选用量满足铝与该前催化剂的钛的摩尔比优选是1∶1到500∶1，但是更优选10∶1到200∶1的摩尔比。
立体有择的齐格勒-纳塔催化剂组合物的最后组分是选择控制剂(SCA)或外部电子给体。典型的SCAs是那些通常与钛-基齐格勒-纳塔催化剂同时使用的化合物。合适的选择控制剂是如上所述的在前催化剂中使用的那类电子给体、以及包含至少一个硅-氧-碳键的有机硅烷或聚有机硅烷化合物。合适的硅化合物包括具有R1 mSiYnX″p的硅化合物或其寡聚物或聚合衍生物，其中R1是包含3到20碳原子的烃基，Y是OR2或-OCOR2，其中R2是包含1到20碳原子的烃基或其烃氧基-取代的衍生物，X″是氢或卤素，m是0到3的整数，n是1到4的整数，p是0到1的整数并且优选0，和m+n+p＝4。极为优选地，在至少一个存在的情况中R1不是伯烷基，并且其非伯碳直接与硅原子连接。R1的实例包括正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、和环己基。R2的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、苯基、苯甲基、甲氧乙基、和2-甲氧丙基。X″的实例是Cl和H。每个R1和R2可以是相同的或不同的，以及如果是多原子自由基，使用在聚合期间使用的反应条件下是惰性的任何取代基进行取代。优选地，R2是包含1到10碳原子的脂族或环脂族基团或C6-10芳族基。只要也存在必要的硅-氧-碳键，也可以使用其中两个或更多硅原子彼此通过氧原子连接的硅化合物如硅氧烷或聚硅氧烷。
优选的选择控制剂是环烷氧基-取代的芳族羧酸类或二羧酸类的烷基酯，尤其是对-甲氧基苯甲酸乙酯或对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)；或硅氧烷化合物，如正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、或二环戊基二甲氧基硅烷。在本发明的一个实施方案中，上述选择控制剂可以形成至少一部分在前催化剂生产期间加入的电子给体。在替换的改进方式中，选择控制剂只是在前催化剂形成以后添加并且可以在助催化剂加入的同时或非同时加入到催化剂形成混合物中或烯烃聚合混合物中。
在前催化剂中每摩尔钛优选提供0.01摩尔到100摩尔量的选择控制剂。优选地，在前催化剂中每摩尔钛提供0.5摩尔到50摩尔量的选择控制剂。
用固体前催化剂、助催化剂、和任选的选择控制剂的任何合适的接触方法生产烯烃聚合催化剂。接触的方法不是决定性的。催化剂组分或其混合物可以在聚合之前预接触以形成预活化的催化剂，或者可以在与烯烃单体接触的同时或几乎同时接触该组分。在一个改进的方式中，只将该催化剂组分混入合适的容器中并当要求聚合引发时将由此产生的预制催化剂引入聚合反应器。在一个替换的改进方式中，将该催化剂组分分别引入聚合反应器中、或将助催化剂和SCA与单体预混合，然后分别地添加前催化剂，由此就地形成有效的催化剂物种。在最后的实施方案中，将催化剂组分引入一个聚合反应器中并与一种或多种烯烃单体预聚合，随后与其它的烯烃单体接触，该其它的烯烃单体可以与在预聚合中使用的烯烃相同或不同。可以在相同或不同的聚合反应器中进行随后的聚合，并且可以包括在所述后来的聚合期间单独添加一个或多个该催化剂组分。
烯烃聚合催化剂可以用于本领域公知的聚合烯烃的浆液、液相、气相或本体、液体单体型聚合法，或上述方法的结合。优选在流化床聚合反应器中，通过连续地将具有3到8碳原子的α-烯烃与催化剂体系的三个组分即固体前催化剂组分、助催化剂和SCA或SCAs的混合物接触来进行聚合。根据该方法，将催化剂组分的离散部分以催化有效量连续或半连续地与α-烯烃和任何其它的组分一起送到反应器中，同时连续地或半连续地由此除去聚合物产物。以前已经描述了适合于连续地聚合α-烯烃的流化床反应器并且该流化床反应器是本领域公知的。合适的可用于这个目的的流化床反应器描述于US-A-4,302,565，4,302,566，4,303,771，等。
有时优选使用未反应单体的再循环液流操作流化床，其中冷凝至少一部分再循环液流。在反应混合物中也可以包括相对低沸点的冷凝剂。上述方法称为“冷凝方式”和“超冷凝方式”。以上述方式操作流化床反应器通常是本领域公知的并且描述于US-A-4,543,399和4,588,790，等。已经发现，使用冷凝方式或超冷凝方式对增加催化剂活性、降低可溶于等规聚丙烯的二甲苯量尤为有益，并且当使用根据本发明制备的催化剂时可以改进总催化剂性能。
聚合的确切方法和条件是广为惯用的，但是借助于在其中使用由本发明的分散固体前催化剂形成的聚合催化剂，烯烃聚合法提供了具有比较高体密度的聚烯烃产品(尤其是聚丙烯产品)，其数量反映了烯烃聚合催化剂的比较高的生产力。希望地，通过重量分析测定，所得聚合物的体积密度(ρbd)是至少0.33g/cm3、更优选至少0.35g/cm3。松密度的增加允许较高的反应器容积利用率或工作效率，由此是极为需要的。
本发明的聚丙烯产品的二甲苯可溶含量优选小于5％、更优选1.0到4.5％。另外，该聚烯烃产品优选会包含减小量的催化剂残渣。优选，该聚合物具有小于1×10-3重量％、更优选小于1×10-4重量％、最优选小于5×10-5重量％的钛含量(催化剂残渣和由此的催化剂效率的量度)。
