NO156123B

NO156123B - Tokomponent-emballasje for hellbart materiale.

Info

Publication number: NO156123B
Application number: NO82823410A
Authority: NO
Inventors: Franz Steigerwold; Franz Adler
Original assignee: Wella Ag
Priority date: 1981-03-14
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1987-04-21
Also published as: AU8143882A; AU541581B2; DE3260424D1; NO156123C; WO1982003212A1; DE3109921A1; GB2144094B; JPH0236469B2; GB2110638B; AR228382A1; FI823174L; ZA82795B; NZ199758A; NO823410L; KR830008899A; DK404182A; DK150724C; FI823174A0; ES8301813A1; JPS58500247A

Description

Fremgangsmåte for reversibel stabilisering av bilder dannet i lag av fotokromatisk materiale ved ultrafiolett bestråling.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for stabilisering av bilder dannet ved ultrafiolett bestråling i lag inneholdende én eller flere fotokromatiske

spiropyranforbindelser. i ikke-krystallinsk

form, og å reversere slike stabiliserte bilder

til deres opprinnelige raderbare tilstand.

De omtalte bilder skapes i eller på et lag

av materiale som har følsomhet overfor

ultrafiolett lys, og hvor følsomheten i dette

laget bibringes ved nærvær av molekyler

fra i det minste en fotokromatisk forbindelse.

Fotokromatiske forbindelser er slike

hvor der skjer hva man tror er en indre

molekylær omordning, fra en normal tilstand, når det underkastes ultrafiolett bestråling og hvor hver av molekylene har

en lysabsorpsjonskarakteristikk i den omordnede tilstand som er forskjellig fra hva

som var tilfelle i den normale tilstand.

Molekylene i laget påvirkes av bestrålin-gen hver for seg og hvert molekyl- opptrer

uavhengig av de andre og bidrar til den

synlige tiltenkte effekt i et gitt område,

forutsatt at dette område har et overskudd

av slike molekyler. Det må naturligvis

være tilstrekkelig fotokromatisk materiale

i et gitt område, slik at den totale effekt i

det menneskelige øye eller en annen foto-registrerende anordning registreres, og

hvor øyet ikke er i stand til å skjelne de

enkelte molekylers bidrag alene.

Den ultrafiolette lys-omordnede tilstand i det fotokromatiske materiale vil, for denne oppfinnelses formål, bli betegnet den «fargede» tilstand, og den normale tilstand vil bli betegnet den «fargeløse» tilstand. Dette fordi de fleste av forbindelsene vil av det normale øye oppfattes som en bestemt farge innen det synlige spekter når de er i den «fargede» tilstand, og på den annen side vil de i den «fargeløse» tilstand oppfattes som fargeløse, hvite eller som en lysfarget nyanse. Den «fargede» tilstand nåes øyeblikkelig hvis de fotokromatiske forbindelser utsettes for en kraftig ultrafiolett bestråling når de ikke er i sitt krystallinske arrangement. Denne «øyeblik-kelige» forandring som naturligvis skyldes molekyl-etter-molekyl, men i løpet av så kort tidsrom at forandringshastigheten ikke oppfattes av den menneskelige hjerne. I de samlinger av slike molekyler som brukes for å lage det følsomme lag, så vil noen molekyler være i en og andre i en annen tilstand, avhengig av lyset og den varme-energi som de har vært utsatt for, d.v.s. de er enten i den «fargede» eller «ufargede» tilstand. Men alle molekylene vil, hvis de er i den «fargede» tilstand og i fravær av ultrafiolett bestråling, vende tilbake til den «fargeløse» eller til en likevektstilstand med en hastighet som øker med den omgivende temperatur. Denne reversering til den «fargeløse» tilstand vil derfor forår-sake en gradvis falming av et «farget» bilde med tiden. De enkelte forbindelser er forskjellige med hensyn til med hvilken hastighet denne reversering foregår, men hos noen forbindelser er denne reversering fra en «farget» tilstand til en «fargeløs» så rask ved romtemperatur, at forbindelsene er ubrukelige for billedopptak, mens molekylene i andre forbindelser forblir i den «fargede» tilstand i timer, dager, måneder og år, avhengig av molekylstrukturen til-tross for den stadige tilskynding tilbake til den «fargeløse» tilstand som den omgivende varme utøver.

Før denne oppfinnelse kunne ikke fotokromatiske bilder bli hemmet i sin reversering til den «fargeløse» tilstand på grunn av den omgivende temperatur, unn-tatt ved å senke lagringstemperaturen, og bildene vil med tiden gå tapt. Ved hjelp av denne oppfinnelse vil slike bilder ikke tape seg ved romtemperatur eller ved høyere og lavere temperaturer på grunn av denne reversjonstendens, og for første gang kan et permanent bilde fremstilles.

De varierende farger som utstråles fra de forskjellige forbindelser gir sammen med forskjeller i hastighet ved molekyl - reversjon på grunn av den omgivende temperatur store muligheter for de som prak-tiserer denne oppfinnelse til å velge mel-lom de kjente forbindelser, og det er mange, for å oppnå den slutt-tilstand man ønsker i det fotokromatiske lag. Virkningen av laget vil for øyet være sammensatt av enkeltvirkningene fra forbindelsens molekyler enten disse er forskjellige eller av samme slag. Ved å kondensere Fischers base med salicylaldehyd får man en benzo-indolinospiro-pyran-forbindelse som i u-substituert form ikke kan anvendes i bilder som skapes ved ultrafiolett lyspåvirk-ning, antagelig på grunn av tilstanden ved den omgivende temperatur.

Disse forbindelser kan ved hjelp av denne oppfinnelse fremstilles slik at de blir brukbare for slike formål. Denne oppfinnelse gir således en fremgangsmåte som gjør at forbindelser som tidligere var ubrukbare nå kan anvendes for billedopptak. Derivatene av slike forbindelser, som har vist seg å være meget nyttige ved billedfremstilling for noe mindre perma-nentvarige bilder, blir enda mer brukbare i denne henseende, på grunn av at forbindelsene danner et termostabilt kompleks ifølge denne oppfinnelse.

«Fikseringen» av et fotokromatisk lag ved behandling med syredamper slik dette anvendes i denne oppfinnelse, stanser ten-densen til termal reversjon i den «fargede» tilstand hos et bilde til en «fargeløs» tilstand, ved å skape et kjemisk kompleks av en eller annen art, den eksakte natur av denne har man ikke den fulle forståelse av,

men som gir en gul farge i laget, hvis for-bindelsen er en benzo-indolinospiro-pyran, og hvor denne farge er svak i de deler som ikke utsettes for ultrafiolett bestråling og en dyp gulfarge hor bildet treffes av ultrafiolett lys, slik at det dannes et bilde. Dette kompleks vil dog ikke når det dannes av molekylene i den «fargeløse» tilstand holde de «fargeløse» molekyler fikserte overfor forandring til den dypgule «fargede» komplekse tilstand ved en etterfølgende bestråling av ultrafiolett lys. Man må derfor, for å lage et permanent bilde, behandle det fotokromatiske lag med syredamper før eller etter at det har blitt utsatt for ultrafiolett lys.

Et fotokromatisk lag kan hvis det er behandlet med syredamper før eller etter billeddannelse reverseres til en ukompleks tilstand ved alkaliske damper. I dette henseende gir denne oppfinnelse meget bedre billedsystemer enn hva som var mulig med tidligere kjente fotokromatiske lag. Før denne oppfinnelse var de fotokromatiske bilder et heller forgjengelig billedmedium, som ikke hadde den grad av permanenthet som trenges for varige bilder.

Oppfinnelsen vedrører altså en frem*-gangsmåte for reversibel stabilisering av et bilde dannet ved ultrafiolett bestråling i et lag inneholdende en eller flere fotokromatisk spiropyran-forbindelser i ikke-krystallinsk form, og fremgangsmåten er karakterisert ved at laget utsettes for en syredamp for å danne et syrekompleks av spiropyranforbindelsen eller -forbindelsene, idet syrekomplekset i det areal som har vært utsatt for ultrafiolett bestråling er stabilt og atskiller seg i farge fra det resterende areal.

Det fotokromatiske lag ifølge denne oppfinnelse kan være et amorft fast lag av molekyler på en plate, ark eller annet underlag pålagt ved en fordampning av en konsentrert flytende oppløsning av den fotokromatiske forbindelse som fordelaktig pålegges tynt. Eller det kan være en fast oppløsningsfilm av fotokromatiske molekyler i et filmdannende polymermateriale. Det er mulig å pålegge det samme underlag to eller flere forskjellige materiallag, at-skilte eller ikke, ved sine fotokromatiske forbindelser eller disses tilstand, det være seg amorft i fast tilstand eller i oppløsning. Det er også mulig å ha forskjellige felter på samme billedunderlag belagt med forskjellige fotokromatiske forbindelser. Dette vil gi distinkte farger på de forskjellige felter ifølge de forbindelser som er brukt, således at et felt kan gi data i en spesiell farge i overensstemmelse med den fotokromatiske forbindelse som er anvendt i feltet, og som står i kontrast til det til-støtende felt som kan ha andre fotokromatiske molekyler. Andre felter kan igjen skilles ved forskjeller i karakteristika ved-rørende termal motstandskraft hos de varierende fotokromatiske forbindelser som anvendes.