本发明的聚合产物可以是任何产物，包括均聚物或共聚物。通常聚合产品是聚丙烯的均聚物。或者，当在该聚合物过程中提供两个或更多个烯烃单体时，本发明的前催化剂分散体系和方法可用于生产乙烯和丙烯的共聚物如EPR和聚丙烯耐冲击共聚物如EPR改性的聚丙烯。该催化剂组合物可以使用本领域公知的溶液、浆液、或气相反应条件来制备聚合物。
应该明白，关于本发明任何一个实施方案的优选的或理想的、更优选的或更理想的、尤为优选的或尤为理想的、或最优选的或最理想的取代基、范围、最终应用、方法、或结合的上述内容也可以应用于本发明前述的或后述的任何其它实施方案中，与任何其它具体的取代基、范围、用途、方法或结合的完全相同无关。
本发明进一步用下列实施例说明，这些实施例不应该认为是限制的实施例。除非另有说明、从上下文隐含的、或本领域惯用的，此处所述的所有的份数和百分比是以重量计。使用湿筛方法测定筛上粉粒的数量。因此，将已知量的前催化剂/矿物油浆液置于配备有35目(0.5mm×0.5mm)筛网的过滤器中，然后使用大量的异辛烷通过该筛洗涤。将用流动氮干燥并称重在筛上保留的固形物。
实施例1
制备一种包含钛的齐格勒-纳塔前催化剂母体组合物，包括将含有镁和钛的母体和邻苯二甲酸二异丁酯(0.3公升/千克母体)的混合物在TiCl4/一氯苯(MCB)的50/50(体积/体积)混合物中制成浆液，所述母体具有化学式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2(基本上根据US-A-5,077,357生产的)，所述TiCl4/一氯苯混合物的用量为19公升/千克母体。将该混合物在110℃下加热60分钟并过滤。将所获得的潮湿的物质在50/50的TiCl4/MCB混合物(19公升/千克母体)中调成浆液，然后再一次加热到110℃保持30分钟，过滤，然后再一次重复这方法。用异戊烷漂洗所得的固体、过滤，随后用流动冷却的氮(小于32℃)干燥1小时。所得前催化剂包含15％的残留异戊烷含量。通过在包含矿物油的搅拌玻璃烧瓶中添加适宜量来在矿物油中容易地制备30％的浆液。随后将矿物油浆液通过35目(0.5mm×0.5mm开孔尺寸)筛网过滤，导致保留的过大颗粒的含量为0.8％，以干固形物计。
通过下述方式测试所得的交换后的前催化剂组合物的烯烃聚合活性：在67℃下将0.70毫摩尔的三乙基铝助催化剂、0.35毫摩尔对乙氧基苯甲酸乙酯SCA、和16.2毫克的前催化剂组合物在矿物油中的浆液送入包含1375克液体丙烯和13毫摩尔H2的高压锅反应器中1小时。没有遇到温度偏差或其它方法的故障。在聚合反应器通风和冷却后，将产品收集、在空气中干燥和称重。测定所得的等规聚丙烯产品，使其适用于模制品、保护膜和纤维的制造。
对比实施例A
除了在用异戊烷漂洗之后将回收的滤饼在加热(46℃)的干氮流中干燥90分钟之外，重复实施例1中使用的相同的工艺操作条件。所得前催化剂组合物具有5％的残留异辛烷含量。用35目(0.5mm×0.5mm开孔尺寸)筛网过滤在矿物油中的30％浆液。保留的颗粒为11.9％，以干固形物计。

Claims (7)

1.一种生产用于齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂组合物的固体前催化剂组合物的烃油分散体系的方法，所述方法包括：
使包括镁、钛、和醇盐部分的固体母体组合物与卤化剂和内部电子给体以任何顺序在合适的反应介质中接触以通过卤素交换来制备固体前催化剂组合物；
从该反应介质中分离该固体前催化剂组合物；
任选进一步卤化该固体前催化剂组合物，在置换条件下交换该前催化剂组合物，取代在前催化剂组合物中的金属值，和/或抽提该前催化剂组合物；
用液体漂洗稀释剂漂洗该前催化剂组合物以除去至少一部分副产品和/或未反应的卤化剂；
从该液体漂洗稀释剂中分离该前催化剂组合物以提供包含残余液体漂洗稀释剂的固体；
部分干燥该固体前催化剂组合物以提供残余液体漂洗稀释剂含量为7到25％的物质；和
在烃油中分散该部分干燥的固体母体组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该内部电子给体是芳族单羧酸类或二羧酸类的C1-4烷基酯、或其C1-4烷基醚衍生物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中该内部电子给体是苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、或邻苯二甲酸二异丁酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该漂洗稀释剂是脂族烃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在流动氮的条件下部分除去所述漂洗稀释剂，所述流动氮的最初入口温度为0到50℃，时间为1到60分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中将烃分散体系通过35目(0.5mm×0.5mm开尺寸)筛网进行筛分所得的过大固形物为5.0％或更少，以干固形物计。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在部分干燥前催化剂中的残余液体漂洗稀释剂的含量为10到20％，所述部分干燥前催化剂分散在烃油中。
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