Billeddataene kan skapes i billedmaterialet ved en stråle eller kon av ultrafiolett lys av en riktig intensitet og bølgelengde som kan benyttes selektivt direkte eller ved en regulert intensitet. Det er innlysen-de at lysreguleringsmekanismer som luk-kere og stensiler kan anvendes for å gi selektivt billedlys, eller også andre meto-der for lysregulering kan anvendes, f. eks. filtere, variering av •bestrålingstiden, eller bruk av to eller flere lyskilder som virker sammen.

Fiksering av et fotokromatisk lag ved hjelp av syredamp kan utføres ved å plas-sere billedmaterialet delvis eller helt inne i et avstengt rom med gass, som f. eks. et kjemisk avlukke, og det samme apparat kan brukes ved de damper som reverserer laget eller bildet, noe som vil bli beskrevet. Laget kan også selektivt fikseres eller reverseres ved å anvende dampene lokalt i et felt man ønsker å modifisere i hilket som helst mønster og måte, uten å påvirke res-ten av bildet. Slik seleksjon kan utvides også til å gjelde ark eller bæremateriale som er pålagt lag av fotokromatisk materiale enten på en eller begge sider, og hvor en side så kan behandles forskjellig fra den andre og dermed kan det oppnås en kombi-nasjon av bilder som gir en synlig effekt av tykkelse.

De best kjente fotokromatiske forbindelser som nå er i vanlig bruk for fremstilling av bildemateriell anvendbare ved romtemperatur er de forannevnte benzo-indo-linspiropyraner, som har en normal struk-. tur:

i hvilken følgende substitusjoner kan fore-tas: 6'-nitro-5',7'-diklor, 6'-nitro-7',8'-diklor,

5',6',8,-triklor-7'-nitro, 7'-nitro-8'-karbometoksy, 6'-nitro-7'-klor,

5',6'-dinitro, 8'-metoksy,

6'-nitro, 8'-fluor,

6'-nitro, 8'-jod,

6'-nitro, 8'-brom,

5'-nitro, 6',8'-diklor,

6'-brom, 8'-nitro,

6'-jod, 8'-nitro,

6'-klor, 8'-nitro

og man oppnår fotokromatiske forbindelser som kan behandles ved romtemperatur skjønt disse ikke er fiksert mot termal på-virkning. Nafto-pyran analogen og 1-fenyl-derivatet skal også nevnes såvel som de i hvilken 3-carbonatomet er erstattet med 0 eller S.

Molekylene i disse forbindelser må ha en molekylær frihet til å forandre konfigu-rasjon, og i slik fri tilstand er de lette å omdanne til den «fargede» form ved ultrafiolett lys når de er i oppløsning, dette være seg i flytende eller fast oppløsning, eller i en amorf fast tilstand på en bære-flate eller innbefattet i en bærer av poly-merfilm. I krystallinsk form derimot er disse forbindelser vanskelig å omdanne til deres «fargede» tilstand, og dessuten van-skelige å reversere til den «fargeløse» tilstand igjen, og dette gjør de ubrukelige til billedfremstilling på kommersiell basis. Ennvidere så er en flytende oppløsning av de fotokromatiske forbindelser, som har fått sine molekyler omdannet til det «fargede» stadium og derpå tillatt å tørke inn til den krystallinske form, mens de fotokromatiske molekyler fremdeles befant seg 1 den «fargede tilstand, så fikseres de i den omdannede form når det gjelder alle kort-tids formål for billedoppbevaring, bortsett fra falming, men dé lar seg ikke reversere til den aktive tilstand med hell.

Ved bruk av de hittil beste forbindelser så kan bilder skapes og holde seg i lag av slike forbindelser i noen timer eller dager uten å bli termal t reversert til sin «fargeløse» form, men dette er ikke permanent nok for bilder som skal oppbe-vares. Antallet mulige fotokromatiske forbindelser som kan brukes i forbindelse med syredampfiksering og alkalidampreverser-ing er så stort, at en uttømmende liste ikke vil være mulig å sette opp.

Ettersom syrekomplekset i den del av laget som ikke er blitt underkastet ultrafiolett bestråling vil tape sin syredamp i løpet av kort tid ved sublimasjon, så vil den dype gule farge i bildet holde seg, og kan gjøres synlig ved å belyse hele laget med ultrafiolett lys for å farge bakgrunnen og dermed gi en forhøyet kontrast og synlighet for den dype gule farge i bildet.

For å lage et amorft lag av fotokromatisk materiale ved utfelling fra en flytende oppløsning, så løses materialet i en lett fordampbar væske som påstrykes i en tynn film på en ren substratoverflate, som over-flaten på en glassplate. Hvis forbindelsene er rene, vil man få en tendens til uønsket krystallisasjon i slike lag, hvis forbindelsene brukes alene. En blanding av nær-stående fotokromatiske forbindelser vil forebygge en slik krystallisasjon ved sterisk hindring. En uren fotokromatisk forbindelse vil lettere gi en amorf film enn en ren forbindelse. Substituenter kan tilsettes forbindelsene på forskjellige måter for å oppnå de beste resultater.

For at denne oppfinnelse skal forstås bedre vil endel utførelser nå bli beskrevet ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1.

Først ble det med benzen fremstilt en 10 vektpst. oppløsning av 1,3,3-trimetyl-indolino-6'-nitro-8'-metoksybenzopyryl-spiran, som forblir i amorf eller i oppløs-ningsform, det være seg i den «fargeløse» eller den «fargede» form ved romtemperatur. En del av denne oppløsning ble på-strøket en 10 x 10 cm glassplate, ca. 1,6 mm tykk, som så ble rotert ved 500 omdreinin-ger i minuttet ved romtemperatur for å fjerne overskudd av oppløsning samt tørke ut det fotokromatiske materiale til en film med amorfe karakteristika, og hvis tilstand kan opprettholdes i flere dager etter at en krystallisasjon måtte starte. Hvis man trenger lenger varighet i det amorfe lag, så erstattes halvparten av det fotokromatiske materiale med 7-fenyl-6'-N02-8'OCH.r derivatet.

Denne film er mørk blå i den «fargede» form og i det vesentlige uten nyanser i den «fargeløse» form.

Den fremstilte plate underkastes så ultrafiolett bestråling fra en kilde som ga sterk stråling ved 3000 Å gjennom en sten-sil, slik at det ble dannet et bilde i mørke-blått på en fargeløs bakgrunn. Denne ultrafiolett lyseksponerte plate ble så plassert i et avlukke med HCl-damp ved atmosfære-trykk og romtemperatur i et par sekunder, og i løpet av dette tidsrom ble det fotokromatiske lag gult med bildet i mørkere gult. Ved å ta platen vekk fra HCl-dam-pen, ble den blekgule bakgrunn fargeløs igjen i løpet av noen minutter, på grunn av HCl-dampens sublimasjon, og etterlot seg bildet i en dyp gul farge. Bakgrunnen vil fremdeles være følsom overfor ultrafiolett lys.

Eksempel 2.

Alle de trinn som er beskrevet i eksempel 1 ble utført samt et videregående trinn hvor den ferdige plate ble belyst med ultrafiolett lys slik at det ble skapt en blå-farget bakgrunn for det dypgule bilde.

Eksempel 3.

I dette eksempel ble en glassplate eller lignende belagt med en blanding som be-sto av 1 del, 10 vekts-pst., benzenoppløsning av polyfenyl-fenolformaldehyd og 1 del av en 10 vekts-pst. benzenoppløsning av 1,3,3-trimetylindolino-5-klor-6'-nitro-benzo-pyrylspiran og glassplaten ble rotert til be-legget var tørt. Den ferdige plate ble først utsatt for HBr-damp i noen sekunder ved atmosfæretykk og romtemperatur slik at filmen ble omdannet til det blekgule kompleks. Derpå ble det komplekse lag underkastet en selektiv dirigert stråle med ultrafiolett lys så det ble dannet et bilde som fremsto i mørkegult på lys gul bakgrunn.

Eksempel 4.

Eksempel 3 ble fulgt hvorpå de følgende trinn ble tilføyet: 1. Underkaste laget alkalidamp (ammoniakk) for å reversere komplekset, 2. Lage et nytt bilde med forskjellig mønster ved en stråle av ultrafiolett lys, 3. Igjen fiksere laget ved å utsette det for HBr-damp.

Dermed fikserer man to bilder skjønt disse er laget på forskjellige tidspunkter.

Eksempel 5.

Hvilket som helst av de foregående eksempler ble reersert til normal tilstand idet man kun lot visse deler reversere ved å underkaste disse deler behandling med ammoniakk. De resterende deler ble mas-kert fysisk.

Eksempel 6.

I dette eksempel ble det fremstilt et fotokromatisk lag på hver side av et.materiale som er ugjennomtrengelig for ultrafiolett lys, men gjennomtrengelig for synlig lys av lange bølgelengder. Det ble laget bilder av forskjellige mønstre på hver side ved ultrafiolett lys, og en eller begge sider ble fiksert ved halogensyredamper. Så kan man etter ønske behandle den side som skal fremstå i normal tilstand med reverserende alkalidamp. Arket kan så be-skues fra en side ved innfallende lys eller fra begge sider ved gjennomf allende lys for dermed å oppnå et sammensatt bilde.

Eksempel 7.

I dette eksempel ble det fremstilt en plate Ifølge eksempel 1 og det ble laget et bilde på platen i et forønsket mønster. Platen ble så behandlet med svoveldioksyd-damp, som sammen med det fargede bilde danner et stabilt gult kompleks, men som etterlager bakgrunnen i dennes uomdan-nede form, idet S02, selv om det er en syredamp, ikke er en syre fra halogen-gruppen. Bakgrunnen er fremdeles følsom overfor billedopptak eller for fiksering.

Det oppnådde bilde kan reverseres med alkaliske damper i dette tilfelle som i de andre eksemplene.

I dette eksempel ifølge denne oppfinnelse så kan altså et bilde som er fremstilt i lagets «fargeløse» tilstand fikseres kun etter billedopptak, mens his fikseringen utføres med damper av halogensyrer, så kan denne fiksering utføres før bestråling med ultrafiolett lys. I de foregående eksempler ble platene belagt med et enkelt lag med fotokromatisk materiale, men to eller flere lag kan også pålegges i et hvert arrangement, det være seg over hverandre på samme side eller på forskjellig side eller i et overlappingsforhold på den samme side.

For eksempel så kan et lag av 5Cl,6'NO£ derivatet av benzo-indolinopyrospiran pålegges en plate og det kan lages et bilde ved ultrafiolett bestråling og videre et kom-leks ved behandling med HCl-damp. Derpå fjernes den blekgule kompleks-bakgrunn med toluen og etterlater seg et toluen-resistent bilde i mørkt gult. Over dette bilde legger man et annet amorft lag av 6'N02-8'OCH;i derivatet fra en benzenoppløsning, og det lages et selektivt bilde ved ultrafiolett lys over det første bilde. Atter en gangs behandling med HCl-damp resulte-rer i to påliggende bilder i dyp gult, men nødvendigvis ikke på linje med hverandre. Behandling av hele platen med ammoni-akkdamp gir et purpur bilde i bunnen og et blått liggende over dette, ettersom den «fargede» tilstand i de to bilder har forskjellig nyanse.

Glass er det best egnede substrat for fremstilling av bilder eller lag ifølge denne

oppfinnelse, idet glass er glatt og fast transparent i sin ordinære form, og har høy motstand mot de anvendte forbindelser. Dog kan man anvende lignende underlag av f. eks. metall, fibre, mineraler, ke-ramiske plater, polymere, etc, alt etter ønske.

Som man vil forstå og verdsette, så kan de trinn denne oppfinnelse gir anvendes i rik variasjon ved å bruke fiksering og reverserende trinn når dette trengs, og det gis kombinasjoner av fotokromatiske forbindelser og anordninger for å lage bilder som kan komplettere eller supplere hverandre.

Claims

1. Fremgangsmåte for rervérsibel stabilisering av et bilde dannet ved ultrafiolett bestråling på et lag inneholdende en eller flere fotokromatiske spiropyranforbindelser i ikke-krystallinsk tilstand, karakterisert ved at laget utsettes for en syredamp for å danne et syrekompleks av spiropyranforbindelsen eller -forbindelsene, idet syrekomplekset i det areal som har vært utsatt for ultrafiolett bestråling er stabilt og atskiller seg i farge fra det resterende areal.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at nevnte damp er halogensyredamp.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at laget behandles med halogensyredampen før den bil-leddannende ultrafiolette bestråling på-settes.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 2 eller 3, karakterisert ved at laget etter å ha blitt behandlet med syredampen blir underkastet slike varmebetingelser at syredampen sublimerer fra billedbakgrun-nen som ikke er bestrålt med ultrafiolett lys, og reverserer dermed de fotokromatiske materialer i disse felter til deres før-ste ukomplekse tilstand.

5. Fremgangsmåte ifølge enhver av påstandene 1 til 3, karakterisert v e d at i det minste en del av det damp-behandlede lag underkastes alkaliske damper, slik at det reverseres til sin første ukomplekse tilstand.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 5, karakterisert ved at den alkaliske damp er ammoniakk.